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UNIVERSIT DEGLI STUDI DI MODENA E REGGIO EMILIA

Facolt di Scienze Mat emat iche, Fisiche e Nat urali


CORSO DI LAUREA IN FISICA
Diusione Raman Anelastica Risonante
di Raggi X
con Risoluzione Angolare
Relat ore: Tesi di Laurea di:
Prof. Carlo Maria BERTONI Giulio FERRARI
Anno Accademico 2000-2001
sosteneva tesi & illusioni
I
Indice
Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i
1 Diffusione anelastica Raman risonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Spettroscopia di uorescenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Spettroscopia anelastica risonante di raggi x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Dicroismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.1 Teoria dei multipletti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.2 Geometria perpendicolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 Metalli di transizione e terre rare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Descrizione quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1 Hamiltoniano del sistema interagente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.1 Il campo elettromagnetico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.2 Sistema interagente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Ampiezza di probabilit di transizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 I diagrammi di Feynman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.1 Propagatore di Feynmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4 Diffusione risonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.1 Ampiezza di transizione tra stati non perturbati. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.2 Propagatore nel caso risonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.3 Accoppiamento tra livelli discreti e continui . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.4 Evoluzione temporale dello stato intermedio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4.5 Matrice di transizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5 La formula di Kramers-Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6 Approssimazione di dipolo elettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 Calcolo delle energie atomiche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1 Energia media di una congurazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.1 Integrali di Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
II Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
3.2 Equazioni di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2.1 Risoluzione delle equazioni di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3 Multipletti atomici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3.1 Termini cinetico e di interazione elettrone-nucleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3.2 Termini di interazione elettrone-elettrone e spin-orbita. . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4 Interazione congurazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4 Teoria esatta per il calcolo della sezione durto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.1 Loperatore di transizione nella formula di Kramers-Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . 41
4.1.1 Assorbimento quadrupolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2 I coefcienti delle polarizzazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2.1 Il sistema di riferimento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2.2 Polarizzazioni circolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2.3 Polarizzazioni lineari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3 I termini f
q
1
q
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.4 Conto di F
dic sum
e F
sumsum
in geometria qualunque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.4.1 Regole mnemoniche per F
sumsum
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4.2 Geometria perpendicolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.5 Simmetrie delle formule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.5.1 Simmetria cilindrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.5.2 Inversione di magnetizzazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.5.3 Inversione della freccia del tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.5.4 Inversione del verso di incidenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.6 Asimmetria tra sinistra e destra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.6.1 Asimmetria in geometria perpendicolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.7 Applicazione al caso del Ni
2+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.7.1 Diffusione anelastica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.7.2 Diffusione elastica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5 Calcolo della sezione durto in approssimazione di fast-collision . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.1 Espressione esatta per la sezione durto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.1.1 Parte geometrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Indice III
5.1.2 Parte atomica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.1.3 Riaccoppiamento in tensori sferici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2 Approssimazione di fast-collision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.3 Disaccoppiamento in parte di assorbimento e di emissione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3.1 I tensori di Judd w
(ab)r

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.4 Simmetria SO
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.5 Picco L
3
del Ni
2+
e casi simili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.5.1 Calcolo del fattore atomico
D
e
O
(z
0
z
00
)r
0
(0)
E
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.5.2 Calcolo del fattore geometrico
e
T
(z
0
z
00
)r
0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.5.3 Geometria qualunque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.5.4 Geometria perpendicolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.6 Simmetrie delle formule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.7 Luce isotropa, dicroismo circolare e lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6 Risultati e conclusioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.1 Corrispondenze tra le formule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.1.1 Riscrittura delle formule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.1.2 Confronto tra le formule in base alla dipendenza angolare . . . . . . . . . . . . . 86
6.2 Asimmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.2.1 Analisi dei termini che danno luogo allasimmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3 Misurare lasimmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.3.1 F
sumsum

e F
dic sum

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.3.2 Scelta della geometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.3.3 Proposta per un tting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.3.4 Condizioni sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.4 f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.5 Rimuovere lasimmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.5.1 Approssimazione di fast-collision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.5.2 Approssimazione di picco singolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.6 Limiti dellapprossimazione di fast-collision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.6.1 Forma dei picchi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
IV Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
6.7 Modello per spiegare lasimmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.7.1 Hamiltoniano dinterazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.7.2 Modello macroscopico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
A Armoniche sferiche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
A.1 Sviluppo di un vettore sulla base delle armoniche sferiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
A.2 La serie di Clebsch-Gordon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
A.3 Armoniche sferiche vettoriali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
B Elementi di teoria vettoriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
B.1 Sistemi di coordinate cartesiane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
B.2 Sistemi di coordinate sferiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
B.3 Vettori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
B.3.1 Componenti dei vettori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
B.3.2 Prodotti scalari tra vettori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
C I coefcienti di Clebsch-Gordon e i simboli n-j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
C.1 I coefcienti di Clebsch-Gordon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
C.1.1 Relazioni tra gli indici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
C.1.2 Relazione unitaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
C.1.3 Propriet di simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
C.1.4 Forma esplicita per valori particolari degli indici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
C.2 Simboli 3-j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
C.2.1 Propriet di simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
C.3 Relazione tra i simboli 3j e i coefcienti di Clebsch-Gordon . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
C.4 Coefcienti di normalizzazione n
st
e n
stu
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
C.4.1 n
st
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
C.4.2 n
stu
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
C.5 Simboli 6j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
C.5.1 Disuguaglianze triangolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
C.5.2 Propriet di simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
C.5.3 Espressioni particolari quando un indice = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
C.6 Simboli 9j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Indice V
C.6.1 Disuguaglianze triangolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
C.6.2 Propriet di simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
C.6.3 Valori particolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
D Dimostrazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
D.1 Espansione della funzione G(z) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
D.2 Calcolo dellintegrale in campo complesso della matrice di diffusione . . . . . . . . 115
D.3 Proiezione di uno stato discreto su uno stato appartenente al continuo . . . . . . . . 117
D.4 Seconda quantizzazione per assorbimento ed emissione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
D.4.1 Assorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
D.4.2 Emissione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
D.5 Riaccoppiamento in tensori sferici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
D.6 Tensori di Judd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
D.6.1 Riaccoppiamento in tensori w
(ab)r

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
D.6.2 Esplicitazione dei tensori di Judd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
D.7 Prodotto tra armoniche sferiche vettoriali e versori di polarizzazione . . . . . . . . . 124
D.8 Parte reale e immaginaria di f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Conclusioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
Bibliograa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
i
Introduzione
Lo scopo di questa tesi quello di affrontare il problema dellinterazione tra raggi x e
materia dal punto di vista teorico. Il fenomeno specico preso in esame il processo di
diffusione Raman anelastica nel regime risonante di raggi x molli da parte di atomi magne-
tizzati. Tra questi sono di particolare interesse gli elementi che appartengono allinsieme
dei metalli di transizione con la shell 3d incompleta, che presenta sia aspetti localizzati che
itineranti, con transizioni tra i due regimi e diverse propriet magnetiche. Queste propriet
vengono alternativamente affrontate sia con una descrizione a bande della struttura elet-
tronica, nel contesto di una trattazione a quasi-particelle sufcientemente indipendenti, sia
con una descrizione a molti elettroni, che fa riferimento alla sica atomica.
La disponibilit di sorgenti di luce di sincrotrone di terza generazione e di sosticati stru-
menti di rivelazione consente di disporre oggi di risultati sperimentali che provano con
estremo dettaglio la struttura elettronica e le propriet magnetiche di questi sistemi. In par-
ticolare le caratteristiche, proprie di alcune linee di luce di sincrotrone come la Dragon
Beamline presso lEuropean Sincrotron Radiation Facility di Grenoble, che sono di mag-
gior importanza per il fenomeno studiato in questa tesi sono:
una sorgente di raggi x estremamente monocromatica, che permette di controllare quali
transizioni tra le congurazioni atomiche vengono indotte;
una sorgente di raggi x con cui possibile selezionare le polarizzazioni della luce,
in modo da poter studiare effetti che dipendono dallo stato di magnetizzazione del
sistema, come il dicroismo;
la possibilit di analizzare con la stessa precisione sia lenergia che la polarizzazione
dei fotoni diffusi, cos da realizzare misure di diffusione molto dettagliate in prossimit
di una soglia di assorbimento, quindi in condizione di risonanza;
la possibilit di lavorare in diverse geometrie utili, cio a diversi angoli tra la direzione
della luce incidente, la direzione del campo magnetico nel campione e la direzione
della luce emessa.
Questa disponibilit di dati e di informazioni dettagliata richiede lo sviluppo di una teoria
molto accurata per la descrizione della diffusione, che sia capace di affrontare il problema
di un sistema a molte particelle con energie continue, costituito dallatomo, sia nello stato
fondamentale che negli stati eccitati, e dal fotone incidente ed emesso.
Il lavoro di questa tesi consistito nellapprendere ed utilizzare una successione di stru-
menti teorici in parte noti da anni, in parte estremamente recenti, che permettono di deter-
ii Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
minare in modo generale lespressione della sezione durto del processo in esame. Il lavoro
si sviluppato seguendo due approcci diversi allo stesso problema: il pi recente utilizza
gli strumenti teorici sviluppati dal gruppo di Kotani per trattare fenomeni di diffusione in
modo esatto, il secondo si inserisce invece nella linea della trattazione teorica sviluppata
n dagli anni 60 da Hannon e Trammel per la diffusione di raggi da parte di nuclei e
che dagli anni ottanta approdata alla diffusione di raggi x su atomi. Il sistema scelto per
applicare le formule ottenute stato il Ni
2+
in quanto gli stati coinvolti nelle transizioni
dalla congurazione iniziale a quella nale sono pochi, cos da rendere possibile seguire il
calcolo in dettaglio.
Nel primo capitolo si presenta in modo generale il problema della diffusione di fotoni da
parte di un materiale, specializzandosi al processo risonante, facendo attenzione anche alle
problematiche sperimentali che hanno determinato la scelta del sistema e delle transizioni
prese in esame. Inoltre si accenna al problema del dicroismo che verr pi volte ripreso
negli altri capitoli.
Nel secondo capitolo si voluta dare una formulazione rigorosa del problema della diffu-
sione risonante. Per fare questo stato necessario affrontare il problema dellinterazione tra
radiazione e materia in modo completamente quantistico, sia per il sistema atomico che per
il campo elettromagnetico. Il passo successivo stato quello di comprendere quali fossero
gli strumenti adatti per descrivere la diffusione in regime risonante tramite i diagrammi di
Feynman. Il risultato di questa riessione stato utilizzare un modello introdotto nel 1935
da Fano e ripresentato pi recentemente da Cohen-Tannoudji, che permette di fare uno
sviluppo a tutti gli ordini dei diagrammi di Feynman in modo tale da risolvere i problemi
di divergenza della sezione durto che si hanno lavorando alle energie di risonanza.
Nel terzo capitolo sono riportate le nozioni necessarie per effettuare calcoli della struttura
atomica tenendo conto del contributo cinetico degli elettroni, delle interazioni tra nucleo
ed elettroni e tra elettroni ed elettroni, dellinterazione spin-orbita. Si sono presi in con-
siderazione sia il calcolo dellenergia media di congurazione, che quello della struttura a
multipletti.
Nel quarto capitolo si sviluppata la formula di Kramers-Heisenberg in un approccio
esatto, in cui si assume solo lapprossimazione di dipolo elettrico. Questo sviluppo
stato ispirato dallapparato teorico utilizzato dal gruppo giapponese che fa riferimento a
Kotani. Questa tecnica permette di ottenere lespressione della sezione durto per la dif-
fusione risonante risolta sia nelle polarizzazioni del fotone incidente ed emesso, sia con
risoluzione angolare. La novit di questa tesi consiste nellaver sviluppato in generale la
sezione durto su tutto langolo solido, mentre in precedenza i calcoli erano stati sviluppati
solo nel caso in cui la direzione della luce incidente, della magnetizzazione del campione
e della luce emessa giacciono nello stesso piano. Avere a disposizione la formula per la
sezione durto in questa forma ha portato a due risultati principali. Il primo aver mostrato
che leffetto del dicroismo, in alcune geometrie particolari, completamente determinato
dalla possibilit che durante la diffusione latomo, per passare dalla congurazione iniziale
Introduzione iii
a quella nale, passi attraverso due diversi stati intermedi a energie differenti, distinti da
un diverso numero quantico magnetico. Il secondo nato dallo studio delle simmetrie
del processo rivelate dalla formula e ha messo in evidenza un effetto di asimmetria nella
diffusione quando si considera lintensit del segnale dei fotoni emessi a destra o a sin-
istra del piano che contiene la direzione di magnetizzazione del campione e la direzione
della luce incidente. Pur essendo gi insito nellhamiltoniano di un atomo magnetizzato,
questo effetto non era mai stato evidenziato in precedenza perch legato sia alla possibilit
di sviluppare i conti senza ulteriori approssimazioni, sia perch ovviamente impossibile da
rilevare nel piano che contiene la direzione della luce incidente, della magnetizzazione del
campione e della luce emessa.
Nel quinto capitolo stata ripresa la stessa formula di Kramers-Heisenberg applicando una
serie di strumenti teorici molto consolidati in letteratura n dagli anni 60. Questo approc-
cio utilizza diversi strumenti teorici: la scrittura in seconda quantizzazione degli operatori
di transizione, come elaborato nelle opere di Judd; lespressione della dipendenza ango-
lare della sezione durto tramite luso di armoniche sferiche vettoriali, come mostrato da
Akhiezer e Berestesky [9]; lapplicazione del teorema di Wigner-Eckart; la tecnica di ri-
accoppiamento tramite i coefcienti di Clebsch-Gordon dei tensori in tensori sferici, che
stata la tecnica dominante negli anni 90; lesplicitazione dei cosiddetti tensori di Judd, che
sono direttamente collegati ai valori medi sullo stato fondamentale di svariate grandezze
siche (quali loperatore numero, loperatore momento angolare orbitale, loperatore mo-
mento di spin e diverse altre) e che permettono quindi di conoscere la struttura elettronica
dellatomo in esame. Tutto questo sviluppo possibile solamente ammettendo la validit
dellapprossimazione di fast-collision, che suppone il processo di diffusione cos rapido da
poter sostanzialmente considerare gli eventi di assorbimento e di emissione del fotone si-
multanei. Anche in questo caso sono state sviluppate le espressioni per la sezione durto to-
tale e del segnale dicroico risolte sia nelle polarizzazioni che angolarmente in tutto langolo
solido. Le espressioni ottenute riproducono in modo corretto gli andamenti angolari mis-
urati sperimentalmente. Questa approssimazione tuttavia cancella leffetto di asimmetria,
che invece manifesto nella formulazione esatta.
Nel capitolo conclusivo analizzata in dettaglio dal punto di vista analitico lorigine delleffetto
di asimmetria nella formulazione esatta, mettendo anche in rilievo quali siano le condizioni
migliori per misurare questo effetto. Viene discusso approfonditamente il ruolo determi-
nante svolto dalla vita media degli stati intermedi nella transizione dalla congurazione
iniziale a quella nale. Inoltre, avendo a disposizione lespressione esplicita del contributo
antisimmetrico nella sezione durto, possibile studiare come le diverse approssimazioni
vadano a far scomparire questo contributo.
importante sottolineare il fatto che le condizioni sotto cui sono state sviluppate le due for-
mule sono di difcile riproduzione dal punto di vista sperimentale, in quanto si sempre
supposto di lavorare alla temperatura dello zero assoluto e in assenza di perturbazioni alla
simmetria SO
2
del sistema magnetizzato dovute al campo cristallino. Calcoli computazion-
iv Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
ali mostrano che lavorare ad una temperatura diversa da zero tende a ridurre leffetto di
asimmetria, cos come era gi noto che questa condizione riduce anche lintensit del dicro-
ismo. Anche lintroduzione di un campo cristallino, ad esempio cubico, maschera leffetto
di asimmetria in quanto introduce nellhamiltoniano atomico, che per un sistema magne-
tizzato asimmetrico, ulteriori termini simmetrici.
1
Capitolo 1
Diffusione anelastica Raman risonante
In questo capitolo si intende dare una descrizione fenomenologica del processo preso in
esame in questa tesi. Lapparato teorico sviluppato e presentato nei prossimi capitoli si
confronta con gli esperimenti nella spettroscopia di diffusione dei raggi x molli, tecnica
che ha acquisito sempre maggior importanza con lavvento delle sorgenti di luce di sin-
crotrone di terza generazione. Questa analisi spettroscopica pu essere effettuata su cam-
pioni cristallini, ma anche su atomi o molecole disperse in un mezzo.
1.1 Spettroscopia di uorescenza
La spettroscopia che sfrutta la diffusione anelastica Raman risonante deriva dalla tradizionale
spettroscopia di uorescenza. Levoluzione comunque ha determinato un tale cambiamento
nelle prospettive che le due spettroscopie devono essere considerate come due differenti
tecniche di studio degli stati elettronici.
Lo schema generale quello del cosidetto processo di photon in-photon out, in cui si incide
con un il raggio di luce su un campione e si analizza la luce emessa tramite il fenomeno
della uorescenza. Nella gura (1.1) illustrato il fenomeno in cui un campione assorbe
luce incidente, che viene poi riemessa in diverse direzioni ed a diverse energie. Quando si
fa incidere un fascio di fotoni su un campione possono avere luogo diversi fenomeni sia di
scattering che di assorbimento. Qui sono presi in esame solamente quelli che prevedono
lassorbimento di un fotone da parte di un atomo del campione, con conseguente ecci-
tazione di un elettrone che si trovava inizialmente in uno stato profondo. Se lelettrone ha
energia pi elevata del livello di vuoto, si pu avere il fenomeno della fotoemissione. Sia
nel caso della fotoemssione, sia nel caso che lelettrone sia eccitato ad un livello atomico
superiore, leccitazione seguita da un processo di diseccitazione elettronico che va a neu-
tralizzare la buca lasciata nel livello profondo. Lenergia liberata da questa diseccitazione
pu dar luogo a due fenomeni: pu causare lemissione di un altro elettrone e lelettrone
2 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
luce incidente
luce emessa
campione
Fig. 1.1. Illustrazione del fenomeno della uorescenza, in cui un campione assorbe luce,
che poi viene riemessa in diverse direzioni ed a diverse energie.
emesso detto elettrone Auger; oppure pu originare lemissione di un fotone e quindi
rilevata come luce uscente, cio come uorescenza.
La spettroscopia di uorescenza ha diversi vantaggi rispetto alle spettroscopie che preve-
dono lemissione e lanalisi di elettroni. Nel caso si studi un materiale isolante, non si hanno
problemi di caricamento del campione, in quanto latomo non viene ionizzato, quindi non
si hanno i problemi relativi al fondo e al rumore nellacquisizione degli spettri, provocati
da questo caricamento. Inoltre si sensibili al volume, evitando effetti di supercie, mentre
le spettroscopie elettroniche per poter essere sensibili al volume devono lavorare ad energie
molto elevate. Inoltre si deve tenere conto che la sezione durto per fotoemissione de-
crescente allaumentare dellenergia. Lo svantaggio della uorescenza il basso numero
di conteggi rispetto alle altre spettroscopie: questa difcolt uno degli ostacoli che sono
stati superati con le alte intensit del fascio della luce incidente nei pi recenti sincrotroni.
Entrando pi nel dettaglio della uorescenza, si consideri un campione composto da due el-
ementi chimici A e B. La densit degli stati di valenza dei due elementi data nella gura
(1.2.I). In questo esempio si considera che un picco nella densit degli stati derivi dai siti
chimici di tipo Ae laltro da quelli di tipo B. Gli stati appartenenti allatomo Asono rappre-
sentati con una linea continua, quelli appartenenti allatomo B da una tratteggiata. Tramite
lassorbimento di un fotone si pu produrre una lacuna sul sito A o B. Quando la lacuna
decade tramite lemissione radiativa, la distribuzione energetica dei fotoni lo spettro di
uorescenza. In tale spettro i contributi provenienti dal sito A o B possono essere facil-
mente separati in quanto si trovano ad energie differenti. Inoltre lo spettro di uorescenza
riproduce la densit degli stati locale, come mostrato schematicamente nei pannelli (II) e
(III) della gura (1.2). In realt la situazione pi complicata in quanto non trascurabile
leffetto della lacuna di core e dalle eccitazioni multiple sia nella creazione della lacuna che
nel decadimento. Inoltre nella spettroscopia di uorescenza tradizionale la lacuna di core
creata emettendo lelettrone con ampio eccesso di energia, fatto che rende pi probabili
le eccitazioni multiple. Un altra conseguenza di questo fatto che in questo modo gli spet-
tri di uorescenza sono indipendenti dallenergia dei fotoni incidenti e le informazioni si
possono ottenere solo dalla distribuzione dei fotoni emessi.
1 Spettroscopia anelastica risonante di raggi x 3
Fig. 1.2. I) Densit degli stati di valenza di un campione con la composizione chimica
A
x
B
y
. II-III) Spettri della distribuzione in energia dei fotoni provenienti dalla disecci-
tazione di un elettrone sul sito A o B.
1.2 Spettroscopia anelastica risonante di raggi x
La possibilit negli attuali sincrotroni di avere raggi di fotoni monocromatizzati ha perme-
sso di passare dalle spettroscopie tradizionali a quelle risonanti. Le spettroscopie risonanti
vengono effettuate con fotoni (o elettroni) che hanno energie uguali alla differenza ener-
getica tra due congurazioni atomiche. In questo modo, partendo dalla congurazione
fondamentale, si pu preparare il sistema in uno stato ben denito. In pratica gli spettri dei
fotoni emessi possono essere fatti dipendere sia dalla loro energia ~
00
che da quella dei
fotoni incidenti ~
0
, passando da una descrizione bidimensionale ad una tridimensionale.
Le informazioni che si raccolgono in questo modo sono molto pi ricche. Un esperimento
di questo tipo si pu pensare come una diffusione, in cui si incide ogni volta con fotoni di
energia denita (trattando in questo modo lenergia ~
0
come un parametro) e si misura
lo spettro dei fotoni emessi in funzione dellenergia ~
00
. Molte informazioni siche pos-
sono essere dedotte dal comportamento della sezione durto al variare di ~
0
, cosa che
con le spettroscopie tradizionali non risonanti non possibile. Il processo di diffusione
pu essere descritto in questo modo: il sistema atomico si trova nella congurazione fon-
damentale (ground state) |gi, quindi assorbe un fotone di una determinata energia che fa
transire latomo alla congurazione intermedia |ii da cui decade inne alla congurazione
4 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
nale |fi con lemissione di un fotone. Nel caso in cui la congurazione iniziale |gi e
quella nale |fi coincidano si ha la diffusione elastica e lenergia del fotone emesso la
stessa del fotone assorbito, altrimenti si ha la diffusione anelastica in le energie dei due
fotoni non coincidono. In particolare latomo sar lasciato in uno stato eccitato e la dif-
ferenza denergia (~
0
~
00
) lenergia trasferita. Il percorso dallo stato |gi allo stato
|fi tramite lo stato |ii viene dettocammino. In tale cammino gli stati intermedi |ii pos-
sono contribuire allampiezza di diffusione Raman con effetti di interferenza, propri della
natura quantistica del processo al secondo ordine.
La spettroscopia risonante offre diversi vantaggi, oltre a quelli gi specicati per la uo-
rescenza tradizionale:
il cammino da |gi a |fi determinato dalla condizione di risonanza e d unestrema
selettivit sulla chimica del sito atomico;
nella regione dei raggi x molli lenergia dei fotoni tale per cui le transizioni tra i
livelli sono determinate dalle regole di selezione di dipolo elettrico. Con la successione
di due transizioni dipolari che costituiscono il cammino si possono avere transizioni tra
stati |gi e |fi che sarebbero proibite con una transizione diretta in approssimazione di
dipolo elettrico ma probabili solo con transizioni quadrupolari;
il cammino introduce sensibilit anche sulle polarizzazioni dei fotoni. Questo sar
discusso nel paragrafo (1.3) dedicato al dicroismo;
la condizione di risonanza connette gli stati |gi e |fi ad un manifold di stati intermedi
che non sono osservati, dando luogo in questo modo ad effetti di interferenza;
la condizione di risonanza amplica molto la sezione durto della diffusione, rendendo
possibile lacquisizione dei dati sperimentali ed eccentuando la sensibilit delleffetto
alle caratteristiche degli stati di partenza e di arrivo.
1.3 Dicroismo
Sfruttando la caratteristica delle sorgenti di luce di sincrotrone di terza generazione di poter
avere luce con sufciente intensit a frequenza monocromatizzata e con una determinata
polarizzazione, si ha la possibilit di studiare il fenomeno del dicroismo nella diffusione.
detto dicroismo la propriet di un campione di assorbire od emettere con diversa prob-
abilit fotoni che abbiano vettori di polarizzazione ortogonali. La differenza nella proba-
bilit di assorbimento od emissione dovuta alla rottura della simmetria sferica SO
3
del
sistema su cui si studia il processo. Il passaggio da un sistema con simmetria SO
3
ad uno
1 Dicroismo 5
con simmetria inferiore SO
2
pu essere ottenuto in un atomo in cui presente una magne-
tizzazione di denita direzione e verso. Nel caso i vettori di polarizzazione siano reali le
polarizzazioni sono lineari, le polarizzazioni circolari sono combinazioni con coefcienti
complessi delle polarizzazioni lineari. Diamo qui una denizione classica di polarizzazioni,
mentre nel Capitolo 2 la denizione verr data nellambito della seconda quantizzazione
del campo elettromagnetico. Il campo elettrico pu essere scritto come unonda piana:

E (

r , t) = (b
a
E
a
+b
b
E
b
) e
i

r it
Se i due vettori b
a
e b
b
sono in fase, questi sono i vettori di polarizzazione lineare che
vengono indicati per convenzione b
x
e b
y
, avendo posto lasse z nella stessa direzione del
vettore donda

k lungo la direzione di propagazione del campo. Si ha polarizzazione
circolare quando i due vettori b
a
e b
b
hanno una differenza di fase di /2. La denizione
ottica della polarizzazione si basa sul verso con cui ruota il vettore campo elettrico visto da
un ossevatore che guardi il campo avvicinarsi, cio:
b
left
=b
+
=
1

2
(b
x
+ib
y
)
b
right
=b

=
1

2
(b
x
ib
y
)
Come sar spiegato in dettaglio nel Capitolo 2, lhamiltoniano dinterazione tra campo elet-
tromagnetico e sistema atomico , nel caso dei raggi x molli, sostanzialmente un operatore
di dipolo elettrico. Quindi questo operatore agisce solo sulle variabili spaziali, in modo
tale che il momento di spin atomico coinvolto nelle transizioni solo tramite linterazione
spin-orbita. Il segnale dicroico si pu dunque osservare quando sono soddisfatte le seguenti
condizioni:
i fotoni devono essere polarizzati. Questa condizione stata soddisfatta in modo
conveniente solo con lavvento dei sincrotroni di ultima generazione. Precedentemente
le misure sperimentali venivano effettuate con ununica polarizzazione per i fotoni e
variando la direzione della magnetizzazione del campione;
il materiale deve possedere un momento magnetico ;
deve essere presente linterazione spin-orbita.
1.3.1 Teoria dei multipletti
In questo paragrafo si accenner alla teoria dei multipletti, che verr sviluppata nel Capitolo
3. Questa teoria applicata allo studio del dicroismo presentata nel Rif.[10].
Dato laccoppiamento spin-orbita, rimanendo allinterno della teoria vettoriale, i momenti
orbitale

L e di spin

S si accoppiano nel momento angolare totale

J . In presenza di mag-
netizzazione i livelli energentci vengono ulteriormente separati e si riconosce la struttura
6 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
ne in cui ad ogni valore della proiezione M
J
del momento angolare totale viene associ-
ato un diverso livello energetico. Le regole di selezione per le transizioni di dipolo elettrico
impongono l = 1 (tranne il caso in cui J = 0, per cui deve essere J = +1); inci-
dendo lungo la direzione della magnetizzazione con luce polarizzata si hanno le seguenti
variazioni sulla proiezione M
J
:
M
J
= +1 polarizzazione circolare sinistra (b
+
)
M
J
= 1 polarizzazione circolare destra (b

)
Per le polarizzazioni lineari, leffetto risulta chiaro quando si incide perpendicolarmente
alla magnetizzazione:
M
J
= 0 polarizzazione lineare
Consideriamo il caso specico del picco L
3
del Ni
2+
. Nello stato fondamentale del Ni
2+
nella congurazione 2p
6
3s
2
3d
8
il valore del momento angolare totale J = 4, con proiezione
M
J
= 4. Con lassorbimento di un fotone con energia ~
0
' 850eV un elettrone della
shell 2p effettua una transizione risonante alla shell 3d che incompleta. La congurazione
intermedia quindi 2p
5
3s
2
3d
9
, che ha come valore massimo per il momento angolare totale
J = 4. In questo modo si rispettata la regola di transizione di dipolo elettrico, in quanto
si ha l = +1 e J = 1; da uno stato com M
J
= 4 sarebbero possibili transizioni a
stati con M
J
= 5, 4, 3. Nella congurazione intermedia per non sono presenti stati
con M
J
= 5, quindi la luce con polarizzazione circolare destra incidente lungo lasse
della magnetizzazione non pu essere assorbita: questo mostra lorigine del dicroismo cir-
colare totale nellassorbimento. Quando la lacuna di core 2p decade con la transizione di
un elettrone 3s, si ha la congurazione nale 2p
6
3s
1
3d
9
, che ha come valore massimo del
momento angolare totale J = 3, quindi M
J
[3, 3]. Anche in emissione la luce non
viene emessa con uguale probabilit per le diverse polarizzazioni. Le transizioni possibili
per lemissione, con la relativa polarizzazione della luce uscente, sono mostrate nella gura
(1.3), in cui si indicano solo gli stati coinvolti nella transizione.
1.3.2 Geometria perpendicolare
Particolare interesse riveste il caso in cui la direzione di propagazione del fotone inci-
dente sia perpendicolare allasse di magnetizzazione del campione, mentre la direzione
di propagazione del fotone emesso pu essere qualunque. Questa situazione rappresen-
tata nella gura (1.4). Linteresse di questa particolare geometria sar mostrato anche nel
capitolo conclusivo della tesi. Dal punto di vista sperimentale si possono trovare misure
effettuate in questa geometria nel Rif.[11]; nello stesso articolo si trovano anche ampie
giusticazioni della convenienza di lavorare in queste condizioni. Una delle ragioni che
ponendosi ad un angolo di /2 non si ha dicroismo in assorbimento. Visto che le infor-
mazioni sulla distribuzione di carica della lacuna di core indotta con lassorbimento del fo-
tone dipendono in parte dalla distribuzione angolare dei fotoni emessi, evitare che leffetto
1 Metalli di transizione e terre rare 7
2p
5
3s
2
3d
9
M
J
= -4
2p
6
3s
1
3d
9
M
J
= -3 M
J
= -3
M
J
= -2

-
Fig. 1.3. Schematizzazione delle transizioni possibili in emissione per il Ni
2+
, dalla con-
gurazione 2p
5
3s
2
3d
9
alla 2p
6
3s
1
3d
9
. importante notare che in relazione alla transizione
effettuata, quindi al M
J
, sono emessi fotoni con diversi vettori di polarizzazione b
a
. I
fotoni con polarizzazione sinistra vengono emessi con due possibili transizioni, i fotoni po-
larizzati linearmente con una, quelli con polarizzazione destra non possono essere emessi.
del dicroismo in assorbimento si sovrapponga a quello in emissione una buona condizione
per avere la massima sensibilit del fenomeno alla natura magnetica dello stato iniziale.
1.4 Metalli di transizione e terre rare
Come visto nel paragrafo precedente, per ottenere un segnale dicroico si devono consider-
are materiali che posseggano un momento magnetico . Per gli atomi isolati il momento
magnetico proprio determinato dallesistenza di shell aperte. Sia il momento orbitale

L
che il momento di spin

S contribuiscono; nel caso di accoppiamento spin-orbita si ha la


relazione:
=
3J (J +1) +S (S +1) L(L +1)
2J (J +1)

B
p
J (J +1)
Dove si esplicitato il fattore di Land e con
B
si indicato il magnetone di Bhor. Il
vettore

J il vettore momento angolare totale.


