2

1.1 Fases com Estrutura Tipo Nasicon

Fosfatos tridimensionais de frmula geral C
z
A
2
P
3
O
12
, onde C = ctions
alcalinos, alcalinos terrosos ou de transio; z varia de 0 a 4 e A = Ti
4+
, Zr
4+
, Nb
5+
, Fe
3+
,
Cr
3+
, etc., que possuem estrutura do tipo Nasicon (Na
3
Zr
2
Si
2
PO
12
), tm recebido grande
ateno nos ltimos 20 anos, devido suas potenciais aplicaes como condutores inicos
[1] ou eletrnicos (semicondutores) [2], cermicas de baixo coeficiente de expanso
trmica [3,4], estruturas para armazenamento de rejeitos radioativos [5], filmes finos
[6,7], catalisadores [8-10] ou, mais recentemente, sensores [11].
Tais propriedades so atribudas extraordinria estrutura cristalina desta
famlia (figura 1), composta por tetraedros de PO
4
e octaedros de AO
6
, ambos
apresentando ligaes relativamente fortes [12]. Tais poliedros so interconectados
atravs de seus vrtices, de maneira a formarem a rede tridimensional. Visto que cada
tomo de oxignio pertence, simultaneamente, a um grupo PO
4
e a outro ZrO
6
, tem-se
que cada octaedro divide seus vrtices com seis tetraedros, sendo que cada um destes
ltimos est ligado (tambm dividindo seus vrtices) a 4 octaedros distintos. Resulta
deste arranjo uma rede hexagonal rgida e altamente estvel que, na verdade, formada
por uma cela unitria rombodrica, pertencente ao grupo espacial R3c [13]. Trata-se de
uma rede tridimensional com cinco "buracos" estruturais (interstcios espaciais) por
frmula unitria [12], apresentando trs tipos de simetria: M
1
(stio de geometria
octadrica e simetria 3) normalmente ocupado pelo ction A; M
3
(stio de geometria
prismtica e simetria 32) praticamente sempre vazio, e outros trs M
2
(stios de
geometria octadrica e simetria 1) responsveis pela estrutura tridimensional de canais,
que possibilita a conduo inica.





3



Figura 1 - Vista parcial da estrutura tipo Nasicon, do NaZr
2
(PO
4
)
3
, onde os ons sdio
ocupam somente os stios M
1
(adaptada da referncia 10).


4
Como regra geral, os stios M
1
e M
2
podem estar parcial ou totalmente ocupados
(dependendo da composio) por ons do tipo C. Se fr considerado o caso do
NaZr
2
(PO
4
)
3
, observa-se que os stios M
2
apresentam-se todos vazios enquanto os ons
sdio ocupam todos os stios M
1
. Mais especficamente, os stios M
1
esto localizados
em um octaedro altamente distorcido, formado pelas faces triangulares de dois octaedros
ZrO
6
, colocados um sobre o outro, como mostra a figura 1.
Outra caracterstica desta famlia de compostos a de ser muito rica em
termos de substituies inicas. Sua estrutura, por exemplo, permite acomodar os ons
H
+
, Li
+
e Cs
+
em um mesmo tpo de stio cristalogrfico, um fato que no observado
em nenhuma outra estrutura cristalina tridimensional. Como consequncia disto
descrita na literatura um grande nmero de combinaes possveis [1-34]. Portanto, de
modo genrico, em termos dos tipos de stios disponveis para substituies inicas, esta
famlia pode ser considerada como tendo a seguinte frmula geral: M
1
1

M
2
3
A
2
B
3
O
12
.
Os stios M
1
e M
2
so geralmente ocupados por ctions mono ou
divalentes. So ainda descritos compostos com Ln
3+
(terra rara) ou Zr
4+
em tais stios
[15,18,28]. Os stios A so ocupados, geralmente, por ctions tri, tetra ou pentavalentes
(ex. Fe
3+
, Cr
3+
, Sn
4+
, Ti
4+
, Zr
4+
e Nb
5+
) e, nos stios B, so alocadas basicamente as
espcies P
5+
ou Si
4+
[12]. O grande interesse despertado por tal famlia de compostos
est, portanto, relacionado a sua versatilidade no que diz respeito s substituies
inicas, como mostra a tabela 1, uma vez que estas permitem uma modulao de suas
propriedades.






5



Tabela 1 - Descrio dos ons passveis de serem acomodados nos diferentes stios da estrutura Nasicon*.
ON MONOVALENTE DIVALENTE TRIVALENTE TETRAVALENTE PENTAVALENTE HEXAVALENTE
STIO


M
1

Li, Na, K, Rb, Cs,
NH
4
, Ag, H, Cu,
Tl, H
3
O
Mg, Ca, Sr, Ba, Zn,
Pb, Cd, Cu, Sn, Fe,
Mn
La, Y, Fe, Eu, Yb
terras raras
Zr



M
2
Na, K, Li, Cu, Ag


A

Na

Mg
La, Al, Sc, Ti, Y,
Cr, Yb, Fe, In, Al,
Ga, V
Zr, Sn, Ge, Ti, Hf,
V, Nb, Th

Nb, Ta, V, Sb


B Si P, As S, Se

* Dados compilados das referncias 1 a 34.


