Tema 2

LOS GLCIDOS
1.- Definicin, funcin y clasificacin.Segn la Comisin Internacional de Nomenclatura Bioqumica los glcidos se definen como el grupo de sustancias que comprenden los azcares reductores y no hidrolizables, y todas aquellas que por hidrlisis dan una o ms de estos azcares reductores Estn compuestos de C, H y O, muchas veces en la proporcin 1:2:1, por lo que su frmula general se puede expresar como (CH2 O)n , ya que el H y el O entran en la misma proporcin que en el agua se les llama hidratos de carbono, nombre poco afortunado pues hay sustancias como el cido lctico (C3 H6 O3 ) que presentan tal proporcin y no son glcidos, mientras otros no presentan dicha proporcin y son verdaderos glcidos. Funcionalmente son sustancias bsicamente energticas, aunque algunas desempean funciones estructurales (celulosa, quitina...) Por otra parte los ms sencillos son importantes metabolitos del metabolismo intermedio. Su clasificacin puede establecerse del modo siguiente: Osas o monosacridos. Son los azcares sencillos, los no hidrolizables sidos. Son los que por hidrlisis dan uno o ms tipos de monosacridos

2.- Los monosacridos u osas.Son hidratos de carbono reductores, no hidrolizables, es decir, que constituyen los monmeros de los dems glcidos. Desde un punto de vista qumico se consideran sustancias resultantes de sustituir en un polialcohol un grupo alcohol por un grupo carbonilo (aldehdo o cetona). Tienen carcter reductor debido a que su grupo funcional carbonilo puede oxidarse a grupo carboxilo (grupo cido), circunstancia que puede ponerse de manifiesto por la reaccin de Fehling. Como propiedades fsicas se pueden mencionar su color blanco, su solubilidad en agua y el que sean cristalizables, todas ellas propiedades fcilmente explicables. El mayor o menor poder edulcorante de algunos no se sabe dnde reside. Su estructura, en estado cristalino es lineal y sin ramificar, con un nmero de carbonos variable entre 3 y 8. Todos los carbonos excepto uno presentan la funcin hidroxilo; el C que no la tiene es el carbono carbonilo. Algunos monosacridos no cumplen todas las condiciones y
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se les llama azcares anormales Para nombrarlos se utilizan nombres convencionales acabados en el sufijo osa( aunque existe una nomenclatura sistemtica poco utilizada). Segn el carbonilo sea aldehdo o cetona se distinguen dos grandes grupos Aldosas y Cetosas 1 . Segn el nmero de tomos de carbono que presenta la molcula se divide, cada uno de los grupos en aldotriosa (si es un aldosa de tres tomos de C), aldotetrosa (si es un aldosa de cuatro tomos de C), aldopentosa... o bien cetotriosa, cetotetrosa, cetopentosa...etc Siguiendo estas normas estructurales podemos comprobar las existencia de una serie de ismeros espaciales o estereoismeros que nicamente difieren de en la posicin relativa de los grupos -OH. Por ejemplo una aldotetrosa se puede expresar de cuatro formas diferentes que constituyen cuatro ismeros con distintas propiedades fsicas. Por convenio, aquellos cuyo penltimo C tiene el -OH a la derecha se dice que presentan estructura D2 . Aquellos que lo tienen a la izquierda se dice que son de estructura L. Los monosacridos ms sencillos son los de tres tomos de C: el gliceraldehdo y la dihidroxicetona. Del grliceraldehdo existen dos estereoismeros, el D-gliceraldehdo y el Lgliceraldehdo; sin embargo la hidroxicetona no tiene ismeros espaciales. La estructura D con respecto a la L, o viceversa, que son imgenes especulares, se dice que son estructuras enantiomorfas. Son, pues, enantiomorfos, la D-ribosa y la Lribosa, o la D-eritrulosa y la L-eritrulosa Cuando dos monosacridos difieren en la posicin de un -OH se dice que son epmeros: la D-eritrulosa y la L-eritrulosa, adems de ser enantiomorfos, son epmeros. El estudio de estas molculas bajo el polarmetro nos muestra que, excepto la dihidroxicetona, todas ellas presentan actividad ptica. Este hecho es presumible al observar que poseen carbonos asimtricos; por ello, adems de estereoismeros, se presentan ismeros pticos. Se denomina dextrogiro aquel compuesto que desva el plano depolarizacipn de la luz hacia laderecha; tal fenmeno se representa por (+). En caso de que gire el plano de polarizacin hacia la izquierda se le llama levogiro y tal condicin se represneta por (-). Si una forma enantiomorfa hace girar el plano de la luz polarizada a la derecha, la otra lo gira el mismo nmerode grados pero hacia la izquierda. Debe quedar bien claro que no hay relacin entre la notacin D- o L- con el tipo de desviacin que imprime a la luz polarizada. Dicho de otra manera, un a forma D- puede dextrogira o levogira; lo mismo ocurre con las forma L-. Fisher observ que la glucosa y los dems monosacridos no se comportaban como aldehidos o cetonas sencillos. As por ejemplo, al intentar preparar un acetal metlico mediante la 1Se puede poner de manifiesto por la reaccin de Seliwanof (coloracin con resorcina) 2 Se toma como C
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el carbonilo en las aldosas y el ms prximo al carbonilo en las cetosas