Gli atomi che posseggono propriet magnetiche interessanti sono soprattutto i metalli di
transizione che hanno la shell 3d incompleta e le terre rare che hanno la shell 4f incompleta.
Anche i metalli di transizione con le shell 4d incomplete e gli attinidi mostrano interessanti
propriet magnetiche.
Per quanto riguarda i solidi invece lorigine dellordine magnetico coinvolge anche altre
interazioni interatomiche.
8 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Fig. 1.4. Rappresentazione schematica della diffusione in geometria perpendicolare. La
direzione del fotone incidente perpendicolare rispetto allasse di magnetizzazione, quella
del fotone emesso pu essere qualunque.
Il processo di diffusione che verr preso in considerazione in questa tesi stato specializ-
zato al caso dei metalli di transizione e coinvolge le seguenti transizioni:
2p
6
3s
2
3d
n
2p
5
3s
2
3d
n+1
2p
6
3s
1
3d
n+1
importante notare che il fatto che la seconda transizione avvenga lasciando una lacuna nel
livello 3s riduce i problemi relativi allauto-assorbimento. Per auto-assorbimento si intende
il fenomeno per cui il fotone emesso dalla seconda transizione pu essere riassorbito dal
campione. Questo problema in questo caso praticamente trascurabile in quanto non ci
sono per questi elementi picchi di assorbimento allenergia del fotone emesso. Lauto-
assorbimento ulteriormente ridotto dalla scelta di lavorare in geometria perpendicolare,
se si eseguono delle analisi dei fotoni emessi lungo le generatrici di un cono che ha per asse
la direzione della luce incidente.
9
Capitolo 2
Descrizione quantistica
Lo scopo di questo capitolo quello di affrontare la descrizione della diffusione Raman
risonante in modo rigoroso in uno schema di seconda quantizzazione. Partendo dalla scrit-
tura dellhamiltoniano che descrive il sistema interagente di atomo e campo elettromag-
netico, si vuole arrivare a scrivere la formula detta di Kramers-Heisenberg, che in letter-
atura viene sempre usata per affrontare la risoluzione e linterpretazione di fenomeni di
interazione risonante tra radiazione e materia, non solo per sistemi atomici, ma anche per
cluster di pi atomi (Rif.[24]), no ai sistemi cristallini (Rif.[25]). La derivazione di questa
formula riveste un ruolo particolarmente importante nel fenomeno preso in esame in questa
tesi. Come si discuter nel capitolo conclusivo, il signicato sico, il valore relativo e an-
che i segni delle grandezze che appaiono nella formula rivestono un ruolo particolarmente
importante per linterpretazione e la validit delle approssimazioni che si sono applicate
nello sviluppo della formula per la sezione durto.
In questo capitolo si useranno le tecniche e i risultati tratti dai Rif. [4], [5] e [6].
2.1 Hamiltoniano del sistema interagente
2.1.1 Il campo elettromagnetico
Il sistema di unit di misura adottato in questo capitolo il sistema cgs-Gauss. Le equazioni
di Maxwell sono scritte come:

E (

r , t) = 4(

r , t)

E (

r , t) =
1
c

B (

r , t)
t

B = 0

B (

r , t) =
4

J (

r , t)
c
+
1
c

E (

r , t)
t
10 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Dove sono state indicate con (

r , t) la densit di carica delle particelle presenti e con

J (

r , t) la relativa densit di corrente.


Introducendo il potenziale scalare (

r , t) e il potenziale vettore

A (

r , t), il campo elet-


trico

E e il campo magnetico

B possono essere scritti come:

E (

r , t) =

r , t)
1
c

A (

r , t)
t

B (

r , t) =

A (

r , t)
Sul potenziale scalare e sul potenziale vettore dobbiamo porre le condizioni di gauge. Il
gauge scelto quello di Coulomb, cio:

A (

r , t) = 0
Che corrisponde alla condizione:

A
k
(

r , t) = 0
Dove con

A
k
si indicata la parte irrotazionale del potenziale vettore.
Con questo gauge, sostituendo le espressioni dei campi nelle equazioni di Maxwell si ot-
tengono le seguenti equazioni non omogenee e le relative soluzioni particolari. Per il poten-
ziale scalare:

2
(

r , t) = 4 (

r , t)
(

r , t) =
Z
d

r
0
(

r
0
, t)
|

r
0
|
Per il potenziale vettore:

A (

r , t) +
1
c
2

r , t) +
1
c
2

A (

r , t)

2
t
=
4
c

J (

r , t)

A (

r , t) =
Z
d

r
0

J

(

r , t)
|

r
0
|
Con:
t
0
= t
|

r
0
|
c
Si nota che nel potenziale vettore

A (

r , t) si ha una dipendenza ritardata dalla densit di


corrente, fatto che tiene conto della velocit nita della luce, mentre nel potenziale scalare
(

r , t) si ha una dipendenza istantanea: questo diverso comportamento caratteristico


del gauge di Coulomb.
Studiando il campo elettromagnetico libero, si ottengono le equazioni:
(

r , t) = 0
2 Descrizione quantistica 11

A (

r , t) +
1
c
2

A (

r , t)

2
t
= 0 (2.1)
La soluzione dellequazione per il potenziale vettore

A , in generale, una sovrapposizione


di onde piane:

A (

r , t) =
X
k s

4~c
2
2V
k
1
2

a
ks
(t) b
sk
e
i

r
+a

ks
(t) b

sk
e
i

Il volume V = L
x
L
y
L
z
il volume di normalizzazione ssato, con la condizione che
facendo il limite V questo non inuisca sui risultati del calcolo. Il vettore donda

k
dato da:

k = 2

n
x
L
x
,
n
y
L
y
,
n
z
L
z

Queste si chiamano condizioni periodiche al contorno sul volume V, con n


x
, n
y
, n
z
che
appartengono ai numeri interi relativi ( I ).
Per ogni vettore donda

k esistono due vettori di polarizzazione b


1k
e b
2k
, con le seguenti
propriet:
b
sk

k = 0
b
1k
b

2k
= 0
importante notare che scegliendo il gauge di Coulomb si sono ottenute due polariz-
zazioni, in generale complesse. Nel gauge di Lorentz si otterrebbero quattro polarizzazioni:
oltre alle due ottenute in questo caso ci sono anche la polarizzazione longitudinale rispetto
a

k e la polarizzazione scalare (detta anche temporale). Il passaggio dalla descrizione in


un gauge allaltro presentata nel Rif.[7].
La pulsazione propria di ciascun modo data da:

k
= c

La descrizione quantistica del campo libero consiste nel considerare le nuove variabili
dinamiche a
ks
(t) e a

ks
(t) che sono operatori: luno lhermitiano coniugato dellaltro,
anzich semplicemente il complesso coniugato. Sostituendo questa espressione del poten-
ziale vettore nellequazione (2.1) si ottiene la seguente equazione per a
ks
(t) e a

ks
(t) , con
le relative soluzioni:

2
t
2
a
ks
(t) =
2
k
a
ks
(t) a
ks
(t) = a
ks
e
i
k
t
a

ks
(t) = a

ks
e
i
k
t
Data la regola di commutazione:
h
a
ks
, a

k
0
s
0
i
=
kk
0
ss
0
12 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Si riconosce che gli operatori sono gli operatori di creazione (od emissione) a

ks
e di dis-
truzione (od assorbimento) a
ks
di un fotone in ciascun modo. Inoltre si denisce loperatore
numero:
n
ks
= a

ks
a
ks
Questo operatore, agendo su un autostato relativo al modo ks del campo elettromagnetico,
ha come autovalore il numero di fotoni del campo relativi a quel modo:
n
ks
|n
ks
i = n
ks
|n
ks
i
Il potenziale vettore si pu quindi scrivere come:

A (

r , t) =
X
k s

4~c
2
2V
k
1
2

a
ks
b
sk
e
i

r i
k
t
+a

ks
b

sk
e
i

r +i
k
t

=
=

A
()
(

r , t) +

A
(+)
(

r , t)
Dove si voluto sottolineare il fatto che la parte

A
()
(

r , t) contiene sono operatori


dassorbimento e la parte

A
(+)
(

r , t) contiene solo operatori demissione.


Si possono esprimere il campo elettrico e il campo magnetico quantizzati come:

E (

r , t) =
X
k s
i

4~
k
2V
1
2

a
ks
b
sk
e
i

r i
k
t
a

ks
b

sk
e
i

r +i
k
t

B (

r , t) =
X
k s
i

4~
k
2V
1
2

a
ks
(
b
kb
sk
)e
i

r i
k
t
a

ks
(
b
k b

sk
)e
i

r +i
k
t

Lenergia del campo libero, che corrisponde allhamiltoniano del sistema in questa de-
scrizione, :
H
em
=
1
8
Z

E
2
+

B
2

r =
X
k s
~
k

n
ks
+
1
2

2.1.2 Sistema interagente


Il sistema atomico viene qui considerato come un insieme di elettroni interagenti tra loro e
con il nucleo, attraverso un energia potenziale che pu essere scritta come:
(

r
1
, . . . ,

r
N
) =
X
i

nucl
(

r
i
) +
X
i>j

C
(|

r
i

r
j
|)
Dove il primo termine rappresenta linterazione col nucleo ed il secondo linterazione
coulombiana
C
(|

r |) = e
2
/ |

r |. Il sistema composto dal nucleo e dagli elettroni un sis-


tema a molti corpi, quindi per essere risolto in modo semplice necessita di alcune approssi-
mazioni. Lapprossimazione ricorre spesso alla denizione di un campo auto-consistente,
in cui la dipendenza dellenergia (

r
1
, . . . ,

r
N
) da tutte le posizioni elettroniche viene
2 Descrizione quantistica 13
mediata sugli elettroni, come se fosse:
(

r
1
, . . . ,

r
N
) '
X
i
(

r
i
)
Per descrivere in modo corretto il moto elettronico, sia dal punto di vista relativistico,
che da quello dello spin, il formalismo da utilizzare, invece che quello dellequazione di
Schrdinger, quello dellequazione di Dirac:
(

mc) (x) = 0
Che porta allhamiltoniano:
H
el
=
X
i

p
i
+ m
i
c
2
+(

r
i
)

Dove

e sono le matrici di Dirac 4 4 e

p loperatore quantit di moto. Questo for-


malismo non verr approfondito in quanto non verr utilizzato ulteriormente nella tesi; in
questo paragrafo verr usato per derivare unespressione corretta dellhamiltoniano dinterazione,
dopodich si torner alla notazione tridimensionale. Per ulteriori approfondimenti si faccia
riferimento al Rif. [8]. Lobiettivo quello di scrivere linterazione tra campo elettromag-
netico ed atomo: questo si ottiene con la sostituzione:

p
i

p
i

e
c

A (

r
i
)
Quindi lhamiltoniano diventa:
H
0
el
=
X
i

p
i

e
c

A (

r
i
)
i
+ m
i
c
2
+(

r
i
)

Il processo che argomento di questa tesi, cio la diffusione di fotoni che hanno unenergia
10keV , avviene sempre in un intervallo di energie molto minori che lenergia a riposo
dellelettrone mc
2
' 511keV . Quindi si pu passare al limite non relativistico, per il cui
sviluppo si rimanda nuovamente al Rif.[8], che permette di tornare alla notazione tridimen-
sionale. Fermandosi nello sviluppo allordine

1
c

2
, si ha come hamiltoniano:
H
0
el
=
X
i
_

p
i

e
c

A (

r
i
)

2
2m
i


p
4
i
8m
3
i
c
2
+(

r
i
)
e~
m
i
c

s
i

B+

e~
2m
2
i
c
2

s
i

p
i

e
c

A (

r
i
)

+
e
8m
2
i
c
2

5
2

In questa espressione opportuno separare tutte le correzzioni relativistiche che non dipen-
dono dal campo elettromagnetico esterno attraverso il potenziale vettore

A (r
i
). Nel primo
termine si riconosce il termine cinetico modicato dalla presenza del campo esterno; il sec-
ondo una correzione relativistica allenergia cinetica; il quarto rappresenta linterazione
dello spin con il campo magnetico esterno

B =

5

A; il quinto linterazione spin-


14 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
orbita con lusuale modica al momento lineare dovuta al campo esterno; lultimo termine
la cosiddetta correzione di Darwin. Rimuovendo quindi le correzioni a H
0
el
che non sono
determinate dal campo elettromagnetico e sommando il contributo allhamiltoniano del
campo libero, si ha:
H = H
0
el
+H
em
=
X
i
_

p
i

e
c

A (

r
i
)

2
2m
i
+(

r
i
)
e~
m
i
c

s
i

B+

e~
2m
2
i
c
2

s
i

p
i

e
c

A (

r
i
)

+
X
k s
~
k

n
ks
+
1
2

quindi possibile separare i diversi contributi in una parte elettronica, una dovuta al campo
elettromagnetico libero ed una di interazione:
H
el
=
X
i

p
2
i
2m
i
+(

r
i
) +
e~
2m
2
i
c
2

s
i

5(

r
i
)

p
i

(2.2)
H
em
=
X
k s
~
k

n
ks
+
1
2

(2.3)
H
int
= H
1
+H
2
=
X
i

e
m
i
c

A (

r
i
)

p
i

e~
m
i
c

s
i

A (

r
i
)

+ (2.4)
+
e
2
2m
i
c
2

A
2
(

r
i
) +
e~
2m
2
i
c
3

s
i

A (

r
i
)
t

p
i

e
c

A (

r
i
)

!#
Nella precedente espressione, nella parte dhamiltoniano H
1
si sono raggruppati tutti i
termini che contengono loperatore potenziale vettore

A (

r
i
) al primo grado, invece nella
parte H
2
si sono raccolti i termini che contengono

A (

r
i
) al secondo grado. Si pu quindi
denire lhamiltoniano non perturbato del sistema come H
0
= H
el
+H
em
.
2.2 Ampiezza di probabilit di transizione
Si indicano gli autostati del sistema non interagente, cio dellhamiltoniano H
0
, come:
|

i = |
a
i |{n
ks
}i
Dove |{n
ks
}i uno stato del campo elettromagnetico con un numero denito di fotoni
e |
a
i un sistema di N cariche con linsieme di numeri quantici a; lo stato |i un
autostato per lhamiltoniano imperturbato, tale che:
H
0
|

i =

E
a
+E
{n
ks
}

i = E

i
2 Ampiezza di probabilit di transizione 15
Fig. 2.5. Variazione temporale del parametro (t) che permette accendere e spegnere
adiabaticamente la perturbazione V , in modo da descrivere un urto nellintervallo
T = (t
f
t
i
).
Introducendo linterazione tra sistema atomico e campo elettromagnetico, questi non sono
pi autostati dellhamiltoniano H. Quindi si passa ad una descrizione in cui lhamiltoniano
dinterazione moltiplicato per una funzione (t), rappresentata nella gura(2.5):
(t) =

1 t
i
t t
f
0 t t
i
t t
f
Quindi si denisce la perturbazione V = (t) H
int
che descrive linterazione tra il campo
elettromagnetico ed il sistema atomico: per t t
i
e per t t
f
i due sistemi non interagis-
cono.
Levoluzione dellautostato dal tempo iniziale t
i
in cui stato preparato il sistema nellautostato
|
i
i al tempo t determinata dalloperatore di evoluzione U (t, t
i
):
|(t)i = U (t, t
i
) |
i
i
Quindi lampiezza di transizione tra lo stato iniziale |
i
i e lo stato nale |
f
i nellintervallo
di tempo (t
f
t
i
) data da:
h
f
| U (t
f
, t
i
) |
i
i
Questa ampiezza un numero complesso il cui modulo quadro indica la probabilit che
il sistema che al tempo t
i
si trova nello stato |
i
i, che uno stato non interagente, al
tempo t
f
si trovi nello stato |
f
i, a causa della perturbazione V . Una propriet importante
dellampiezza che soggetta allinterferenza degli stati intermedi, cio: se non si pu
osservare lo stato del sistema al tempo t
n
]t
i
, t
f
[, allora le ampiezze relative a tutti gli
16 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
stati intermedi devono essere sommate:
h
f
| U (t
f
, t
i
) |
i
i =
X
n
h
f
| U (t
f
, t
n
) |
n
i h
n
| U (t
n
, t
i
) |
i
i
Dove gli stati {|
n
i} formano una base ortonormale.
Dallequazione di Schrdinger per la funzione donda |(t)i si ha:
i~
d
dt
U (t, t
i
) = HU (t, t
i
) = (H
0
+V ) U (t, t
i
)
Con la condizione al contorno U (t
i
, t
i
) = 1. Si verica direttamente che soluzione dellequazione
di Schrdinger :
U (t, t
i
) = U
0
(t, t
i
) +
1
i~
Z
t
t
i
U
0
(t, ) V U (, t
i
) d (2.5)
Con:
U
0
(t, t
i
) = exp

i
H
0
(t t
i
)
~

Applicando iterativamente lo sviluppo delloperatore devoluzione si ha:


U (t, t
i
) = U
0
(t, t
i
) +

X
n=1
U
(n)
(t, t
i
)
Con:
U
(n)
(t, t
i
) =

1
i~

n
Z
t
n
...
2

1
t
i
d
n
. . . d
2
d
1

e
iH
0
(tn)/~
V . . .
. . . V e
iH
0
(
2

1
)/~
V e
iH
0
(
1
t
i
)/~

La struttura di questo termine quella di un prodotto di (n +1) operatori devoluzione non


perturbati separati da ninterazioni V . Per calcolare lampiezza di transizione h
f
| U (t
f
, t
i
) |
i
i
si deve inserire (n 1) volte la relazione di chiusura sugli autostati di H
0
:
h
f
| U (t
f
, t
i
) |
i
i =
fi
+
X
n

1
i~

n
Z
t
n
...
2

1
t
i
d
n
. . . d
2
d
1
(2.6)

n1

e
iE
f
(tn)/~
h
f
| V |
n1
i e
iE
n1
(n
n1
)/~
. . .
. . . h
2
| V |
1
i e
iE
1
(
2

1
)/~
h
1
| V |
i
i e
iE
i
(
1
t
i
)/~

Dove si fatto agire loperatore hamiltoniano H


0
sugli autostati |

i.
2 I diagrammi di Feynman 17
2.3 I diagrammi di Feynman
Lampiezza di transizione scritta nella forma (2.6) permette di passare alla descrizione
tramite diagrammi di Feynman dei processi dinterazione. Linterpretazione degli elementi
presenti nella formua la seguente:
i |keti indicano gli stati liberi prima dellinterazione e sono rappresentati con linee
fotoniche o atomiche entranti nel vertice;
i hbra| indicano gli stati liberi dopo linterazione e sono rappresentati con linee
fotoniche o atomiche uscenti dal vertice;
la perturabazione V determina linterazione ed rappresentata con un vertice nei
diagrammi;
gli esponenziali e
iE
i1
(
i

i1
)/~
descrivono levoluzione degli stati tra listante
i
e

i1
.
Lordine dello sviluppo diagrammatico determinato dal valore di n.
Considerando i processi al primo ordine (n = 1) e includendo nella perturbazione V solo
H
1
, cio i termini che contengono loperatore

A (

r
i
) al primo grado, si ottengono ele-
menti di matrice non nulli solo tra stati che contengano un numero di fotoni che differisce
di uno, cio tra gli stati:
|

i = |
a
i |{n
ks
}i e |

i = |
b
i |{n
ks
1}i
Quando nel processo il numero di fotoni nel modo ks aumenta di uno si ha unemissione,
quando diminuisce di uno si ha un assorbimento. I processi al primo ordine sono rappre-
sentati dai diagrammi (a) e (b) della gura(2.6). Nel diagramma (a) si ha lassorbimento
di un fotone, che corrisponde allazione nel vertice delloperatore di distruzione a
ks
con-
tenuto nellespressione della perturbazione V . Nel diagramma (b) si ha lemissione di un
fotone, che corrisponde allazione delloperatore di creazione a

ks
. Questi processi hanno
ampiezza nulla se gli stati |
a
i e |
b
i sono stati di particella libera. facile vericare che
queste interazioni non soddisfano contemporaneamente la conservazione del momento lin-
eare e dellenergia. Questo signica che non sono possibili al primo ordine processi in cui
una carica libera emette od assorbe un fotone spontaneamente. Sono invece non nulli anche
al primo ordine se |
a
i e |
b
i sono stati di un sistema a particelle interagenti. Considerando
il contributo allelemento di matrice di V anche dei termini che contengono H
2
si ottengono
i diagrammi (c), (d) e (e). in cui si ha, rispettivamente, lazione due volte delloperatore
di distruzione, lazione due volte delloperatore di creazione, oppure lazione una volta sia
delloperatore di distruzione che di creazione.
Passando al secondo ordine nello sviluppo diagrammatico (n = 2) si ottengono i dia-
grammi della gura (2.7), in cui sono stati presi in considerazione gli elementi di ma-
18 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Fig. 2.6. Rappresentazione tramite diagrammi di Feynman dello sviluppo al primo ordine
dellampiezza di transizione, corrispondenti ai diversi elementi di matrice di V .
trice di V che contengono il contributo della parte H
1
dellhamiltoniano di interazione.
Nel diagramma (a) rappresentato lassorbimento di un fotone da parte dellatomo, la
propagazione dellatomo in uno stato intermedio |

i = |
b
i |{n
ks
1}i e in-
ne lemissione di un fotone. Nel diagramma (b) invece si ha inizialmente lemissione
spontanea di un fotone da parte dellatomo, quindi la propagazione del sistema nello stato
|

i = |
b
i |{n
ks
} {n
k
0
s
0 +1}i, seguita da un assorbimento.
2.3.1 Propagatore di Feynmann
Per calcolare lespressione dellampiezza di transizione utile introdurre gli operatori K
+
e K
0+
, deniti come:
K
+
(t, t
i
) = U (t, t
i
) (t t
i
)
K
0+
(t, t
i
) = U
0
(t, t
i
) (t t
i
)
Dove () la funzione di Heaviside:
() =

1 > 0
0 < 0
Moltipicando entrambi i membri dellespressione (2.5) per (t t
i
) si ottiene:
K
+
(t, t
i
) = K
0+
(t, t
i
)
1
i~
Z
+

dt
1
K
0+
(t, t
1
) V K
+
(t
1
, t
i
)
2 I diagrammi di Feynman 19
Fig. 2.7. Rappresentazione tramite diagrammi di Feynman dello sviluppo al secondo or-
dine dellampiezza di transizione, corrispondenti agli elementi di matrice di V che con-
tengono il contributo dellhamiltoniano dinterazione H
1
.
Si verica che questo operatore verica lequazione:

i~
d
dt
H

K
+
(t, t
i
) = i~ (t t
i
)
Quindi si riconosce che loperatore K
+
(t, t
i
) si comporta come una funzione di Green
ritardata. Allo stesso modo si pu introdurre loperatore avanzato:
K

(t, t
i
) = U (t, t
i
) (t
i
t)
K
0
(t, t
i
) = U
0
(t, t
i
) (t
i
t)
Anche questo operatore soddisfa la stessa equazione devoluzione.
Introducendo la trasformata di Fourier di K
+
(t, t
i
), che dipende solo da = t t
i
, si ha:
K
+
() =
1
2i
Z
+

dEe
iE/~
G
+
(E)
Lantitrasformata di Fourier :
G
+
(E) =
1
i~
Z
+

de
iE/~
K
+
()
20 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Sostituendo la denizione di K
+
in cui si esplicitato loperatore di evoluzione, si ottiene:
G
+
(E) =
1
i~
Z
+
0
de
i(EH)/~
= lim
0
+
1
i~
Z
+
0
de
i(EH+i)/~
=
= lim
0
+
1
E H+i
Con R. Allo stesso modo si ricava:
G

(E) = lim
0
+
1
E Hi
Gli operatori G
+
(E) e G

(E) sono chiamati rispettivamente propagatore ritardato e prop-


agatore avanzato. La forma estremamente semplice di questi opertoari suggerisce di intro-
durre la funzione G(z), con z C, denita come:
G(z) =
1
z H
I propagatori ritardato e avanzato sono dunque deniti da:
G

(E) = lim
0
+
G(E i)
Data la propriet della funzione di Heaviside ()+ () = 1, si pu riscrivere loperatore
devoluzione come:
U () = K
+
() K

()
Quindi loperatore U () si pu esprimere come integrale di contorno della funzione G(z):
U () =
1
2i
Z
C
+
+C

dze
iz/~
G(z)
Il contorno C
+
si trova al di sopra dellasse reale e il contorno C

al di sotto, in modo tale


che per > 0 il contributo dellintegrale calcolato sul contorno C

nullo e per < 0


nullo il contributo su C
+
.
2.4 Diffusione risonante
Il problema della diffusione di un fotone da parte di un atomo coinvolge i diagrammi di
Feynman (e) della gura (2.6) e i diagrammi della gura (2.7). Nel caso preso in consider-
azione in questo lavoro, lunico contributo effettivo quello del diagramma () della gura
(2.7). Il diagramma della gura (2.6) rappresenta la diffusione Thomson, che ha luogo per
energie del fotone incidente ~ E
I
, dove E
I
rappresenta linsieme delle energie di ion-
izzazione: ovvio che alle energie di risonanza questa condizione non mai soddisfatta.
Il digramma () della gura (2.7) deve essere scartato in quanto il processo di diffusione
preso in considerazione ha come stato iniziale latomo nel suo stato fondamentale, quindi
senza la possibilit di emettere spontaneamente un fotone.
2 Diffusione risonante 21
Si vedr che il processo di transizioni risonanti rende necessaria una trattazione della ma-
trice di diffusione particolare, in cui non si limita lo sviluppo perturbativo al secondo ordine
(come nella regola doro di Fermi) che genera i diagrammi appena visti, ma si considera
uno sviluppo a tutti gli ordini, in modo da risolvere il problema della divergenza dei prop-
agatori di Feynman.
2.4.1 Ampiezza di transizione tra stati non perturbati
In questo paragrafo si considerano come stati iniziale e nale del della diffusione gli auto-
stati dellhamiltoniano non perturbato H
0
; per la diffusione di un fotone questi stati sono:
|
i
i = |a; ki
|
f
i = |a
0
; k
0