6
6
Os primeiros trabalhos reportados na literatura sobre fases com estrutura
tipo Nasicon remontam ao final da dcada de 60 [13,35]. Os mesmos descrevem a
preparao de fases com estequiometria CA
2
(PO
4
)
3
, onde C = metal alcalino e A = Zr
4+
,
Ti
4+
ou Ge
4+
, atravs de diferentes mtodos de sntese. Os mtodos utilizados at ento
envolviam tanto a reao entre xidos - mtodo cermico tradicional -, quanto a
utilizao de precursores lamelares. Em alguns casos, para a preparao de monocristais,
fez-se uso do mtodo de fluxo, utilizando-se fundentes como o cido brico. Os
monocristais obtidos tornaram possvel a determinao da estrutura da fase com
estequiometria NaZr
2
(PO
4
)
3
, atravs de tcnicas de difrao de raios-X

[13].
Em meados da dcada de 70, Hong e Goodenough iniciaram estudos sobre
a condutividade inica nas fases do sistema Na
1+x
Zr
2
Si
x
P
3-x
O
12
, como mostra a tabela 2.
Descobriram que vrios compostos desta famlia apresentam alta condutividade inica,
propriedade esta dependente da estequiometria, podendo alcanar valores de at 2x10
-1
S

a 300
o
C, para o caso em que x = 2 [1]. Os trabalhos realizados por estes autores,
receberam grande ateno e esta famlia passou a ser conhecida pelo termo Nasicon:
Na
+
Super-Ionic Conductor.
Estes trabalhos pioneiros constituiram-se no ponto de partida de um grande
esforo para melhor compreenso da condutividade inica nestes sistemas. Uma grande
variedade de fases tipo Nasicon, com as mais diversas estequiometrias [34,3,6,14,19-22,
30-33,36] foi preparada. Na tabela 3 so apresentados alguns exemplos. O
comportamento da condutividade de tal famlia bastante complexo, como mostram as
tabelas 2 e 3. A condutividade vai estar na dependncia: i) dos parmetros de cela
(principalmente de c); ii) do tipo e do estado de oxidao dos ctions presentes nos
stios A e B; iii) do fato da estrutura ser rombodrica ou apresentar alguma distoro
(tipo monoclnica, por exemplo); iv) do tipo e da quantidade de ons condutores e
v) da distribuio destes ltimos pelos stios M
1
e M
2
[22,36].
Na segunda metade da dcada de 70 foram descritas as primeiras fases tipo
Nasicon com Nb
5+
na estrutura, sendo tambm realizadas medidas de condutividade
inica. Tais fases foram preparadas pelo mtodo cermico tradicional e apresentavam
estequiometrias do tipo C
1-x
Nb
x
A
2-x
(PO
4
)
3
, onde: C = Li
+
ou Na
+
; A = Zr
4+
ou Ti
4+



7
7
e x variando entre 0,0 e 0,5 [14, 37]. Posteriormente, M. Nagai e colaboradores
estenderam os estudos de condutividade inica para fases com x variando entre 0,1 e 1
[38]. Observou-se que a introduo dos ons Nb
5+
provoca, inicialmente, um aumento na
condutividade inica. A seguir, para valores de x maiores que 0,5, ocorre uma
progressiva reduo da condutividade. Em termos estruturais, h uma diminuio nos
parmetros de cela a medida que se aumenta a quantidade de ons Nb
5+
. Foi verificado,
tambm, o efeito da substituio de ons Zr
4+
por ons Nb
5+
, na ordem a curta distncia da
estrutura tipo Nasicon, atravs das espectroscopias IV e Raman, constatando-se que h
uma desordem estrutural ao redor dos grupos PO
4
, desordem esta produzida pela
introduo dos ons Nb
5+
[38].



Tabela 2 - Condutividade inica de fases com estruturas tipo Nasicon e estequiometria
Na
1+x
Zr
2
Si
x
P
3-x
O
12
[1].

ESTEQUIOMETRIA PARMETROS DE CELA CONDUTIVIDADE
INICA
x a
()
b
()
c
()
o
300 C
(S)
E
a

(eV)

0,4 8,840 - 22,731 5,4 x 10
-4
0,26
0,8 8,898 - 22,774 2,9 x 10
-3
0,31
1,2 8,940 - 22,855 2,6 x 10
-2
0,27
1,6 8,980 - 22,906 4,8 x 10
-2
0,32
1,8 * 15,567 9,003 9,217 1,3 x 10
-1
0,24
2,0 * 15,586 9,029 9,205 2,0 x 10
-1
0,29
2,2 * 15,618 9,051 9,210 1,7 x 10
-1
0,24
2,4 9.079 - 22,685 1,1 x 10
-1
0,26
2,6 - - - 3,6 x 10
-2
0,24
2,8 9,148 - 22,239 1,8 x 10
-2
0,24
* Estrutura monoclnica C2/c. As demais fases possuem estrutura rombodrica R3c.




8
8
Tabela 3 - Condutividade inica de fases com estruturas tipo Nasicon e estequiometrias
variadas [22,36].

