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CAPITOLO I

  • 1.1 NATURA E SCOPO DELLA TERMODINAMICA.

La termodinamica si propone di stabilire le relazioni quantitative fra le variabili macroscopiche che descrivono un sistema fisico costituito da un grande numero di molecole, quando tale sistema si trovi in uno qualsiasi dei suoi innumerevoli stati di equilibrio. Essa si propone inoltre di stabilire le relazioni fra i valori delle variabili che specificano gli stati di equilibrio iniziali e finali di un sistema che interagisce con un altro sistema o con l' ambiente esterno.

  • 1.2 CONSIDERAZIONI ESPLICATIVE E TERMINOLOGIA.

Sistema. Nello studio di qualsiasi argomento di fisica si comimcia sempre con il separare una zona limitata dello spazio, o una parte finita di materia da ciò che la circonda. La parte che viene così idealmente separata e su cui si concentra la nostra attenzione si indica con il termine di "sistema", mentre tutto ciò che è al di fuori, ma che può avere un' influenza diretta sul suo comportamento, viene detto ambiente esterno.

Variabili macroscopiche. Il passo successivo consiste nel descrivere il sistema per mezzo di quantità che siano utili nella descrizione del suo comportamento o delle sue interazioni con l' ambiente circostante. La termodinamica classica fa uso per tale descrizione di quantità che si riferiscono alle caratteristiche globali del sistema e ne forniscono una descrizione macroscopica; per questo vengono denominate "coordinate macroscopiche " o "variabili macroscopiche". Ad esempio se il sistema è costituito da un fluido contenuto in un cilindro munito di pistone mobile, le variabili macroscopiche saranno: pressione, volume, composizione chimica, etc. Le coordinate da specificare per dare una descrizione macroscopica di altri sistemi possono essere molto diverse, possono anche includere variabili elettriche o

magnetiche e possibilmente qualche specifica proprietà termodinamica. Tuttavia tutte le variabili macroscopiche hanno le seguenti caratteristiche in comune:

i) non implicano ipotesi particolari sulla struttura della materia; ii) molte sono suggerite

più o meno direttamente dai nostri sensi; iii) la loro determinazione richiede solo misure su porzioni di materia contenenti un grandissimo numero di molecole, vengono realizzate in periodi di tempo lunghi rispetto a quelli relativi alle interazioni molecolari e coinvolgono energie molto grandi rispetto alle energie dei singoli quanti; iv) molte possono essere misurate con metodi diretti; v) un numero limitato di coordinate macroscopiche è sufficiente per la descrizione macroscopica del sistema. Le variabili termodinamiche si suddividono in "variabili intensive" e "variabili estensive". Consideriamo un sistema "omogeneo e uniforme", tale cioè che se ne scambiamo due porzioni di uguale volume, non si osservi nessun cambiamento macroscopico. Una variabile termodinamica si dice "intensiva" se in qualsiasi porzione di un sistema omogeneo e uniforme essa assume lo stesso valore (es.: densità, pressione, conducibilità

specifica

...

).

Una variabile termodinamica X si dice "estensiva" se, suddiviso il sistema in due parti distinte a e b ed essendo X a e X b i valori della stessa variabile per i due sottosistemi, si

ottiene X = X a + X b (es.: volume, massa,

....

).

Variazioni permesse. Poiché un sistema fisico può subire certe variazioni quando le sue proprietà vengono studiate, ci si deve accordare sul dominio delle variazioni permesse al sistema. Ad esempio, il sistema può essere una certa massa di fluido contenuta in un cilindro racchiuso da un pistone mobile a tenuta. I cambiamenti permessi sono quelli che si ottengono alzando e abbassando il pistone e mettendo il cilindro a contatto con corpi più caldi o più freddi. In questo caso non è ammesso lo scambio di materia con l' ambiente circostante: il sistema si dice "sistema chiuso". Ammettiamo invece che tra le modificazioni possibili sia ammesso il passaggio del fluido dall' interno all' esterno e viceversa. I sistemi per i quali è concesso uno scambio di materia con l' esterno si dicono:

"sistemi aperti". Consideriamo invece pareti di natura tale per cui qualsiasi modificazione

dell' ambiente esterno non abbia alcuna influenza sullo stato del sistema: il sistema si dice allora "sistema isolato".

Stato di un sistema. Quando un sistema è stato descritto in linguaggio ordinario insieme con il suo dominio di variazioni permesse, lo stato del sistema può essere specificato assegnando dei valori alle variabili macroscopiche che ne descrivono il comportamento (esempio: volume, pressione, massa, densità, composizione chimica , ecc.). Quando una coordinata macroscopica è fissata in valore dalle condizioni al contorno che definiscono il sistema, allora si dice che c'è un "vincolo" sul sistema. Ci possono essere altre forme di vincoli, ad esempio, un vincolo che non permetta la deformazione del sistema. Altri vincoli e i ruoli che essi giocano in termodinamica verranno discussi più avanti.

Stato di equilibrio. La termodinamica classica si occupa in realtà delle proprietà dei sistemi all'equilibrio, è quindi necessario intendersi bene su che cosa si intenda per "stato di equilibrio". Uno stato di un sistema si definisce "stato di equilibrio" se, isolato il sistema ad un certo istante dall'ambiente esterno, le variabili fisiche del sistema sono tutte costanti

nel tempo. In realtà piccole fluttuazioni sono ammesse, infatti uno stato di equilibrio ovvero uno stato stabile dal punto di vista termodinamico non corrisponde affatto ad uno stato stabile meccanicamente. Ogni stato termodinamico corrisponde a numerosissimi diversi stati microscopici e può essere visto come la successione di tutti questi stati, a cui corrispondono uguali proprietà medie. Più precisamente allora diremo:

un sistema è in uno stato di equilibrio quando, isolato il sistema ad un certo istante dall'ambiente esterno, non si osserva nessuna variazione sistematica delle sue variabili

nel tempo. Tale definizione esclude gli stati stazionari, in cui c' è flusso costante di materia e di energia attraverso il sistema, anche se in ogni dato punto del sistema il valore delle proprietà è indipendente dal tempo. Uno stato di equilibrio termodinamico è uno stato di riposo. Lo stato di equilibrio di un sistema dipende dai vincoli che gli si sono imposti, che quindi devono essere specificati. In generale c' è un solo vero stato di equilibrio in corrispondenza di una determinata serie di vincoli. Tuttavia molti sistemi presentano stati che non

mostrano mutamenti nel tempo cosicchè possono essere considerati in pratica come stati di equilibrio, pur non essendoli. Un esempio è una miscela di idrogeno e ossigeno a temperatura e pressione ambiente, per cui la velocità della reazione

H 2 + 1/2 O 2

H 2 O

è così lenta (in assenza di catalizzatori), che la miscela può essere considerata non reattiva. Una tale condizione è chiamata "equilibrio metastabile". Si assume che lo stato di equilibrio di un sistema sia univocamente determinato quando sia definita una "serie completa di variabili (o coordinate) indipendenti. Ma che cosa si intende per "serie completa di variabili indipendenti"? Sono quelle variabili che devono essere specificate, ovvero fissate indipendentemente, per poter riprodurre un determinato stato termodinamico, come determinato dall' esperienza. In altre parole siano

X 1 , X 2 , X 3 ,

....