0
i
Partendo dallampiezza di transizione calcolata per una interazione che avviene in un in-
tervallo di tempo nito, si denisce matrice di transizione S la matrice costituita dagli
elementi S
fi
:
S
fi
= h
f
|S|
i
i =
= lim
T

e
iE
f
T/2~
h
f
|U (T/2, T/2)|
i
i e
iE
i
T/2~

Dove sono stati esplicitati gli esponenziali dellevoluzione temporale degli stati non intera-
genti. Loperatore U (t, t
i
) rappresenta levoluzione sotto lazione dellhamiltoniano totale
H = H
0
+V .
Per calcolare lelemento di matrice S
fi
si utilizza la funzione G(z) denita nella sezione
precedente. Quindi, sostituendo U (t, t
i
) con lespressione in funzione di G(z) per > 0,
si ottiene:
S
fi
= lim
T

e
iT(E
f
+E
i)/2~
Z
C
+
dz
e
izT/~
2i
h
f
|G(z)|
i
i

(2.7)
Invece che sostituire direttamente lespressione esplicita per G(z), se ne fa lespansione:
G(z) = G
0
(z) +G
0
(z) V G(z) (2.8)
Questa espansione dimostrata nellappendice (D.1). In questa espansione si sostituisce
lanaloga espansione:
G(z) = G
0
(z) +G(z) V G
0
(z)
In modo da ottenere:
G(z) = G
0
(z) +G
0
(z) V G
0
(z) +G
0
(z) V G(z) V G
0
(z)
22 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Calcolando con questa espressione lelemento di matrice contenuto nella formula (2.7), si
ha:
h
f
|G(z)|
i
i =

if
z E
i
+
+
1
(z E
i
) (z E
f
)
h
f
|(V +V G(z) V )|
i
i
Sostituendo questa espressione nella formula (2.7), si pu calcolare lintegrale nel campo
complesso utilizzando il teorema dei residui, come mostrato nellappendice (D.2). Il risul-
tato che si ottiene :
S
fi
= lim
T
n
e
iT(E
f
+E
i)/2~

if
e
iE
i
T/~
+
+T
fi
(E
i
)
e
iE
i
T/~
E
i
E
f
+T
fi
(E
f
)
e
iE
f
T/~
E
f
E
i

stato denito il termine T


fi
(E) per z = E +i:
T
fi
(E) = h
f
|(V +V G(E +i) V )|
i
i
Applicando ben note relazioni trigonometriche, si pu riscrivere la matrice di diffusione
come:
S
fi
=
fi
+ lim
T

T
fi
(E
i
) T
fi
(E
f
)
E
i
E
f
cos (E
f
E
i
)
T
2~
+
i
T
fi
(E
i
) +T
fi
(E
f
)
E
f
E
i
sin(E
f
E
i
)
T
2~

Il coefciente della funzione coseno nito per E


i
E
f
, facendo tendere T allinnito,
il coseno una funzione rapidamente oscillante in (E
f
E
i
) dampiezza nita, quindi, nel
senso delle distribuzioni, questa funzione nulla. Nella parte che dipende dalla funzione
seno si riconosce la funzione
(T)
(E
f
E
i
), in modo tale che al limite per T si
ha:
S
fi
=
fi
2i (E
f
E
i
) T
fi
Con:
T
fi
= h
f
|(V +V G(E
i
+i) V )|
i
i
2.4.2 Propagatore nel caso risonante
La matrice di diffusione S
fi
cos ricavata assolutamente generale, contiene tutti gli ordini
dello sviluppo perturbativo e si basa solo sullassunzione di regolarit dellelemento di
matrice h
f
|V G(z) V |
i
i come mostrato nellappendice (D.2). possibile ottenere lo
sviluppo perturbativo ai diversi ordini, applicando lo sviluppo di G(E
i
+i) analogo a
2 Diffusione risonante 23
quello della formula (2.8), si ottiene:
T
fi
= h
f
|V |
i
i +

V
1
E
i
H
0
+i
V

+
+

V
1
E
i
H
0
+i
V
1
E
i
H
0
+i
V

+. . .
Dove si riconosce lo sviluppo perturbativo come somma del contributo al primo ordine, al
secondo ordine e a tutti gli ordini successivi. Nel caso di transizioni risonanti neccessario
prendere in considerazione lo sviluppo a tutti gli ordini:
T
fi
= h
f
|V |
i
i +

V
1
E
i
H+i
V

Infatti, nel caso si limitasse lo sviluppo ad ordini inferiori ,si avrebbero degli elementi di
matrice che contengono il denominatore (E
i
H
0
+i); il caso risonante tratta proprio
transizioni a stati intermedi |
n
i, che sono autostati dellhamiltoniano imperturbato H
0
con autovalore per lenergia E
n
coincidente con quella dello stato iniziale |
i
i e nale
|
f
i. Questa condizione di coincidenza proprio la condizione di risonanza. Invece, con-
siderando la somma a tutti gli ordini, il denominatore allinterno dellelemento di matrice
dato dallespressione (E
i
H+i) che contiene lhamiltoniano completo dinterazione
H = H
0
+ V che calcolato sugli autostati |
n
i dellhamiltoniano imperturbato restituisce
dei valori delle energie che non annullano il denominatore. Il calcolo di questo denomina-
tore sar svolto nel prossimo paragrafo. Prima per interessante notare che la matrice di
transizione cos calcolata porta alla denizione della regola doro di Fermi generalizzata,
che denita come la probabilit di transizione per unit di tempo:
w
fi
=
1
T
|S
fi
|
2
=
2
~
|T
fi
|
2
(E
f
E
i
)
Nel caso di diffusione risonante di un fotone, solo la parte H
1
dellhamiltoniano dinterazione
entra in gioco, in quanto alle energie di risonanza non ha luogo, come gi visto, la diffu-
sione Thomson, n si prendono in considerazione processi a pi di un fotone. Inoltre, in
approssimazione di dipolo elettrico (approssimazione che verr trattata in seguito) lunica
parte di H
1
che ha un elemento di matrice non nullo :
H
d
1
=
X
i

e
m
i

4~
2V
k
1
2
b
sk

p
i
2.4.3 Accoppiamento tra livelli discreti e continui
Per quanto visto nel paragrafo precedente la perturbazione V che accoppia lo stato iniziale
e nale nella difusione risonante solo quella relativa al termine H
d
1
dellhamiltoniano.
24 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Quindi la matrice T
fi
risulta:
T
fi
=

H
d
1
1
E
i
H+i
H
d
1

Per riuscire a calcolare questo elemento di matrice si deve utilizzare un modello del fenom-
eno introdotto da Ugo Fano (Rif.[26]) e succesivamente ripreso nel Rif.[4]. Lo stato in-
termedio del sistema lo stato |b, 0i che corrisponde allo stato in cui latomo si trova
nello stato eccitato |
b
i e lunico fotone presente inizialmente nel sistema stato assor-
bito, quindi in assenza di quanti del campo elettromagnetico. Gli stati |
i
i, |
f
i, e |b, 0i
sono tutti autostati dellhamiltoniano imperturbato H
0
: gli stati |
i
i e |
f
i sono stati che
appartengono ad un continuo, invece |b, 0i uno stato discreto. Il processo viene quindi de-
scritto come la transizione tra due stati che appartengono ad un continuo, con il passaggio
del sistema attraverso uno stato discreto.
Per poter affrontare il problema si devono discretizzare gli stati continui, con una tecnica
analoga a quella usata per il campo eletromagnetico. Gli stati |

i del continuo sono


sostituiti con gli stati discreti |ki che hanno energie distanti per un parametro . La densit
degli stati quindi 1/. I risultati sici si ottengono facendo il limite per 0. Si
denisce lelemento di matrice:
hk |V | b, 0i = v
Si supposto che il valore di questo elemento di matrice sia indipendente da |ki. Lapplicazione
della regola doro di Fermi per un sistema inizialmente nello stato |b, 0i porta ad una prob-
abilit di transizione per unit di tempo verso il continuo data da:

b
=
2
~
v
2
(2.9)
Avendo calcolato questa probabilit con la regola doro di Fermi non generalizzata, questo
un effetto al secondo ordine nellhamiltoniano dinterazione.
Supponendo che il continuo discretizzato si estenda da a +con i livelli equidistanti
separati dalla quantit , si ha:
H
0
|ki = E
k
|ki = k |ki
Dove k appartiene ai numeri interi relativi ( I ). Allo stesso modo, si pu scrivere per il
livello discreto:
H
0
|b, 0i = E
b
|b, 0i
Si suppone inoltre che, a parte lelemento di matrice hk |V | b, 0i, tutti gli altri sono nulli:
hb, 0 |V | b, 0i = hk |V | k
0
i = 0
Si considerano ora gli autostati |i dellhamiltoniano totale H = H
0
+V :
H|i = E

|i
2 Diffusione risonante 25
Proiettando questa espressione rispettivamente su hk| e hb, 0|, tenendo conto delle ipotesi
fatte, si ha:
E

hk|i = E
k
hk|i +v hb, 0|i
v
X
k
hk|i +E
b
hb, 0|i = E

hb, 0|i
Tenendo presente la condizione di normalizzazione:
X
k
|hk|i|
2
+|hb, 0|i|
2
= 1
Si ricava, con unopportuna scelta della fase:
hb, 0|i =
1

1 +
P
k

v
EE
k

2
1
2
Con alcuni passaggi algebrici, che sono riportati nellappendice (D.3), si arriva a scrivere:
hb, 0|i =
v

v
2
+

~
b
2

2
+ (E

E
b
)
2
1
2
(2.10)
Fisicamente si ha che, considerando leffetto dellinterazione tramite la perturbazione V , lo
stato intermedio discreto |b, 0i costituito dalla sovrapposizione lineare dei diversi autostati
{|i} di H. Lespressione appena scritta denisce la proiezione dello stato discreto su ogni
stato |i.
2.4.4 Evoluzione temporale dello stato intermedio
Il senso sico di questa operazione diviene ancora pi chiaro quando si va a considerare
levoluzione temporale dello stato impeturbato |b, 0i sotto lazione dellhamiltoniano totale
H. Per fare questo scriviamo lo stato imperturbato al tempo t = 0 proiettato sugli autostati
{|i} di H, utilizzando lespressione (2.10):
|(0)i = |b, 0i =
X

v
2
+

~
b
2

2
+ (E

E
b
)
2
1
2
|i
Gli stati {|i} hanno la loro evoluzione temporale sotto lazione dellamiltoniano totale,
quindi al tempo t lo stato |i diventato:
|(t)i =
X

ve
iEt/~

v
2
+

~
b
2

2
+ (E

E
b
)
2
1
2
|i
26 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Quindi, utilizzando anche lespressione (2.9), si pu scrivere lampiezza di probabilit di
trovare al tempo t il sistema nello stato |b, 0i, come:
hb, 0|(t)i =
X

~
b
2
e
iE

t/~
v
2
+

~
b
2

2
+ (E

E
b
)
2
Si ha che:
0 allora
X

f (E

)
Z
dEf (E)
Lampiezza di transizione diventa un integrale facilmente calcolabile col teorema dei residui:
hb, 0|(t)i =
Z
+

dE
~
b
2
e
iEt/~

~
b
2

2
+ (E E
b
)
2
Che da come risultato:
hb, 0|(t)i = e
iE
b
t/~
e

b
t/2
Questo risultato estremamente importante, perch fa capire che lo sviluppo a tutti gli or-
dini nei diagrammi di Feynman corrisponde a sostituire loperatore devoluzione exp(iE
b
t/~)
con loperatore exp(iE
b
t/~) exp(
b
t/2), che tiene conto del decadimento esponen-
ziale dello stato intermedio sotto lazione dellhamiltoniano totale con una vita media data
da
1
b
.
2.4.5 Matrice di transizione
Nel processo di diffusione risonante lo stato iniziale |
i
i accoppiato allo stato nale |
f
i
solo tramite lo stato intermedio |b, 0i grazie allhamiltoniano dinterazione H
d
1
, quindi si
pu scrivere:
T
fi
= lim
0
+

H
d
1
|b, 0i hb, 0|
1
E
i
H+i
|b, 0i hb, 0| H
d
1

Introducendo la relazione di chiusura


P

|i h| = 1 sugli autostati dellhamiltoniano


totale H, si ha:
T
fi
= lim
0
+
*

H
d
1
|b, 0i
X

hb, 0|i h|b, 0i


E
i
H+i
hb, 0| H
d
1

i
+
Questo elemento di matrice pu essere riscritto utilizzando le relazioni (2.9) e (2.10):
T
fi
=

H
d
1

b, 0

b, 0

H
d
1

lim
0
+

~
b
2
(E
i
E

+i)

v
2
+

~
b
2

2
+ (E

E
b
)
2

2 La formula di Kramers-Heisenberg 27
Al limite 0, analogamente a quanto visto prima, la somma diventa un integrale:
T
fi
=

H
d
1

b, 0

b, 0

H
d
1

lim
0
+
Z
+

dE
~
b
2
(E
i
E +i)

~
b
2

2
+ (E

E
b
)
2

Anche questo integrale facilmente calcolabile col teorema dei residui:


T
fi
=

H
d
1

b, 0

b, 0

H
d
1

E
i

E
b
i~

b
2

Lampiezza di diffusione non diverge quindi pi quendo E


i
= E
b
. imprtante sottolineare
di nuovo il senso sico di questo risultato: il sistema si comporta come se, allordine pi
basso, lenergia E
b
dello stato intermedio fosse stata sostituita con unenergia complessa
E
b
i~
b
/2. In questo modo il denominatore non si annulla e lelemento di matrice di
transizione varia in modo risonante quando lenergia dello stato iniziale E
i
compresa in
un intervallo di larghezza ~
b
attorno al valore E
b
.
2.5 La formula di Kramers-Heisenberg
Per calcolare la sezione durto nel caso di diffusione risonante, si deve innanzitutto ricor-
dare la regola doro di Fermi generalizzata:
w
fi
=
1
T
|S
fi
|
2
=
2
~
|T
fi
|
2
(E
f
E
i
)
Questa formula denisce la probabilit di transizione per unit di tempo.
Come visto allinizio del capitolo, calcolando lampiezza di transizione passando attraverso
uno stato intermedio, si deve sommare su tutti gli stati intermedi possibili. Inoltre riscrivi-
amo T
fi
in modo tale da far apparire anche lenergia associata al campo elettromagnetico
nello stato iniziale E
i
= E

+~
k
e nello stato nale E
f
= E
0

+~
0
k
:
T
fi
=
X
b

T
(l
2
)

b, 0

b, 0

T
(l
1
)

+~ E
b
+i~

b
2
Si inoltre indicato in modo generale loperatore di transizione come T
(l)
, dove lindice l
indica lordine dello sviluppo. Si ottiene quindi:
w
fi
=
2
~

X
b

T
(l
2
)

b, 0

b, 0

T
(l
1
)

+~ E
b
+i~

b
2

2
(E

E
0

+~
k
~
0
k
)
Visto che lo stato nale |
f
i non normalizzabile, la somma su un insieme di stati nali
che ha senso sicamente, cio la quantit
P
f
w
fi
; questa somma introduce anche la densit
degli stati nali (E
f
). Inoltre anche lo stato iniziale |
i
i non normalizzabile, visto che
appartiene ad un continuo, ma a questo stato si pu associare un usso incidente: noto
28 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
che il rapporto tra la probabilit di transizione per unit di tempo dello stato |
i
i verso un
insieme di stati nali e il usso incidente associato a |
i
i corrisponde alla denizione di
sezione durto efcace di diffusione. La densit di stati nali denita come: il numero
di stati nali con energia compresa tra ~
0
k
e ~ (
0
k
+d
0
k
) e con un vettore donda

k
compreso nellangolo solido d
0
. Svolgendo questo calcolo si ottiene:
(~
0
k
) =
V
(2~c)
3
(~
0
k
)
2
d (~
0
k
) d
0
Dove V il volume di normalizzazione.
Lo stato iniziale corrisponde ad un fotone nel volume V che si muove alla velocit c, a cui
quindi associato il usso:
=
c
V
In questo modo si ottiene la seguente espressione per la sezione durto efcace:
d
d (~
0
k
) d
0
=

4
2
k
0

2
X
f

X
b

T
(l
2
)

b, 0

b, 0

T
(l
1
)

+~ E
b
+i~

b
2

2
(E

E
0

+~
k
~
0
k
)
Questa la cosiddetta formula di Kramers-Heisenberg.
2.6 Approssimazione di dipolo elettrico
Nellapprossimazione di dipolo elettrico si prende in considerazione lhamiltoniano dinterazione:
H
1
=
e
c
X
i
1
m
i

A (

r
i
)

p
i
+
~
m
i

s
i

B (

r
i
) =
=
e
c
X
i

2~
k
Vm
2
i
1
2

b
sk

p
i
+i~

s
i
(
b
kb
sk
)

e
i

r
Dove stato supposto di considerare un solo fotone, nel modo

k s

. Lespansione
dellesponenziale :
e
i

r
' 1 +i

r

2
2
+. . .
Se la lunghezza donda = 2c/
k
molto maggiore delle dimensioni D del sistema
su cui incide, si ha che

k

r 1. Nel caso preso in considerazione in questa tesi,


cio per fotoni appartenenti al lintervallo dei raggi-x di energia inferiore al KeV , questa
condizione sempre soddisfatta. In approssimazione di dipolo elettrico si considera solo
lordine 0 dello sviluppo dellesponenziale. Si osserva che lordine dello sviluppo che viene
moltiplicato per la parte dipendente dallo spin sempre di un ordine maggiore rispetto a
quella che dipende dal momento lineare, quindi in questa approssimazione, il contributo
2 Approssimazione di dipolo elettrico 29
della parte di spin viene trascurato. Lhamiltoniano dinterazione diventa quindi:
H
d
1
=
e
c

2~
k
V
1
2
b
sk

X
i

p
i
m
i
Calcolando lelemento di matrice di dipolo elettrico tra due autostati di H
0
, si ha:

a
0

p
i
m
i

=
1
i~
h
a
0 |

r
i
H
0
H
0

r
i
|
a
i =
= i
E
a
0 E
a
~
h
a
0 |

r
i
|
a
i = i
k
h
a
0 |

r
i
|
a
i
In cui si sfruttata la ben nota espressione del commutatore:
[

r
i
, H
0
] =
i~
m
i

p
i
31
Capitolo 3
Calcolo delle energie atomiche
Nel corso dei prossimi capitoli sar svolto in dettaglio lo sviluppo della parte angolare degli
elementi di matrice delle transizioni atomiche, supponendo nota la parte che dipende dalla
parte radiale delle funzioni di stato. In questo capitolo quindi saranno presentati alcuni
metodi per calcolare le energie atomiche radiali.
3.1 Energia media di una congurazione
Per descrivere il sistema atomico necessario conoscerne lhamiltoniano. Utilizzando le
unit di Rydberg per lenergia e raggio di Bhor per le distanze (ci equivale a porre e
2
= 2,
m = 1/2 e ~ = 1), lhamiltoniano pu essere scritto come:
H =
X
i

2
i

X
i
2Z
r
i
+
X
i>j
2
r
ij
+
X
i
$(r
i
)

l
i

s
i
(3.11)
Con
r
ij
= |

r
i

r
j
| ; $(r
i
) =

2
2r
i
dV
dr
i
Lhamiltoniano composto da quattro termini: il termine cinetico, quello di interazione
nucleo-elettrone, quello di interazione elettrone-elettrone e il termine di interazione tra lo
spin e il momento angolare del medesimo elettrone. Quindi vengono trascurate le inter-
azioni tra spin e momento angolare di elettroni diversi e le correzioni relativistiche.
Le funzioni donda antisimmetriche da utilizzare per costruire le soluzioni sono scritte sotto
forma di determinante di Slater:
=
1
(N!)
1
2
_

1
(

r
1
)
1
(

r
2
)
1
(

r
3
) . . .

2
(

r
1
)
2
(

r
2
)
2
(

r
3
) . . .

3
(

r
1
)
3
(

r
2
)
3
(

r
3
) . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
_

_
(3.12)
32 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Le funzioni che appaiono come elementi del determinante sono funzioni donda a singolo
elettrone e sono soluzione di unequazione tipo quella di Schrdinger in cui lelettrone
interagisce col potenziale generato dal nucleo e dagli altri N 1 elettroni. Esse hanno la
forma:

j
(

r
i
,
i
) =
P
n
j
l
j
(r
j
)
r
i
Y
l
j
l
z
j
(b r
i
)

j
(
i
) con b r
i
= (
i
,
i
)
Dove

r
i
e
i
sono rispettivamente le coordinate spaziali e di spin (indice di spin) delli-
esimo elettrone e n
j
, l
j
, l
z
j
e
j
i numeri quantici del j-esimo stato che identicano lo stato
orbitale e di spin dellelettrone.
A causa delle approssimazioni assunte per il potenziale di interazione dellelettrone, questa
funzione non descrive esattamente il sistema e sar necessario introdurre nellequazione un
termine correttivo, detto di correlazione.
Lhamiltoniano (3.11) pu essere separato in una parte a singola particella ed in una a due
particelle:
H =
X
i
f
i
+
X
i>j
g
ij
Dove:
f
i
=
2
i

2Z
r
i
+$(r
i
)

l
i

s
i
g
ij
=
2
r
ij
Indicando con
0
la funzione ottenuta scambiando gli elettroni i e j, sfruttando le propriet
di antisimmetria della funzione per scambio di coordinate, si dimostra che:
h
0
| f
i
|
0
i = h| f
j
|i
Quindi lo sviluppo degli elementi di matrice dellhamiltoniano pu essere condotto utiliz-
zando sempre la stessa funzione f
i
. Si ottiene:
h|
X
i
f
i
|i =
1
(N 1)!
X
P, P
0
(1)
p+p
0

k
1
(

r
1
)
k
2
(

r
2
) . . .
k
n
(

r
n
) |f
i
|
k
0
1
(

r
1
)
k
0
2
(

r
2
) . . .
k
0
n
(

r
n
)
E
Si pu scrivere la sommatoria passando dalla somma sulle coordinate elettroniche ad una
somma sulle funzioni donda |ii =

n
i
l
i
l
zi

a singolo elettrone coinvolte nella |i,


scrivendo:
h|
X
i
f
i
|i =
X
i
hi| f |ii
Procedendo analogamente per il termine coulombiano a due particelle si ha:
h|
X
i>j
g
ij
|i =
X
i>j
(hij| g |iji hij| g |jii)
3 Calcolo delle energie atomiche 33
In questa espressione si identicano i termini di interazione diretta e di scambio.
3.1.1 Integrali di Slater
Fissare la congurazione signica ssare linsieme di stati che compaiono nellespressione
(3.12). Ciascuna congurazione
Q
q
i=1
(n
i
l
i
)
w
i
costituita da q sottoshell contenenti cias-
cuna w
i
elettroni, in modo tale che
P
q
i=1
w
i
= N. Se sono presenti shell incomplete, il
numero delle funzioni di base maggiore di uno e =
P
n
a
n

n
, con
n
che apparten-
gono alla stessa congurazione.
Si possono quindi calcolare le energie medie per ogni congurazione h| H|i = E
av
.
Il contributo della parte di spin-orbita

l
i

s
i
nullo, in quanto quando si somma su
tutti i possibili valori dei numeri quantici delle funzioni donda

n
i
l
i
l
zi

si sommano due
contributi opposti per
i
= 1/2. Lenergia media dunque:
E
av
=
X
i

hi|
2
|ii
av
+hi|
2Z
r
1
|ii
av

+
X
i>j

hij|
2
r
12
|iji
av
hij|
2
r
12
|jii
av

I termini a singolo elettrone si possono calcolare esprimendo la parte cinetica come:

2
=

2
(r)
r
2
r
2
+

L
2
r
2
Ricordando che le funzioni

n
i
l
i
l
zi

sono autofunzioni di

L
2
con autovalori l (l +1),
si possono scrivere le energie medie per il termine cinetico e per il termine di
interazione nucleo-elettrone:
E
i
kin
= hi|
2
|ii
av
=
Z
P
n
i

l
i
(r)

d
2
dr
2
+
l
i
(l
i
+1)
r
2

P
n
i
l
i
(r) dr
E
i
nucl
= hi|
2Z
r
1
|ii
av
=
Z

2Z
r

P
n
i
l
i
(r)

2
dr
Per sviluppare il termine di interazione tra gli elettroni, si deve sviluppare loperatore
1/r
12
sulla base della armoniche sferiche ridotte, denite nellappendice (A):
2
r
12
= 2
X
k
r
k
<
r
k+1
>
X
q
(1)
q
C
k
q
(br
1
) C
k
q
(b r
2
) con q [k; k]
Si pu dimostrare che:

ij

2
r
12

ij

=
X
k
F
k
(ij) c
k
(l
i
l
z
i
, l
i
l
z
i
) c
k
(l
j
l
z
j
, l
j
l
z
j
)

ij

2
r
12

ji

j
X
k
G
k
(ij)

c
k

l
i
l
z
i
, l
j
l
z
j

34 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare


Le funzioni F
k
e G
k
sono gli integrali di Slater e hanno la forma:
F
k
(ij) = 2
Z Z
r
k
<
r
k+1
>
|P
i
(r
1
)|
2
|P
j
(r
2
)|
2
dr
1
dr
2
G
k
(ij) = 2
Z Z
r
k
<
r
k+1
>
P

i
(r
1
) P

j
(r
2
) P
j
(r
1
) P
i
(r
2
) dr
1
dr
2
Le funzioni c
k
sono invece denite dalla relazione:

lm

C
k
q

l
0
m
0

= (1)
m
[l, l
0
]
1
2

l k l
0
0 0 0

l k l
0
m q m
0


q,mm
0 c
k
(lm, l
0
m
0
)
Dove sono stati introdotti i simboli 3 j, presentati nellappendice (C.3) ed stata
adottata la convenzione:
[] = 2 +1
[, ] = (2 +1) (2 +1)
(3.13)
Facendo uso delle relazioni triangolari tra gli elementi dei simboli 3j e facendo la media
su tutti i possibili valori dei quattro numeri quantici, si ha che per elettroni non equivalenti:

E
ij
elel

av
= hij|
2
r
12
|iji
av
hij|
2
r
12
|jii
av
= F
0
(ij)
1
2
X
k

l
i
k l
j
0 0 0

2
G
k
(ij)
Per elettroni equivalenti si ottiene:

E
ii
elel

av
= F
0
(ii)
[l
i
]
4l
i
+1
X
k>0

l
i
k l
i
0 0 0

2
F
k
(ii)
3.2 Equazioni di Hartree-Fock
Per poter determinare il valore delle energie medie necessario conoscere la parte radiale
P
i
(r) delle funzioni donda. La tecnica utilizzata il metodo variazionale, per cui le
funzioni P
n
i
l
i
(r) devono minimizzare lenergia dellatomo e soddisfare alle relazioni di
ortonarmalit. I dettagli di questa tecnica si trovano nel Rif.[2]. Per un atomo in una
congurazione
Q
q
i=1
(n
i
l
i
)
w
i
, si ottiene un set di q equazioni:
"

d
2
dr
2
+
l
i
(l
i
+1)
r
2

2z
r
+
q
X
j=1
(w
j

ij
)
Z
2
r
>
P
2
j
(r
2
) dr
2
(w
i
1) A
i
(r)
#
P
i
(r) =
=
i
P
i
(r) +
q
X
j6=i =1
w
j

l
i
l
j

ij
+B
ij
(r)