ESTEQUIOMETRIA ESTRUTURA COND. INICA TEMPERATURA
a () c () o (S) (
0
C)

CuTi
2
(PO
4
)
3
8,531 21,336 2,0 x 10
-4
327
CuSn
2
(PO
4
)
3
8,605 21,930 7,1 x 10
-5
327
CuZr
2
(PO
4
)
3
8,876 22,146 2,6 x 10
-4
327
AgGe
2
(PO
4
)
3
8,066 21,819 2,4 x 10
-4
327
AgTi
2
(PO
4
)
3
8,475 22,106 1,2 x 10
-3
327
AgSn
2
(PO
4
)
3
8,459 22,683 3,6 x 10
-4
327
AgZr
2
(PO
4
)
3
8,818 22,870 8,7 x 10
-4
327
NaTi
2
(PO
4
)
3
8,486 21,779 2,3 x 10
-5
327
NaZr
2
(PO
4
)
3
8,801 22,752 7,5 x 10
-5
327

LiHf
2
(PO
4
)
3
8,815 22,016 3,9 x 10
-4
327
LiTi
2
(PO
4
)
3
8,509 20,853 1,5 x 10
-3
327
Li
1,2
Ti
2
(PO4)
3
8,519 20,830 5,0 x 10
-4
300
Li
1,3
Ti
2
(PO4)
3
8,520 20,875 5,2 x 10
-4
300
Li
1,4
Ti
2
(PO4)
3
8,521 20,910 2,7 x 10
-3
300
Li
1,5
Ti
2
(PO4)
3
8,522 20,850 1,4 x 10
-3
300

Na
3
Sc
2
(PO
4
)
3
(a)
- - 5,1 x 10
-2
327
Na
3
Sc
2
(AsO
4
)
0,5
(PO
4
)
2,5
8,965 22,311 1,7 x 10
-2
327
Na
3
Sc
2
(AsO
4
)
1,5
(PO
4
)
1,5
9,068 22,420 1,5 x 10
-2
327
Na
3
Sc
2
(AsO
4
)
3
9,279 22,453 1,7 x 10
-3
327

(a) Estrutura monoclnica I2/a (a = 9,066; b = 8,922; c = 12,840). As demais fases possuem estrutura
rombodrica R3c.
No final da dcada de 70, o mtodo sol-gel foi utilizado, pela primeira vez,
por J. P. Boilot e colaboradores, para a preparao de fases tipo Nasicon [3]. O artigo em
questo , tambm, pioneiro na apresentao de curvas do coeficiente de expanso


9
9
trmica destas fases, para cermicas com composio Na
1+x
Zr
2
Si
x
P
3-x
O
12
onde x variava
entre 1 e 3. O estudo evidenciou que a referida propriedade , neste sistema,
extremamente dependente da composio, observando-se que enquanto para x = 1 o
coeficiente negativo (ocorre um encolhimento da pastilha com o aumento da
temperatura), para outros valores de x o mesmo positivo. Datam, tambm, da mesma
poca, os primeiros trabalhos que se valem de um mtodo hidrotrmico. Atravs dele foi
preparada uma fase tipo Nasicon com a estequiometria NaZr
2
(PO
4
)
3
[39,40].
At a publicao destes artigos o mtodo mais utilizado para a preparao
dos compostos desta famlia era aquele da reao slido-slido altas temperaturas
(> 1000
o
C), ou seja, o mtodo cermico tradicional. Foi a partir da dcada de 80 que
ocorreu um significativo aumento na utilizao do mtodo sol-gel [4-7,9,10,12,15-18,41-
48] visando, basicamente, a preparao de fases com um nico tipo de ction no stio A,
uma vez que este mtodo de sntese apresenta vantagens como temperaturas mais baixas,
tempos menores de reao, alm de possibilitar a obteno de ps mais reativos e de
maior pureza [3,16,42,44,47]. So ainda descritas vrias snteses que fazem uso de
mtodos hidrotrmicos [49-51]. A decomposio trmica de fosfatos lamelares (mtodo
do precursor) tambm foi considerada na preparao de alguns destes materiais
[19,34,35,40,43,52-54]. O nmero de trabalhos que valeu-se desta ltima rota
relativamente pequeno, uma vez que a mesma impe sria limitao quanto ao aspecto
estequiomtrico. Alm do que, aparentemente, apenas alguns fosfatos lamelares, com
determinadas composies, so passveis de se transformarem em fases tipo Nasicon
[34,52,53].
Nos anos 80, o laboratrio do Prof. R. Roy comeou a estudar, de forma
sistemtica, o coeficiente de expanso trmica (CET) destas fases [4,16,17,46,55-58],
chegando a concluso que esta famlia permite uma modulao desta propriedade. Com
isso pode-se obter, dependendo da estequiometria, tanto fases que apresentam coeficiente
mdio de expanso trmica negativo (diminuio do volume da cela unitria com o
aumento da temperatura), como no caso do NaZr
2
(PO
4
)
3
, quanto fases com coefientes
positivos, embora muito prximos de zero, como mostra a tabela 4 [16,57-61]. Por
exemplo, no caso da soluo slida Ca
1-x
Sr
x
Zr
4
(PO
4
)
6
, o CET varia de -1,6 x 10
-6

o
C
-1



10
10
(para x = 0) at 3,2 x10
-6

o
C
-1
(para x = 1), passando por valores muito prximos de zero.
Portanto, para o caso desta soluo slida possvel modular o CET.