,

X n i valori di "n" variabili macroscopiche usate per la caratterizzazione di

uno stato di un sistema. Se due sperimentatori fabbricano due copie del sistema

caratterizzati dagli stessi valori X 1 , X 2 ,

....

,

X n delle variabili macroscopiche e se non sono

rilevabili differenze macroscopiche di nessun genere fra le due copie, allora si dice che si è giunti ad una specificazione dello stato del sistema e che le "n" variabili sono sufficienti a caratterizzarlo. Queste "n" variabili si dicono "indipendenti" se è possibile variare una qualsiasi di esse, tenendo fisse le altre, ottenendo un altro possibile stato del sistema. Bisogna notare che il numero di coordinate indipendenti, sufficienti per poter riprodurre un determinato stato termodinamico di un sistema è in genere molto piccolo (frequentemente solo 2), mentre il numero totale di coordinate microscopiche che definiscono lo stesso stato

è dell' ordine del numero degli atomi presenti. Il numero di variabili richieste per una serie completa differisce da sistema a sistema. Consideriamo ad esempio le proprietà di un fluido, uno stato della materia (gas o liquido) che assume la forma del suo contenitore. In generale si trova che la forma non è importante nel determinare le proprietà della massa di un fluido. Gli esperimenti mostrano che per una determinata massa di fluido puro (contenente cioè una singola specie chimica), in assenza

di campi esterni (elettrici, magnetici, ....

),

la specificazione dei valori della pressione p e

del volume V definisce univocamente lo stato del sistema. Per una miscela di fluidi invece è necessario specificare anche la composizione. Specificata una certa pressione e un certo volume di una certa massa di gas ossigeno, si trova che masse uguali di ossigeno i cui

volumi e le cui pressioni siano le stesse, si trovano nello stesso stato termodinamico, cioè presentano lo stesso valore di ogni altra variabile termodinamica X. Cioè per ogni determinata massa di ossigeno c' è un' unica relazione tra pressione , volume e ogni altra variabile termodinamica X. Questa relazione può essere espressa da una equazione di stato empirica:

f(p,V,X)=0

(1.1)

dove X è ogni possibile terza variabile. L'esperienza mostra che nel caso scelto (fluido omogeneo puro) non è necessario fissare proprio la pressione ed il volume affinchè lo stato del sistema risulti determinato. Ad esempio (anticipando quanto vedremo più avanti, e cioè facendo uso di coordinate termodinamiche non ancora definite) potremmo fissare anzicchè p e V, la temperatura T e V, ovvero T e p, ovvero l' energia interna U e l' entropia S, ecc., affinchè lo stato del sistema risulti univocamente determinato. Ciò può essere espresso dicendo che esistono delle funzioni di stato empiriche:

g(p,T,X)=0

h(V,T,X)=0

i(U,S,X)=0

ecc.

In altre parole non è univoca (1) la scelta delle coordinate termodinamiche indipendenti, ma è univoco il numero delle variabili che debbono essere fissate indipendentemente per caratterizzare lo stato termodinamico di un sistema, nel caso dell' esempio considerato n=2. Pareti o separazioni. la discussione delle relazioni fra gli stati di equilibrio di un sistema è grandemente facilitata dall'introduzione di particolari pareti. Si tratta di pareti ideali, estremamente sottili che introdotte in un sistema che è all' equilibrio non alterano il suo stato di equilibrio. Consideriamo alcuni tra i più importanti tipi di parete:

"parete rigida" non permette la variazione del volume del sistema, quindi è una parete restrittiva rispetto al volume;

"parete impermeabile" non permette l' entrata o l' uscita di materia nel sistema, quindi essa è restrittiva rispetto al numero di moli; "parete permeabile" permette l' entrata o l' uscita di materia, quindi non restrittiva rispetto al numero delle moli; "parete semipermeabile" significa parete permeabile a uno o più componenti ed impermeabile ad altri, quindi risulterà restrittiva rispetto al numero di moli di certe specie, ma non restrittiva rispetto al numero di moli di altre specie; "parete adiabatica" permette solo il passaggio di energia meccanica ed elettrica ma non di calore nè di materia. In reltà la parola calore è qui usata prima che ne sia stata data esatta definizione, compito principale della termodinamica. Si può ammettere tuttavia di possedere le nozioni fisiologiche di "caldo" e di "freddo". Una parete è adiabatica quando non si osserva nessun cambiamento nello stato di equilibrio di un sistema, ponendo alternativamente il sistema stesso in equilibrio con un "corpo caldo" e con un "corpo freddo"; "parete diatermica" è una parete che non consente il passaggio di materia ed è non adiabatica, cioè consente il passaggio di calore nel senso intuitivo prima descritto.

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(1) Vi sono alcuni casi anomali, il meglio conosciuto è quello dell'acqua liquida proprio al di sopra del suo punto di congelamento alla pressione di 1 Atm: infatti la sua densità cresce tra 0 a 4 °C e poi diminuisce, cosicché per esempio a p=1 Atm e v=1.000060

cm 3 /gr possono corrispondere sia uno stato con T=2 °C che uno con T=6 °C. Così in questa regione p e v non costituiscono una serie completa ma lo sono p e T.

1.3 TEMPERATURA EMPIRICA E ZERESIMO PRINCIPIO.

Indichiamo con X A e Y A i valori delle variabili indipendenti che caratterizzano lo stato di un sistema A, e con X B e Y B i valori delle variabili indipendenti che caratterizzano un

sistema B (cioè consideriamo sistemi costituiti da una sola fase e da un solo componente). Per quanto detto a proposito delle pareti adiabatiche, se i due sistemi A e B , ciascuno in

equilibrio, vengono posti a contatto attraverso una parete adiabatica, gli stati X A ,Y A e X B ,Y B possono coesistere come stati di equilibrio per qualunque valore possibile delle quattro variabili (vedi Figura 1.1a). Se i due sistemi vengono messi in contatto attraverso

una parete diatermica (Figura 1.1b),

i

valori

di

X A ,Y A

e

di

X B ,Y B

in

generale

cambieranno spontaneamente fino a che non si raggiungerà uno stato di equilibrio del sistema complessivo (A+B), si dice allora che i due sistemi sono in equilibrio termico.

X A , Y A Parete adiabatica X B , Y B
X A , Y A
Parete adiabatica
X B , Y B
X A , Y A Parete conduttrice X B , Y B
X A , Y A
Parete conduttrice
X B , Y B

tutti

solo alcuni

a)

b)

Figura 1.1 Proprietà delle pareti adiabatiche e conduttrici.

Lo stato finale di equilibrio termico è caratterizzato da una relazione fra le quattro

coordinate; infatti le esperienze mostrano che quando i due sistemi hanno raggiunto l'

equilibrio termico,

non

è

possibile

cambiare

lo

stato

di

un sistema senza

contemporaneamente cambiare lo stato del secondo. Così l insieme complessivo AB non è descritto da equazioni separate del tipo f A (X A ,Y A ,Z A )=0 e f B (X B ,Y B ,Z B )=0 ma da una

relazione che coinvolge le coordinate dei due sistemi:

f AB (X A ,Y A ,X B ,Y B )=0.

(1.2)

L' equilibrio termico è quello stato complessivo, caratterizzato da determinati valori delle coordinate, che due o più sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete conduttrice.