P
j
(r)
3 Equazioni di Hartree-Fock 35
Con:
A
i
(r) =
[l
i
]
4l
i
+1
X
k>0

l
i
k l
i
0 0 0

2
2
Z
r
k
<
r
k+1
>
P
2
i
(r
2
) dr
2
B
ij
(r) =
X
k

l
i
k l
j
0 0 0

2
Z
r
k
<
r
k+1
>
P
j
(r
2
) P
i
(r
2
) dr
2
Questo sistema di equazioni accoppiate detto di Hartree-Fock (per un atomo sfericamente
mediato). Se si analizzano i termini di cui composto, si vede che ciascun
i
rappre-
senta lenergia di legame di un elettrone nella sottoshell (n
i
l
i
). Questo porta al cosiddetto
teorema di Koopmans: la quantit
i
che compare nelle equazioni di Hartree-Fock, per
latomo in simmetria sferica, lenergia di ionizzazione della congurazione, per un elet-
trone nella sottoshell (n
i
l
i
), nellapprossimazione in cui gli orbitali dellatomo ionizzato
non differiscano sensibilmente da quelli dellatomo di partenza.
3.2.1 Risoluzione delle equazioni di Hartree-Fock
Il sistema di equazioni di Hartree-Fock un sistema di equazioni integro-differenziali ac-
coppiate, che risulta di difcile risoluzione. Per essere risolto necessita di una procedura
iterativa in cui ciascuna iterazione composta da tre passi:
1. si sceglie un set di funzioni di prova P
j
(r) con 1 j q;
2. per ogni i si calcolano V
H
, A
i
, B
ij
e sono stimate le
ij
, dove si denito:
V
H
= 2
q
X
j=1
(w
j

ij
)
Z
1
r
>
P
2
j
(r
2
) dr
2
;
3. si risolve lequazione i-esima determinando una nuova P
j
(r), che diventa la nuova
funzione di prova.
Iterando questo procedimanto, si ha che le funzioni in uscita e in ingresso sono pressocch
uguali, e generano autovalori energetici che differiscono poco gli uni dagli altri nel limite
della tolleranza scelto. Entro questa tolleranza, queste vengono scelte come soluzioni del
sistema.
Tuttavia le tecniche usate per determinare in modo pi semplice le funzioni P
j
(r) si basano
sulla risoluzione di unequazione differenziale omogenea, del tipo:

d
2
dr
2
+
l
i
(l
i
+1)
r
2
+V
i
(r)

P
i
(r) =
i
P
i
(r)
Le diverse approsimazioni differiscono per la scelta del potenziale V
i
(r).
36 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
3.3 Multipletti atomici
Nei precedenti paragra si[ visto come calcolare lenergia media di una congurazione.
Ad ogni congurazione corrispondono pi livelli energetici, che costituiscono il multi-
pletto elettronico di quella congurazione. quindi necessario studiare lo spostamento dei
livelli energetici in funzione dei numeri quantici, associati a ciascun termine di multipletto,
dallenergia media.
3.3.1 Termini cinetico e di interazione elettrone-nucleo
I valori dei livelli energetici sono calcolati come deviazioni dallenergia media dellatomo,
quindi lhamiltoniano (3.11) del sistema si pu scrivere in questa forma:
H =
_
_
_
_
H
11
H
12
H
13
. . .
H
21
H
22
H
23
. . .
H
31
H
32
H
33
. . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
_
_
_
_
= (3.14)
=
_
_
_
_
E
av
+H
11
H
12
H
13
. . .
H
21
E
av
+H
22
H
23
. . .
H
31
H
32
E
av
+H
33
. . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
_
_
_
_
Valutando il termine cinetico nel caso di un solo elettrone fuori dalle shell chiuse si ha:
*

X
i

2
i

b
0
+
=
bb
0
X
j
w
j
E
j
k
=
bb
0 E
k
Quindi si vede che questo termine contribuisce solamente agli elementi diagonali ed in
particolare solo ad E
av
. Analogamente anche il termine di interazione tra nucleo e elettrone,
essendo puramente radiale, contribuisce solo ad E
av
. Quindi nel calcolo della separazione
dei livelli questi elementi non appariranno. Questo valido anche per tutte le sotto shell
chiuse.
Nel caso in cui la congurazione presa in esame contenga pi elettroni al di fuori delle
shell chiuse, la tecnica con cui si calcolano gli elementi di matrice cinetico e dinterazione
nucleo-elettrone si basa sullalgebra di Racah. Per quanto riguarda la trattazione di questa
tecnica, si rimanda al Rif.[2], il risulatato che anche in questo caso il contributo di questi
due termini di nuovo relativo soltanto agli elementi diagonali di energia media.
3 Multipletti atomici 37
3.3.2 Termini di interazione elettrone-elettrone e spin-orbita
Per questi operatori il discorso pi complicato. Per quanto riguarda le congurazioni
monoelettroniche non ci sono problemi. Infatti i termini coulombiani sono assenti e quelli
di spin-orbita sono facilmente valutabili:
*

N
X
k=1

k
(r
k
)

l
k

s
k

b
0
+
=
D

i
(r
i
)

l
i

s
i


b
0
E
=
=
i
D
l
i
j
i
m
i

l
i

s
i

l
i
j
0
i
m
0
i
E
= d
i

i
Dove i lindice per lelettrone spaiato. Inoltre si denito:
d =

l
2
se j = l +
1
2

l+1
2
se j = l
1
2

i

n
i
l
i
=

2
2
Z

0

dV
i
dr

|P
n
i
l
i
(r)|
2
r
dr
Da cui si ricava una separazione in energia per i due valori di j = l +
1
2
e j = l
1
2
, che
risulta:
E =
[l]
2

nl
Quando si studiano congurazioni con due elettroni al di fuori delle shell chiuse van-
taggioso usare funzioni donda accoppiate ottenute con opportune combinazioni lineari
tramite i coefcienti di Clebsch-Gordon di determinanti di Slater. Questo vero anche per
congurazioni con pi elettroni al di fuori delle shell chiuse. Una descrizione qualitativa
degli accoppiamenti tra le funzioni data dal modello semiclassico vettoriale (Rif.[2]). Gli
accoppiamenti pi importanti sono i cosiddetti accoppiamenti LS (Russel-Sounders) e jj.
Nellaccoppiamento LS si accoppiano dapprima tra di loro i momenti angolari orbitali

l
i
a singolo elettrone per dare il momento angolare orbitale totale

L e analogamente per i
momenti di spin

s
i
da cui si ottiene il momento di spin totale

S . Laccoppiamento di
questi momenti totali d luogo al momento angolare totale

J . Nellaccoppiamento jj per
ogni singolo elettrone si accoppiano i momenti

l
i
e

s
i
nel momento

j
i
; accoppiando i
momenti

j
i
si ottengono tutti i possibili valori per il momento angolare totale

J .
I termini non puramente radiali sono i responsabili della separazione dei livelli energetici
nei livelli di multipletto. Per il termine di interazione spin-orbita i calcoli sono sviluppati
nellaccoppiamento jj. Lelemento di matrice che si ottiene il seguente:
*

X
i

i
(r
i
)

l
i

s
i

b
0
+
=
bb
0
X
nl
d
lj

nl
Dove la somma sulle sotto-shell aperte. Questi termini sono diagonali ma contribuiscono
alla parte di separazione H
bb
rispetto allenergia media. Se linterazione coulombiana
trascurabile, la matrice (3.14) diagonale.
38 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Nel caso linterazione coulombiana sia predominante rispetto allinterazione spin-orbita,
gli elementi di matrice vengono calcolati in accoppiamento LS. Per il termine coulombiano
si ottiene:
*

X
i<j
2
r
ij

b
0
+
=
LSJM,L
0
S
0
J
0
M
0
X
k

f
k
F
k
(l
1
l
2
) +g
k
G
k
(l
1
l
2
)

Dove compaiono gli integrali di Slater F


k
per il termine diretto e G
k
per il termine di
scambio. I coefcienti f
k
e g
k
deniti tramite i simboli n j:
f
k
= (1)
L
[l
1
, l
2
]

l
1
k l
1
0 0 0

l
2
k l
2
0 0 0

l
1
l
2
L
l
2
l
1
k

g
k
= (1)
S
[l
1
, l
2
]

l
1
k l
2
0 0 0

l
1
l
2
L
l
1
l
2
k

I simboli n j sono presentati nellappendice (C.1).


Si pu dimostrare che il termine f
0
F
0
(l
1
l
2
) contribuisce soltanto ad E
av
. Quindi si possono
scrivere gli elementi della matrice (3.14) nella forma E
av
+H
bb
, trascurando linterazione
spin-orbita, come:
h
b
|HH
spinorbita
|
b
0 i =
bb
0

E
av
+
X
k>0
f
k
F
k
(l
1
l
2
) +
X
k
g
k
G
k
(l
1
l
2
)
!
(3.15)
Nella formula precedente stato ridenito il coefciente g
k
come:
g
k
=

l
1
k l
2
0 0 0

1
2
+ (1)
S
[l
1
, l
2
]

l
1
l
2
L
l
1
l
2
k

Quando linterazione spin-orbita trascurabile la matrice completamente diagonale e


nella formula (3.15) si riconoscono i termini H
bb
di separazione del multipletto rispetto
allenergia media.
Quando si hanno pi di due elettroni nelle shell non chiuse, si deve utilizzare lalgebra di
Racah. Anche in questo caso si rimanda al Rif.[2].
3.4 Interazione congurazionale
Le funzioni di base considerate no a questo punto appartengono sempre ad una sola con-
gurazione. Tuttavia quando due congurazioni hanno valori in energia vicini, queste due
congurazioni possono interagire dando luogo a variazioni nelle energie atomiche. Questa
situazione affrontata con la teoria dellinterazione congurazionale. In questo caso la
funzione di base / =
P
n
a
n

n
non pi combinazione di funzioni di base appartenenti
alla stessa congurazione, ma si devono aggiungere funzioni di base che appartengono ad
altre congurazioni che possano interagire con la prima.
3 Interazione congurazionale 39
Il caso di congurazioni ad energie vicine si riscontra anche nei metalli di transizione, in
particolare le congurazioni 2p
6
3s
1
3p
6
3d
n+1
e 2p
6
3s
2
3p
4
3d
n+2
, che si hanno nel caso di
Ca
2+
, Mn
2+
, Ni
2+
e Co
2+
. Questa interazione risulta interessante in quanto si tratta della
congurazione nale del processo di diffusione studiato in questa tesi.
2p
6
3d
n
2p
5
3d
n+1

2p
6
3s
1
3d
n+1
2p
6
3p
4
3d
n+2
In questo caso la lacuna del livello 3s interagisce con le due lacune del livello 3p tramite
un elemento di matrice del tipo I = h3p
2
|1/r| 3s3di. Linterazione congurazionale non
trascurabile quando il valore I di questo integrale paragonabile alla separazione in energie
E
CI
tra le due congurazioni. Nel caso del Ca
2+
si ha: I ' 11eV e E
CI
' 5eV ; per
il Ni
2+
si ha: I ' 18eV e E
CI
' 30eV .
Due delle principali conseguenze dellinterazione congurazionale sono:
1. lo spostamento energetico dei livelli di multipletto, con conseguente spostamento dei
picchi di assorbimento ed emissione rilevati negli spettri di diffusione;
2. la possibilit di avere transizioni che sarebbero proibite in approssimazione di dipolo
elettrico, come la 2p
5
3p
6
3d
n+1
2p
6
3p
4
3d
n+2
.
Nonostante linteresse di questo tipo di interazione, questa teoria non verr sviluppata
nel corso della tesi, ma rappresenta uno degli eventuali sviluppi futuri. In letteratura an-
che quando linterazione congurazionale viene ritenuta rilevante il suo effetto non viene
descritto da principi primi ma tramite modicazioni empiriche del valore degli integrali
coulombiani, che sono descritti come effetti di correlazione.
41
Capitolo 4
Teoria esatta per il calcolo della sezione durto
Lo scopo di questo capitolo di sviluppare la formula di Kramers-Heisenberg, ricavata nel
Capitolo 2, senza lapplicazione dellapprossimazione di fast-collision, che verr invece
sviluppata nel prossimo capitolo.
Lunica approssimazione che si considera qui lapprossimazione di dipolo elettrico (E1).
Tuttavia accenniamo anche allo sviluppo dellassorbimento quadrupolare, che uno dei
possibili argomenti di futuri sviluppi.
Il risultato una espressione per la sezione durto per diffusione anelastica Raman risonante
con risoluzione angolare nellintero angolo solido. Un passo intermedio nello sviluppo
consiste nello sviluppare la formula con anche risoluzione sulle polarizzazioni: questo
permette di scrivere lespressione per lintensit dei segnali di dicroismo circolare e lineare.
Lanalisi delle simmetrie della formula rende evidenti importanti informazioni sulla sica
del sistema che stiamo studiando.
Nella parte conclusiva si applica la formula ottenuta al caso del Ni
2+
.
I risultati ottenuti verranno discussi anche nel Capitolo 6, confrontandoli con quanto ot-
tenuto sviluppoando la sezione durto in approssimazione di fast-collision.
4.1 Loperatore di transizione nella formula di
Kramers-Heisenberg
Il punto di partenza per lo sviluppo della sezione durto la formula di Kramers-Heisenberg,
che stata ricavata in dettaglio nel Capitolo 2.
42 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Riscriviamo qui lespressione che stata ottenuta, a meno di qualche fattore moltiplica-
tivo:
F (
0
,
00
) =
X
f

X
i

T
(l
2
)

i

i

T
(l
1
)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2

f
(E
g
E
f
+~
0
~
00
) (4.16)
Con:
~
0
, ~
00
: energia del fotone incidente ed energia del fotone emesso;
E
g
, E
i
, E
f
: energie atomiche dello stato fondamentale, dello stato intermedio e dello stato
nale;

i
: reciproco della vita media della stato intermedio;
|gi , |ii , |f i: autostati dello stato fondamentale, degli stati intermedi e dello stato nale.
Come abbiamo visto nel Capitolo 2, lopertore di transizione :
T =
X
n
b

p
n
e
i

r
n
Doveb il vettore di polarizzazione della luce,

p
n
il vettore momento lineare dellelettrone,

k il vettore donda del fotone,

r
n
il vettore posizione dellelettrone.
In approssimazione di dipolo elettrico (E1) sia in emissione che in assorbimento, solo i
termini con l
1
= l
2
= 1 sopravvivono e gli operatori di transizione sono:
T
(l
1
=1)
=
0

r =
X
q
1

q
1
C
1
q
1
(b r) |

r |
T
(l
2
=1)
=
00

r =
X
q
2
(
00
)
q
2
C
1
q
2
(b r) |

r |
con T
(l
1
)
operatore di assorbiment e T
(l
2
)
operatore di emissione.
Dove

r loperatore posizione cos denito:

r =
X
n

r
n
Inoltre questo operatore stato sviluppato sulla base delle armoniche sferiche ridotte. Tale
sviluppo fatto in dettaglio nellappendice (A.1).
Quindi la formula (4.16) diventa:
F (
0
,
00
) =
X
f

X
q
1
q
2
(
00
)
q
2

0q
1
X
i

rC
1
q
2
(br)

i

i

rC
1
q
1
(b r)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2

f
(E
g
E
f
+~
0
~
00
)
importante notare che il prodotto di elementi di matrice

rC
1
q
2
(b r)

i

i

rC
1
q
1
(br)

scritto come se fosse un doppio assorbimento; che si tratti invero di un assorbimento


seguito da unemissione visibile nel prodotto (
00
)
q
2

0q
1
, in cui chiaro che la parte
(
00
)
q
2
si riferisce ad unemissione.
4 Teoria esatta per il calcolo della sezione durto 43
Sviluppando
q
sulla base delle armoniche sferiche ridotte, come spiegato nellappendice
(A.1) e utilizzando le relazioni (B.2) e (B.3) per un vettore complesso, si pu riscrivere:
(
00
)
q
2
(
0
)
q
1
=

C
1
q
2

b
00

C
1
q
1

b
0

(1)
q
1
La formula quindi diventa:
F (
0
,
00
) =
X
f

X
q
1
q
2

C
1
q
2

b
00

C
1
q
1

b
0

(1)
q
1
X
i

rC
1
q
2
(b r)

i

i

rC
1
q
1
(b r)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2

f
(E
g
E
f
+~
0
~
00
)
Ora viene invertito lordine degli stati nel prodotto tra gli elementi di matrice, in modo
tale che, leggendo la formula da sinistra verso destra, appaiano nellordine lo stato iniziale
(ground state) |gi, gli stati intermedi |ii hi| e inne lo stato nale |fi . Per fare ci si deve
tenere presente la relazione:

rC
1
q
(br)

= (1)
q

rC
1
q
(b r)

Applicando questo procedimento a entrambi gli elementi di matrice si ottiene:


F (
0
,
00
) =
X
f

X
q
1
q
2

C
1
q
2

b
00

C
1
q
1

b
0

(1)
q
1
(1)
q
1
+q
2

X
i

rC
1
q
1
(br)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2

f
(E
g
E
f
+~
0
~
00
)
Facendo la sostituzione q
1
q
1
e q
2
q
2
si ha:
F (
0
,
00
) =
X
f

X
q
1
q
2

C
1
q
2

b
00

C
1
q
1

b
0

(1)
q
2
X
i

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2

f
(E
g
E
f
+~
0
~
00
) (4.17)
Utilizzando nuovamente le relazioni (B.2) e (B.3) per lelemento

C
1
q
2

b
00

, si ottiene
la formula nella forma nale:
F (
0
,
00
) =
X
f

X
q
1
q
2
C
1
q
2

b
00

C
1
q
1

b
0

X
i

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2

f
(E
g
E
f
+~
0
~
00
)
4.1.1 Assorbimento quadrupolare
In questo paragrafo viene indicato qual il metodo, coerentemente con il precedente ap-
proccio, di andare oltre allapprossimazione di dipolo elettrico.
44 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Nellespressione delloperatore di transizione data allinizio del capitolo, si deve consider-
are lo sviluppo dellesponenziale e
i

r
n
al primo ordine. In questo modo si introducono
gli effetti di quadrupolo elettrico (E2) e di dipolo magnetico (M1). Il termine che risulta
come contributo alloperatore di transizione a questordine :
T
(l
1
=2)
= (b

r )

b
k

r

= r
2
X
q

q
C
1
q
(b r)
X
q
0
k
q
0
C
1
q
0 (b r)
Utilizzando lespansione in serie di Clebsch-Gordon data nellappendice (A.2) si pu scri-
vere:
T
(l
1
=2)
= r
2
X
qq
0

q
k
q
0
X
L
C
L0
1010
C
L(q+q
0
)
1q1q
0
C
L
(q+q
0
)
(br)
Valutando esplicitamente i valori dei coefcienti di Clebsch-Gordon non nulli per L = 2 ,
si ottiene:
T
(l
1
=2)
=
r
2

3
h

2
+1
k
+1
C
2
2
(b r) +

+1
k
+0
+
0
k
+1

C
2
1
(b r) +
+
1

+1
k
1
+ 2
0
k
0
+
1
k
+1

C
2
0
(b r) +
+

1
k
0
+
0
k
1

C
2
1
(br) +

2
1
k
1
C
2
2
(b r)
i
In questa espressione i termini dipendenti da r contribuiscono alle energie atomiche, invece
nei termini che dipendono da e da k sono contenute le informazioni sulla dipendenza
della sezione durto dalla geometria e dalla polarizzazione dei fotoni incidenti. Con le
componenti di b

si ottiene invece lemissione quadrupolare. Comunque, nel seguito della


tesi, non si andr mai oltre lapprossimazione di dipolo elettrico.
4.2 I coefcienti delle polarizzazioni
Nel Capitolo 3 stata trattato il metodo per il calcolo delle funzioni radiali e delle relative
energie atomiche. Nello sviluppo della formula, questo corrisponde al calcolo degli ele-
menti di matrice

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

. Qui e nel seguito della trattazione non


verranno ulteriormente sviluppati questi elementi di matrice, poich si suppongono noti,
tramite calcoli numerici effettuati con i codici di Cowan come specicato nel Capitolo 3.
comunque importante notare che questi elementi di matrice sono numeri reali ( R).
In questo paragrafo verranno invece sviluppati i coefcienti C
1
q
(b), che contengono la
dipendenza dalla polarizzazione della luce incidente ed emessa e dalla geometria del sis-
tema, cio dalla direzione di incidenza e di emissione della luce.
Il calcolo pu essere effetuato sia con polarizzazioni circolari che lineari, sia per il fotone
incidente che per quello emesso.
4 I coefcienti delle polarizzazioni 45
Quando saranno sostituiti i valori dei coefcienti, sar fatto usando la formula (4.17) , in
quanto i vettori di polarizzazione nellultima formula ottenuta nel precedente paragrafo
appaiono come complessi coniugati e quindi di pi difcile trattazione.
4.2.1 Il sistema di riferimento
Per descrivere il processo di photon-in photon-out usiamo tre sistemi di riferimento carte-
siani ortogonali destrorsi:
1. Un sistema di riferimento (xyz) solidale col campione, con lasse z parallelo e con
lo stesso verso dellasse di magnetizzazione del campione. Si vedr che questa
lunica condizione sicamente signicativa per descrivere il sistema del campione in
simmetria SO
2
, tuttavia convenzionalmente si ssa anche lasse x perpendicolare alla
supercie del campione.
2. Il secondo (x
0
y
0
z
0
) , solidale col fotone entrante, ha lasse z
0
nella stessa direzione del
vettore donda
b
k
0
.
3. Il terzo (x
00
y
00
z
00
) , solidale col fotone uscente, ha lasse z
00
diretto come il vettore
donda
b
k
00
.
La posizione dei due sistemi di riferimento relativi alla direzione di propagazione dei fotoni
rispetto al sistema di rifermento del campione descritta con gli angoli polare e azimutale
. Nel caso del fotone entrante, il range per gli angoli

2

0

3
2
, 0
0
. Nel
caso del fotone uscente tale range

2

00


2
, 0
00
.
La matrice che descrive la rotazione tra i due sistemi di riferimento relativi alla direzione
di propagazione dei fotoni e il sistema di riferimento del campione la seguente:
_
_
x
y
z
_
_
=
_
_
cos cos sin sincos
cos sin cos sinsin
sin 0 cos
_
_
_
_
x
0
y
0
z
0
_
_
(4.18)
Nella gura (4.8) rappresentata la posizione del sistema di riferimento relativo alla di-
rezione di propagazione del fotone emesso.
4.2.2 Polarizzazioni circolari
Iniziamo a sviluppare i coefcienti nel caso di polarizzazioni circolari.
46 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
''
''
x
y
z
M
z
x
y
Fig. 4.8. Posizione espressa tramite gli angoli polare
00
e azimutale
00
del sistema di rifer-
imento (x
00
y
00
z
00
) relativo alla direzione di propagazione del fotone emesso rispetto al sis-
tema di riferimeto (xyz) solidale con il campione.
In letteratura spesso controversa la denizione di polarizzazione destra e sinistra. In
questo sviluppo si usa la seguente denizione, gi adottata nel Capitolo 1:
b
+
=b
Left
= b
1
b

=b
Right
=b
1
Sviluppando le polarizzazioni destra e sinistra sulla base cartesiana dei sistemi di riferi-
mento relativi alla direzione di propagazione dei fotoni, si ottiene:
b
+
=
1

2
_
_
1
i
0
_
_
b

=
1

2
_
_
1
i
0
_
_
4 I coefcienti delle polarizzazioni 47
Applicando la matrice di rotazione (4.18) si ottengono i vettori di polarizzazione dei fotoni
espressi rispetto al sistema di riferimanto del campione:
b
+
=
1

2
_
_
cos cos i sin
cos sin +i cos
sin
_
_
b

=
1

2
_
_
cos cos +i sin
cos sin i cos
sin
_
_
Facendo quindi uso della relazione (B.1) che esprime le componenti sferiche di un vettore
in funzione di quelle cartesiane, si ottengono i vettori di polarizzazione circolare espressi
nelle componenti sferiche controvarianti:

b
+

q
=
_
_
_

1
2
(1 + cos ) e
i
q = 1

2
sin q = 0

1
2
(1 cos ) e
i
q = 1

q
=
_
_
_
1
2
(1 cos ) e
i
q = 1

2
sin q = 0
1
2
(1 + cos ) e
i
q = 1
Applicando la relazione (B.2) si ottengono i vettori di polarizzazione espressi nelle com-
ponenti sferiche covarianti:

b
+

q
=
_
_
_
1
2
(1 cos ) e
i
q = 1

2
sin q = 0
1
2
(1 + cos ) e
i
q = 1

q
=
_
_
_

1
2
(1 + cos ) e
i
q = 1

2
sin q = 0

1
2
(1 cos ) e
i
q = 1
Tenendo conto che i vettori di polarizzazione sono dei versori, esprimendoli sulla base delle
armoniche sferiche ridotte, si ha che questi sono i coefcienti da inserire nella formula
(4.17).
4.2.3 Polarizzazioni lineari
Passiamo alle polarizzazioni lineari.
I vettori di polarizzazione lineare b
x
, b
y
, sviluppati sulla base cartesiana dei sistemi di
riferimento relativi alla direzione di propagazione dei fotoni, hanno le seguenti componenti:
b
x
=
_
_
1
0
0
_
_
; b
y
=
_
_
0
1
0
_
_
48 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Applicando la matrice di rotazione (4.18) , si ottengono le componenti espresse rispetto al
sisiema di riferimento del campione:
b
x
=
_
_
cos cos
cos sin
sin
_
_
; b
y
=
_
_
sin
cos
0
_
_
Quindi, tramite le relazioni (B.1) , si ottengono le componenti sferiche controvarianti dei
due vettori polarizzazione:
(b
x
)
q
=
_
_
_

2
cos e
i
q = 1
sin q = 0
1

2
cos e
i
q = 1
(b
y
)
q
=
_
_
_
i

2
e
i
q = 1
0 q = 0
i

2
e
i
q = 1
Che, garzie alla relazione (B.2), si possono scrivere in forma covariante:
(b
x
)
q
=
_
_
_

2
cos e
i
q = 1
sin q = 0
1

2
cos e
i
q = 1
(b
y
)
q
=
_
_
_

2
e
i
q = 1
0 q = 0

2
e
i
q = 1
Anche in questo caso come in quello delle polarizzazioni circolari, una volta espressi i
vettori di polarizzazione sulla base delle armoniche sferiche ridotte, si ha che questi sono i
coefcienti da sostituire nella(4.17) .
4.3 I termini f
q
1
q
2
Il modo corretto per sviluppare il modulo quadro di una somma :

X
i
A
i

2
=
X
i j
A
i
A

j
4 I termini f
q
1
q
2
49
Quindi sviluppando il modulo quadro della formula di Kramers-Heisenberg (4.16) si ot-
tiene:

X
i

T
(l
2
)

i

i

T
(l
1
)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2

2
=
X
i j

T
(l
2
)

i

i

T
(l
1
)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2
(4.19)

T
(l
2
)

T
(l
1
)

E
g
E
j
+~
0
i
j
/2
Qui da notare una cosa molto importante, che sar uno dei principali punti discussi
nellultimo capitolo, in cui verranno messi a confronto la formula esatta ricavata in questo
capitolo e quella ricavata in approssimazione di fast-collision (che sar largomento del
capitolo seguente): sviluppando in questo modo il modulo quadro appaiono al denomi-
natore dei termini di interferenza tra i diversi stati intermedi |ii e |ji raggiungibili nella
transizione dallo stato nale allo stato iniziale.
molto interessante fare il confronto tra questo approccio e il risultato che si otterrebbe
applicando lapprossimazione di fast-collision. In tale approssimazione si suppone che lo
scattering sia cos veloce che lassorbimento e lemissione del fotone in pratica avven-
gono simultaneamente e che quindi la dispersione in energia degli stati intermedi pu
essere trascurata. Ci signica non cosiderare pi energie E
i
e E
j
distinte ma consider-
are unenergia media

E e la sua corrispondente dispersione

. Facendo questa approssi-
mazione lo sviluppo del modulo quadro darebbe:
X
i

T
(l
2
)

i

i

T
(l
1
)

E
g


E +~
0

2
+

/2

2
Si vede facilmente che tutti i termini sono reali ( R). Invece noi procederemo senza
usare lapprossimazione di fast-collision e quindi con i termini allinterno della sommatoria
complessi ( C). Comunque il confronto e la discussione tra lapproccio esatto e quello
in approssimazione di fast-collision saranno riprese in modo pi ampio e dettagliato nel
capitolo conclusivo.
Ora si studia uno dei due fattori che si ottengono dallo sviluppo del modulo quadro:
X
i

T
(2)

i

i

T
(1)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2
=
X
q
1
q
2

C
1
q
2

b
00

C
1
q
1

b
0

(1)
q
2

X
i

rC
1
q
1
(br)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2
Laltro fattore il complesso coniugato di questo.
Si denisce:
f
q
1
q
2
=
X
i

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2
(4.20)
50 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Come osservato precedentemente questo termine , in generale, complesso ( C) , a causa
solamente della parte immaginaria del denominatore.
Si denisce inoltre:
F

00
=

X
q
1
q
2

C
1
q
2

b
00

C
1
q
1

b
0

(1)
q
2
X
i

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(br)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2

2
=
=

X
q
1
q
2

C
1
q
2

b
00

C
1
q
1

b
0

(1)
q
2
f
q
1
q
2
!
X
q
3
q
4

C
1
q
4

b
00

C
1
q
3

b
0

(1)
q
3
f
q
3
q
4
!