A partir de 1986, o grupo de I. Yamai inicia estudo comparativo do
coeficiente de expanso trmica entre fases com e sem Nb
5+
na estrutura [59]. Alguns
valores de CET so apresentados na tabela 4. interessante se observar que este grupo
utiliza apenas o mtodo cermico tradicional para a preparao das fases com Nb
5+
,
enquanto que, para as outras fases, vale-se tanto deste mtodo como do mtodo sol-gel
[59-62].
Apesar do grande nmero de trabalhos voltados questes
estequiomtricas e estruturais, no se tem, ainda, uma relao muito bem determinada
entre tais questes e o CET das cermicas preparadas com estas fases. H, portanto,
necessidade de se determinar os CET das fases e/ou dos corpos cermicos de interesse,
no obstante algumas concluses, como as a seguir arroladas, foram tiradas [16-18,56-
63]:
i) Diferenas entre o
M
e CET
d
, observadas na tabela 4, so atribudas presena de
microrrachaduras nos corpos cermicos, as quais ocorrem em funo da anisotropia da
expanso trmica axial, ao longo dos eixos cristalogrficos a e c (estrutura rombodrica).
As microrrachaduras podem fazer com que o CET
d
seja negativo, apesar do o
M
ser
positivo. Isto acontece para os caso onde o
a
muito diferente de o
c
, como nas fases
NaZr
2
(PO
4
)
3
(o
a
= -5,5
o
C x 10
-6
; o
c
= 22,3
o
C x 10
-6
) e CaZr
4
(PO
4
)
3
(o
a
= -5,1
o
C x 10
-6
;
o
c
= 9,9
o
Cx10
-6
).








11
11
Tabela 4 - Coeficiente mdio de expanso trmica linear de fases tipo Nasicon* .
COMPOSIO COEFICIENTE DE EXPANSO
TRMICA (
o
C
-1
x 10
6
, 25-500
o
C)
CET
d
** o
M

***

KZr
2
(PO
4
)
3
-7,5 -1,03
NaZr
2
(PO
4
)
3
-4,0 3,80
NaTi
2
(PO
4
)
3
-5,5 0,55
Na
3
Cr
3
(PO
4
)
3
5,3 -
Na
1,5
Zr
1,5
Cr
0,5
(PO
4
)
3
0,5 -
Ca
0,5
NaZr
4
(PO
4
)
6
6,3 -
Ca
0,5
NaTi
4
(PO
4
)
6
4,0 -
CaTi
4
(PO
4
)
6
5,1 6,46
CaTi
2
Zr
2
(PO
4
)
6
4,35 -
CaZr
4
(PO
4
)
6
-1,6 -0,1
Ca
0,75
Sr
0,25
Zr
4
(PO
4
)
6
0,6 -
Ca
0,5
Sr
0,5
Zr
4
(PO
4
)
6
1,4 -0,10
Ca
0,25
Sr
0,75
Zr
4
(PO
4
)
6
2,5 -
SrZr
4
(PO
4
)
6
3,2 2,0
BaZr
4
(PO
4
)
6
3,4 3,0
NbZr(PO
4
)
3
- -1,9
Na
0,25
Nb
0,75
Zr
1,25
(PO
4
)
3
- -0,27
Sr
0,25
Nb
0,5
Zr
1,5
(PO
4
)
3
1,5 -0,1
K
0,75
Nb
0,25
Zr
1,75
(PO
4
)
3
- -0,7
K
0,5
Nb
0,5
Zr
1,5
(PO
4
)
3
- -1,1

* Dados compilados das referncias [4,16-18,46,57-62].
** CET
d
- obtido pelo mtodo dilatomtrico, para corpos cermicos.
*** o
M
- coeficiente mdio de expanso trmica : o
M
= (2o
a
+ o
c
)/3.



12
12
ii) Um modelo estrutural para explicar a natureza anisotrpica do CET, conforme foi
proposto, sugere que as rotaes do tetraedro PO
4
esto associadas s rotaes dos
octaedros de zircnio, sendo, portanto, resultado do aquecimento, observando-se
distores em todos os poliedros. Entretanto, em termos quantitativos, este modelo s se
aplica a fases onde M
1
ocupado por metais alcalinos.
iii) Uma diminuio da ocupao do stio M
1
leva a uma diminuio no valor do
parmetro o
c
.
Em meados dos anos 80 iniciaram-se tambm estudos de fases tipo
Nasicon atravs da tcnica de ressonncia magntica nuclear (RMN), possibilitando
relacionar condutividade inica com ocupao dos stios M
1
e M
2
pelos ons Na
+
[64].
Posteriormente pela tcnica de RMN de
31
P, foi possvel identificar a existncia de uma
distribuio no randmica dos ons Zr
4+
e Mg
2+
nos stios A, para fases do sistema
Na
1+2x
Mg
x
Zr
2-x
(PO
4
)
3
[65]. Tal tcnica, tambm, foi utilizada para o estudo de problemas
de no-estequiometria no sistema Na
1+x+4y
Zr
2-y
(SiO
4
)
x
(PO
4
)
3-x
[65,66]. A distino entre
fases com distores monoclnicas da estrutura Nasicon e fases monoclnicas com
estrutura do tipo Sc
2
(WO
4
)
3
foi outro problema estrutural, desta famlia, para o qual a
tcnica de RMN foi de grande valia [48,67].
Uma interessante propriedade da estrutura Nasicon, relacionada a sua
capacidade de acomodar diferentes ons nos stios M
1
, M
2
e A, a de incorporar ons
atravs de um processo de oxirreduo. O primeiro trabalho a estudar tal propriedade foi
publicado no final da dcada de 70 [68], contudo, este tipo de estudo s recebeu a devida
ateno no final dos anos 80, quando dois grupos independentes (Frana [69] e ndia
[2]), prepararam uma srie de compostos inditos fazendo uso desta propriedade. O
grupo francs valeu-se tanto da oxirreduo de ons Cu (localizados nos stios M
1
), para
preparar as fases Cu
0,5
Zr
2
(PO
4
)
3
e H
0,5
Cu
0,5
Zr
2
(PO
4
)
3
[69], quanto da reduo de ons Ti
4+