Consideriamo due sistemi A e B separati da una parete adiabatica, ciascuno dei quali sia in contatto con un terzo sistema C. L' insieme sia contenuto in un recipiente a pareti adiabatiche, come illustrato in Figura 1.2 a. Gli esperimenti mostrano che i due sistemi raggiungeranno l' equilibrio termico con il terzo sistema e che non si avrà nessun cambiamento se la parete adiabatica che separa A da B viene poi sostituita da una parete conduttrice (Figura 1.2 b).

X A , Y A X , Y C C X B , Y B
X A , Y A
X
, Y
C
C
X B , Y B

a)

X A , Y A X C , Y C X B , Y B
X A , Y A
X C
, Y
C
X B , Y B

b)

Figura 1.2 Se A e B sono separatamente in equilibrio termico con C (a), A e B sono in equilibrio termico fra loro (b).

Se, invece di lasciare raggiungere ad A e a B contemporaneamente l' equilibrio termico con C, avessimo portato prima A in equilibrio termico con C, poi separatamente B in equilibrio

termico con C (lo stato di C essendo lo stesso nei due casi) allora, mettendo A e B in comunicazione tramite una parete conduttrice, li avremmo trovati in equilibrio termico. Questi risultati sperimentali possono essere espressi concisamente come segue:

"Due sistemi, ciascuno separatamente in equilibrio termico con un terzo sistema, sono in equilibrio termico fra di loro". In accordo con R. H. Fowler, chiameremo questo postulato principio zero della

termodinamica (2) .

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(2) E' chiamato "principio zero" infatti, anche se formulato dopo il primo, secondo e terzo,

esso è logicamente precedente ad essi nel rigoroso sviluppo della termodinamica.

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Concetto di Temperatura. Quando due sistemi A e B sono messi in contatto attraverso una parete diatermica, essi possono essere o non essere in equilibrio termico. Ogni sperimentatore allora si chiederà quale proprietà di A e di B determina il fatto che essi siano o meno in equilibrio termico.

Le esperienze mostrano che nessuna delle proprietà importanti in meccanica, elettricità o magnetismo è un fattore determinante. Si attribuisce tutto ciò all' esistenza di un' altra

proprietà chiamata temperatura. La temperatura di un sistema è quella proprietà che determina se esso è o meno in equilibrio termico con altri sistemi. Quando due o più sistemi sono in equilibrio termico essi hanno la stessa temperatura.

Si può arrivare al concetto di temperatura seguendo una via più formale. Se, facendo riferimento alla Figura 1.2, si considera il sistema A, di coordinate termodinamiche indipendenti X A ,Y A ed il sistema C di coordinate indipendenti X C ,Y C , ci si può accorgere di una evoluzione verso l' equilibrio termico dalla variazione delle quattro coordinate. Lo stato finale di equilibrio termico e caratterizzato da una relazione fra queste quattro coordinate. Così l’ insieme complessivo AC non è descritto da equazioni separate del tipo f A (X A ,Y A ,Z A )=0 e f C (X C ,Y C ,Z C )=0 ma da una relazione che coinvolge le coordinate dei due sistemi:

f AC (X A ,Y A ,X C ,Y

C )=0.

(1.3)

Ad esempio se A fosse un gas molto diluito di coordinate p A e V A , e C un gas dello stesso tipo di coordinate p C , V C , l'equazione (1.3) si scriverebbe esplicitamente p A V A - p C V C =0. Analogamente, l' equilibrio termico fra il sistema B di coordinate indipendenti X B ,Y B e il sistema C può essere espresso tramite la relazione:

f BC (X B ,Y B ,X C ,Y C )=0

(1.4)

dove f BC può essere molto diversa da f AC , ma si fa l'ipotesi che siano tutte due funzioni abbastanza regolari. Supponiamo che si riescano a risolvere le (1.3) e (1.4) in modo da ottenere Y C in funzione delle restanti coordinate:

 

Y

C

=g

AC

(Y

A ,X A ,X C )

Y

C

=g

BC

(Y

B ,X B ,X C )

cioé:

 

g AC (X A ,Y A ,X C ) = g BC (Y B ,X B ,X C )

(1.5)

Poiché,

secondo il principio zero, l'equilibrio

termico

tra

A

e

C

e

quello

fra

B

e

C

implicano l'equilibrio termico fra A e B, ciò sarà esprimibile tramite una relazione tra le

coordinate di A e di B soltanto:

f AB (X A ,Y A ,X B ,Y B )=0

(1.6)

Poichè l'equazione (1.5) descrive la stessa situazione di equilibrio, essa dovrà essere in accordo con la (1.6), cioè dovrà ridursi ad una relazione fra X A ,Y A e X B ,Y B soltanto; in altre parole i due termini a destra e a sinistra della (1.5) devono essere della forma:

g AC

g

BC

=h A (X A ,Y A )l C (X C ) =h B (X B ,Y B )l C (X C )

cioè la dipendenza funzionale dei due membri della (1.5) da X C deve essere la stessa, così da poter essere eliminata. Fatto ciò la (1.5) diventa:

h A (X A ,Y A )=h B (X B ,Y B )

Applicando lo stesso procedimento ai sistemi A e C in equilibrio con B, otteniamo, per l'equilibrio termico dei tre sistemi:

h A (X A ,Y A ) = h B (X B ,Y B ) = h C (X C ,Y C )

In atri termini,

esiste per ogni sistema una proprietà che è funzione dello stato del

sistema (3) che ha la caratteristica di assumere valori uguali per tutti i sistemi che si trovano in equilibrio termico fra di loro. Il valore comune di queste funzioni viene chiamata "temperatura empirica". Sarà quindi:

= h A (X A ,Y A ) = h B (X B ,Y B )=h C (X C ,Y C )

(1.7)

se i sistemi A, B e C sono in equilibrio termico fra loro.

Misura della temperatura empirica. La necessità di esprimere il concetto di temperatura in un linguaggio formale deriva dalla necessità di stabilire un gruppo di regole razionali per misurare la temperatura. Per fissare una scala empirica di temperatura scegliamo un qualsiasi sistema di coordinate X,Y come sistema campione e adottiamo una serie di regole per associare un valore numerico alla temperatura, quando il sistema si trovi in uno dei suoi innumerevoli stati

di equilibrio. Lo stesso valore numerico , cioè la stessa temperatura sarà assegnata ad ogni altro sistema in equilibrio termico con il sistema campione. Quali sono queste regole? Il metodo migliore è quello di fissare una delle due coordinate indipendenti, ad esempio Y=cost, cosicchè la temperatura sarà solo funzione della coordinata X, che viene chiamata caratteristica termometrica, ed il sistema in considerazione viene chiamato termometro. Per esempio se il sistema campione è una certa massa di gas puro, possiamo scegliere p e V indipendenti, sarà quindi =h(p,V). Se si pone V=cost, =h(p); la pressione è la caratteristica termometrica. Se si pone p=cost, =h(V); il volume è la caratteristica termometrica.

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(3) Notare che le h I (X I ,Y I )possono essere funzioni notevolmente differenti delle variabili

X I ,Y I ; solamente il loro valore numerico deve essere lo stesso all'equilibrio termico.