=
=

X
q
1
q
2

C
1
q
2

b
00

C
1
q
1

b
0

(1)
q
2
f
q
1
q
2
!
X
q
3
q
4
C
1
q
4

b
00

C
1
q
3

b
0

(1)
q
4
f

q
3
q
4
!
In modo tale da poter scrivere la formula di Kramers-Heisenberg nella forma:
F

00
(
0
,
00
) =
X
f
F

0

00

f
(E
g
E
f
+~
0
~
00
)
Gli indici (
0

00
) possono assumere i valori

+ polarizzazione left
polarizzazione right
in caso di po-
larizzazioni circolari o i valori

x
y
in caso di polarizzazioni lineari. Il primo indice si
riferisce alla polarizzazione del fotone entrante e il secondo a quello del fotone uscente.
4.4 Conto di F
dic sum
e F
sum sum
in geometria qualunque
Il conto pu essere affrontato sia considerando in incidenza fotoni polarizzati circolarmente
(in modo da ottenere il dicroismo circolare) sia considerando in incidenza fotoni polarizzati
linearmente (ottenendo il dicroismo lineare).
Il risultato su F
sumsum
invece indipendente dalla polarizzazione dei fotoni in incidenza.
Per quanto riguarda i fotoni emessi, invece, in entrambi i casi indifferente effetture il
conto considerando fotoni polarizzati circolarmente o linearmente, in quanto F
dic sum
e
F
sumsum
sono calcolati sommando sulle polarizzazioni uscenti. Queste informazioni sono
riassunte negli apici delle F , in cui il valore sum signica che stato sommato sulle
polarizzazioni, mentre il valore dic signica che stata fatta la differenza, nellordine, tra
lintensit dovuta alla polarizzazione sinistra e quella dovuta alla polarizzazione destra.
Il numero di termini che andranno a comporre F

00
dato dal prodotto del numero di
termini della sommatoria
P
q
1
q
2
con quello dei termini della
P
q
3
q
4
. In generale i possibili
prodotti f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
sono ottantuno, in quanto, potendo ogni q assumere tre diversi valori, per
ogni f
q
1
q
2
e f
q
3
q
4
si hanno nove possibili combinazioni di q
1
q
2
e q
3
q
4
.
Per fotoni polarizzati circolarmente tutti tre i coefcienti C
1
q
(b) sono non nulli, per fotoni
con polarizzazione
x
si hanno ancora tutti tre i coefcienti non nulli, mentre per fotoni con
4 Conto di F
dic sum
e F
sumsum
in geometria qualunque 51
polarizzazione
y
si hanno solo due termini non nulli. Comunque il calcolo stato effettuato
per tutte le possibili combinazioni di polarizzazioni sia in incidenza che in emissione, in
modo da ottenere una sezione durto completamente risolta nelle polarizzazioni.
Unaltra considerazione importante, che porta ad una regola di selezione, si basa sulle
transizioni possibili nellatomo in simmetria SO
2
. La formula (4.20) descrive la transizione
da uno stato iniziale |gi a uno stato nale |fi ; lespressione analoga per f
q
3
q
4
descrive
unanaloga transizione tra i medesimi stati. Vale quindi la regola di selezione:
f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
6= 0 se q
1
+q
2
= q
3
+q
4
In quanto avendo ssato |gi la somma q
1
+q
2
seleziona lo stato nale |fi , quindi, una volta
ssato |fi con la somma q
1
+ q
2
, nella formula (4.20) relativa a f
q
1
q
2
si ha un elemento di
matrice non nullo solo se lo stato nale |fi raggiunto sempre lo stesso. Questa regola
di selezione permette di passare immediatamente da ottantuno a diciannove termini, che in
alcuni casi saranno in numero minore date le considerazioni sulle polarizzazioni.
Passando invece a simmetrie inferiori, ad esempio C
4h
quando si introduce leffetto del
campo cristallino, loperatore di transizione che porta da uno stato allaltro pu mescolare
stati a simmetria diversa. Quindi, in questi casi, si hanno prodotti f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
non nulli anche
se non soddisfano la suddetta condizione. Questa sicuramente una direzione interes-
sante sulla quale sviluppare ulteriormente questo approccio dello sviluppo della formula di
Kramers-Heisenberg, che potrebbe portare a tabulare quali e quanti dei prodotti f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
sono non nulli in relazione alla simmetria del sistema, cio in modo da ottenere regole di
selezione per le transizioni nelle diverse simmetrie.
Il conto stato sviluppato per tutte le possibili combinazioni delle polarizzazioni lineari e
circolari, sommando sia sulle polarizzazioni dei fotoni incidenti che di quelli emessi. Qui
sono riportati i risultati per la sezione durto totale e per il segnale dicroico. I risultati
che si ottengono per la sezione durto con risoluzione anche sulle polarizzazioni non sono
riportati per non appesantire eccessivamente la lettura. Si correttamente vericato che
una volta sommato sulle polarizzazioni, il risultato indipendente dal fatto che si parta da
polarizzazioni circolari o lineari.
Per geometria qualunque si intende che non si sono poste limitazioni sugli angoli con cui i
fotoni incidono o vengono emessi, cio
0
,
0
,
00
e
00
possono assumere qualunque valore.
52 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Le formule ottenute sono:
F
sumsum
=
1
4

1 + cos
2

0

1 + cos
2

00

|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2

+ (4.21)
+
1
2

1 + cos
2

sin
2

00

|f
10
|
2
+|f
10
|
2

+
+
1
2
sin
2

1 + cos
2

00

|f
01
|
2
+|f
01
|
2

+
+
1
4
sin
2

0
sin
2

00
h
4 |f
00
|
2
+e
2i(
0

00
)
f
11
f

11
+e
2i(
0

00
)
f
11
f

11
i
+
+
1
2
cos
0
sin
0
cos
00
sin
00
h
e
i(
0

00
)

f
10
f

01
f
11
f

00
f
00
f

11
+f
01
f

10

+
+ e
i(
0

00
)

f
01
f

10
f
00
f

11
f
11
f

00
+f
10
f

01

i
F
dic sum
= F
+sum
F
sum
=
=
1
2
cos
0
(1 + cos
2

00
)

|f
11
|
2
|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2

+
+cos
0
sin
2

00

|f
10
|
2
+|f
10
|
2

+
+
1
2
sin
0
sin
00
cos
00
h
e
i(
0

00
)
(f
10
f

01
+f
11
f

00
f
00
f

11
+f
01
f

10
) +
+ e
i(
0

00
)
(f
01
f

10
+f
00
f

11
f
11
f

00
+f
10
f

01
)
i
I risultati cos ottenuti, se vengono specializzati al caso in cui la direzione del fotone
incidente

k
0
, quella del fotone emesso

k
00
e la direzione di magnetizzazione

M del
campione giacciono sullo stesso piano, cio alla geometria determinata dalla condizione
(
0

00
) = , corrispondono ai risultati ottenuti nel Rif.[12] con la stessa tecnica.
4.4.1 Regole mnemoniche per F
sum sum
Sia per la sezione durto totale che per il segnale del dicroismo, evidente che la dipen-
denza dallangolo (
0

00
) appare associata ai termini non diagonali, cio in cui q
1
6= q
3
q
2
6= q
4
. I termini non diagonali per cui tutti gli indici q
1
, q
2
, q
3
e q
4
sono diversi da 0 sono
associati a e
2i(
0

00
)
, mentre gli altri termini non diagonali sono associati a e
i(
0

00
)
.
Osservando lespressione di F
sumsum
si vede che il coefciente numerico davanti ai diversi
termini vale
1
4
nel caso in cui tutti gli indici q
1
, q
2
, q
3
e q
4
siano diversi da 0; dopodich,
ogni volta che due indici assumono il valore 0 il coefciente numerico moltiplicato per 2.
Unaltra regola mnemonica che si individua relativa alla relazione che intercorre tra il val-
ore degli indici q
1
, q
2
, q
3
e q
4
e la dipendenza angolare dei corrispondenti termini f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
.
Quando si scrivono le espressioni per la sezione durto con risoluzione sulle polarizzazioni
si vede che possibile distinguere dalla dipendenza angolare se si sta incidendo con fotoni
4 Conto di F
dic sum
e F
sumsum
in geometria qualunque 53
con polarizzazione destra o sinistra. In questo caso invece, visto che si sommato sulle po-
larizzazioni dei fotoni incidenti ed emessi, non si ha pi la possibilit di ricollegarsi in modo
cos immediato alla sica del sistema, ma si ha una semplice regola mnemonica. Quando
la somma q
1
+ q
3
= 2 allora si ha la dipendenza angolare da
0
come (1 + cos
2

0
);
analogamente per q
2
+q
4
= 2 si ha la dipendenza da (1 + cos
2

0
). In questo si vede che
si distingue nella dipendenza angolare tra indici relativi allassorbimento q
1
e q
3
che deter-
minano la dipendenza dallangolo
0
, e gli indici relativi allemissione q
2
e q
4
che invece
sono legati allangolo
00
. Se la somma degli indici 1 la dipendenza dal corrispodente
cos . Quando la somma 0 la dipendenza angolare dal corrispondente sin.
Unultima osservazione che tutti i termini f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
, sia diagonali che non diagonali,
hanno segno positivo, tranne i termini per cui (q
1
q
2
) = (00) (q
3
q
4
) = (00), che hanno
segno negativo.
Con queste regole possibile ricostruire tutta la F
sumsum
. Lunica cosa che non si riesce
a determinare come i termini non diagonali f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
vadano associati al segno della fase
dellesponenziale che dipende da (
0

00
).
4.4.2 Geometria perpendicolare
Prima di proseguire ulteriormente nellanalisi delle formule, opportuno vedere come si
riducono le formule precedentemente ricavate nel caso di geometria perpendicolare, cio
nel caso in cui
0
=

2
che signica che la direzione del fotone incidente perpendico-
lare alla magnetizzazione del campione, cio
b
k

M = 0. I motivi di interesse di questa


geometria particolare sono stati spiegati nel Capitolo 1. Si introduce un nuovo indice nella
notazione, in modo da distinguere rapidamente quando si fa riferimento alle formule rica-
vate per geometria qualunque, che saranno indicate con F
sumsum

e F
dic sum

, e le situazioni
in cui si fa riferimento alle formule per geometria perpendicolare, che sono:
F
sumsum

=
1
4

cos
2

00
+1

|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2

+
+
1
2

cos
2

00
+1

|f
01
|
2
+|f
01
|
2

+
1
2
sin
2

00

|f
10
|
2
+|f
10
|
2

+
+sin
2

00
|f
00
|
2
+
1
4
sin
2

00
h
e
2i(
0

00
)
f
11
f

11
+e
2i(
0

00
)
f
11
f

11
i
F
dic sum

= F
+sum

F
sum

=
=
1
4
sin2
00
h
e
i(
0

00
)

f
10
f

01
f
11
f

00
+f
00
f

11
f
01
f

10

+
+ e
i(
0

00
)

f
01
f

10
f
00
f

11
+f
11
f

00
f
10
f

01

i
Un risultato signicativo che questa formula riproduce il corretto andamento sperimentale
in funzione dellangolo
00
come sin2
00
.
54 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Inoltre uno dei risultati pi importanti di questa tesi la forma ottenuta per il segnale di-
croico in geometria perpendicolare. In letteratura, nel Rif.[11], riportato che sul Ni fer-
rite, facendo misure di diffusione Raman anelastica risonante, si ottiene un chiaro segnale
dicroico. La formula qui ottenuta mostra che tutta lintensit di questo segnale dovuta
agli elementi non diagonali f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
, cio alla presenza di pi percorsi da |gi a |fi, che
passano attraverso stati intermedi |ii e |ji che hanno valori diversi del numero quantico
M
J
. Quindi evidente che trascurando la possibilit che la transizione da |gi a |fi possa
avvenire attraverso pi cammini, che possono interferire, si otterrebbe un segnale dicroico
nullo, in chiaro contrasto con i risultati sperimentali.
4.5 Simmetrie delle formule
Avendo a disposizione le espressioni per la sezione durto totale e per il segnale dicroico
con risoluzione angolare in tutto langolo solido particolarmente interessante andare a
studiare le simmetrie delle formule per poter ottenere delle informazioni sulla sica del
processo in esame. ovvio che tutto ci che verr detto nel seguito riferendosi al caso
della geometria qualunque vale anche per geometria perpendicolare.
4.5.1 Simmetria cilindrica
Tutte le formule n qui ricavate sono relative a diffusione di luce su materiali con una
magnetizzazione

M trascurando il campo cristallino. Questo consiste nellavere un asse
privilegiato nel sistema, che lasse z che ha la stessa direzione della magnetizzazione,
mentre gli altri due assi x e y sono equivalenti. Questo evidente in tutte le formule
presentate, infatti langolo che descrive la direzione del fotone rispetto agli assi x e y
langolo e nelle formule non si ha nessuna dipendenza diretta da
0
e
00
, ma solo dalla
loro differenza (
0

00
), cio dallangolo relativo tra la direzione del fotone incidente e di
quello emesso, ma non dal loro angolo azimutale assoluto rispetto al sistema di riferimento
solidale col campione. Il comportamento del sistema magnetizzato quindi correttamente
descritto in simmetria SO
2
. Nella gura (4.9) rappresentato un cilindro immaginario il
cui asse costituito dallasse preferenziale z diretto come il vettore di magnetizzazione

M.
Nella gura anche indicato langolo relativo (
0

00
) tra i vettori donda

k
0
e

k
00
dei
due fotoni.
importante notare che comunque la dipendenza dallangolo azimutale presente, nel
senso che la sezione durto e il segnale dicroico non sono costanti facendo variare langolo
relativo (
0

00
). Questa situazione si pu facilmente immaginare pensando ad una situ-
azione sperimentale in cui tutte le grandezze in gioco siano mantenute costanti e si faccia
4 Simmetrie delle formule 55
M
x
z
y
k
k
(-)
Fig. 4.9. Schematizzazione della simmetria SO
2
in un sistema magnetizzato, tramite un
cilindro immaginario il cui asse costituito dallasse preferenziale z diretto come il vettore
di magnetizzazione

M. La simmetria si manifesta nella sezione durto nella dipendenza
dallangolo relativo (
0

00
) tra i vettori donda

k
0
e

k
00
dei due fotoni.
una scansione angolare misurando, ad esempio, lintensit del segnale per diversi angoli
00
relativi al fotone emesso, mantenendo tutti gli altri angoli costanti.
Introducendo leffetto del campo cristallino si precedentemente notato che la regola q
1
+
q
2
= q
3
+q
4
non vale pi; inoltre anche la dipendenza da
0
e
00
viene separata.
4.5.2 Inversione di magnetizzazione
Invertire la direzione del vettore di magnetizzazione, corrisponde a fare una trasformazioone
di simmetria del sistema di riferimento solidale col campione rispetto al piano (xy), in
modo da invertire la direzione dellasse z. Il fotone incidente, che precedentemente era
descritto dagli angoli (
0
,
0
), ora descritto dagli angoli (
0
,
0
). Questa trasfor-
mazione descritta nella Fig.(4.10). Analogamente per il fotone emesso si ha (
00
,
00
)
(
00
,
00
). Facendo questa sostituzione F
sumsum

rimane invariata, cio la sezione durto


dove sommiamo sia sulle polarizzazioni dei fotoni incidenti che di quelli emessi giusta-
mente simmetrica rispetto a questa inversione. Per il segnale dicroico invece si ha F
dic sum


F
dic sum

, come ci si aspettava.
56 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare


x
y
z


x
y
z
M M
Fig. 4.10. Figura che illustra la trasformazione del sistema di riferimento (xyz) con cui
descritta linversione di magnetizzazione nel campione.
4.5.3 Inversione della freccia del tempo
Per le polarizzazioni dei fotoni, questa inversione non comporta nessun cambiamento, a
parte la sostituzione
0

00
che comporta che quello che era dicroismo in assorbimento
diventi dicroismo in emissione; per le transizioni atomiche signica invertire levento di
assorbimento con quello di emissione, cio fare le sostituzioni q
1
q
2
e q
3
q
4
.
Inoltre si deve fare lovvia sostituzione (
0
,
0
) (
00
,
00
), visto lordine con cui vengono
descritti gli eventi. Con queste sostituzioni F
sumsum

rimane invariata come ci si aspettava


e F
dic sum

F
sumdic

cio esattamente uguale a ci che si ottiene calcolando il segnale


dicroico in emissione.
Applicare a questo fenomeno linversione temporale non per completamente corretto,
in quanto dato un certo processo in una direzione del tempo, il processo nella direzione
opposta descritto da delle transizioni che non partono pi dallo stato fondamentale per
arrivare ad uno eccitato, ma hanno come stato iniziale uno stato eccitato e come stato nale
quello fondamentale. Questa inversione formalmente corretta solo nel caso di diffusione
elastica.
4.5.4 Inversione del verso di incidenza
Invertire il verso di incidenza del fotone lungo la stessa direzione signica passare da
0
a
0
+ . Il caso particolarmente interessante nel caso della geometria perpendicolare,
in cui si pu pensare che questo cambiamento signichi incidere da sopra o da sotto al
campione (bench questo sperimentalmente non sia realizzabile, questa una buona im-
4 Asimmetria tra sinistra e destra 57

x
y
z
M
+
x
y
z
M
Fig. 4.11. Schematizzazione dellinversione della direzione del fotone incidente in geome-
tria perpendicolare. Per un osservatore solidale col campione, il vettore di polarizzazione
del fotone passa da polarizzazione sinistra a destra e viceversa.
magine nella descrizione atomica con la quale si sta affrontando il problema). Visto che in
approssimazione di dipolo elettrico, la sezione durto non dipende esplicitamente dalla di-
rezione
b
k di propagazione del fotone, non ci si aspettano cambiamenti. Facendo questa
sostituzione si ottiene infatti che F
sumsum

F
sumsum

; per il segnale dicroico si ha


F
dic sum

F
dic sum

, che corretto in quanto per un osservatore solidale col sistema


di riferimento del campione la polarizzazione del fotone incidente si invertita. Nella
gura (4.11) schematizzata questa trasformazione.
Esattamente la stessa simmetria si verica nel caso si inverta il verso della direzione del
fotone emesso.
4.6 Asimmetria tra sinistra e destra
Fino a questo punto tutte le simmetrie siche che si potevano intuitivamente aspettare anal-
izzando il processo della diffusione sono state vericate. Il caso pi importante risulta
essere quello in cui si faccia la sostituzione (
0

00
) (
0

00
). Per capire meglio
quale sia il signicato di questa sostituzione si ssa langolo
0
= . Questo non comporta
perdita di generalit poich si visto che la sezione durto dipende sempre dallangolo rel-
ativo tra le direzioni dei due fotoni incidente ed emesso, quindi facendo variare
00
si ha la
stessa generalit precedente. Aver ssato questo angolo signica che il fotone emesso pu
ancora essere emesso in una direzione qualsiasi, invece il fotone incidente pu provenire
solo dal piano (xz). Questa situazione illustrata nella Fig.(4.12). Quindi la sostituzione
58 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Fig. 4.12. Figura che illustra la trasformazione
00

00
con
0
ssato a come passag-
gio da un fotone emesso nel semispazio a destra del piano di incidenza (xz) ad un fotone
emesso a sinistra del piano di incidenza (xz).
diventa
00

00
che si pu vedere come un passaggio da destra a sinistra rispetto al pi-
ano (xz). Si vede dalla forma delle formule che queste non sono invarianti sotto questa
trasformazione.
4 Asimmetria tra sinistra e destra 59
I termini che dipendono dallesponenziale di (
0

00
) sono sempre sommati ai loro rispet-
tivi complessi coniugati, quindi le formule possono essere riscritte come:
F
sumsum

=
1
4

1 + cos
2

0

1 + cos
2

00

|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2

+
+
1
2

1 + cos
2

sin
2

00

|f
10
|
2
+|f
10
|
2

+ (4.22)
+
1
2
sin
2

1 + cos
2

00

|f
01
|
2
+|f
01
|
2

+
+
1
2
sin
2

0
sin
2

00

2 |f
00
|
2
+
+ cos 2 (
0

00
) Re

f
11
f

11

sin2 (
0

00
) Im

f
11
f

11

+
+cos
0
sin
0
cos
00
sin
00

cos (
0

00
) Re

f
10
f

01
f
11
f

00
f
00
f

11
+f
01
f

10

+
sin(
0

00
) Im

f
10
f

01
f
11
f

00
f
00
f

11
+f
01
f

10

F
dic sum

= F
+sum

F
sum

= (4.23)
=
1
2
cos
0
(1 + cos
2

00
)

|f
11
|
2
|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2

+
+cos
0
sin
2

00

|f
10
|
2
+|f
10
|
2

+
+
1
2
sin
0
sin
00
cos
00

cos (
0

00
) Re(f
01
f

10
+f
00
f

11
f
11
f

00
+f
10
f

01
)+
sin(
0

00
) Im(f
01
f

10
+f
00
f

11
f
11
f

00
+f
10
f

01
)

Scritte in questo modo, risulta evidente che passando da destra a sinistra del piano di in-
cidenza, cio del piano (xz), sia la sezione durto che il segnale dicroico non rimangono
invariati. importante sottolineare che entrambe contengono una parte invariante, che
sono i termini che non dipendono da (
0

00
), una parte simmetrica, che sono i termini
che dipendono da cos (
0

00
) o da cos 2 (
0

00
), una parte antisimmetrica che molti-
plicata per sin(
0

00
) o per sin2 (
0

00
). Se anche il fotone emesso viene considerato
nel piano di incidenza, che signica (
0

00
) = 0, , allora la parte antisimmetrica d un
contributo nullo e sia la sezione durto che il segnale dicroico sono simmetrici. La parte
simmetrica ed antisimmetrica non sono indipendenti, infatti sono la parte reale e la parte
immaginaria dello stesso numero complesso.
Lanalisi delle origini e delle conseguenze di questa asimmetria e delle approssimazioni con
cui la si aggirata vengono rimandate allultimo capitolo in cui si analizzeranno i risultati.
60 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
4.6.1 Asimmetria in geometria perpendicolare
Riscrivendo anche le formule ottenute nel caso di geometria perpendicolare
0
=

2
, si ha:
F
sumsum

=
1
4

cos
2

00
+1

|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+
+2

|f
01
|
2
+|f
01
|
2

+
1
2
sin
2

00

2 |f
00
|
2
+|f
10
|
2
+|f
10
|
2
+
+cos 2 (
0

00
) Re

f
11
f

11

sin2 (
0

00
) Im

f
11
f

11

F
dic sum

=
1
2
sin2
00

cos (
0

00
) Re(f
01
f

10
+f
00
f

11
f
11
f

00
+f
10
f

01
)+
sin(
0

00
) Im(f
01
f

10
+f
00
f

11
f
11
f

00
+f
10
f

01
)

Questa riscrittura permette di vedere che in geometria perpendicolare lintensit del segnale
dicroico tutta esclusivamente dovuta ai termini non diagonali, quindi se in geometria per-
pendicolare si riesce a misurare dicroismo, questa una conferma sperimentale del fatto
che i termini non diagonali non sono nulli. Questa osservazione ulteriormente signi-
cativa perch in questa geometria leffetto di asimmetria nel segnale dicroico non pi
attenuato dalla presenza dei termini indipendenti da . evidente che ponendosi a
00
=

4
e (
0

00
) =

2
+ m con m N
0
si ha la massima differenza nel segnale quando si
passa da destra a sinistra e quindi queste sono le condizioni sperimentali ideali in cui porsi
per vericare lesistenza di un contributo antisimmetrico.
4.7 Applicazione al caso del Ni
2+
Il caso del Ni
2+
particolarmente interessante poich il numero di transizioni tra le con-
gurazioni iniziale, intermedie e nale piccolo. Questo permette di vedere con chiarezza
e semplicit come la formula si applichi ai casi reali.
4.7.1 Diffusione anelastica
In simmetria O
2
la congurazione fondamentale del Ni
2+
2p
6
3s
2
3d
8
con uno stato a
m
j
= 4 ; la congurazione intermedia 2p
5
3s
2
3d
9
e gli stati intermedi raggiungibili
tramite transizoni di dipolo elettrico sono quelli con m
j
= 4 (uno stato) con luce po-
larizzata 0, m
j
= 3 (quattro stati) con luce polarizzata +1; la congurazione nale
2p
6
3s
1
3d
9
che ha uno stato con m
j
= 3 e tre stati con m
j
= 2 . Dalla congurazione
intermedia sarebbero raggiungibili anche gli stati con m
j
= 4, 5 , ma non sono presenti
nella congurazione nale. Quindi le possibili transizioni dalla congurazione iniziale a
quella nale sono quelle riassunte in Fig.(4.13) .
4 Applicazione al caso del Ni
2+
61
|g> |i> |f>
q
1
=0 q
2
=-1
m
j
=-4 m
j
=-4 m
j
=-3
q
2
=0
q
1
=-1 m
j
=-3 m
j
=-2
q
2
=-1
Fig. 4.13. Possibili transizioni nel Ni
2+
nel caso di scattering anelastico.
I valori di q
1
e q
2
dipendono dal particolare ordine degli stati nellespressione (4.17) . Ad
esempio, q
1
= 1 signica che dallo stato fondamentale si passa ad uno stato interme-
dio assorbendo un fotone con polarizzazione +1, quindi lo stato intermedio ha il numero
quantico m
j
incrementato di uno; per q
2
= 1 invece viene emesso un fotone con polar-
izzazione 1 , quindi si ha una transizione da uno stato intermedio ad uno stato nale con
m
j
diminuito di uno.
Gli stati nali possibili sono due. Quando |fi = |m
j
= 3i allora solo f
01
e f
10
sono
non nulli, quando |fi = |m
j
= 2i si ha che f
11
lunico termine non nullo. Si otten-
gono quindi le seguenti espressioni per la sezione durto e il segnale dicroico:
F
sumsum
|fi=|m
j
=3i
=
1
2

1 + cos
2

sin
2

00
|f
10
|
2
+
1
2
sin
2

1 + cos
2

00

|f
01
|
2
+
+
1
2
cos
0
sin
0
cos
00
sin
00
h
e
i(
0

00
)
f
01
f

10
+e
i(
0

00
)
f
10
f

01
i
F
sumsum
|fi=|m
j
=2i
=
1
4

1 + cos
2

0

1 + cos
2

00

|f
11
|
2
F
dic sum
|fi=|m
j
=3i
= F
+sum
F
sum
= cos
0
sin
2

00
|f
10
|
2
+
+
1
2
sin
0
sin
00
cos
00
h
e
i(
0

00
)
f
01
f

10
+e
i(
0

00
)
f
10
f

01
i
F
dic sum
|fi=|m
j
=2i
= F
+sum
F
sum
=
1
2
cos
0
(1 + cos
2

00
) |f
11
|
2
Da cui si vede che in geometria incidente perpendicolare, cio per
0
=

2
la sezione durto
non dipende dallangolo e quindi ovviamente simmetrica per lo scambio (
0

00
)
(
0

00
) . Invece per il segnale dicroico rimane solo la parte che ha la dipendenza da
(
0

00
) e che quindi appare essere la condizione migliore per osservare questo effetto in
quanto non mascherato da termini che rimangono costanti sotto tale scambio.
62 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
|g> |i> |f>
q
1
=0 q
2
=0
m
j
=-4 m
j
=-4 m
j
=-4
q
1
=-1 m
j
=-3 q
2
=1
Fig. 4.14. Possibili transizioni per il Ni
2+
nel caso di scattering elastico.
4.7.2 Diffusione elastica
Nel caso della diffusione elastica la congurazione nale deve essere la stessa congu-
razione iniziale, mentre gli stati intermedi sono gli stessi del caso anelastico. Quindi, in
approssimazione di dipolo elettrico, le transizioni possibili sono quelle di Fig.(4.14)
I termini non nulli sono dunque f
00
e f
11
e si ottiene:
F
sumsum
=
1
4

1 + cos
2

0

1 + cos
2

00

|f
11
|
2
+ sin
2

0
sin
2

00
|f
00
|
2
+

1
2
cos
0
sin
0
cos
00
sin
00
h
e
i(
0

00
)
f
00
f

11
+e
i(
0

00
)
f
11
f

00
i
F
dic sum
= F
+sum
F
sum
=
1
2
cos
0
(1 + cos
2

00
) |f
11
|
2
+

1
2
sin
0
sin
00
cos
00
h
e
i(
0

00
)
f
00
f

11
+e
i(
0

00
)
f
11
f

00
i
Anche in questo caso si possono ripetere le osservazioni fatte nal caso di diffusione anelas-
tica.
Applicare la formula ad un caso reale istruttivo anche perch mette in mostra come la
mancanza di simmetria nella parte della formula che dipende da (
0