(posicionados em stios do tipo A), para preparar a fase Na
3
Ti
2
(PO
4
)
3
. O grupo indiano,
por sua vez, realizou a reduo de ons Nb
5+
e Ti
4+
, alocados em stios do tipo A,
preparando fases do tipo Li
1+x
Ti
2
(PO
4
)
3
e C
x
NbTi(PO
4
)
3
onde C = Li
+
, Mg
2+
, Fe
3+
, etc
[2]. Os trabalhos em questo apontaram para a possibilidade da preparao de fases que


13
13
apresentam tanto alta condutividade inica quanto eletrnica [36,70], uma vez que fases
contendo elementos com valncia mista podem ser semicondutoras [69,71].
A partir de 1988 passa-se a utilizar, em catlise heterognea, fases
contendo Cu
2+
, dado o esqueleto da estrutura no ser destrudo pela reduo de Cu
2+
a
Cu
+
, fato que permite a seguinte reao reversvel:

4 Cu
I
A
2
(PO
4
)
3
+ O
2
= 4 Cu
II
0,5
A
2
(PO
4
)
3
+ 2 CuO ( A = Ti ou Zr)

Esta propriedade propicia condies muito favorveis para reaes catalticas, tais como
a converso de propileno em acrolena, pela fase Cu
II
0,5
Ti
2
(PO
4
)
3
[9], ou a desidratao
de lcoois (2-butanol, isopropanol) pelo Cu
I
Zr
2
(PO
4
)
3
[9,72,73]. Outro exemplo
interessante o da formao de partculas metlicas de Ag
0
, na superfcie da fase
Ag
2-X
H
x
ScZr(PO
4
)
3
, quando da passagem de uma corrente de H
2
sobre a fase com x = 0,
o que permite a relizao de reaes oscilantes de oxidao do propileno [73].
Novas tendncias no estudo de fases tipo Nasicon apontam para pesquisas
recentes voltadas para uma grande variedade de temas, tanto de um ponto de vista mais
acadmico quanto de perspectivas tecnolgicas. Assim, a preparao de novas fases com
estrutura tipo Nasicon vem ainda recebendo grande ateno [20,22,25-30,70-77]. Por
exemplo, fases contendo prtons e que, portanto, podem gerar condutores protnicos
[20], ou contendo ons de terras raras como Eu
3+
[28]

nos stios M
1
. Outro aspecto
importante envolve a preparao de dispositivos dentre eles, sensores de umidade [11],
eletrlitos slidos [77], sensores de hidrognio [20,77]. A utilizao de novas rotas de
sntese tambm tem sido considerada [54,78-80]. Destaca-se aqui: uso do mtodo de
combusto para a preparao de fases do tipo Na
1+x
Zr
2
P
3-x
Si
x
O
12
e Ca
1-x
Sr
x
Zr
4
(PO
4
)
6

[79]; emprego de mtodos hidrotrmicos para a preparao de fases contendo Nb
5+
(no
stio A) [51]; utilizao de compostos lamelares como precursores de fases do tipo
C
z
A
2
(PO
4
)
3
, onde C = ction alcalino ou alcalino terroso, e A = Ti, Zr ou Hf [54]. Em
alguns casos, ainda, tm sido utilizadas matrizes vtreas como precursoras de tais fases
[80].


14
14
Tambm tem recebido ateno o estudo das etapas de sntese do mtodo
cermico tradicional (reaes slido-slido) [81], o estudo de transies de fase e
descries das correlaes estruturais entre fases tipo Nasicon rombodricas, suas
distores monoclnicas e fases com estrutura do tipo Sc
2
(WO
4
)
3
[48,67,82,83]. Ainda
sob o aspecto estrutural tem surgido trabalhos que utilizam o mtodo de Rietveld, de
refinamento de estrutura, no estudo de solues slidas [83,84].
De um ponto de vista tecnolgico, os aspectos que vm recebendo
considervel ateno ultimamente envolvem: a) sinterizao de cermicas com baixo
coeficiente de expanso trmica, enfocando, entre outros pontos, a relao entre tamanho
de gro e microrachaduras [46,47,57,62,85]; b) utilizao de filmes finos das fases tipo
Nasicon para melhorar as propriedades mecnicas de cermicas de Si
3
N
4
e SiC [7];
c) elaborao de cermicas com gradiente de composio [86,87] e, ainda, d) preparao
de vitro-cermicas trocadoras de ons com microporosidade controlada [88].


1.2 Consideraes Gerais sobre Ps Cermicos
Sero apresentadas aqui algumas consideraes sobre questes bsicas
relacionadas a ps cermicos, tanto no que diz respeito ao aspecto estrutural, quanto ao
de preparao. Procurar-se-, ao final, mostrar a importncia destes pontos na sntese e
nas propriedades de fases tipo Nasicon.