La scelta tra le varie possibili proprietà come caratteristica termometrica è basata esclusivamente sulla convenienza. Un requisito importante è che variazioni significative della caratteristica termometrica, siano misurabili in un sistema piccolo, infatti un

termometro dovrebbe essere sufficientemente piccolo da portarsi in equilibrio termico con il sistema di cui si vuole misurare la temperatura senza perturbare in modo significativo l' equilibrio di quest' ultimo. Inoltre la caratteristica termometrica X scelta deve essere tale

che la funzione =h(X) risulti finita, continua e ad un sol valore.

A questo punto

poiché la forma

analitica

di questa

funzione non è nota

a priori,

ne

dobbiamo scegliere una matematicamente conveniente da usare; solo in questo modo potremo assegnare un valore numerico a mediante la semplice misura di X. Si pone

arbitrariamente = X, cioè si impone arbitrariamente che la temperatura sia una funzione

lineare della X, essendo una costante arbitraria (4) .

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(4) Scelte ugualmente valide, non lineari, sarebbero state del tipo ecc.: la scelta che è stata fatta è la più semplice.

= X 2 ,

= logX,

Segue che due temperature, corrispondenti valori di X, cioè:

in

questa

scala

lineare

in

X,

stanno

fra

loro

come

i

1 / 2 = h(X 1 )/h(X 2 ) = X 1 /X 2

(1.8)

Si possono ora seguire due vie: i) si sceglie un punto fisso, cioè uno stato facilmente riproducibile di un sistema, che viene preso come punto di riferimento e a cui si assegna un valore arbitrario della temperatura; ii) si sceglie la dimensione della unità in modo tale che un determinato numero di unità giacciano tra due punti fissi. Entrambe i procedimenti definiranno una scala univoca per ciascun termometro, ma misure di temperatura fatte con differenti termometri non coincideranno poiché le proprietà termometriche scelte possono dipendere dalla temperatura in modo assai differente.

Punti fissi. Vediamo che cosa si intende per "punto fisso". Un qualsiasi termometro che mostri le caratteristiche sopra descritte può essere usato per indicare la costanza della temperatura se la sua caratteristica termometrica rimane costante. In questo modo si è trovato che in un sistema ad un solo componente, mantenuto a pressione costante, solido e liquido rimarranno in equilibrio di fase solo ad una determinata temperatura. Similmente un liquido rimarrà in equilibrio di fase con il suo vapore ad una ben determinata

temperatura, quando la pressione sia mantenuta costante. La temperatura a cui solido e liquido coesistono a pressione atmosferica è chiamata punto di fusione normale, PFN; quella in cui liquido e vapore coesistono, punto di ebollizione normale, PEN. La temperatura a cui un solido e il suo vapore esistono alla pressione atmosferica (quando questo si verifichi) è chiamata punto di sublimazione normale, PSN. E' possibile che tutte e tre le fasi, solido, liquido e vapore, coesistano in equilibrio, ma solo per un ben determinato valore della pressione e della temperatura conosciuti con il nome di punto triplo, PT, della sostanza: la pressione del punto triplo dell'acqua è 4.58 mm Hg. I differenti punti normali nominati di una particolare sostanza (NMP, NBP, NSP, TP) possono essere scelti come standard al fine di stabilire una scala di temperatura. Ogni temperatura così scelta è chiamata punto fisso: prima del 1954 c'erano due punti fissi, il NBP e il NMP dell'acqua. Scala Celsius e Scala Kelvin. Fino al 1954 la temperatura era formalmente definita in termini di due punti fissi, la temperatura di fusione del ghiaccio e la temperatura di ebollizione della acqua alla pressione di 1 Atm. La scala Celsius (centigrada) si otteneva dividendo l'intervallo in 100 gradi, il PFN e il PEN dell'acqua essendo posti uguali a 0°C e 100 °C, rispettivamente. Secondo questa convenzione, per un termometro di caratteristica

termometrica X, avendo posto (X)= X, la temperatura si ottiene nel modo seguente:

(X 100 ) = (X 0 ) = (X) =

X 100 =100 °C X 0 = 0°C X

fissata per convenzione fissata per convenzione

(X 100 ) - (X 0 ) = (X) - (X 0 ) =

(X 100 - X 0 ) (X - X 0 )

(X) - (X 0 )/ (X 100 ) - (X 0 ) = e sostituendo

(X - X 0 )/ (X 100 - X 0 )

(X)/100 °C = (X - X 0 )/ (X 100 - X 0 )

(X)= [(X - X 0 )/ (X 100 - X 0 )] 100 °C

(1.9 a)

In altre parole occorre misurare il valore della caratteristica termometrica del termometro quando sia posto in equilibrio alternativamente con acqua al NMP, al NMP e al sistema di cui si vuole misurare la temperatura, che si ricava usando la (1.9 a). Dal 1954, per accordo internazionale, c' è un solo punto fisso standard nella moderna termometria, cioè il punto triplo dell' acqua, alla cui temperatura è stato dato

arbitrariamente il valore di 273,16 K (Kelvin) (5) . Il particolare valore è stato scelto in modo da preservare la tradizionale differenza di 100 gradi tra il NBP e il NMP dell'acqua.

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(5) Fino al 1967 si parlò di "gradi Kelvin" e si usò il simbolo " o K". Dopo il

1967 la

conferenza generale dei pesi e delle misure ha adottato il nome "Kelvin" e il simbolo "K"

come unità termodinamica di temperatura, con l' omissione del nome e del simbolo di

grado. Rimane tuttavia usato il "grado Celsius", il cui simbolo è " o C", come unità alternativa per un intervallo di temperatura.

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Indicando con l' indice 3 il punto triplo dell'acqua si ottiene dalla (1.8): (X)/ (X 3 )=X/X 3 ,

(X 3 )=273,16 K e quindi:

(X)=273,16X/X 3 K

(1.9 b)

In altri termini si misura il valore della caratteristica termometrica del termometro quando sia posto in equilibrio termico con l' acqua al suo punto triplo. Poi si misura il valore della caratteristica termometrica del termometro posto in equilibrio termico con il sistema di cui si vuole misurare la temperatura e la si ricava utilizzando la (1.9b).

Termometri. In tabella 1.1 sono riportati i sei tipi di termometro usati, insieme alle rispettive caratteristiche termometriche. Il tipo di termometro più usato nei laboratori di ricerca ed industriali è la termocoppia, che consiste in una saldatura tra due fili di metalli o di leghe differenti, che viene chiamata "giunzione di misura" in Figura 1.3. I due fili differenti sono a loro volta saldati a due fili di rame. Queste due ultime saldature

costituiscono le giunture di riferimento, esse infatti vengono mantenute ad una certa temperatura costante di riferimento. La giunzione di misura viene immersa nel sistema di cui si deve misurare la temperatura. La caratteristica termometrica di questo termometro è la forza elettromotrice (f.e.m. di Seebeck) che è misurabile all'estremità dei due fili di rame con un potenziometro e che dipende dalla temperatura.

Tabella 1.1 Tipi di termometro più comunemente usati

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Termometro

Caratteristica

Simbolo

termometrica

-----------------------------------------------------------------------------------------

Gas (V costante)

Pressione

p

Gas (p costante)

Volume

V

Resistore elettrico (d.d.p. costante)

Resistenza

R

Termocoppia (d.d.p. costante)

F.e.m. termica

E

Radiazione di corpo nero

Potere emissivo

¬

costituiscono le giunture di riferimento, esse infatti vengono mantenute ad una certa temperatura costante di riferimento.