reaccin normal METANOL + ClH + ALDEHIDO no obtena, como cabra esperar, -CH(-OCH 3 )2 , si empleaba la glucosa como aldehdo...En este caso el producto obtenido contena un nico -OCH3 . Fisher concluy, correctamente, que se haba formado un hemiacetal cclico. Esto fue la base para demostrar que cuando los monosacridos se encuentran en disolucin acuosa, se tautomerizan, para adquirir una estructura cclica, existiendo en dicha disolucin ambas formas tautmeras, la lineal y la cclica. Esta ciclacin es debida, como se ha dicho, a la formacin de un hemiacetal intramolecular por interaccin del carbonilo con un C hidroxlico de la misma molcula. La formacin del hemiacetal provoca la aparicin de un nuevo C asimtrico (el C1 ), por lo que pueden aparecer dos nuevos epmeros. Estos dos nuevos epmeros, por presentar la epimera en el C1 se les llama anmeros (al C1 se le conoce con el nombre de centro anomrico). Al anmero que tiene el -OH a la derecha se le denomina , y al que lo tiene a la izquierda se le denomina . Solamente aquellos monosacridos que tienen 5 o ms tomos de C pueden formar anillos estables y existir, por tanto, en formas anomricas Estas estructuras cclicas se presentan mediante la frmulas de proyeccin de Fisher (las anteriores son un ejemplo) o, ms habitualmente, por las frmulas de proyeccin de Haworth3 . Para escribir las frmulas de Haworth se siguen las reglas siguientes: A) Se escribe un hexgono o un pentgono segn se trate de una aldohexosa o de una cetohexosa. En el caso de que se trate de una aldopentosa se escribe tambin un pentgono. Los vrtices de dichos polgonos estn ocupados por los C, salvo uno que est ocupado por el O. B) Los enlaces que van hacia arriba y los que estn en la parte delantera se escriben con trazo grueso C) Los -OH que se hallan a la derecha en la la frmula de Fisher se escriben, en la de Haworth hacia abajo. El O que forma el puente de se escribe hacia atrs. D) El C5 en las hexosas ( el C4 en las pentosas) tienen un -H, que si est a la izquierda se escribe hacia abajo. Las molculas que adquieren un anillo pentagonal se denominan furansicas, por su parecido con el furano; las que presentan el anillo hexagonal se denominan piransicas por su semejanza con el pirano. . Para nombrar los monosacridos en forma cclica se ponen las letras que indican el tipo de anmero, seguida de las letras D L que indica la serie y a continuacin se pone el nombre del monosacrico acabado en el sufijo -piranosa -furanosasegn sea un anillo hexagonal o pentagonal. Por ejemplo, para la D-glucosa existen dos posibilidades: -D3 Quiz sea el momento de hacer justicia a Tollens que en 1.883 haba propuesto frmulas cclicas para explicar las normalidades que haba
observado en la glucosa y fructosa

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glucopiranosa y la -D-glucopiranosa; para la D-frutosa existiran la -D-fructofuranosa y la -D-fructofuranosa. En las molculas piransicas se presenta una nueva isomera, la cis-trans, efectivamente pueden existir las formas bote y silla Si se disuelve -D-glucosa en agua, su poder rotatorio, inmediatamente despus de hacer la disolucin, es de +112, sin embargo vara con el tiempo, estabilizndose cuando se alcanza un valor final de +52. Si se repite el experimento con pero con la -D-glucosa, al principio +19,pero posteriormente se estabiliza a +52. Este fenmeno se llama mutarrotacin y se explica por el hecho de que ambos anmeros transforman espontneamente el uno en el otro hasta alcanzar una mezcla equilibrada.