1.2.1 Solues Slidas
Ponto importante a ser considerado, quando se trata de ps cermicos,
que estes podem ser constitudos tanto por uma fase nica como por uma mistura de
fases. Se pelo menos uma das fases em questo for cristalina tem-se ainda que levar em
conta a possibilidade de existirem solues slidas.
Simplificadamente, pode-se definir soluo slida como sendo uma fase
cristalina (com uma estrutura cristalina especfica) que pode ter composio varivel,
com a condio de que a eletroneutralidade seja mantida.


15
15
Solues slidas simples podem ser de dois tipos [89]:
i) Substitucionais: a introduo de um tomo, ou on, est diretamente relacionada com a
retirada de outro tomo, ou on de mesma carga. Exemplo disto a fase ( Al
2-x
Cr
x
) O
3
:
0 s x s 2 , resultante da reao a alta temperatura de Al
2
O
3
e Cr
2
O
3
.
ii) Intersticiais: a espcie que ser introduzida ocupa um stio que normalmente est
vazio na estrutura cristalina e nenhum on ou tomo retirado. A introduo de tomos
de carbono em stios octadricos do -Fe, que forma a base da manufatura de aos, um
exemplo tpico deste caso.
A partir destes dois tipos bsicos, uma considervel variedade de
mecanismos, mais complexos, de formao de soluo slida podem ser obtidos. Nestes
mecanismos ocorrem tanto substituies quanto formaes intersticiais, como, por
exemplo, atravs da introduo de ons com cargas diferentes daquelas dos ons
presentes na estrutura hospedeira. Dado que as substituies por ctions de maior
valncia podem dar origem tanto a vacncias (V) de ctions ( ex. Na
1-2x
Ca
x
V
x
Cl : 0 s
x s 0,15, que formado a 600
o
C pela reao de NaCl com CaCl
2
) quanto a nions
intersticiais ( ex. (Ca
1-x
Y
x
)F
2+x
), a substituio por um ction de menor valncia pode,
por sua vz, gerar vacncias de nions ( ex. (Zr
1-x
Ca
x
)O
2-x
, zircnia cbica estabilizada
por clcio ) ou ctions intersticiais ( ex. aluminosilicatos com a estrutura da slica
(quartzo, tridimita ou cristobalita) que podem ser obtidos pela substituio parcial de Si
4+

por Al
3+
e a introduo simultnea de ctions de metais alcalinos, dando origem a fases
do tipo Li
x
(Si
1-x
Al
x
)O
2
). Finalmente, tem-se que considerar as substituies duplas, nas
quais dois ctions so substitudos simultaneamente, como o caso das olivinas
sintticas em que Mg
2+
pode ser substituido por Fe
2+
, ao mesmo tempo que Si
4+

substituido por Ge
4+
, resultando deste processo solues slidas do tipo (Mg
2-x
Fe
x
)(Si
1-
y
Ge
y
)O
4
.
Os fatores que governam a formao, ou no, de uma soluo slida, em
especial as mais complexas, so entendidos apenas de forma qualitativa. De maneira que,
de um modo geral, s experimentalmente possvel determinar se uma soluo slida se
forma e qual sua composio. Para as solues slidas sob condies de equilbrio, logo
aquelas obtidas a temperaturas relativamente altas, tem-se que s se formam caso tenham


16
16
uma energia livre menor que qualquer fase, ou conjunto de fases, que apresente a mesma
estequiometria total. Entretanto, em condies de no-equilbrio, como, por exemplo,
naqueles casos nos quais a sntese tenha sido realizada atravs de mtodos de chemie
douce ou outros mtodos especiais [89-97], possvel, em princpio, preparar-se
solues slidas, com variaes na estequiometria, muito mais extensas do que aquelas
existentes sob condies de equilbrio.



1.2.2 Reaes no Estado Slido

A preparao de ps cermicos geralmente envolve reaes no estado
slido, logo ser de interesse que se considere, neste momento, alguns aspectos deste tipo
de reao.
Dado serem as reaes entre fases slidas basicamente reaes de
superfcie, pode-se considerar que as mesmas tm incio nos pontos de contato entre os
componentes de uma mistura heterognea, mistura esta, constituida pelos reagentes. Para
que tais reaes prossigam, faz-se necessria a difuso de tomos das fases reagentes
atravs da fase resultante, produto formado na regio de interface entre os reagentes [91],
como mostra a figura 2 (a), (b). Estes processos so dependentes da temperatura e, em
condies normais, s apresentam uma velocidade aprecivel em temperaturas muito
altas, como mostra a figura 2 (c).
Pode-se, assim, considerar que a cintica de uma reao no estado slido pode ser
afetada pelos seguintes fatores [89,90] :
i) rea de contato entre os reagentes slidos (dependncia direta, portanto, da rea de
supefcie de cada um dos reagentes);
ii) taxa de nucleao da fase que corresponde ao produto da reao, que funo: a) da
diferena entre a estrutura cristalina dos reagentes e do produto; b) do percentual de
reorganizao estrutural necessrio para a formao do produto, uma vez que ligaes


17
17
devem ser quebradas e tomos precisam migrar por distncias considerveis (em termos
da escala atmica);
iii) taxa de difuso dos ons atravs das vrias fases presentes, principalmente atravs da
fase resultante (produto).
Este ltimo fator, em especial, est diretamente relacionado com a
temperatura em que ocorre a reao e os defeitos presentes em cada uma das fases
(reagentes e produtos), uma vez que pode-se dizer que atravs da migrao destes
defeitos que ocorre a difuso dos ons [98].