Figura 1.3 Termocoppia (fili A e B) con la sezione di riferimento costituita da due giunzioni con rame, connessa ad un ponte potenziometrico.

Tabella 1.2 Alcune fra le più comuni termocoppie.

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Coppia

Sensibilità

Intervallo di

.

V

K -1

lavoro( o C)

---------------------------------------------------------------------------------------------

rame-costantana

(Cu-60%Cu,40%Ni)

40

- 200 + 300

ferro-costantana

50

- 200 + 750

chromel-alumel

(90%Ni,10%Cr-95%Ni+Al,Si,Mn)

40

- 200 + 1200

platino-platino/rodio

(Pt-90%Pt,10%Rh)

6

- 200 + 1450

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I piccoli voltaggi che si misurano rendono difficile l'uso della termocoppia per lavori accurati, inoltre la loro sensibilità dipende molto da ogni variazione nelle impurità o nella composizione dei metalli usati. Tuttavia esse presentano alcuni vantaggi. Poiché la giunzione di misura è molto piccola ed ha una piccola massa può seguire rapidamente i cambiamenti di temperatura e andare rapidamente in equilibrio. Il termometro a "resistenza" (basato sulla variazione della resistenza elettrica di un metallo con la temperatura) è un filo molto sottile, generalmente di platino, avviluppato su di un supporto isolante e racchiuso in un tubo d' argento a pareti sottili. Due fili di rame partono dall' unità termometrica e portano al circuito per la misura della resistenza, per esempio un ponte di Weastone. Dal momento che la resistenza può essere misurata con grande precisione, il termometro a resistenza è uno degli strumenti più precisi per la misura della temperatura. Per temperature estremamente basse invece della spirale di platino si usa un piccolo cristallo di un semiconduttore (es. germanio) o un piccolo cilindro di carbone. Nel caso di un semiconduttore cristallino la misura è basata sulla variazione della conducibilità elettrica. Affinché un semiconduttore presenti conducibilità, i portatori di carica (elettroni o buche) devono essere eccitati e passare da stati localizzati in cui non possono contribuire al passaggio di corrente a stati in cui sono capaci di muoversi attraverso tutto il cristallo e trasportare corrente. L'eccitazione normalmente avviene

termicamente, il risultato è una forte dipendenza della conducibilità dalla temperatura (6) . Possono essere preparati materiali con caratteristiche tali da fornire buoni termometri per

un intervallo molto ampio di temperatura (573 K <

<

1

K).

La variazione della

conducibilità è così forte che ogni materiale può essere usato solo in un limitato intervallo

di temperatura (diciamo un fattore 10 di 1/ ), ma questa estrema sensibilità è il loro grande merito.

-----------------------------------------------------------------

(6) Per intervalli modesti di temperatura la conducibilità dipende approssimativamente in modo esponenziale dalla temperatura, variando come exp(- /k ), dove è una costante

caratteristica del semiconduttore. Se si sceglie un semiconduttore con >k , la sua resistenza dipenderà fortemente dalla temperatura, tuttavia non deve essere troppo grande, infatti la conducibilità diventerebbe troppo piccola e sarebbe difficile da misurare.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------

---

Non è difficile rilevare variazioni di temperatura di 1/10 5 dando una sensibilità di10 mK a 1 K e di 1 mK a temperatura ambiente. A bassa temperatura un semiconduttore adatto fornisce uno dei più sensibili e riproducibili termometri utilizzabili.

un intervallo molto ampio di temperatura (573 K < < 1 K). La variazione della conducibilità

Figura 1.4 Circuito per misurare la resistenza di un termometro a resistenza attraverso il quale viene fatta passare una corrente costante.

Anche i resistori a carbone sono termometri sensibili alle basse temperature e sono più largamente usati dei termometri perché meno costosi. Il loro meccanismo di conduzione dell'eletricità non è ben conosciuto, ma, come nei semiconduttori cristallini, sono coinvolti processi di eccitazione (ad esempio per il trasferimento di carica da un grano all'altro di

grafite) e sono probabilmente questi la causa della grande dipendenza della conducibilità dalla temperatura. Sono utilizzabili a < 20 K. Sotto 10 K la loro sensibilità è simile a quella dei termometri a semiconduttore, rendendo possibile la misura di 10 .K a pochi kelvin. In entrambe i casi la sensibilità è limitata dal rumore di Johnson nel termometro (vedi Bleaney B. I. and Bleaney B., 1976). Per la misura di temperature più elevate del punto di fusione dell'oro si usano i pirometri a radiazione. Questi sono basati sulla misura della radiazione emessa da un corpo caldo. Sia il colore che la quantità totale di radiazione variano al variare della temperatura ed entrambe queste proprietà sono usate come caratteristiche temometriche nei pirometri. I pirometri ottici usano il colore della radiazione emessa. Come illustrato in Figura 1.5 un pirometro ottico consiste essenzialmente in un telescopio T, nel cui tubo è montato un filtro di vetro colorato ed una piccola lampada a incandescenza L. Quando il pirometro è orientato contro il corpo caldo, un osservatore che guarda attraverso il telescopio vede il filamento nero della lampada contro il fondo brillante del corpo ad alta temperatura.

grafite) e sono probabilmente questi la causa della grande dipendenza della conducibilità dalla temperatura. Sono utilizzabili

Figura 1.5 Schema essenziale di un pirometro ottico.

Il filamento della lampada è connesso ad una batteria B e ad un reostato R. Ruotando la manopola del reostato si può inviare corrente nel filamento ed aumentando la corrente inviata si può aumentare la luminosità del filamento fino a che essa eguaglia quella del corpo caldo. I pirometri a radiazione a larga banda misurano il potere irradiato in un intervallo di lunghezze d'onda selezionate da filtri opportuni e si basano sulla legge di

Plank. I pirometri a radiazione totale misurano il potere totale emesso e si basano sulla legge di Stefan.

Ma i termometri più importanti per la determinazione della scala delle temperature sono i termometri a gas. I Le tecniche costruttive, i materiali, le dimensioni sono diverse a seconda dei laboratori o istituti in cui questi strumenti vengono impiegati e dipendono dal tipo di gas e dall'intervallo di temperatura per cui il termometro è usato. In Figura 1.6 è illustrato schematicamente un termometro a gas a volume costante.

Plank. I pirometri a radiazione totale misurano il potere totale emesso e si basano sulla legge

Figura 1.6 Termometro a gas a volume costante (semplificato). La pressione sul mercurio può venire alzata o abbassata in modo che il menisco di sinistra tocchi sempre la punta di un indice fisso . La pressione nel bulbo B e uguale ad h.