00
) non pu essere
risolta supponendo che la somma di tutti i prodotti f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
che moltiplicano e
i(
0

00
)
sia
reale, in quanto non detto che compaiano sempre tutti. Come visto per il Ni
2+
, pu essere
presente anche un solo prodotto, quindi ogni prodotto singolarmente deve essere reale per
ristabilire la simmetria, ma questo non vero se gli stati intermedi interferiscono.
63
Capitolo 5
Calcolo della sezione durto in approssi-
mazione di fast-collision
In letteratura stato affrontato a pi riprese il problema della diffusione risonante della ra-
diazione da parte di centri scatteratori. La trattazione pi ampia e dettagliata viene data da
J.PHannon e G.T.Trammel negli anni 60, in una serie di articoli di cui una selezione sono
i riferimenti [14] e [15]. In questi articoli si tratta il fenomeno della diffusione risonante
con particolare attenzione al caso della diffusione di raggi- da parte di nuclei, tuttavia la
trattazione affrontata da un punto di vista molto generale e quindi si pu applicare an-
che alla diffusione di raggi-x da parte di atomi, come fanno notare gli stessi autori. Infatti,
dopo un periodo di crca venti anni in cui in letteratura non vengono praticamente pi pub-
blicati articoli inerenti a questo fenomeno, alla ne degli anni 80 sono sempre gli stessi
J.PHannon e G.T.Trammel (Rif.[13]) che ripropongono lo stesso apparato teorico per la
trattazione della diffusione risonante, applicandolo per al caso della diffusione di raggi-x
su atomi.
Una notazione che vale per tutte le formule presenti in questa tesi la (3.13):
[] = 2 +1
[, ] = (2 +1) (2 +1)
5.1 Espressione esatta per la sezione durto
Nel caso di risonanza di 2
L
-polo puramente elettrico su un atomo magnetico, lespressione
per il contributo allampiezza di diffusione si trova nel Rif.[13], Eq.(1) ed :
f
L
0
L
00

b
0
b
k
0
, b
00
b
k
00

= hf |f
EL
| gi =
4
k
0
X
M
0
M
00
h
b
0

Y

L
0
M
0

b
k
0
i h
b
00

Y
L
00
M
00

b
k
00
i

hf |F
L
0
M
0
L
00
M
00 (
0
)| gi (5.24)
64 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Rispetto alla formula riportata nellarticolo ci sono alcune differenze. Innanzitutto abbiamo
adottato la stessa notazione del precedente capitolo, quindi i vettori

b
0
b
k
0

sono il versore
di polarizzazione e il vettore donda del fotone incidente e i vettori

b
00
b
k
00

si riferiscono
al fotone emesso. Inoltre nel nostro lavoro si considera la possibilit di avere transizioni
di multipolo di ordine diverso in assorbimento e in emissione, da cui i due valori distinti
di L
0
e L
00
; poi si considera il caso di diffusione anelastica, quindi con due possibili valori
distinti di M
0
e M
00
.
Nel seguito del capitolo si far riferimento a diversi articoli di letteratura, visto che una
trattazione completa e coerente del problema si riesce ad ottenere solo tenendo presente gli
apporti di pi autori. Tuttavia le formule presentate in questa tesi sono state scritte per il
caso della diffusione anelastica risonante, quindi importante sottolineare che le differenze
con le formule presenti in letteratura dipendono dal diverso tipo di diffusione risonante che
si considera. Ad esempio, nel Rif.[13] si considera solo la diffusione elastica risonante; nel
Rif.[16] si considera diffusione quasi-elastica, cio con la stessa congurazione per stato
iniziale e nale, ma con gli elettroni che ocupano stati differenti.
5.1.1 Parte geometrica
In questa formulazione, la parte che descrive la geometria del sistema e che contiene le in-
formazioni sulle polarizzazioni della luce incidente ed emessa il prodotto tra
h
b
0

Y

L
0
M
0

b
k
0
i
e
h
b
00

Y
L
00
M
00

b
k
00
i
. Le armoniche sferiche che sono presenti in questo prodotto sono
armoniche sferiche vettoriali di tipo elettrico, che sono trattate nellappendice (A.3): quelle
che, per brevit, da qui in poi sono indicate come

Y
LM
corrispondono quindi alle

Y
(+1)
JM
(, )
dellappendice (A.3).
5.1.2 Parte atomica
La parte dipendente dalle frequenze, che contiene le energie atomiche, qui invece descritta
dallelemento di matrice hf |F
L
0
M
0
L
00
M
00 (
0
)| gi . Un corretto sviluppo si questo elemento
di matrice si ottiene con un accurato sviluppo in armoniche sferiche e funzioni di Bessel
dellhamiltoniano di interazione tra campo elettromagnetico e materia. Lo sviluppo di tale
procedimento qui omesso e si rimanda al Rif.[17]. Lespressione che si ottiene per tale
elemento di matrice :
hf |F
L
0
M
0
L
00
M
00 (
0
k
)| gi =
X
i
16
2
e
2
k
0
k
00
X
nm
i
L
0
k
L
0

3
2
r
L
0
+1
L
0
(i)
L
00
k
00L
00

1
2
r
L
00
+1
L
00

1
[L
0
]!! [L
00
]!!

r
L
00
n
Y

L
00
M
00 (b r
n
)

i

i

r
L
0
m
Y
L
0
M
0 (b r
m
)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2
5 Calcolo della sezione durto in approssimazione di fast-collision 65
lz
3d
h j
2
m
2
h
3s
j
1
m
1
j
1
m
1

2p
Fig. 5.15. Schema delle transizioni nel caso di diffusione anelastica, con indicazione dei
numeri quantici degli stati elettronici e di lacuna.
Il passaggio successivo quello di passare alla descrizione degli elementi di matrice

r
L
00
n
Y

L
00
M
00

r
L
0
m
Y
L
0
M
0

in seconda quantizzazione. La teoria per questo passaggio si trova nel


Cap.2 del Rif.[3]. I passaggi algebrici sia per assorbimento che emissione si trovano in
modo dettagliato nellappendice (D.4). Il risultato che si ottiene che per la diffusione
possiamo risrivere il prodotto degli elementi di matrice come:
hf |F
L
0
M
0
L
00
M
00 (
0
)| gi =
4
k
0
R
L
00
k
00
L
0
k
0 (c
1
l, c
2
c
1
) (5.25)

X
l
z

m
1
m
2
m
0
1
X
M
0
M
00

0
1

0
(1)
M
00
C
j
1
m
1
c
1

1
1
2

C
j
2
m
2
c
2

2
1
2

0
C
j
1
m
0
1
c
1

0
1
1
2

0

C
llz
c
1

1
L
0
M
0
C
c
1

0
1
c
2

2
L
00
M
00

D
f

j
1
m
0
1
c
j
2
m
2
G(
0
k
) l

l
z

c
j
1
m
1

g
E
Prima di esplicitare i vari fattori che appaiono nella formula, spieghiamo i valori dei di-
versi numeri quantici. Lidenticazione dei numeri quantici data in modo pittorico nella
Fig.(5.15).
Per la lacuna nella shell di core c
1
e
1
2
sono i numeri quantici di momento orbitale e di
spin,
1
e sono le rispettive componenti. Questi due momenti sono accoppiati tramite il
coefciente di Clebsch-Gordon C
j
1
m
1
c
1

1
1
2

nel numero quantico di momento angolare totale j


1
e nella sua componente m
1
. Il signicato dei numeri quantici che hanno al pedice il valore
2 analogo; in questo caso le proiezioni del momenti sono indicate primate, in quanto
importante notare che nella congurazione nale la componente di j
1
indicata come
m
0
1
: questo signica che la congurazione nale per la shell di core pi profonda uguale
alla congurazione iniziale ma non si trova necessariamente nello stesso stato. Analogo
anche il signicato di C
j
2
m
2
c
2

2
1
2

0
. Per la shell di valenza, l il numero quantico del momento
orbitale e l
z
la corrispondente componente, mentre
1
2
e sono sempre i numeri quantici
relativi al momento di spin dellelettrone nella shell di valenza, che, per la transizione in
approssimazione di dipolo elettrico, sono gli stessi della lacuna di core (j
1
m
1
), cos come
66 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
hanno lo stesso valore
1
2
e
0
per le congurazioni coinvolte nella transizione core(j
2
m
2
)-
core(j
1
m
0
1
).
Gli elementi presenti nellespressione (5.25) sono:

R
L
00
k
00
L
0
k
0 (c
1
l, c
2
c
1
) = K(c
1
L
0
lk
0
) K (c
2
L
00
c
1
k
00
) R
c
1
c
2
R
lc
1
Con
K (cLlk) = ek
l+
1
2
i
L
C
l0
c0L0
[L]!!

[c, L] (L +1)
L[l]
1
2
Questo ultimo fattore, una volta ssata la transizione, un fattore numerico. inter-
essante notare che il coefciente di Clebsch-Gordon determina le regole di selezione
nellapprossimazione di dipolo elettrico (L = 1), come spiegato nellappendice (D.4).
I fattori R
c
1
c
2
e R
lc
1
sono trattati in dettaglio nellappendice (D.4) e sostanzialmente con-
tengono la dipendenza energetica radiale delle transizioni atomiche.
I primi tre coefcienti di Clebsh-Gordon sono stati descritti precedentemente. Il
coefciente C
ll
z
c
1

1
L
0
M
0
descrive la transizione dalla shell di core (j
1
m
1
) alla shell di
valenza, tramite una transizione di 2
L
0
-polo, assorbendo un fotone con polarizzazione
M
0
. Allo stesso modo, il coefciente C
c
1

0
1
c
2

2
L
00
M
00
descrive lemissione di un fotone
con polarizzazione M
00
tramite una transizione di 2
L
00
-polo tra la shell di core (j
2
m
2
) e
quella (j
1
m
0
1
).

G(
0
k
) =
X
i
|ii hi|
E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2
(5.26)
La descrizione formalmente corretta di questo termine come sviluppo a tutti gli ordini
dei propagatori di Feynman data nel Capitolo 2. Contiene lautostato dello stato
intermedio |ii; lenergia dello stato iniziale E
g
, cio dello stato fondamentale; lenergia
dello stato intermedio E
i
; lenergia del fotone incidente ~
0
; il reciproco della vita
media dello stato intermedio
i
.
Lelemento l

l
z

c
j
1
m
1
|gi descrive in seconda quantizzazione il passaggio dallo stato
iniziale a quello intermedio tramite la distruzione di un elettrone di core con loperatore
c
j
1
m
1
e la creazione di un elettrone nella shell di valenza con loperatore l

lz
. Daltra
parte lelemento hf| c

j
1
m
0
1
c
j
2
m
2
descrive la transizione dallo stato intermedio a quello
nale grazie alla distruzione di un elettrone di core con loperatore c
j
2
m
2
e la creazione
di un elettrone di core con loperatore c

j
1
m
0
1
.
5 Calcolo della sezione durto in approssimazione di fast-collision 67
5.1.3 Riaccoppiamento in tensori sferici
Per una descrizione formale corretta del problema, conveniente riscrivere sia la parte
geometrica che quella delle energie atomiche in termini di tensori sferici. Questo si ottiene
applicando la tecnica del riaccoppiamento, che accoppia operatori in un tensore tramite la
combinazione dei numeri quantici degli operatori in nuovi numeri quantici determinati da
un coefciente di Clebsch-Gordon. In effetti questa tecnica semplicemente un articio al-
gebrico, che non modica la descrizione sica del sistema, ma che permette di riscrivere le
formule con luso solamente di oggetti che si comportano in modo semplice nelle simme-
trie SO
3
e SO
2
. In questo caso si riscrivono i fattori angolare e dipendente dalle frequenze
nel seguente modo:
e
T
z

(L
0
L
00
) =

[z]
[L
0
]
1
2 X
M
0
M
00
C
L
0
M
0
L
00
M
00
; z
h
b
0

Y

L
0
M
0

b
k
0
i h
b
00

Y
L
00
M
00

b
k
00
i
F
z

(
0
) =

[z]
[L
0
]
1
2 X
M
0
M
00
C
L
0
M
0
L
00
M
00
; z
F
L
0
M
0
L
00
M
00 (
0
)
Il riaccoppiamento di queste quantit stato tratto dalle equazioni (5) e (6) del Rif.[16].
Si pu riscrivere la formula (5.24):
f
EL
=
4
k
0
X
z
e
T
z

(L
0
L
00
) F
z

(
0
) (5.27)
Nellappendice (D.5) data la dimostrazione che questa espressione esattamente equiv-
alente allespressione (5.24).
Lampiezza di diffusione cos scritta risulta essere quindi una combinazione lineare di cop-
pie di tensori sferici di rango z. Ogni coppia formata da un fattore angolare e da un fattore
che dipende dalle frequenza della transizione elettronica. Applicando il riaccoppiamento
anche a questo fattore si ha:

F
z

(
0
)

=
4
k
0
R
L
00
k
00
L
0
k
0 (c
1
l, c
2
c
1
)
X
lz
m
1
m
2
m
0
1
S
z

(L
0
L
00
)

D
f

j
1
m
0
1
c
j
2
m
2
G(
0
k
) l

lz
c
j
1
m
1

g
E
Con:
S
z

(L
0
L
00
) =
X
M
0
M
00

0
1

0
C
L
0
M
0
L
00
M
00
; z
(1)
M
00
C
j
1
m
1
c
1

1
1
2

C
j
2
m
2
c
2

2
1
2

0
C
j
1
m
0
1
c
1

0
1
1
2

0
C
llz
c
1

1
L
0
M
0
C
c
1

0
1
c
2

2
L
00
M
00
Quindi lespressione hf |f
EL
| gi risulta essere lespressione esatta per il calcolo della sezione
durto.
68 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
5.2 Approssimazione di fast-collision
Per proseguire nel calcolo della sezione durto, in letteratura si assume sempre che valga
lapprossimazione di fast-collision. Si trovano esempi di questa assunzione sia per la fo-
toemissione nel Rif.[18], sia per la uorescenza nei Rif.[16], [19] e [20]; non ci sono es-
empi di articoli in letteratura che con questo approccio riescano ad affrontare il problema
dello sviluppo della sezione durto senza assumere come valida lapprossimazione di fast-
collision. Nonostante questo, tutti gli autori dei succitati riferimenti sono consapevoli che
sviluppando la sezione durto in approssimazione di fast-collision si sovrastimano effetti di
interferenza tra gli stati intermedi e nei diversi articoli vengono date in modo pi o meno
ampio le giusticazioni per la validit di questa approssimazione.
Lapprossimazione di fast-collision assume che quando si valuta il modulo quadro dellespressione
(5.24) si possa trascurare la dispersione energetica dei diversi stati intermedi raggiungibili
con una data polarizzazione partendo dallo stato fondamentale rispetto allinverso della vita
media degli stati stessi. Matematicamente si pu vedere in questo modo: si denisce E =
|E
i
E
j
| come la dispersione energetica degli stati intermedi, lintervallo temporale in cui
avviene lurto pu invece essere valutato come T = |E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2|
1
, quindi
gli effetti che risultano dallinterferenza dei diversi stati intermedi si possono trascurare
solo se ET 1, cio se |E
i
E
j
| |E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2|. Questa condizione si
pu ottenere sia nel caso in cui la larghezza
i
( da notare che, a questo livello dellanalisi,
si sta supponendo che la vita media dello stato intermedio non dipenda dallo stato stesso,
cio che
i
'
j
) oppure la deviazione dallenergia di risonanza (E
g
E
i
+~
0
) siano
grandi rispetto alla dispersione degli stati intermedi. Sostanzialmente questa approssi-
mazione sostiene che se il processo di diffusione sufcientemente rapido, cos che as-
sorbimento ed emissione possano essere considerati simultanei, allora la dispersione in
energia degli stati intermedi pu essere trascurata, in quanto minore di
i
, come mostrato
in Fig(5.16).
In questa approssimazione si pu riscrivere il fattore (5.26) come:
G(
0
k
) =
1
E
g
E +~
0
+i/2
Dove stata sostituita unenergia media E e una vita media
1
uguale per tutti gli stati
intermedi raggiungibili con una data polarizzazione del fotone assorbito. Il risultato prin-
cipale di questa sostituzione che nellelemento di matrice della transizione dallo stato
fondamentale a quello nale gli operatori di creazione e distruzione relativi allo stato di
core j
1
non appaiono pi, facendo diventare il tensore F
z
0

0 (
0
) a particella singola e non
5 Approssimazione di fast-collision 69
|j>
i
|i>
T
(l
1
)
T
(l
2
)
Energy
|f>
|g>
Fig. 5.16. Modello che mostra le condizioni di validit dellapprossimazione di
fast-collision, in cui la dispersione in energia degli stati intermedi minore della loro
larghezza naturale
i
.
pi a due particelle. Infatti si ha:
D
f

j
1
m
0
1
c
j
2
m
2
G(
0
k
) l

lz
c
j
1
m
1

g
E
=
1
E
g
E +~
0
+i/2
D
f

j
1
m
0
1
c
j
2
m
2
l

lz
c
j
1
m
1

g
E
=
=
1
E
g
E +~
0
+i/2
D
f

c
j
2
m
2
l

lz

g
E

m
1
m
0
1
Questo risultato permette di proseguire nei conti con un operatore a singola particella:
questo signica che nellapprossimazione di fast-collision si passa dal modello a due step
ad un modello dove non si ha propagazione della hole di core j
1
ma soltanto la transizione
dellelettrone di core j
2
al livello di valenza (Rif.[18], [19] e [20]).
Per eseguire il modulo quadro dellampiezza cos ottenuta, si applica nuovamente la tecnica
del riaccoppiamento, descritta per il caso specico di diffusione Raman risonante di raggi-x
nel paragrafo (II.B) del Rif.[19]. Lespressione per la sezione durto differenziale risulta
essere:
d
2

d
k
00 d~
00
k
=
8
(k
0
)
2
Z

dt e
i
(

0
k

00
k
)
t
(5.28)

X
zz
I
r
e
T
(zz
I
)r

e
O
(zz
I
)r

(t)

70 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare


In questa notazione i due contributi nello sviluppo del modulo quadro dellampiezza sono
distinti tramite lapice I.
Con il fattore geometrico dato da:
T
(zz
I
)r

=
X

I
C
r
zz
I

I
T
z

T
z
I

I
Loperatore di diffusione stato scritto come:
O
(zz
I
)r

(t) =

A
L
00
k
00
L
0
k
0

2 X

I
C
r
zz
I

X
l
z
l
z
I

I
m
1
m
I
1
m
2
m
I
2
S
z

S
z
I

I c

j
I
2
m
I
2
(t) l
l
z
I

I (t) l

lz
c
j
2
m
2
Si denito:
A
L
00
k
00
L
0
k
0 =G(
0
k
) R
L
00
k
00
L
0
k
0
interessante notare che questo lunico termine che dipende dallenergia del fotone en-
trante, quindi la forma di picco deve rimanere la stessa per tutte le geometrie.
5.3 Disaccoppiamento in parte di assorbimento e di emissione
La tecnica del riaccoppiamento di momenti tramite coefcienti di Clebsch-Gordon es-
tremamente potente. Una delle applicazioni pi interessanti quella mostrata nel Rif.[19]
in cui si riesce a separare nellespressione (5.28) la parte relativa allassorbimento da quella
relativa allemissione. La tecnica algebricamente molto chiara e consiste nella sosti-
tuzione per il fattore geometrico:
T
(zz
I
)r


e
T
(z
0
z
00
)r

=
X

00
C
r
z
0

0
z
00

00
e
T
z
0

0 (L
0
)
e
T
z
00

00 (L
00
) (5.29)
e
T
z
0

0 (L
0
) =
[z
0
]
1
2
[L
0
]
1
2
X
M
0
M
00
C
L
0
M
0
L
0
M
00
z
0

0
h
b
0

Y

L
0
M
0

b
k
0
i h
b
0

Y
L
0
M
00

b
k
0
i
(5.30)
Si deve notare che qui gli indici (
0
) e (
00
) si riferiscono nuovamente alla parte di assorbi-
mento e di emissione.
importante capire il signicato sico delle due espressioni precedenti: in
e
T
z
0

0 (L
0
) com-
paiono solo termini che si riferiscono allassorbimento (cos come in
e
T
z
00

00 (L
00
) compaiono
solo termini relativi allemissione), quindi questo non pi un termine che riaccoppia il
fotone incidente con quello emesso, bens riaccoppia il fotone incidente (o emesso) a se
stesso. Dunque, con questa sostituzione, si ha leffetto di disaccoppiare i due fotoni e di
5 Disaccoppiamento in parte di assorbimento e di emissione 71
descrivere un assorbimento (o unemissione) dipolare a due particelle come un assorbi-
mento (o unemissione) quadrupolare a singola particella.
Come mostrato in dettaglio nel Rif.[18], [19] e [22] il signicato dellindice z, sia per
il fotone incidente che per quello emesso, acquista un signicato sico particolarmente
interessante. Per z = 0 si ha luce isotropa, cio si somma sulle tre polarizzazioni M =
1, 0; per z = 1 si ha il dicroismo circolare, cio si sottrae al contributo della luce con
polarizzazione +1 quello della luce con polarizzazione 1; per z = 2 si ha il dicroismo
lineare denito come la somma dei contributi della luce polarizzata +1 e 1 sottraendo il
doppio del contributo della luce polarizzata 0.
Facendo lanaloga sostituzione a quella descritta precedentemente per O
(zz
I
)r


e
O
(z
0
z
00
)r

,
con analogo signicato degli indici, si pu riscrivere la sezione durto differenziale:
d
d
k
00

=
8
(k
0
)
2
X
z
0
z
00
r
e
T
(z
0
z
00
)r

(L
0
, L
00
)
D
g

e
O
(z
0
z
00
)r

(t)

g
E
(5.31)
Loperatore
e
O
(z
0
z
00
)r

contiene loperatore di distruzione c


j
2
m
2
e loperatore di creazione
c

j
I
2
m
I
2
. Questi operatori valutati sullo stato fondamentale danno luogo a una
m
2
m
I
2
. Lespressione
per loperatore risulta quindi essere:
e
O
(z
0
z
00
)r

(t) =

A
L
00
k
00
L
0
k
0

2 X

00
C
r
z
0

0
z
00

00
(5.32)

X
l
z
l
z
I

I
m
1
m
I
1
m
2
S
z
0

0
S
z
00

00 l
l
z
I

I (t) l

l
z

Applicando nuovamente la tecnica del riaccoppiamento, per i dettagli della quale si rimanda
al Rif.[19], e introducendo i simboli n j trattati nellappendice (C.1), si pu riscrivere
loperatore di diffusione come:
e
O
(z
0
z
00
)r

(0) =

A
L
00
k
00
L
0
k
0

2 X
ab
C
abrz
0
z
00
j
1
(c
1
, L
0
, l) w
(ab)r

B
z
00
j
1
j
2
(c
1
, L
00
, c
2
) n
L
0
z
0 n
L
00
z
00 n
1
z
0
z
00
r
[z
0
z
00
]
1
2
[lc
2
1
c
2
r]
1
2
I diversi termini presenti nella formula sono:

C
abrz
0
z
00
j
1
(c
1
, L
0
, l) =
X
x
[j
1
, c
1
, l, a, b, r, x]

a b r
z
00
z
0
x

_
_
_
c
1
1
2
j
1
c
1
1
2
j
1
x b z
00
_
_
_
_
_
_
L
0
l c
1
L
0
l c
1
z
0
a x
_
_
_

n
la
n
sb
n
abr
n
1
L
0
z
0
n
1
j
1
z
00
n
z
0
z
00
r
72 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Da questa espressione si possono ricavare alcune regole di selezione: applicando ai
due simboli 9 j le regole dellappendice (C.5.3) si ha che sia (x +b +z
00
) che
(x +a +z
0
) devono essere pari, il ch signica che (a +b +z
0
+z
00
) deve essere
pari. Applicando le relazioni triangolari espresse dalla relazione (C.1) ai simboli
6 j e 9 j si ottengono i range entro cui possono variare gli indici, che danno
anche unindicazione sul signicato sico degli indici: a [0, 2l] visto che nasce
dal riaccoppiamento del momento orbitale dellelettrone di valenza; b {0, 1} che
viene dal riaccoppiamento dello spin; r [|a b| , a +b] [|z
0
z
00
| , z
0
+z
00
]. Dai
coefcienti di Clebsch-Gordon precedenti si ha che z
0
[0, 2L
0
] e z
00
[0, 2L
00
]. Tutte
le altre disuguaglianze triangolari che sussistono tra i diversi indici vengono prese in
considerazione per determinare quali siano i valori ammissibbili per i vari indici nello
svolgimento dei conti, ma non vengono qui esplicitate, in quanto il loro signicato
sico non cos rilevante e sono facilmente ottenibili dallappendice (C.1).
Nel caso si considerino solo le transizioni l = c
1
+ L
0
, che sono le pi probabili, si
ottengono espressioni pi semplici per questo termine:
C
abrz
0
z
00
j
+
1
(c
1
) =
X
x
[arx]
[c
1
] n
2
c
1
x
2n
2
j
+
1
z
00

a b r
z
00
z
0
x

n
xbz
00 n
z
0
z
00
r
n
abr
n
xaz
0
C
abrz
0
z
00
j

1
(c
1
) = (1)
b
1
2

1
ar

n
2
abr
n
2
z
0
z
00
r
Avendo denito j

1
= c
1

1
2
.
I coefcienti n
st
e n
stu
sono coefcienti numerici reali di normalizzazione e sono
deniti nellappendice (C.4).

B
z
00
j
1
j
2
(c
1
, L
00
, c
2
) = (1)
j
1
+j
2
+c
1
+c
2
[j
1
j
2
c
1
c
2
]

j
1
j
2
L
00
c
2
c
1
1
2

L
00
L
00
z
00
j
1
j
1
j
2

n
j
1
z
00 n
1
L
00
z
00
interessante notare come questo termine sia inerente solo alla parte di emissione, in
quanto contiene solo numeri quantici che si riferiscono a tale processo.
I termini w
(ab)r

sono trattati nel seguente paragrafo.


5.3.1 I tensori di Judd w
( ab) r

I tensori w
(ab)r

sono deniti come il riaccoppiamento dei tensori di Judd deniti nel Rif.[3].
In generale un tensore di Judd denito come:

(ab)

=
X

C
a
ll
z
ll
z
C
b
s

ea

5 Disaccoppiamento in parte di assorbimento e di emissione 73


Dove = (lsl
z

) sono i numeri quantici che si riferiscono allo stato creato dalloperatore.