25
25


(c)

Figura 2 - (a, b) Esquema da reao, por interdifuso de ctions, entre monocristais de
MgO e Al
2
O
3
, para formar MgAl
2
O
4
. (c) Extenso da reao (rea da camada de
MgAl
2
O
4
formada) em funo da temperatura e do tempo de reao [89].

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
15
20
1300
o
C
1400
o
C
1500
o
C
E
x
t
e
n
s

o

d
a

R
e
a

o

(
c
m

2


)
Tempo (horas)


26
26
Um fenmeno pouco considerado na literatura, mas que afeta de forma
aprecivel este fator, o chamado efeito Hedvall, de acordo com o qual a reatividade de
muitos slidos maior em temperaturas prximas a uma transio de fase. Por exemplo a
formao de CoAl
2
O
4
mais rpida na transio -o do Al
2
O
3
e a auto difuso do on
Pb
2+
no PbSiO
3
apresenta um valor mximo na temperatura de transio de fase (585
o
C)
[91].
Portanto, se o objetivo for acelerar a cintica de uma reao no estado
slido, ou, ainda, diminuir a temperatura em que esta ocorre, h a necessidade de se agir
sobre pelo menos um destes fatores. Recentemente tem aparecido na literatura uma srie
de revises sobre estudos preocupados em discutir estratgias (novos mtodos de sntese)
que permitam que estes objetivos sejam alcanados [90-97].


1.2.3 Preparao de ps cermicos
Os mtodos convencionais de sntese de ps cermicos envolvem a
precipitao a partir de solues, a mistura de ps (mtodo cermico tradicional) e a
fuso [92]. O mtodo cermico tradicional, em especial, envolve vrias etapas de
processamento. Primeiramente h a necessidade de se misturar os materiais de partida,
geralmente xidos metlicos e carbonatos, aps o que a mistura deve ser triturada. A
seguir, os ps so calcinados a altas temperaturas (entre 1000 e 2000
o
C), muitas vezes na
forma compactada. Geralmente esta sequncia tem que ser repetida vrias vezes, com
estgios intermedirios de triturao. Nestas etapas todas, a possibilidade de introduo
de contaminantes alta, principalmente se forem consideradas as elevadas temperaturas
envolvidas na calcinao. As altas temperaturas podem, ainda, provocar a perda de
espcies volteis, alm do que os tempos de reao acabam sendo bastante longos, o que
implica em alto consumo de energia [99]. Uma srie de mtodos alternativos tm sido
propostos para superar estes e outros problemas [90-97,99-101], no obstante, este
mtodo o mais utilizado na produo de cermicas convencionais, uma vez que
envolve operaes j bem estabelecidas, sob o ponto de vista industrial, necessitando de
infraestrutura de laboratrio relativamente simples [92,93].


27
27
Conforme dito anteriormente, uma srie de mtodos alternativos vem
sendo utilizada na preparao de ps cermicos, em especial os utilizados para a
obteno de cermicas avanadas [92]. Um dos principais objetivos destes mtodos
acelerar a cintica das reaes no estado slido, para que, por exemplo, as snteses de
materiais possam ser feitas a temperaturas mais baixas, uma vez que, alm do ganho de
energia, isto torna possvel a obteno de fases que no so estveis a altas temperaturas.
Outro aspecto que vem sendo gradualmente reconhecido o de que materiais preparados
a baixas temperaturas podem ser muito mais puros e mais perfeitos estruturalmente [90],
o que, em pricpio, deve contribuir para melhorar suas propriedades.
Um exemplo de mtodo alternativo o sol-gel. Tal mtodo costuma ser
dividido em dois tipos bsicos, de acordo com os precursores utilizados: a) coloidal e
b) alcxido. No mtodo coloidal parte-se de uma soluo aquosa de um sal inorgnico
e, atravs de reaes de hidrlise e condensao, forma-se um sol coloidal que d origem
a um gel [92]. Dependendo das condies (pH, temperatura, tempo, tipo de contra on
presente e utilizao ou no de agentes complexantes) em que se forma o gel, ou nas
quais ele mantido (etapa de envelhecimento), pode-se obter um produto cristalino,
semicristalino ou amorfo; neste ltimo caso, ele estar, geralmente, na forma polimrica
[92,100-102]. Este mtodo tem a vantagem de permitir que se trabalhe com soluo
aquosa e se utilize reagentes relativamente baratos, quando comparado com o mtodo de
alcxidos, realizado em solventes orgnicos. Por outro lado, como geralmente as
partculas do sol contm entre 10
3
e 10
9
tomos, nem sempre possvel que se tenha, no
nvel molecular, uma mistura homognea dos reagentes, situao mais facilmente obtida
com o sol-gel a partir de alcxidos. Do ponto de vista tecnolgico, o mtodo coloidal
verstil porque usa principalmente disperses aquosas, sendo, tambm, eficiente em
termos energticos - uma vez que seus produtos so reativos a temperaturas
relativamente baixas - e, ainda, permitindo a obteno de cermicas com composies
de difcil produo pelos mtodos convencionais [92].
Outro mtodo que vem recebendo ateno nos ltimos anos o do
precursor no estado slido, que envolve a utilizao de uma fase pura (por exemplo um
complexo metlico ou uma soluo slida), na qual os reagentes esto presentes na