Il gas è contenuto nel bulbo B (costruito generalmente in platino)

che

è

posto

in

comunicazione attraverso un capillare con il manometro a mercurio M,M'. Il volume del gas può essere mantenuto costante variando l' altezza della colonna di mercurio M fino a

che la superficie del mercurio non tocchi la punta di un piccolo indice E. L'altezza della colonna di mercurio M,M' può essere variata aumentando o diminuendo la pressione sul mercurio del serbatoio. Si misura la differenza h tra le altezze delle due colonne di mercurio quando il bulbo è a contatto con il sistema di cui si deve misurare la temperatura e quando è a contatto con dell'acqua al punto triplo. I valori della pressione che così si ottengono devono venire corretti per tenere conto delle seguenti cause di errore: i) al variare della temperatura e della pressione varia il volume del bulbo e del capillare; ii) il gas contenuto nel capillare che connette il bulbo al manometro ha un gradiente di temperatura; iii)se il diametro del capillare è dell' ordine della grandezza del cammino libero medio delle molecole del gas, nel capillare si stabilisce un gradiente di pressione (effetto Knundsen); iv) una certa quantità di gas è adsorbita sulla superficie del bulbo e del capillare, essendo tanto maggiore quanto è più bassa la temperatura; v) vi sono effetti dovuti alla compressibilità del mercurio nel manometro. I termometri a gas sono usati nei laboratori di ricerca universitari e nei laboratori di misura. Sono grossi e lenti nel raggiungere l'equilibrio termico, ma sono fondamentali per stabilire una scala della temperatura.

Confronto tra termometri. Il passo successivo è quello di vedere quali sono i risultati che si ottengono quando termometri differenti vengono usati per misurare la stessa temperatura, seguendo le regole riassunte nell'equazione (1.9).

Tabella 1.3 Confronto di termometri.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Punto

Termocoppia

Termometro a

Termometro a

Termometro a

fisso

rame-nichel

resistenza, Pt

H 2 , V cost

H 2 , V cost

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

N

2

(NBP)

O

2

(NBP)

CO 2 (NSP)

H 2 O(TP)

E, mV

(E)

R, ohms

(R)

p, atm

(p)

p, atm

(p)

-0.10

-9.2

1.96

54

1.82

73

0.29

79

0

0

2.50

69.5

2.13

86

0.33

90

1.52

139

6.65

185

4.80

193

0.72

196

2.98

273.16

9.83

273.16

6.80

273.16

1.00

273.16

H 2 O(NBP)

5.30

486

13.65

380

9.39

374

1.37

374

Sn(NMP)

9.02

826

18.56

516

12.7

510

1.85

505

------------------------------------------------------------------------------------------------

In tabella 1.3 sono riportati i risultati di un esperimento di questo tipo in cui sono stati utilizzati quattro differenti termometri (una termocoppia Cu-Ni, un termometro a resistenza di Pt, due termometri a gas H 2 a volume costante) per misurare la temperatura di sei differenti punti fissi. E' evidente dalla relazione (1.9) che la temperatura del PT dell'acqua deve risultare uguale a 273,16 K, qualsiasi sia il termometro usato. Per quanto riguarda le altre temperature i termometri sono in disaccordo. Tuttavia per i due termometri a gas il disaccordo è minore.

La scala di temperatura del gas perfetto. Numerose esperienze mostrano che, indipendentemente dalla natura del gas, tutti i termometri a gas, posti in equilibrio termico con un sistema a temperatura fissa, forniscono lo stesso valore della temperatura, quando la pressione del gas tende a zero. Supponiamo infatti di immettere nel bulbo di un termometro a gas a volume costante una certa quantità di gas in modo che la pressione del gas quando il bulbo è immerso in acqua al PT sia pari a 1000 mmHg. Cioè P 3 =1000mmHg. Poniamo il bulbo a contatto con un sistema di cui vogliamo determinare la temperatura (es. vapori di zolfo che stanno condensando alla pressione di 1 Atm, cioè zolfo al suo PSN). Misuriamo la pressione del gas nel bulbo, sia P s , e calcoliamo:

(P s )=273,16 P s /1000 K

Togliamo dal bulbo una certa quantità di gas in modo che P 3 assuma ad esempio il valore

di 500 mmHg, misuriamo il nuovo valore di P s e calcoliamo:

(P s )=273,16 P s /500 K

Continuiamo a togliere gas dal bulbo in modo che P 3 e P s assumano valori sempre più

piccoli. Per ogni valore di P 3 calcoliamo il valore corrispondente di (P s ). Eseguiamo il

grafico di (P S ) in funzione di P 3 ed estrapoliamo il valore per P 3 =0.

La figura 1.7 mostra i risultati di una serie di prove di questo tipo eseguite con quattro diversi gas. Dai grafici si ricava che, sebbene i valori di (P s ) dipendano dalla natura del gas impiegato

per valori ordinari di P 3 , quando P 3 tende a zero, tutti i gas
per valori
ordinari
di
P 3 ,
quando
P 3 tende
a
zero,
tutti
i
gas forniscono la stessa
temperatura.

Figura 1.7 Risultati delle misure, con un termometro a gas a V = cost, del SNP dello zolfo, usando differenti gas, per differenti valori di P 3 .

Analogamente, usando un termometro a gas a P = cost, il valore

(V s )=273,16 V s /V 3 K

varia al variare del tipo di gas e della pressione. Ma se si abbassa la pressione costante p, la temperatura si avvicina ad un valore limite, indipendente dal gas e tale valore coincide con quello limite ottenuto usando il termometro a V = cost.

Possiamo

quindi

definire

la

temperatura

del

termometro

a

gas

perfetto

mediante

l'equazione:

* = 273,16 limite P/P 3 K

 

V=cost

(1.10)

 

p

0

oppure indifferentemente:

 

* = 273,16 limite V/V 3 K

 

p=cost

(1.11)

 

p

0

E' questa dunque la scala della temperatura empirica usata, anche se non è conveniente nè pratico usare il termometro a gas perfetto per misurare le temperature ordinarie. Sebbene la scala di temperatura del gas perfetto sia indipendente dalle proprietà di ciascun gas, essa dipende ancora, in linea di principio, dalle proprietà generali dei gas. Comunque essa suggerisce l'esistenza di una scala assoluta delle temperature. Più avanti, in corrispondenza dell'introduzione del secondo principio, introdurremo la temperatura termodinamica, T, e la scala di temperatura assoluta (o scala Kelvin), che è indipendente dalle proprietà di qualsiasi sostanza. Mostreremo anche che nell' intervallo di temperatura in cui si può usare il termometro a gas perfetto, la scala del gas perfetto e la scala Kelvin coincidono. Per questo d’ora in poi, anticipando un poco i tempi indicheremo con T, anziché con θ*, la temperatura empirica misurata con il termometro a gas perfetto. Mostreremo anche allora come si definisca, nella scala Kelvin, lo zero assoluto, fino ad allora la parola zero non avrà alcun senso, infatti la più bassa temperatura che può essere

misurata con un termometro a gas ideale è 0,5 K, qualora si impieghi He 3 a bassa pressione. La temperatura empirica T così definita potrà essere usata al posto di una delle variabili indipendenti prima scelte per la descrizione dello stato di un sistema.

La scala pratica internazionale della temperatura. Sebbene l'elaborato procedimento al limite, illustrato nel paragrafo precedente , non sia di per sè stesso conveniente per le misure ordinarie di temperatura, esso può essere usato come uno standard primario per calibrare i termometri pratici di vario tipo che noi abbiamo menzionato.