Si denito ea

= (1)
l+sl
z

, con = (ls l
z

). La ragione per cui loperatore


di distruzione viene riscritto in questo modo che loperatore a non irriducibile, men-
tre ea lo . I tensori ea e a

sono accoppiati in un tensore doppio di rango a relativamente


alla parte orbitale e di rango b relativamente a quella di spin. Questo comportamento si pu
riassumere scrivendo questo tensore come nel testo di riferimento di Judd:
W
ab
=

(ab)

Questo tensore stato denito per gli elettroni. Lanologo tensore per le lacune denito
come:
W
ab
=

aa

(ab)

=
X

C
a
ll
z
llz
C
b
s

s
ea

Questo il tensore che si deve considerare in questo caso specico, in quanto nellespressione
(5.32) gli operatori appaiono come l
l
z
I

I l

lz
.
Per trattare laccoppiamento spin-orbita, si devono ulteriormente denire i tensori accop-
piati w
(ab)r

. La denizione corretta di questo accoppiamento lequazione (17) del Rif.[21],


che in questo caso diventa:
w
(ab)r

= (1)
a+b
[a, b, r]

1
2
n
1
la
n
1
sb
n
1
abr
X
l
z
l
z
I

C
r
ab
C
a
ll
z
I
llz
C
b
1
2

I
1
2

e
l
l
z
I

I l

lz
La derivazione di questa espressione viene data nellappendice (D.6.1).
I tensori di Judd cos scritti sono particolarmente importanti poich il loro valore diretta-
mente collegato al valore di quantit siche relative allatomo. Considerato che in queste
espressioni appare il tensore

l

(ab)

, si ottengono i valori di grandezze relative alla shell


di valenza. Nellappendice (D.6.2) riportato il calcolo esplicito per i tre casi pi signi-
cativi, qui invece riportiamo solo i risultati:
w
000
0
= n
h
numero di lacune
w
101

=
L

l
momento orbitale
w
011

=
S

s
momento di spin
w
110
0
=

L

S
ls
interazione spin-orbita
w
211

=
T

(2l+3)
l
operatore di dipolo magnetico
Nel successivo sviluppo della sezione durto non saranno mai prese in considerazione com-
binazioni degli indici (ab) r tali che a +b +r sia dispari, in quanto quando la somma degli
indici dispari si ha che i tensori w
(ab)r

descrivono accoppiamenti assiali tra lo spin e il


momento orbitale, ad esempio:
w
111
=
2
l
(l s)
Visto che non nota nessuna grandezza sica che dipenda da tali accoppiamenti assiali,
questi termini non vengono mai presi in considerazione in letteratura. La condizione che
74 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
a + b + r debba essere pari, insieme alla condizione ricavata precedentemente che a +
b + z
0
+ z
00
debba essere pari, d luogo alla condizione per cui z
0
+ z
00
+ r deve essere
pari. Questa non una vera e propria regola di selezione, in quanto i termini presenti nella
formula con z
0
+ z
00
+ r dispari non danno luogo a contributi nulli, come sar mostrato in
seguito, ma vengono esclusi dal calcolo in seguito al ragionamento sico precedente.
5.4 Simmetria SO
2
Cos come mostrato per lampiezza (si veda lequazione (5.27)), anche per la sezione durto
la tecnica seguita per scriverla come unespansione multipolare di oggetti accoppiati ha
portato ad ottenerla scritta in una forma che una combinazione lineare di coppie di ten-
sori di rango r crescente, come si vede nellequazione (5.31), che si trasforma in accordo
con le rappresentazioni irriducibili del gruppo sferico SO
3
. Considerando
D
g

e
O
(z
0
z
00
)r

g
E
e ricordandosi che, per dare un contributo non nullo, loperatore
e
O
(z
0
z
00
)r

deve essere to-


talmente simmetrico, si vede che in simmetria sferica solo i termini con r = 0 hanno tale
propriet. In simmetrie pi basse invece, anche quei tensori con r > 0 che si accordano
alla rappresentazione totalmente simmetrica contribuiscono alla sezione durto. Nel caso
di un sistema magnetico, le rappresentazioni irriducibili da considerare sono quelle del
gruppo cilindrico SO
2
; tra queste rappresentazioni quella totalmente simmetrica quella
con = 0. Lespressione per la sezione durto diventa:
d
d
k
00

=
8
(k
0
)
2
X
z
0
z
00
r
e
T
(z
0
z
00
)r
0
(L
0
, L
00
)
D
g

e
O
(z
0
z
00
)r
0
(t)

g
E
(5.33)
Nel seguito del capitolo lo sviluppo della formula verr quindi limitato alla simmetria SO
2
che descrive materiali magnetici.
5.5 Picco L
3
del Ni
2+
e casi simili
Anche per questa trattazione vengono riportati i risultati ottenuti nel caso del Ni
2+
, che
sono validi anche per tutti i casi simili in cui si abbiano le stesse transizioni:
2p
6
3s
2
3d
8
2p
5
3s
2
3d
9
2p
6
3s
1
3d
9
La diffusione stata studiata in approssimazione di dipolo elettrico, il ch signica porre
nella formula per la sezione durto L
0
= L
00
= 1. Lo sviluppo della formula stato limitato
al picco di assorbimento L
3
, quindi i numeri quantici per i diversi stati coinvolti nella
diffusione sono:
j
1
=
3
2
j
2
=
1
2
c
1
= 1 c
2
= 0 l = 2 L
0
= 1 L
00
= 1
5 Simmetria SO
2
75
5.5.1 Calcolo del fattore atomico
D
e
O
( z
0
z
00
) r
0
(0)
E
Per le transizioni prese in considerazione, in approssimazione di dipolo elettrico, i valori di
z
0
e z
00
sono limitati dalle disuguaglianze triangolari dei coefcienti di Clebsch-Gordon ai
valori {0, 1, 2}. Quindi,data la condizione per cui la somma z
0
+z
00
+r deve essere pari, le
triadi possibili per (z
0
z
00
) r sono:
r = 0 (z
0
z
00
) =
_
_
_
(00)
(11)
(22)
r = 2 (z
0
z
00
) =
_

_
(20)
(11)
(02)
(22)
r = 1 (z
0
z
00
) =
_

_
(10)
(01)
(21)
(12)
r = 3 (z
0
z
00
) =

(21)
(12)
r = 4 (z
0
z
00
) =

(22)
Sostituendo i valori dei numeri quantici relativi allo specico processo di diffusione preso
in esame, si ha che lelemento di matrice ha lespressione:
D
e
O
(z
0
z
00
)r
0
(0)
E
=

A
1 k
0
1 k
00

2 X
ab
C
abrz
0
z
00
3/2
(1)

w
(ab)r
o

B
z
00
3
2
1
2
(1, 1, 0) n
1z
0 n
1z
00 n
1
z
0
z
00
r
[z
0
, z
00
]
1
2
3

5 [r]
1
2
Lelemento A
1 k
0
1 k
00 viene valutato tramite programmi numerici per il calcolo degli integrali
radiali delle transizioni atomiche e comunque un fattore moltiplicativo.
Il fattore B
z
00
3
2
1
2
(1, 1, 0) relativo allemissione verr lasciato indicato nel seguito dello sviluppo,
tuttavia riportiamo i valori numerici che sono stati ricavati per i valori di z
00
possibili per
questo processo di diffusione:
B
0
3
2
1
2
(1, 1, 0) = 1
B
1
3
2
1
2
(1, 1, 0) = 1
B
2
3
2
1
2
(1, 1, 0) = 1
Per la parte
P
ab
C
abrzz
0
3/2
(1) w
(ab)r
o
sono stati calcolati i possibili valori che assume questa
somma in questo specico caso. I risultati sono riportati nella Tabella(5.1). Altre tabelle
inerenti altri picchi di assorbimento o diffusione che coinvolge differenti congurazioni
sono presenti nei Rif.[18] e [19].
Inne i termini n
1z
0 n
1z
00 n
1
z
0
z
00
r
[z
0
,z
00
]
1
2
3

5[r]
1
2
costituiscono un fattore moltiplicativo reale ( R) che
deve essere valutato per ogni triade (z
0
z
00
) r. Una volta calcolato questo fattore numerico
si pu scrivere per ogni triade il relativo termine
D
e
O
(z
0
z
00
)r
0
(0)
E
. I risultati sono riportati in
Tabella (5.2).
76 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Nella Tabella (5.2) importante notare come sia il valore di r che determina quali w
abr
sono presenti. Infatti si osserva che per un dato valore di r, i w
abr
coninvolti sono sempre
gli stessi e al variare degli indici a e b cambia il valore del coefciente numerico per cui
ogni w
abr
moltiplicato.
5.5.2 Calcolo del fattore geometrico
e
T
( z
0
z
00
) r
0
Come si vede dalle espressioni (5.29) e (5.30) relative alla parte geometrica dellespressione
(5.33), si deve calcolare il prodotto scalare tra le armoniche sferiche vettoriali di tipo elet-
trico e i versori di polarizzazione dei fotoni. Il calcolo esplicito di questo prodotto dato
nellappendice (D.7); il risultato :
b

Y

1M

b
k

=
r
3
8

M
Cio questo prodotto scalare si riduce alla componente sferica controvariante della polar-
izzazione del fotone. Le componenti sferiche controvarianti delle polarizzazioni sono date
nel paragrafo (4.2.2) per le polarizzazioni circolari e nel paragrafo (4.2.3) per le polariz-
zazioni lineari. Visto che il fattore geometrico lunico che contiene le polarizzazioni dei
fotoni il termine che permette di scrivere la sezione durto risolta nelle polarizzazioni del
fotone incidente e di quello emesso. La notazione adottata per il fattore geometrico nel
seguito per evidenziare questa risoluzione sar

0
,
00
e
T
(z
0
z
00
)r
0
. Analogamente alla notazione
adottata nel capitolo precedente,
0
e
00
sono indici che possono assumere i valori + o
per le polarizzazioni circolari e i valori x o y per quelle lineari.
z
0
z
00
r
P
ab
C
abrz
0
z
00
3/2
( 1) w
( ab) r
o
000 2w
000
+ w
110
110
1
9

5w
000
+ 4w
110

220
1
5

w
000
+ 2w
110

101
1
3

w
011
+ 6w
101
+ 2w
211

011
1
9

10w
011
+ 15w
101
+ 2w
211

211
2
45

w
011
+ 15w
101
+ 11w
211

121
2
15

5w
011
+ 3w
1001
+ w
211

202
1
5

2w
112
+ 10w
202
+ 3w
312

112
2
45

17w
112
+ 25w
202
+ 3w
312

022 2w
112
+ w
202
222
2
35

7w
112
+ 5w
202
+ 3w
312

213
1
35

24w
213
+ 35w
303
+ 4w
413

123
3
5

2w
213
+ w
303

224
18
35

2w
314
+ w
404

Table 5.1. Tabella delle combinazioni


P
ab
C
abrz
0
z
00
3/2
(1) w
(ab)r
o
per il picco L
3
5 Simmetria SO
2
77
La tecnica del riaccoppiamento ha fatto s che il fattore geometrico

0
,
00
e
T
(z
0
z
00
)r
0
sia scritto
come una combinazione lineare tramite un coefciente di Clebsch-Gordon di un fattore che
relativo solo allassorbimento e da un secondo relativo solo allemissione. Per merito di
questa separazione le espressioni per la sezione durto in cui si somma sulle polarizzazioni
dei fotoni incidenti od emessi si pu scrivere semplicemente. Ad esempio, lespressione
per la sezione durto in cui si somma sulle polarizzazioni dei fotoni uscenti data da:

0
, sum
e
T
(z
0
z
00
)r
0
=
X

00
C
r0
z
0

0
z
00

00
e
T
z
0

1, b
0

e
T
z
00

00

1,

+
o
x

+
e
T
z
00

00

1,

o
y

Analogamente si ha lespressione in cui si somma sulle polarizzazioni dei fotoni uscenti.


Visto che il fattore atomico dipendente dalle frequenze non dipende dalle polarizzazioni,
allora risulter come un fattore moltiplicativo costante una volta ssati i valori di (z
0
z
00
) r.
In questo modo risulta semplice calcolare anche il segnale del dicroismo in assorbimento,
in quanto sufciente sommare il fattore geometrico sulle polarizzazioni dei fotoni emessi
e fare le differenza tra la polarizzazione sinistra e destra dei fotoni incidenti.
D
e
O
( 00) 0
0
( 0)
E
=
1
9

2w
000
+ w
110

B
0
3
2
1
2 D
e
O
( 11) 0
0
( 0)
E
=
1
18

15

5w
000
+ 4w
110

B
1
3
2
1
2 D
e
O
( 22) 0
0
( 0)
E
=
1
90

w
000
+ 2w
110

B
2
3
2
1
2
D
e
O
( 10) 1
0
( 0)
E
=
1
9

30

w
011
+ 6w
101
+ 2w
211

B
0
3
2
1
2
D
e
O
( 01) 1
0
( 0)
E
=
1
27

30

10w
011
+ 15w
101
+ 2w
211

B
1
3
2
1
2
D
e
O
( 21) 1
0
( 0)
E
=
1
135

w
011
+ 15w
101
+ 11w
211

B
1
3
2
1
2
D
e
O
( 12) 1
0
( 0)
E
=
1
45

5w
011
+ 3w
101
+ w
211

B
2
3
2
1
2 D
e
O
( 20) 2
0
( 0)
E
=
1
45

10

2w
112
+ 10w
202
+ 3w
312

B
0
3
2
1
2 D
e
O
( 11) 2
0
( 0)
E
=
1
45

30

17w
112
+ 25w
202
+ 3w
312

B
1
3
2
1
2 D
e
O
( 02) 2
0
( 0)
E
=
1
9

10

2w
112
+ w
202

B
2
3
2
1
2
D
e
O
( 22) 2
0
( 0)
E
=
1
45

10

7w
112
+ 5w
202
+ 3w
312

B
2
3
2
1
2
D
e
O
( 21) 3
0
( 0)
E
=
1
620

24w
213
+ 35w
303
+ 4w
413

B
1
3
2
1
2
D
e
O
( 12) 3
0
( 0)
E
=
1
30

2w
213
+ w
303

B
2
3
2
1
2
D
e
O
( 22) 4
0
( 0)
E
=
1
15

14

2w
314
+ w
404

B
2
3
2
1
2
Table 5.2. Tabella dei fattori
D
e
O
(z
0
z
00
)r
0
(0)
E
78 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
5.5.3 Geometria qualunque
Con la denizione di geometria qualunque si intende che la sezione durto stata sviluppata
senza porre vincoli sulla direzione n del fotone incidente n di quello emesso, cio abbi-
amo la sezione durto scritta con risoluzione angolare sia negli angoli (
0

0
) che (
00

00
).
Nella Tabella (5.3) sono indicati i valori che sono stati calcolati, a partire dalla denizione
(5.30), nel caso di polarizzazioni circolari, invece nella Tabella (5.4) sono riportati quelli
per polarizzazioni lineari.
Nello sviluppo dei termini
e
T
(z
0
z
00
)r
0
e
e
T
z

(1, b) stato fatto uso delle risorse della rete in-


formatica, in particolare dei Rif.[23], oltre che del Rif.[1], per generare e consultare tabelle
con i valori numerici dei coefcienti di Clebsch-Gordon.
interessante notare che il grado con cui appaiono le funzioni trigonometriche che dipen-
dono da uguale al valore di z. Scrivendo in questo modo la sezione durto si potrebbe
in un qualche modo identicare da quale combinazione di (z
0
z
00
) provengono i diversi ter-
mini. Ma visto che le informazioni siche che si ricavano da questa identicazione sono
scarse, si preferisce riscrivere tutti i termini cos
2
= 1 sin
2
in modo tale da avere
ununica funzione trigonometrica.
Per quanto riguarda il caso della geometria qualunque, stata sviluppata in dettaglio la
sezione durto risolta per tutte le possibili combinazioni delle polarizzazioni dei fotoni
incidente ed emesso, sia circolari che lineari. Inoltre si sommato sia sulle polarizzazioni
dei fotoni incidenti che emessi, in modo tale da ottenere dei risultati confrontabili con quelli
del Capitolo 4. Anche per questo approccio qui si riportano solo i risultati inerenti alla
sezione durto totale e al segnale dicroico, mentre i risultati che si ottengono per la sezione
durto con risoluzione anche sulle polarizzazioni non sono riportati per non appesantire
eccessivamente la lettura.. Le formule ottenute combinando la parte angolare e la parte
z
e
T
z

1, b
+

e
T
z

1, b

0 0

3
8

3
8
1 1
3
16
si n e
i

3
16
si n e
i
1 0
1

2
3
8
cos
1

2
3
8
cos
1 1
3
16
si n e
i 3
16
si n e
i
2 2
3
32
si n
2
e
2i 3
32
si n
2
e
2i
2 1
3
16
si n cose
i 3
16
si n cose
i
2 0
q
3
2
1
16

2 cos
2
si n
2

q
3
2
1
16

2 cos
2
si n
2

2 1
3
16
si n cose
i

3
16
si n cose
i
2 2
3
32
si n
2
e
2i 3
32
si n
2
e
2i
Table 5.3. Tabella delle funzioni angolari
e
T
z

(1, b) per polarizzazioni circolari


5 Simmetria SO
2
79
atomica sono:
d
sumsum

d
k
00
=
1
(k
0
)
2

A
1 k
0
1 k
00

2
1
2
1
3

2w
000
+w
110

+ (5.34)
+
1
20

2 3 sin
2

0

2w
112
+10w
202
+ 3w
312

B
0
3
2
1
2
+
+
1
4

1
20

4 6 sin
2

0
6 sin
2

00
+ 9 sin
2

0
sin
2

00
+
12 sin
0
cos
0
sin
00
cos
00
cos (
0

00
) +
+3 sin
2

0
sin
2

00
cos 2 (
0

00
)

w
000
+ 2w
110

+
+

2 3 sin
2

00

2w
112
+w
202

1
10

4 + 6 sin
2

0
+ 6 sin
2

00
9 sin
2

0
sin
2

00
+
6 sin
0
cos
0
sin
00
cos
00
cos (
0

00
) +
+3 sin
2

0
sin
2

00
cos 2 (
0

00
)

7w
112
+ 5w
202
+ 3w
312

+
+
9
140

8 6 sin
2

0
12 sin
2

00
+18 sin
2

0
sin
2

00
+
16 sin
0
cos
0
sin
00
cos
00
cos (
0

00
) +
+sin
2

0
sin
2

00
cos 2 (
0

00
)

2w
314
+w
404

B
2
3
2
1
2
o
z
e
T
z

( 1, b
x
)
e
T
z

( 1, b
y
)
0 0

3
8

3
8
1 1 0 0
1 0 0 0
1 1 0 0
2 2
3
16
cos
2
e
2i 3
16
e
2i
2 1
3
8
si n cose
i
0
2 0
q
3
2
1
8

1 3 si n
2

q
3
2
1
8
2 1
3
8
si n cose
i
0
2 2
3
16
cos
2
e
2i 3
16
e
2i
Table 5.4. Tabella delle funzioni angolari
e
T
z

(1, b) per polarizzazioni lineari


80 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
d
dic sum

d
k
00
=
d
+sum

d
k
00

d
sum

d
k
00
=
=
1
(k
0
)
2

A
1 k
0
1 k
00

2
1
8
1
3

5
n
2 cos
0

w
011
+ 6w
101
+ 2w
211

B
0
3
2
1
2
+
+
1
5

2 cos
0
3 cos
0
sin
2

00
+
+3 sin
0
sin
00
cos
00
cos (
0

00
))

5w
011
+ 3w
101
+w
211

+
+
9
2

2 cos
0
3 cos
0
sin
2

00
+
2 sin
0
sin
00
cos
00
cos (
0

00
))

2w
213
+w
303

B
2
3
2
1
2
o
Il signicato del pedice che le due formule sono state ricavate per geometria qualunque.
5.5.4 Geometria perpendicolare
Anche in questo approccio, come gi fatto per le formule ricavate nel Capitolo 4, utile
scrivere come si riducono le formule precedenti nel caso di geometria perpendicolare. Per
geometria perpendicolare si intende, come gi spiegato nei precedenti capitoli, il caso par-
ticolare in cui la direzione di propagazione del fotone incidente perpendicolare allasse
di magnetizzazione

M, cio il versore
b
k
0
del fotone perpendicolare allasse z del sistema
di riferimento solidale col campione. Questo signica porre
0
=

2
, quindi le formule
diventano:
d
sumsum

d
k
00
=
1
(k
0
)
2

A
1 k
0
1 k
00

2
1
2
1
3

2w
000
+w
110

1
20

2w
112
+10w
202
+ 3w
312

B
0
3
2
1
2
+
+

1
4

3 sin
2

00
2

1
20

w
000
+ 2w
110

2w
112
+w
202

+
+
1
10

7w
112
+ 5w
202
+ 3w
312

+
9
70

2w
314
+w
404

+
+
3
40
sin
2

00
cos 2 (
0

00
)

1
2

w
000
+ 2w
110

+
+
1

7w
112
+ 5w
202
+ 3w
312

+
3
14

2w
314
+w
404

B
2
3
2
1
2

d
dic sum

d
k
00
=
d
+sum

d
k
00

d
sum

d
k
00
=
1
(k
0
)
2

A
1 k
0
1 k
00

2
1
16
1

5

sin2
00
cos (
0

00
)

5w
011
+ 3w
101
+w
211

2w
213
+w
303

B
2
3
2
1
2
5 Simmetrie delle formule 81
5.6 Simmetrie delle formule
Anche per le formule ottenute con questo approccio si possono vericare le propriet di
simmetria. Per le spiegazioni riguardo a queste trasformazioni e alle relative gure si faccia
rifermiento alla sezione (4.5). Qui verranno indicate solo le sostituzioni per le diverse
simmetrie e se la simmetria conservata.
Simmetria cilindrica: anche in questo caso lunica dipendenza dallangolo
esclusivamente dallangolo azimutale relativo tra la direzione del fotone incidente e
quella del fotone emesso, cio la dipendenza angolare appare solo come funzione di
(
0

00
), quindi il sistema magnetico correttamente descritto in simmetria SO
2
.
Inversione del verso di magnetizzazione: questa inversione comporta le sostituzioni
(, ) ( , ) sia per gli angoli relativi alla direzione del fotone incidente che di
quello emesso. Facendo le sostituzioni si ha che le formule descrivono correttamente
la sica del sistema, cio
d
sum sum

d
k
00

d
sum sum

d
k
00
e
d
dic sum

d
k
00

d
dic sum

d
k
00
.
Inversione del verso di incidenza: questa inversione viene analizzata solo nel caso di
geometria perpendicolare, cio con
0
=

2
. La sostituzione da fare
0

0
+ , con
la quale si ottiene
d
sum sum

d
k
00

d
sum sum

d
k
00
e
d
dic sum

d
k
00

d
dic sum

d
k
00
, che quanto ci si
aspetta dal sistema.
Simmetria destra-sinistra: facendo la sostituzione (
0

00
) (
0

00
) in queste
formule si ha che esse rimangono invariate, infatti la dipendenza da (
0

00
) solo
espressa tramite la funzione trigonometrica cos (
0

00
) o cos 2 (
0

00
) che
simmetrica per tale trasformazione. Questo comportamento viene dallaver applicato
lapprossimazione di fast-collision che, come verr spiegato in dettaglio nel prossimo
capitolo, elimina il contributo di antisimmetria.
5.7 Luce isotropa, dicroismo circolare e lineare
In questapprocio possibile calcolare il segnale nel caso di luce isotropa, dicroismo circo-
lare e lineare semplicemente considerando i termini nella sezione durto che hanno partico-
lari valori di z
0
per il fotone incidente e z
00
per il fotone emesso. Quando si applica la tecnica
del riaccoppiamento per disaccoppiare la parte di assorbimento da quella di emissione, si ri-
accoppia ogni fotone con se stesso, come mostrato nellequazione (5.30). Linterpretazione
del signicato degli indici valida sia per il fotone assorbito che per quello emesso; qui si
far comunque riferimento al fotone assorbito. Riaccoppiando il fotone incidente con se
stesso, quando nellespressione (5.33) si considerano solo i termini con z
0
= 0 si somma su
82 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
tutte le polarizzazioni M = 1, 0 del fotone, quindi si ha il caso di luce isotropa; quando
si considerano i termini con z
0
= 1 si ha il segnale del dicroismo circolare, correttamente
denito come la differenza tra il seganle dovuto ai fotoni incidenti con polarizzazione +1 e
quello dovuto ai fotoni con polarizzazione 1; inne per z
0
= 2 il segnale che si ottiene
la differenza tra la somma dei segnali dovuti ai fotoni polarizzati 1 e il doppio del segnale
dovuto ai fotoni polarizzati 0: questa quantit viene chiamata dicroismo lineare. Questi
risultati sono riassunti nella Tabella (5.5) in cui sono riportati i coefcienti con cui le di-
verse polarizzazioni M contribuiscono allintensit del segnale per i tre diversi valori di z
0
.
Per quanto riguarda il fotone emesso, si continua a sommare su tutti i possibili valori di z
00
,
come si vede nella formula (5.33), in cui quando si calcolano questi segnali non si somma
pi su z
0
, ma si considerano di volta in volta i particolari valori di z
0
che interessano.
Applicando questo procedimento si ottengono le seguenti tre espressioni:
Luce incidente isotropa:

d
k
00

(0)
=
1
(k
0
)
2

A
1 k
0
1 k
00

2
1
8

1
3

2w
000
+w
110

B
0
3
2
1
2
+
+
1
4

2 3 sin
2

00

2w
112
+w
202

B
2
3
2
1
2

Dicroismo circolare:

d
k
00

(1)
=
1
(k
0
)
2

A
1 k
0
1 k
00

2
1
32
1
3

5
n
2 cos
0

w
011
+ 6w
101
+ 2w
211

B
0
3
2
1
2
+
+
1
5

2 cos
0
3 cos
0
sin
2

00
+
+3 sin
0
sin
00
cos
00
cos (
0

00
))

5w
011
+ 3w
101
+w
211

+
+
9
2

2 cos
0
3 cos
0
sin
2

00
+
2 sin
0
sin
00
cos
00
cos (
0

00
))

2w
213
+w
303

B
2
3
2
1
2
o
z
0
M 1 0 + 1
0 1 1 1
1 1 0 1
2 1 2 1
Table 5.5. Tabella dei coefcienti con cui le diverse polarizzazioni M contribuiscono
allintensit del segnale per i tre diversi valori di z
0
del fotone incidente
5 Simmetrie delle formule 83
Dicroismo lineare:

d
k
00

(2)
=
1
(k
0
)
2

A
1 k
0
1 k
00

2
1
8
1
3

1
20

2 3 sin
2

0

2w
112
+10w
202
+ 3w
312

B
0
3
2
1
2
+
+
1
4

1
20

4 6 sin
2

0
6 sin
2

00
+ 9 sin
2

0
sin
2

00
+
12 sin
0
cos
0
sin
00
cos
00
cos (
0

00
) +
+3 sin
2

0
sin
2

00
cos 2 (
0

00
)

w
000
+ 2w
110

1
10

4 + 6 sin
2

0
+ 6 sin
2

00
9 sin
2

0
sin
2

00
+
6 sin
0
cos
0
sin
00
cos
00
cos (
0

00
) +
+3 sin
2

0
sin
2

00
cos 2 (
0

00
)

7w
112
+ 5w
202
+ 3w
312

+
+
9
140

8 6 sin
2

0
12 sin
2

00
+18 sin
2

0
sin
2

00
+
16 sin
0
cos
0
sin
00
cos
00
cos (
0

00
) +
+sin
2

0
sin
2

00
cos 2 (
0

00
)

2w
314
+w
404

B
2
3
2
1
2
o
Lapice che appare nelle formule il valore di z
0
, cio si scritto

d
k
00

(z
0
)
, in modo da
rendere immediata lidenticazione del caso che si sta prendendo in considerazione.
Si nota che la formula del dicroismo circolare calcolato con questo metodo, sostituendo
z
0
= 1, e con il metodo precedente, in cui si calcolata la sezione durto con risoluzione
sulle polarizzazioni, dopiodich si sommato sulle polarizzazioni dei fotoni emessi e si
fatta la differenza tra le polarizzazioni dei fotoni incidenti, esattamente la stessa, a parte
un fattore quattro, visto che una volta fatta la somma e la differenza tra i contributi per le
diverse polarizzazini non si mediato tra i due contributi.
Queste ultime tre formule ricavate per la diffusione sono esattamente le corrispondenti delle
formule (57), (58) e (59) ricavate nel Rif.[18] per la fotoemissione.
85
Capitolo 6
Risultati e conclusioni
In questo ultimo capitolo viene analizzata la forma delle espressioni ottenute per la sezione
durto e il segnale dicroico con la teoria esatta (formula (4.22)) e in approssimazione di
fast-collision ( formula (5.34)). La novit di questo lavoro rispetto a quanto si trova in let-
teratura aver scritto queste formule con rsoluzione angolare in tutto langolo solido 4 sia
per i fotoni incidenti che per i fotoni emessi, quindi come prima verica si mostra che con
i due diversi approcci si ottengono le stesse dipendenze angolari da (
0
,
0
) e da (
00
,
00
).
Dopodich si passa ad analizzare con particolare cura la formula (4.22) ottenuta con la teo-
ria esatta, in quanto si gi notato che descrive un fenomeno che, in generale, rompe la sim-
metria (
0

00
) (
0

00
), mentre con lapplicazione dellapprossimazione di fast-
collision si recupera questa simmetria, come evidente nella formula (5.34). Lattenzione
dedicata allanalisi dellapprossimazione di fast-collision giusticata dal fatto che nora
stata lunica tecnica efcace per trattare le diffusione Raman risonante, quindi importante
vedere quali sono le conseguenze e i limiti che competono a questa approssimazione.
6.1 Corrispondenze tra le formule
Come ulteriore verica della validit dei due approcci, si confrontano le formule ottenute
nei due casi in modo da vericare se il comportamento in funzione della geometria del
processo risulta essere lo stesso.
6.1.1 Riscrittura delle formule
Per poter fare un confronto tra le due formule innanzi tutto si devono riscrivere le dipen-
denze angolari delle formule (4.22) e (4.23) in modo tale da avere la dipendenza da
espressa solo come argomento della funzione sin
2
, cio facendo la sostituzione cos
2
=
86 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
1 sin
2
laddove appare. Come abbiamo visto nella discussione sulle formule nali nel
Capitolo 4, alla presenza della funzione cos
2
o sin
2
si pu assegnare un signicato sico
o perlomeno mnemonico, tuttavia questa sostituzione si rende necessaria per evitare am-
biguit nellidenticazione dei termini che nelle due formule hanno la stessa dipendenza
angolare, visto che cos
2
e sin
2
non sono funzioni indipendenti. Nel corso del lavoro
di tesi il confronto tra le formule stato affrontato sia per il caso di geometria qualunque,
sia tra le espressioni risolte in polarizzazione. Il confronto risultato consistente in quanto
in ciascuna formula compaiono tutte e sole le dipendenze angolari della formula scritta
nellaltra forma. Tuttavia, proprio alla luce dei risultati ottenuti, sufciente analizzare
i risultati in geometria trasversa. Quindi qui vengono riportate solo le espressioni della
sezione durto sommata sulle polarizzazioni dei fotoni incidenti ed emessi e del segnale
dicroico solo nel caso in cui
0
=