2.1.- Azcares anormales.Existen monosacridos cuya estructura se aparta de la norma general, pudiendo ser considerados como anmalos. Los ms comunes son: A) cidos urnicos Son aquellos que tienen en su carbono terminal un grupo -COOH. Se les nombra con la palabra cido seguida del nombre del monosacrido acabado en el sufijo urnico; por ejemplo cido glucurnico B) Aminoazcares. En un C existe una funcin -NH 2 en lugar de un -OH. Son destacables la glucosamina, que es el principal componente de la quitina y forma parte del antibitico estreptomicina y del cido N-acetil-murmicoque se encuentra en la pared bacteriana, y la galactosamina que es un componente del cartlago. C) Desoxiazcares. Son aquellos en los que algn C no tiene grupo -OH, ya que en su lugar hauy un -H. La ms importante desde el punto de vista biolgico sin duda es la desoxirribosa que forma parte de los DNA. D) Polialcoholes . Aunque no pueden considerarse glcidos estn muy prximos estructuralemente a ellos ya que se obtienen por reduccin del grupo aldehido o cetona. Los ms importantes son el sorbitol, el manitol, el glicerol (o glicerina) y un polialcohol cclico, el inositol. Muy prximo tambin a los azcares se encuentra el cido ascorbico o vitamina C. Son notables, y muy importantes en el metabolismo, los derivados fosfatados de los monosacridos obtenidos por esterificacin de un grupo alcohol con cido fosfrico (por ejemplo, la 6-glucosa-fosfato).

3.- El enlace glicosdico. Los oligosacridos.Los monosacridos pueden establecer enlaces entre s para constituir los aligosacridos y los
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polisacridos. El enlace que se establece entre los monosacridos recibe el nombre de enlace glicosdido. Este enlace consiste en la formacin de un acetal entre el carbono carbonlico de un monosacrido hemiacetlico y un C hidroxlico de otro monosacrido, con prdida de una molcula de agua. Los enlaces glicosdicos pueden ser: A) Monocarbonlico. Si el enlace se realiza entre un C anomrico y otro no anomrico. Si el primero es un carbono se dice que el enlace es monocarbonlico tipo , y si sta es la configuracin del monosacrido que aporta el C anomrico. B) Dicarbonlico. Si en el enlace intervienen los carbonos anoricos de ambos monosacridos. Todos los azcares que presentan enlace dicarbonlicos han perdido su carcter reductor ya que ste reside en el C anomrico que es susceptible de oxidarse a cido. Por ello estos azcares dan reaccin de Fehling negativa Los oligasacridos son suseptibles de dar por hidrlisis varias molculas de monosacridos, las cuales se encuentran unidas por enlaces glicosdicos. Si dan dos monosacridos se llaman disacridos, si dan tres trisacridos, etc... Los disacridos ms frecuentes son Lactosa Sacarosa Trehalosa Celobiosa Maltosa Isomaltosa (galactosa + glucosa enlace monocarbonlico 1-4 tipo) ( glucosa + fructosa, enlace dicarbonlico) ( glucosa + glucosa, enlace dicarbonlico) ( glucosa + glucosa, enlace nonocarbonlico) ( glucosa + glucosa, enlace monocarbonlico 1-4) (como la maltosa pero con enlace 1-6)