La scala internazionale pratica della temperatura fissata nel 1968 (IPTS-68) è costituita da una serie di punti fissi riproducibili e di formule di interpolazione, che sono state considerate attendibili in termini della scala di temperatura del gas perfetto. I punti fissi sono quelli di Tabella 1.4. La IPTS-68 è definita tra 13,81 K e 983,89 K , in termini di un termometro a resistenza di platino, da 983,89 a 1337,58 K, di una termocoppia platino platino-rodio, e dalla radiazione del corpo nero di Plank a partire da 1337,59 K. Questi termometri possono a loro volta essere usati per calibrare termometri per misure ordinarie, cosicché la temperatura del gas perfetto può essere determinata anche se indirettamente per ogni sistema di interesse.

Tabella 1.4 Temperature dei punti fissi

--------------------------------------------------------------------------------------------------

Punti fissi

temperatura/ o C

temperatura/K

---------------------------------------------------------------------------------------------------

Punti base

TP di H 2

-259.34

13.81

BP di H 2 (a 33330.6 N/m -2 )

-256.108

17.042

NBP di H 2

-252.87

20.28

NBP di Ne

-246.048

27.102

TP di O 2

-218.789

54.361

TP di H 2 O

0.01

273.16

NBP di H 2 O

100.000

373.15

NMP di Zn

419.58

692.73

NMP di Ag

961.93

1235.08

NMP di Au

1064.43

1337.58

---------------------------------------------------------------------------------------------------

Punti secondari

NBP di He

-268.93

4.22

NBP di N 2

-195.81

77.34

NMP di Hg

-38.86

234.29

Transiz. di Na 2 SO 4

32.38

305.53

NBP di naftalene

217.96

491.11

NMP di Sn

231.85

505.00

NBP di benzofenone

305.90

579.05

NMP di Cd

320.90

594.05

NMP di Pb

327.30

600.45

NMP di Sb

630.50

903.65

---------------------------------------------------------------------------------

La relazione tra la resistenza e la temperatura è data dalla formula R = R o [1 + AT+ BT 2 +

CT 3 ]. R o , A, B, C sono determinati dalla misura di R in corrispondenza di quattro punti fissi: 90.18 K NBP dell'ossigeno, 273.16 K (NMP dell'acqua), 373.16 K (NBP dell'acqua), 717.15 (NBP dello zolfo). La f.e.m. è generalmente ben rappresentata da una espressione della forma E=a 1 (dT)

+a 2 (dT) 2 +a 3 (dT) 3 , dove dT è la differenza di temperatura fra la giunzione di

misura e le giunzioni di riferimento. Se queste ultime vengono mantenute a temperatura costante, allora la temperatura della giunzione di misura è data da una espressione della

forma E=b 0 +b 1 T+b 2 T 2 +b 3 T 3 , che richiede quattro punti fissi. In un intervallo ristretto l'ultimo termine può essere trascurato e i punti fissi utilizzati sono: 903.65 K (NMP dell'antimonio), 1235.08 K (NMP dell'argento), 1337.59 (NMP dell'oro).

N.B. Secondo la scala Kelvin usando il termometro a gas perfetto il NMP e il NBP dell'acqua risultarono 273,15 K e 373,15 K, rispettivamente (con l'accuratezza dei termometri dell'epoca). La relazione tra la temperatura Celsius e la temperatura Kelvin risultò dunque:

t/°C= T/K - 273,15

(1.12)

Con la scala Kelvin la temperatura del TP dell'acqua è fissata per definizione, ma se le tecniche di misura miglioreranno si potrà trovare che la temperatura del NMP e del NBP dell'acqua non sono esattamente 273,15 K e 373,15 K e che non ci sono esattamente 100 K tra questi due punti fissi. In effetti, con l'accuratezza dei termometri correnti, il NBP dell'acqua è a 373,124(± 0.0001) K. mentre il suo PFN è ancora 273,15 (± 0.0001)K.

Tuttavia, poiché recentemente si è posto il grado Celsius uguale al Kelvin per definizione, la (1.12) rimane valida come definizione di temperatura centigrada.

1.4 GAS PERFETTI E GAS REALI. EQUAZIONI DI STATO.

Abbiamo visto come un gas rappresenti la più conveniente sostanza termometrica. Le ragioni di questo comportamento così regolare sono una diretta conseguenza delle osservazioni sperimentali sui gas, da tempo note ai ricercatori, riassunte nelle leggi di Boyle e di Charle, che ora potremo esprimere nel modo seguente. Se la temperatura T di una mole di gas è lasciata fissa e la sua pressione viene abbassata il prodotto pV̅ (V=V/n,volume ̅ molare) tende allo stesso valore limite per tutti i gas, ed il limite comune è funzione solo della temperatura empirica:

limite

p

0

pV ̅= A(T)

Alcuni risultati sono illustrati in Figura 1.8

(1.13)

Figura 1.8 La proprietà fondamentale dei gas è che il limite di (pV)̅ T per p
Figura 1.8
La proprietà fondamentale dei gas è che il limite
di (pV)̅ T
per p
0
è

indipendente dalla natura del gas e dipende solo da T. In figura dall’ alto sono riportati i valori limite di pV̅ a T = 375,15 K( PEN dell’acqua) a T 3 = 273.16 K, ( PT dell’acqua) e a T = 195 K (NSP della CO 2 )

Inoltre i limiti ottenuti a due differenti temperature sono legati dall'equazione:

limite p 1 V̅ 1

p1

0

---------------

limite p 2 V̅ 2

p2

0

A(T 1 )

= ---------

T 1

= ------

A(T 2 )

T 2

(1.14)

Cioè A(T) è direttamente proporzionale a T (legge di Charle), dove T è la temperatura del gas perfetto, come definita nelle equazioni (1.10) e (1.11). Se una delle due temperature è quella del TP dell' acqua risulterà:

A(T 3 ) ------- = A(T)

limite

p 3 V̅ 3

p3

0

---------------- = 273.16 K / T

limite

pV̅

p

0

A(T) = limite pV ̅=

p

0

limite p 3 V̅ 3 p3 0 --------------- 273.16 K
limite
p 3 V̅ 3
p3
0
---------------
273.16 K

T

La quantità in parentesi viene chiamata costante universale dei gas e si indica con R, dunque:

limite p 3 V̅ 3

p3

0

---------------- = R 273.16 K

(V̅ 3 , volume molare del gas a 273,16 K)

(1.15)

Il miglior valore ottenuto per limite per p 3 ottiene:

0 di p 3 V̅ 3 è 22,414 l Atm moli -1 , da cui si

R = 0,0820568 l Atm moli -1 K -1 = 8,31441 J mole -1 K -1

Ritornando alla (1.13) , sostituendo si ottiene:

limite p V ̅= RT

p

0

(1.16)

La divisione della costante universale R per il numero di Avogadro N A dà la costante di Boltzmann:

k B = R/N A = 1,38066 10 -23 J K -1

che è semplicemente la costante dei gas per una molecola. L’ equazione 1.16 diventa:

lim pV̅ = N A k B T

p

0

(1.17)

Le equazioni (1.16) e (1.17), possono essere usate per dare una definizione termodinamica di gas perfetto, cioè un ipotetico gas che a pressione non nulla ubbidisce alla equazione di stato (1.16), o indifferentemente (1.17), a cui il gas reale ubbidisce solo al limite per p 0. (Nei prossimi capitoli vedremo che tale definizione non è sufficiente per una definizione completa classica di gas perfetto). Misurando in un ampio intervallo di pressioni la pressione e il volume molare di un certo numero di gas, la relazione che lega il prodotto pV a 1/V può essere espressa per tutti i gas con una serie di potenze del tipo:

pV = nRT(1+nB/V+n 2 C/V 2 +n 3 D/V 3 +

) ...