28
28
quantidade estequiomtrica requerida para a formao do produto desejado. Tal produto
obtido, de forma pura e homognea, atravs da decomposio trmica da fase
precursora [34,93,103]. Uma vez que os reagentes esto misturados em escala atmica e
que precisam se difundir por pequenas distncias (da ordem de 10 ), as reaes
ocorrem em temperaturas consideravelmente baixas e em tempos bem curtos
[91,34,93,103]. Um dos inconvenientes deste mtodo est ligado dificuldade de se ter
um precursor com a estequiometria desejada.
Outra alternativa para se baixar a temperatura e aumentar a cintica de uma
reao no estado slido envolve a utilizao de um fundente [90]. Fundentes tpicos so
os haletos metlicos ou misturas de xidos salinos com baixo ponto de fuso. Podem,
ainda, ser utilizadas outras substncias como, por exemplo, o cido brico. Embora
tenham sido realizados poucos trabalhos detalhados sobre o mecanismo de ao dos
fundentes este mtodo vem sendo utilizado desde 1913. Uma das desvantagens do uso de
fundentes a possibilidade de incluso de seus ons no cristal da fase de interesse. Para
evit-la pode-se fazer uso de um on comum ou de ctions e nions com tamanhos muito
diferentes [90,104].
Como j referido anteriormente, no caso da sntese de fases com estrutura
tipo Nasicon so descritos vrios modos de obteno atravs de mtodos alternativos.
Podem ser citadas tentativas via o mtodo sol-gel (coloidal e de alcxidos) [3-6,41-44],
hidrotrmico [39,40,49], utilizao de precursores [35,54], uso de fundentes [13,54] e
combusto [79]. Atravs de tais mtodos foi possvel a obteno de fases tipo Nasicon,
em temperaturas entre 180 e 1000
o
C, portanto, abaixo daquelas do mtodo cermico
tradicional ( geralmente > 1000
o
C ), e em tempos de sntese muito menores. Vale dizer
que estes mtodos, realmente, permitem acelerar a cintica das reaes de formao de
fases tipo Nasicon, mesmo temperaturas baixas. Com exceo de um trabalho recente
que valeu-se do mtodo hidrotrmico [51], estes mtodos no tm sido utilizados na
preparao de fases contendo ons Nb
5+
.
Outro aspecto importante relacionado com a sntese de fases com estrutura
tipo Nasicon diz respeito estequiometria das mesmas, especialmente porque a estrutura
desta famlia d lugar a existncia de uma grande variedade de solues slidas. Em


29
29
funo disto, uma srie de trabalhos discutem os problemas ligados obteno de fases
com a estequiometria desejada [3,19,46,53], o que nem sempre uma tarefa fcil, dado
que algumas destas fases no so estveis a temperaturas altas (> 900
o
C). Acrescente-se
a isso o fato de que estas fases ao se decomporem (geralmente com a perda de espcies
volteis), transformam-se em novas fases tipo Nasicon, estveis a estas temperaturas,
mas com estequiometrias diferentes [19,34,45-47,53], o que ocorre em funo da
possibilidade de formao de solues slidas. Na maioria das vezes, as novas fases
formadas esto contaminadas por uma segunda fase, o que confirma a decomposio
[41,47]. Contudo, em alguns casos, as novas fases tipo Nasicon formadas apresentam-se
puras, pelo menos do ponto de vista da tcnica de DRX, o que torna difcil determinar a
ocorrncia, ou no, da decomposio [19,34,45,53]. Para se ter uma boa avaliao das
dificuldades inerentes sntese desta famlia, necessrio, ainda, juntar a estes o fato de
que vrios fosfatos se decompem, com perda de fsforo, em temperaturas superiores a
700
o
C, aumentando assim as complicaes para a obteno de compostos com
estequiometrias bem definidas, atravs dos mtodos tradicionais.
Como considerao final, importante lembrar que h um aspecto que
deve sempre ser considerado quando do estudo de fases com estrutura tipo Nasicon:
esta famlia permite uma extensa variedade de compostos com a mesma estrutura
bsica, mas com estequiometrias diferentes. Esta caracterstica faz com que haja
necessidade de se determinar inequivocamente em quais stios um determinado on se
localiza, caso se pretenda ter um bom entendimento das relaes entre propriedades
versus estrutura versus estequiometria, tarefa nem sempre fcil, uma vez que a referida
famlia permite a formao de grande variedade de fases no-estequiomtricas [12,34].
Por outro lado, tais fases podem apresentar, ainda, desordem estrutural [38], que pode,
provavelmente, estar relacionada com o mtodo de sntese e com a histria trmica da
amostra [14,19,34,48,49]. Esta complexidade explica, em parte, o desacordo entre
resultados descritos na literatura, sobretudo no que se refere aos dados estruturais e de
estequiometria [14-19,34,53]. Como consequncia, para uma fase especfica, por
exemplo a fase NbZr(PO
4
)
3
, so relatados vrios valores de coeficiente de expanso
trmica, para o
a
e o
c
[59-62].


30
30



31
31



32
32



33
33



34
34



35
35



36
36