Para nombrar los disacridos se utilizan los sufijos -osil, -osa, y -sido que indican el tipo de unin existente entre ambos azcares: El sufijo -osil se emplea para designar el monosacrido unido por el C hemiacetlico (ejemplo, -D-glucopiranosil) El sufijo -osa, cuando el segundo azcar que se une lo hace por cualquier grupo alcohol (ejemplo, -D-glucopiranosa) El sifijo -sido cuando el segundo azcar se une tambin por el -OH hemiacetlico, establecindose un enlace dicarbonlico) Adems hay que indicar los nmeros de los carbonos entre los que se establece el enlace. De acuerdo con estos criterios la Sacarosa sera el -D- glucopiranosil- fructofuransido. La Maltosa sera la -D - glucopiranosil (1-4) -D-glucopiranosa.
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Otros oligosacridos importantes son los trisacridos. El trisacrido ms destacado es la rafinosa (Galactosa- Glucosa-Fructosa). Adems de ste cabe destacar una serie de oligosacridos que poseen actividad antibitica como la estreptomicina, la neomicina, la kanamicina, la puromicina y la adriamicina. 4.- Los polisacridos Los monosacridos pueden formar estructuras de alto peso molecular. Si en la formacin de estas estructuras slo intervienen los monosacridos a las sustancias resusltantes se les llama holsidos; si, por el contrario, adems de monosacridos intervienen sustancias no glucdicas, las estructuras resultantes son hetersidos. Son holsidos los disacridos, trisacridos, etc, pues por hidrlisis slo dan lugar a monosacridos. Cuando el nmero de molculas de monosacrido(s) que forman la molcula es muy elevado se habla de polisacridos (la celulosa del alga Valonia contiene hasta 26.000 unidades de monosacridos) . Los polisacridos son insolubles en el agua o bien forman dispersiones coloidales. Se encuentran distribuidos en la mayora de los organismos donde cumplen, generalmente, funciones de reserva energtica o estructural. No presentan carcter reductor, pues la mayora de los grupos -OH hemiacetlicos estn formando enlaces O-glucosdicos. Existen dos clases de polisacridos: los homopolisacridos y los heteropolisacridos 4.1.- Los homopolisacridos.Son aquellos que por hidrlisis slo dan un tipo de monosacridos (Se forman por polimerizacin de un solo tipo de monosacrido). Unos poseen funcin estructural y otros energtica. Normalmente los primeros tienen enlaces y los segundos tipo . Aunque existen polmeros de pentosas llamados pentosanas como las xilanas y arabanas, los de mayor inters son los polmeros de hexosas o hexosanas. De entre ellos se encuentran: a) Almidn. Es un homopolisacrido de reserva de los vegetales formado por muchas molculas de -D-glucosa, unidas por enlaces 1-4 y 1-6. Aparece al m.o. en forma de granos, a veces de capas concntricas. Los almidones naturales estn formados por la mezcla de dos componentes, la amilosa y la amilopectina. La primera es una molcula helicoidal (con seis restos de glucosa por vuelta) sin ramificar (produce maltosa por hidrlisis parcial); la segunda es ramificada mediante enlaces 1-6 (pues da maltosa e isomaltosa). Ambos componentes son hidrolizado por la amilasas b) Glucgeno.
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Es tpico del reino animal , se localiza en el hgado y el msculo estriado. Es muy parecido a la amilopectina pero con mayor nmero de ramificaciones (que se producen aproximadamente cada 8 molculas de glucosa). c) Dextranos. Se encuentran en hongos y levaduras. Su esqueleto est formado por glucopiranosa (1-6) y las ramificaciones son enlaces (1-2), (1-3) y (1-4). d) Celulosa. Es un polsacrido estructural de los vegetales exclusivamente. Es la sustancia orgnica ms abundante y consiste en una molcula no ramificada de -D-glucopiranosa, con enlaces 1-4. Junto con las hemicelulosas (polmero de xilosa y arabinosa) y la pectina (polmero de metilgalacturnico) forma la estructura de la pared de la clula vegetal. Slo puede ser hidrolizada por los enzimas segregados por determinados microorganismos que se alojan en el intestino de los animales herbvoros y de los insectos xilfagos. e) Quitina. Es un polmero de N-acetilglucosamina forma el exoesqueleto de los insectos y crustceos donde se halla asociado al carbonato clcico.

4.2.- Los heteropolisacridos.Son aquellos polisacridos que, por hidrlisis, dan diferentes monosacridos. Los ms sencillos estn constituidos por la repeticin de un disacrido formado por monmeros diferentes, como la ya mencionada hemicelulosa, el agar (un polmero de D-y L-galactosa, en ocasiones esterificados con cido sulfrico), las gomas y muclagos. Los ms importantes son los mucopolisacridos que forman parte de la sustancia intercelular del tejido conjuntivo. Son mucopolisacridos el cido hialurnico, sustancia cementante del tejido conjuntivo y lubrificante el lquido sinovial, la condroitina, sustancia cementante del cartlago, y la heparina, un potente anticoagulante de la sangre que se encuentra tambien en la saliva de sanguijuelas y vampiros

5.- Los hetersidos.Son macromolculas formadas por glcidos y molculas no glucdicas. Si estas molculas son pptidos, las macromolculas resultantes se llaman glucoproteinas. Las glucoprotenas de la membrana celular, aparte de la funcin estructural, cumplen otras de extraordinaria importancia como determinantes antignicos, receptores o lugares de anclaje de bacterias y virus. Muchas bacterias estn rodeadas de esta sustancia que presentan propiedades
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antignicas Los ms conocidos son los peptidoglicanos o muropptidos y los cidos teicoicos . Los peptidoglicanos forman una red espacial formada por largas cadenas de glcidos unidos por cortos pptidos. Los cidos teicoicos (presentes en las bacterias gram +) son largas cadenas formadas por varias molculas de polialcohol, unidas mediante enlaces fosfodister, de las que penden, enlazadas en los grupos -OH del alcohol, molculas de monosacrido y/o aminocidos. Los principio activos de ciertas plantas son tambin hetersidos, como los carditnicos de Digitalis purpurea, los cianogenticos de las almendras amargas, o la glicirrina del regaliz

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