(pV)/(nRT) = 1+nB/V+n 2 C/V 2 +n 3 D/V 3 +

...

(1.18)

(pV)/(RT) ̅ = 1+B/V+C/V ̅ ̅ 2 +D/V̅ 3 + ...

conosciuta con

il nome

di equazione di stato

del viriale.

I coefficienti

B,

C,

D,

ecc.

dipendono dalla temperatura

e

dalla

natura

del

gas

e

sono

conosciuti

con

il

nome

di

secondo, terzo, quarto, ecc. coefficienti del viriale (notare che il primo coefficiente del viriale è R che, come abbiamo visto, è uguale per tutti i gas.).In generale quanto è maggiore la pressione tanto è maggiore il numero di termini, nello sviluppo in serie, necessari per descrivere il comportamento del gas. Per quasi tutti i gas nell'intervallo tra 0 e 40 atm la relazione tra PV e 1/V è praticamente lineare, cosicchè i soli termini significativi dello sviluppo sono i primi due:

pV = nRT(1+nB/V)

pV̅ = R (1+B/V̅)

(1.19)

In tabella 1.5 sono riportati i coefficienti del viriale dell' azoto per temperature comprese

fra 80 e 273.16 K.

La quantità Z = pV/RT ̅ viene chiamata fattore di compressione: In termini del fattore di

compressione l'equazione limite diventa:

lim

p

0

Z = lim

p

0

̅

pV/RT

= 1

(1.20)

Tabella 1.5 Coefficienti del viriale dell'azoto (per l'equazione 1.18).

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

T,

B,

C,

D,

E,

F,

K

cm 3 moli -1

10 2 cm 6 moli -2

10 4 cm 9 moli -3

10 5 cm 12 moli -4

10 7 cm 15 moli -5

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

80

-250.80

210

-2000

90

-200.50

135

-1000

  • 100 -162.10

85

- 600

  • 110 -131.80

65

- 200

  • 120 -

-114.62

48

27

  • 150 - 71.16

22

13

-123

41

  • 200 - 34.33

12

14

-118

36

  • 273 8.2

-9.50

16

- 75

16

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Un' altra forma dell'equazione di stato del viriale è la seguente:

pV = nRT(1+B'p+nC'p 2 +n 2 D'p 3 +

...

)

(1.21)

Questa forma è meno conveniente della precedente per il confronto con la teoria statistica

molecolare dei gas, ma qualche volta è usata nei calcoli termodinamici per praticità. Si può

dimostrare che B' = B/RT, ma ricordare che C' π C/RT, D' π D/RT. ecc

..

Notare che spesso

lo sviluppo in serie precedente è scritto:

pV = nRT+nB'p+n 2 C'p 2 +n 3 D'p 3 +

...

(1.22)

Ricordare quindi che i valori di B' di questo sviluppo differiscono da quelli dello sviluppo

(1.21) per il fattore RT.

Tabella 1.6 Equazioni di stato semiempiriche dei gas reali

Nome

Equazione

Caratteristiche

secondo

coefficiente*

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-----

van der

a, b indipendenti

Waals

p

=

nRT/(V-nb)

- n 2 a/V 2

da T e V

(1877)

Dieterici

p

=

nRT/(V-nb)

e -na/VRT

" "

 

(1899)

Berthelot

p = nRT/(V-nb) - n 2 a/ TV 2

 

" "

(1907)

Keyes

p = nRT /(V-n )- n 2 A/ (V+n I) 2

 

= e -n /V

(1914)

,

, I, A

indipendenti da T e V

Beattie-

p = {[nRT(1- )/V 2 ] (V+nB)}- n 2 A/V 2

 

B = B o [1- (nb/V)]

-c/T 3

Bridgeman

A = A o [1- (na/V)]

(1927)

= nc/VT 3

c, B o , b, A o , a indipendenti da T e V

Redlich-

p = [nRT/(V-nb)] - {n 2 a/[T 1/2 V(V+nb)]}

 

a, b

indipendenti

Kwong

da T e V

(1949)

B = b - (a/RT)

" "

B = b - (a/RT 2 )

B =

-(A/RT)

B = B o - (A o /RT)

B = b -

a/RT 3/2

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-----

* Il secondo coefficiente del viriale si ottiene, in ciascun caso, espandendo l'equazione di stato presa in

considerazione nella forma dell'equazione (1.18).

Oltre alle equazioni di stato del viriale (equazioni puramente empiriche) ne sono state

proposte alcune semiempiriche, le quali partono da un modello microscopico, ma

contengono alcuni parametri che possono essere fissati in modo da adeguare al meglio

possibile il comportamento reale del gas; una delle più note è l' equazione di van der

Waals, essa insieme ad altre è riportata in Tabella 1.6.

Alcuni valori da ricordare. Un valore utile da ricordare può essere il volume di una mole

di gas perfetto a quelle che vengono considerate condizioni normali di temperatura e di

pressione:

T= 298,15 K (25 °C), p = 1 atm (101,325 kPa, 1,01325x10 5 Nm -2 )

V ̅= 2,4465x10 -2 m 3 moli -1 = 24,465 dm 3 moli -1 .

T = 273,16 K,

p = 1 atm,

V̅ = 22,414 lt (dm 3 ) moli -1 .

T = 298,15 K,

p = 1 bar,

V̅= 24,789 lt (dm 3 ) moli -1 .

Può valere anche la pena ripassare le unità di pressione. L'unità Standard Internazionale

adottata nel 1971 è il pascal (Pa), o newton per metro quadro (N m -2 ); unità strettamente

collegate sono: la dina per centimetro quadro (= 0,1 Pa), il bar (= 10 5 Pa). Tuttavia la

maggior parte delle misure sperimentali sono ancora espresse in termini di atmosfera

(atm), che ha il valore definito 1 atm = 1,01325x10 5 Pa scelto per cadere nell'intervallo

reale della pressione atmosferica a livello del mare. Vedremo nei capitoli successivi che le

quantità termodinamiche sono comunemente definite in relazione allo stato standard ad 1

bar.

Per pressioni minori si usa comunemente il torr (da Torricelli, famoso scienziato del

rinascimento), definito come 1/760 dell' atmosfera; esso coincide praticamente con il

convenzionale "millimetro di mercurio" (mm Hg). Per essere precisi il "mm Hg" è

definito come la pressione esercitata da una colonna di 1 mm di mercurio puro a 0 °C, in

un luogo in cui l'accelerazione di gravità è 9,80665 m s -2 .

Una nota finale: noto il valore di R, è possibile determinare la massa molecolare ("peso

molecolare") di ciascun gas, misurando T, p e la densità

Dai dati misurati ad una

temperatura e ad una serie di pressioni, si può estrapolare

M = RT limite (

p

Infatti:

0

/ p)

limite pV/n = RT

p

0

ma

n=m/M

(1.23)

limite pVM/m = RT

p

0

ma

=m/V

Sebbene questa relazione sia ancora usata per determinare talvolta i pesi molecolari, la

determinazione con l'uso dello spettrometro di massa è molto più accurata e soprattutto più

conveniente.