2
:
F
sumsum

=
1
2

|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+ 2

|f
01
|
2
+|f
01
|
2

+
+
1
4
sin
2

00

|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2

+
+2

|f
10
|
2
+|f
10
|
2
|f
01
|
2
|f
01
|
2

+
+4 |f
00
|
2
+ 2 cos 2 (
0

00
) Re

f
11
f

11

F
dic sum

= F
+sum

F
sum

=
=
1
2
sin2
00
cos (
0

00
) Re(f
10
f

01
+f
11
f

00
f
00
f

11
+f
01
f

10
)
Per poter fare in modo coerente il confronto si dovuta applicare lapprossimazione di
fast-collision anche a questa formula. Nei prossimi paragra verr trattato in modo ampio
e approfondito in che modo si possa introdurre tale approssimazione allinterno della for-
mulazione esatta, per ora basti sapere che il risultato quello di considerare solo la parte
reale dei prodotti f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
.
6.1.2 Confronto tra le formule in base alla dipendenza angolare
quindi possibile associare i termini che hanno la stessa dipendenza angolare nelle due
formulazioni. I risultati di questo confronto sono i seguenti:
6 Risultati e conclusioni 87
i termini che non hanno dipendenza angolare:

2w
000
+w
110

1
20

2w
112
+10w
202
+ 3w
312

B
0
3
2
1
2
+
+
1
2

1
20

w
000
+ 2w
110

2w
112
+w
202

1
10

7w
112
+ 5w
202
+ 3w
312

9
70

2w
314
+w
404

B
2
3
2
1
2

|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+ 2

|f
01
|
2
+|f
01
|
2

i termini che dipendono da sin


2

00
:
3
4

1
20

w
000
+ 2w
110

2w
112
+w
202

+
+
1

7
1
10

7w
112
+ 5w
202
+ 3w
312

+
9
70

2w
314
+w
404

B
2
3
2
1
2

1
2

4 |f
00
|
2
+ 2

|f
10
|
2
+|f
10
|
2
|f
01
|
2
|f
01
|
2

|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2

i termini che dipendono da sin


2

00
cos 2 (
0

00
) :
3
40

1
2

w
000
+ 2w
110

7w
112
+ 5w
202
+ 3w
312

+
3
14

2w
314
+w
404

B
2
3
2
1
2

f
11
f

11

Per il segnale dicroico otteniamo:


i termini che dipendono da sin2
00
cos (
0

00
) :
3
20

5w
011
+ 3w
101
+w
211

+ 3

2w
213
+w
303

B
2
3
2
1
2
2

f
10
f

01
+f
00
f

11
f
11
f

00
f
01
f

10

Gi da questi confronti si vede che allo stato attuale dello sviluppo della teoria dif-
cile trovare una correlazione che dia delle informazioni sicamente interessanti sul sis-
tema. Proseguendo ulteriormente nellanalisi delle sezioni durto per geometria qualunque
e risolte in polarizzazione si ha nuovamente conferma che le dipendenze angolari sono
sempre le stesse, ma allo stesso tempo non si ha nessuna indicazione su come interpretare
queste corrispondenze.
88 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
6.2 Asimmetria
Il risultato principale ottenuto andando oltre lapprossimazione di fast-collision stato con-
statare che nella formula che esprime la sezione durto e il segnale dicroico si rompe la sim-
metria destra-sinistra, cio le formule non sono invarianti per la sostituzione (
0

00
)
(
0

00
). Questa asimmetria stata chiamata asimmetria destra-sinistra in quanto si
ssa come piano nel quale giace la direzione di propagazione del fotone incidente il piano
(xz) del sistema di riferimento solidale col campione ssando langolo azimutale
0
= ,
quindi la sostituzione si riduce a
00

00
, cio si passa da destra a sinistra del piano
di incidenza e viceversa. La direzione del fotone incidente pu continuare a variare con
langolo polare
0
. Fissando il piano di incidenza non si perde di generalit in quanto si a
pi riprese notato che, data la simmetria SO
2
del sistema magnetizzato, langolo da cui le
formule dipendono sempre langolo azimutale relativo (
0

00
) tra le direzioni del fo-
tone incidente e di quello emesso, quindi facendo variare
00
si sonda tutta la dipendenza
dallangolo azimutale.
6.2.1 Analisi dei termini che danno luogo allasimmetria
Osservando la forma della formula (4.21) si vede che i termini che danno luogo allasimmetria
sono i seguenti:
e
2i(
0

00
)
f
11
f

11
+e
2i(
0

00
)
f
11
f

11
e
i(
0

00
)

f
10
f

01
f
11
f

00
f
00
f

11
+f
01
f

10

+
+e
i(
0

00
)

f
01
f

10
f
00
f

11
f
11
f

00
+f
10
f

01

Per il segnale dicroico i termini che descrivono lasimmetria sono gli stessi, a parte i segni
degli f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
, del secondo contributo riportato qui sopra per la sezione durto.
Moltiplicando gli esponenziali per i prodotti f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
si vede che tutti i termini che si
ottengono sono della forma:
e
i(
0

00
)
f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
+e
i(
0

00
)
f
q
3
q
4
f

q
1
q
2
(6.35)
con = {1, 2}.
Studiando il caso del Ni
2+
si notato che in generale, quando si applica la formula a
sistemi atomici reali, non sono presenti tutti gli stati raggiungibili con q = 1, 0 partendo
da un dato stato fondamentale per raggiungere uno stato intermedio o partendo da uno stato
intermedio per raggiungere quello nale, quindi nella formula compariranno solo alcuni
dei prodotti non diagonali f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
. Questo signica che il comportamento della somma
di questi termini non signicativo, ma piuttosto si deve analizzare singolarmente ogni
termine della somma. Per affrontare lanalisi in modo generale, quindi, si studier il singolo
termine (6.35). Questo risulta essere la somma del prodotto di due numeri complessi e del
6 Misurare lasimmetria 89
prodotto dei complessi coniugati degli stessi numeri. Si pu scrivere questo come:
(a +ib) (c +id) + (a ib) (c id) =
ac bd +i (ad +bc) +ac bd i (ad +bc) = 2 (ac bd)
Quando si opera la sostituzione (
0

00
) (
0

00
) il termine (6.35) diventa:
(a ib) (c +id) + (a +ib) (c id) =
ac +bd +i (ad bc) +ac +bd i (ad bc) = 2 (ac +bd)
Quindi la parte non simmetrica determinata dal prodotto dei fattori bd. Se questo prodotto
fosse nullo si recupererebbe la simmetria. Esplicitando questo prodotto si ha:
bd = Im

e
i(
0

00
)

Im

f
q
1
q
2
f

q
3
q
4

= sin(
0

00
) Im

f
q
1
q
2
f

q
3
q
4

Il prodotto pu essere nullo se b = 0, cio se (


0

00
) = m con m N
0
, cio se la
direzione di propagazione del fotone emesso che viene rilevato giace nello stesso piano
individuato dalla direzione di propagazione del fotone incidente e del vettore di magnetiz-
zazione del campione. Questa soluzione del problema non signicativa perch imporre
che langolo azimutale relativo (
0

00
) possa assumere solo i valori m in pratica non
permette di spostarsi da destra a sinistra del piano di incidenza visto che con questa con-
dizione la direzione del fotone emesso giace proprio in quel piano. Il prodotto si annulla
anche per d = 0, che signica Im

f
q
1
q
2
f

q
3
q
4

. Quindi ogni termine f


q
1
q
2
f

q
3
q
4
dovrebbe
essere reale ( R). Nel paragrafo (6.5) verr discusso in dettaglio sotto quali approssi-
mazioni si verica questa possibilit e la validit delle approssimazioni.
6.3 Misurare lasimmetria
La verica sperimentale delleffetto di asimmetria tra destra e sinistra nella sezione durto e
nel segnale dicroico importante, quindi questa sezione dedicata allanalisi delle soluzioni
sperimentali che permettono di rilevare tale effetto.
90 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
6.3.1 F
sum sum

e F
dic sum

Un altro modo per valutare quali termini contribuiscano allasimmetria , usando le formule
(4.22) e (4.23), calcolare le differenze:
F
sumsum

=
F
sumsum

(
0

00
) F
sumsum

(
0
+
00
)
2
=
=
1
2
sin
2

0
sin
2

00
sin2 (
0

00
) Im

f
11
f

11

+
cos
0
sin
0
cos
00
sin
00
sin(
0

00
)
Im

f
10
f

01
f
11
f

00
f
00
f

11
+f
01
f

10

F
dic sum

=
F
dic sum

(
0

00
) F
dic sum

(
0
+
00
)
2
=
=
1
2
sin
0
sin
00
cos
00
sin(
0

00
)
Im(f
01
f

10
+f
00
f

11
f
11
f

00
+f
10
f

01
)
Valutando in questo modo leffetto di asimmetria, si ha unulteriore conferma che questo
dovuto intermanete alla parte imaginaria del numero f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
. Denendo:
F
sumsum

=
F
sumsum

(
0

00
) +F
sumsum

(
0
+
00
)
2
F
dic sum

=
F
dic sum

(
0

00
) +F
dic sum

(
0
+
00
)
2
che sono facilmente determinabili anche analiticamente, si possono calcolare gli effetti rel-
ativi della parte antisimmetrica rispetto a quella simmetrica come

F
sumsum

/F
sumsum

F
dic sum

/F
dic sum

. interessante vedere come risulta questo rapporto per il segnale


dicroico in geometria perpendicolare, visto che lespressione particolarmente semplice:
F
dic sum

F
dic sum

=
Im(f
01
f

10
+f
00
f

11
f
11
f

00
+f
10
f

01
)
Re(f
01
f

10
+f
00
f

11
f
11
f

00
+f
10
f

01
)
tan(
0

00
)
in cui si vede che limportanza delleffetto di antisimmetria rispetto alla parte simmet-
rica, in questa particolare geometria, non dipende dallangolo polare della direzione di
propagazione del fotone emesso, ma solo da quello azimutale e dal rapporto tra la parte
immaginaria e reale del numero f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
.
6.3.2 Scelta della geometria
Viste le formule n qui ricavate, in particolare le (4.22) e (4.23), possibile determinare
quale sia la geometria sperimentale migliore per rilevare leffetto di asimmetria. Per quanto
riguarda langolo polare
0
relativo al fotone incidente, la scelta migliore appare essere
6 Misurare lasimmetria 91

0
=

2
, cio quella della geometria perpendicolare, in quanto elimina completamente tutti
i contributi simmetrici nel segnale dicroico; inoltre nella sezione durto pare essere un buon
compromesso in quanto minimizza i termini simmetrici che dipendono da (1 + cos
2

0
)
pur massimizzando quelli che dipendono da sin
0
e sin
2

0
. Questo si rivela un vantaggio
perch la dipendenza angolare del termine antisimmetrico sin2 (
0

00
) Imf
11
f

11
da
sin
2

0
. Si deve per notare che con questa scelta si elimina nella sezione durto il contributo
della parte sin(
0

00
) Im

f
10
f

01
f
11
f

00
f
00
f

11
+f
01
f

10

: nel caso si volesse


misurare questo contributo si dovrebbe operare una scelta differente.
Fissato langolo
0
=

2
si deve fare riferimento alle formule per F
sumsum

e F
dic sum

,
quindi per langolo polare
00
relativo al fotone emesso la scelta migliore
00
=

2
per la
sezione durto, ma questo non elimina tutta la parte simmetrica, in quanto rimangono alcuni
termini indipendenti da (
0

00
), il cui peso viene per minimizzato. Invece per il segnale
dicroico langolo polare va ssato a
00
=

4
, che massimizza la funzione sin2
00
. In questo
caso non si hanno pi termini indipendenti da (
0

00
), ma solo una parte simmetrica e
una antisimmetrica.
Per langolo azimutale relativo (
0

00
) evidente che langolo migliore (
0

00
) =

4
per la sezione durto e (
0

00
) =

2
per il segnale dicroico, in quanto la parte simmetrica
che dipende rispettivamente da cos 2 (
0

00
) e da cos (
0

00
) si annulla. La scelta
di questangolo confermata anche dal valore che assumono i pesi relativi della parte
antisimmetrica:
F
sumsum

F
sumsum

(best geometry) = 2
Im

f
11
f

11

P
ff

F
dic sum

F
dic sum

(best geometry)
con
P
ff

= |f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+|f
11
|
2
+2

|f
10
|
2
+|f
10
|
2
+|f
01
|
2
+|f
01
|
2

+
4 |f
01
|
2
+|f
01
|
2
.
Le condizioni geometriche migliori sono illustrate nella gura (6.17).
Da questa valutazione si vede che leffetto dellasimmetria mascherato per la sezione
durto dai termini indipendenti da (
0

00
) e non c alcuna geometria che permetta di
annullare il loro contributo. Invece per il segnale dicroico ci si riesce a porre in una geome-
tria tale per cui il segnale antisimmetrico, cio cambia di segno passando da destra a
sinistra.
6.3.3 Proposta per un tting
Unaltra soluzione sperimentale interessante si pu ottenere sfruttando la forma particolar-
mente semplice di F
dic sum

. Si denisce per brevit:


ff

dic
= f
01
f

10
+f
00
f

11
f
11
f

00
+f
10
f

01
92 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
A B
Fig. 6.17. Descrizione della migliore geometria per la direzione di propagazione del fotone
incidente ed emesso per misurare leffetto di asimmetria per F
sumsum

in (A) e per F
dic sum

in (B).
Quindi il termine che dipende da (
0

00
) :
cos (
0

00
) Re(ff

dic
) sin(
0

00
) Im(ff

dic
)
che la parte reale a del numero complesso:
e
i(
0

00
)
(ff

dic
) = a +ib
Utilizzando la forma trigonometrica dei numeri complessi, si pu scrivere:
a +ib =

a
2
+b
2
(cos +i sin) =
= [cos (
0

00
) Re(ff

dic
) sin(
0

00
) Im(ff

dic
)] +
+i [cos (
0

00
) Im(ff

dic
) + sin(
0

00
) Re(ff

dic
)]
Si ha lidenit:
cos =
a

a
2
+b
2
=
=
cos (
0

00
) Re(ff

dic
) sin(
0

00
) Im(ff

dic
)
q
Re
2
(ff

dic
) + Im
2
(ff

dic
)
Compiendo un esperimento in cui si misura il segnale dicroico in geometria perpendico-
lare ad un angolo sso
00
6= m, con m N
0
, con
0
ssato, ad esempio
0
= ,
facendo variare
00

2
,

2

si misura landamento del segnale in funzione dellangolo

00
. Dopodich facendo un tting dellandamento del segnale con una funzione del tipo
cos
00
+ sin
00
, con , R, si pu determinare quale sia il peso della parte simmet-
6 f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
C 93
rica e di quella antisimmetrica. Il peso della parte antisimmetrica :
=
Im(ff

dic
)
q
Re
2
(ff

dic
) + Im
2
(ff

dic
)
=
=
1
r

Re(ff

dic
)
Im(ff

dic
)

2
+1
Si vede che questo peso dipende dal rapporto tra la parte reale ed immaginaria del numero
f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
, come si era gi notato nel paragrafo (6.3.1).
6.3.4 Condizioni sperimentali
Tutta la trattazione sia con la teoria esatta che con lapprossimazione di fast-collision
stata condotta trascurando alcune condizioni sperimentali che giusticano uneventuale
riduzione delleffetto di asimmetria nelle misure sperimentali.
Il primo fattore che stato trascurato stata la presenza del campo cristallino, che simula
il cristallo su cui sono svolti gli esperimenti. Lintroduzione di un campo con simmetria,
ad esempio, C
4h
porta ad una riduzione delleffetto di asimmetria perch si tratta di una
simmetria che impone al sistema uninvarianza per lo scambio destra-sinistra. Quindi il
contributo antisimmetrico diminuir. Si visto nel corso dei capitoli che passare dalla
simmetria SO
2
ad una simmetria inferiore ha sostanzialmente tre effetti:
Modicare le regole di selezione q
1
+q
2
= q
3
+q
4
;
Disaccoppiare la dipendenza da (
0

00
) in una dipendenza separata da
0
e da
00
;
Attenuare leffetto di asimmetria destra-sinistra.
Il secondo fattore che stato trascurato la temperatura. In tutta la tesi si ipotizzato di
lavorare allo zero assoluto, invece che alle condizioni sperimentali di temperatura diversa
da zero. Gli effetti della temperatura sono meno chiari di quelli del campo cristallino, ma
simulazioni numeriche mostrano una chiara diminuzione delleffetto di asimmetria.
6.4 f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
C
Si visto a pi riprese che lantisimmetria dipende dalla parte immaginaria di f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
,
quindi opportuno esprimere analiticamente quale sia lespressione di Re f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
e Imf
q
1
q
2
f

q
3
q
4
.
Innanzitutto semplice mostrare che f
q
1
q
2
C, in quanto osservando lespressione (4.20)si
nota che gli elementi di matrice radiali

rC
1
q
1
(br)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

sono reali ( R) e
94 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
il denominatore complesso, vista la presenza di i
i
/2. Quindi f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
il prodotto di
due numeri complessi. Vale la condizione:
(a +ib) (c +id)

R sse
a
b
=
c
d
che in questo caso signica f
q
1
q
2
= lf
q
3
q
4
, con l R, cio che i due termini devono essere
proporzionali. Questa unindicazione utile per una possibile valutazione numerica.
La tecnica migliore dal punto di vista analitico valutare direttamente la parte reale ed
immaginaria di f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
. Nellappendice (D.8) riportato tutto il calcolo esplicitamente,
il risultato :
Re f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
=
X
ij

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

f

g

rC
1
q
3
(b r)

j

j

rC
1
q
4
(br)

(E
g
+~
0
)
2
+E
i
E
j
(~
0
+E
g
) (E
i
+E
j
) +
2
/4
h
(E
g
E
i
+~
0
)
2
+
2
/4
i h
(E
g
E
j
+~
0
)
2
+
2
/4
i (6.36)
Imf
q
1
q
2
f

q
3
q
4
=
X
ij

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

f

g

rC
1
q
3
(b r)

j

j

rC
1
q
4
(b r)

2
(E
i
E
j
)
h
(E
g
E
i
+~
0
)
2
+
2
/4
i h
(E
g
E
j
+~
0
)
2
+
2
/4
i (6.37)
necessario sottolineare che per linverso della vita media degli stati intermedi si fatta
lapprossimazione
i
=
j
= .
Si vede che se 6= 0 e se E
i
6= E
j
allora la parte immaginaria di f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
non nulla,
quindi si rompe la simmetria destra-sinistra nella diffusione Raman risonante. Quanto sia
rilevante leffetto di asimmetria sar discusso nella prossima sezione.
6.5 Rimuovere lasimmetria
Come risultato dellanalisi dellasimmetria si visto che essa dipende dal rapporto tra la
parte reale e la parte immaginaria del termine f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
. In letteratura si trovano diversi
approcci per affrontare questo problema. Bisogna tuttavia sottolineare che per tutti gli au-
tori il problema della parte immaginaria non mai stato affrontato esplicitamente in questi
termini, in quanto era avvertito solo come un ostacolo algebrico nello sviluppo completo
della formula per la sezione durto. Il Capitolo 5 un ottimo esempio di quali siano state
le ragioni che hanno spinto i diversi autori ad applicare approssimazioni nella teoria. Dal
momento in cui, per, si ha a disposizione la trattazione esatta possibile determinare in
modo evidente quali siano le ipotesi che si fanno sul sistema atomico applicando le aprossi-
mazioni.
6 Rimuovere lasimmetria 95
6.5.1 Approssimazione di fast-collision
Lapprossimazione di fast-collision usata da tutti gli autori che affrontano il problema
della diffusione Raman risonante con la tecnica di Judd (Rif.[3]) in seconda quantizzazione,
quindi si vede applicata nei Rif.[16], [18], [19] e [20]. Lapprossimazione di fast-collision
pu essere introdotta in diversi modi. Un modo, che prende in considerazione i tempi in cui
i diversi stati intermedi interagiscono, gi stato presentato nella sezione (5.2), in quanto
quello che fa riferimento pi da vicino al fenomeno sico.
Un approccio algebrico quello di prendere in considerazione lespansione del denomina-
tore che d luogo alla risonanza:
(E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2)
1
=

E
g
E +~
0
+i
i
/2


X
k=0

E +i
i
/2 +E
i
+i
i
/2
E
g
E +~
0
+i
i
/2

k
Lespansione del denominatore pu essere troncata allordine 0 quando:
max

E
g
E +~
0

,
i

E
dove E la dispersione degli stati intermedi, che qui correttamente denita come:
E =

E
i
E

1
2
La denizione che stata data nella sezione (5.2) di dispersione degli stati E prob-
abilmente meno corretta matematicamente, ma pi intuitiva dal punto di vista sico. Il
signicato sico rimane comunque che la durata della collisione talmente breve che
lassorbimento e lemissione dei fotoni sono praticamente simultanei. Questo lega anche la
tecnica algebrica al processo sico. Infatti, applicando lapprossimazione di fast-collision,
algebricamente si eliminano gli operatori elettronici di distruzione e creazione relativi alla
shell di core dello stato fondamentale, come descritto nella sezione (5.2), in modo tale che
il processo descritto come la transizone di un elettrone dalla shell di core da uno stato ad
energia superiore rispetto allo stato fondamentale, alla shell di valenza; daltra parte sica-
mente possiamo interpretare la simultaneit dellassorbimento e dellemissione allo stesso
modo, infatti questa interpretazione dellapprossimazione di fast-collision anche nota in
letteratura (Rif.[20]) col nome di no core-hole propagation, che allude al fatto che il
processo di propagazione di una lacuna dallo stato fondamentale di core ad uno ad energia
superiore non compare pi esplicitamente.
Un altro modo di descrivere lapprossimazione di fast-collision consiste nel considerare
lespressione (4.19), che lo sviluppo del modulo quadro della formula di Kramers-Heisenberg.
Si dice che c un cammino da |gi ad |fi quando sia lelemento della matrice di transizione

T
(l
1
)

che quello

T
(l
2
)

hanno entrambi un valore diverso da zero sufcien-


temente grande. Quindi, se il numeratore, che determinato dagli elemnti di matrice,
piccolo, si dir che non c nessun cammino possibile. Lapprossimazione di fast-collision
96 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
una buona approssimazione se vero che non sono possibili cammini da |gi ad |fi che
passino per stati intermedi |ii e |ji con una differenza in energia E = E
i
E
j
maggiore
di .
Applicare lapprossimazione di fast-collision signica assicurare una completa interferenza
tra gli stati intermedi, visto che linverso della loro vita media maggiore della loro disper-
sione in energia. Per una visualizzazione di questo si faccia riferimento alla gura (5.16).
Ritornando alla formula (6.37), che la formula di riferimento per capire come effettiva-
mente lapprossimazione rimuova la parte antisimmetrica, si vede che la condizione:
(E
i
E
j
) max

|E
g
E
i
+~
0
| ,

gi sufciente a rendere trascurabile il contributo della parte antisimmetrica, in quando d


Imf
q
1
q
2
f

q
3
q
4
1. Invece si vede dallespressione (6.36) che nella parte reale non appare
mai la quantit (E
i
E
j
) al numeratore, quindi questa parte continua a mantenere approsi-
mativamente lo stesso valore indipendentemente dalla fast-collision. Ma lapprossimazione
impone unulteriore condizione, cio che E
i
= E
j
= E: con questa sostituzione la parte
immaginaria di f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
si annulla completamente e ancora una volta non si hanno effetti
grandi sulla parte reale. In questo modo si completamente eliminato il contributo anti-
simmetrico alla sezione durto e al segnale dicroico, mantenendo praticamente inalterata la
parte simmetrica.
Si pu sviluppare lespressione (4.19) in questa approssimazione:

X
i

T
(l
2
)

i

i

T
(l
1
)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2

2
'
X
i

T
(l
2
)

i

i

T
(l
1
)

E
g
E +~
0

2
+/4
=
'
X
i j

T
(l
1
)

j

j

T
(l
2
)

f

f

T
(l
2
)

i

i

T
(l
1
)

E
g
E +~
0

2
+/4
6.5.2 Approssimazione di picco singolo
Unaltra approssimazione usata per risolvere il problema dellasimmetria supporre che
la vita media degli stati intermedi sia cos lunga da denirne lenergia in modo preciso.
Questa assunzione ha due conseguenze:
Eliminare gli effetti di interferenza perch linverso della vita media degli stati
intermedi
i
cos stretto che uno stato non risente del fatto che ad energie vicine
ci siano altri stati raggiungibili per transizioni di dipolo dallo stato fondamentale. In
pratica questa approssimazione suppone che le code delle lorentziane che deniscono
la larghezza di riga delle energie degli stati intermedi non si sovrappongano.
In condizioni di risonanza rende raggiungibile un solo stato intermedio, in quanto
lenergia degli stati cos ben denita che con un fotone di energia ~
0
, eccitando un
6 Limiti dellapprossimazione di fast-collision 97
elettrone da uno stato di energia E
g
, raggiungibile un singolo stato intermedio con
energia E
i
con una larghezza di riga cos stretta che entro quella dispersione non vi
cade nessun altro stato intermedio. Per questa ragione viene detta approssimazione di
picco singolo.
Questa approssimazione molto pi drastica della precedente. Si possono vedere le ra-
gioni di questa drasticit in due modi. Nellespressione (6.37) della parte immaginaria
di f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
, applicare questa aprossimazione signica innanzitutto porre 0, quindi
ottenere una parte immaginaria nulla ed eliminare il contributo antisimmetrico; ma questa
sostituzione ha effetto anche sulla parte reale di f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
, in quanto si vede nelespressione
(6.36) che facendo tendere a 0 si perde nella parte simmetrica il contributo del termine:

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

f

g

rC
1
q
3
(b r)

j

j

rC
1
q
4
(br)


2
/4
h
(E
g
E
i
+~
0
)
2
+
2
/4
i h
(E
g
E
j
+~
0
)
2
+
2
/4
i
Inoltre si deve considerare che ssare un unico stato intermedio come raggiungibile in
condizioni di risonanza signica che nellespansione del modulo quadro dellespressione
(4.19) si passa dalla doppia sommatoria su i e j alla sommatoria su un singolo indice i:

X
i

T
(l
2
)

i

i

T
(l
1
)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2

2
'
X
i

T
(l
2
)

i

i

T
(l
1
)

2
(E
g
E
i
+~
0
)
2
+
2
i
/4
=
'
X
i

T
(l
2
)

T
(l
1
)

2
(E
g
E
i
+~
0
)
2
+
2
i
/4
Scritta in questo modo appare in modo chiaro la differenza con lapprossimazione di fast-
collision. Lapprossimazione di picco singolo appare essere unapprossimazione molto
pesante.
Sono stati effettuati calcoli numerici per vedere come variano Re f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
e Imf
q
1
q
2
f

q
3
q
4
al
variare dellampiezza di . I risultati mostrano che al diminuire di la parte Imf
q
1
q
2
f

q
3
q
4
diventa trascurabile rispetto alla parte Re f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
. I risultati sono riportati nei pannelli
della gura (6.18) dove stato eseguito il calcolo per il Ni
2+
a T = 0.
6.6 Limiti dellapprossimazione di fast-collision
Lapprossimazione di fast-collisione uno strumento estremamente potente, in quanto per-
mette di ottenere, come visto nel Capitolo 5, i valori medi delle principali grandezze siche
legate alla struttura elettronica e magnetica dello stato fondamentale dellatomo. Nonos-
tante questo, mostra alcuni limiti rispetto alla trattazione esatta in quanto non descrive
98 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
850 855 860 865
-0.06
-0.04
-0.02
0
0.02
=1.0
real
imag
850 855 860 865
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
=0.5
real
imag
850 855 860 865
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
real
imag
850 855 860 865
-15
-10
-5
0
5
real
imag
=0.2 =0.05
eV eV
eV eV
Fig. 6.18. Pannelli che mostrano la variazione di Re f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
e di Imf
q
1
q
2
f

q
3
q
4
al variare
dellampiezza di . Si nota che a = 1eV il contributo della parte antisimmetrica
rilevante, mentr a = 0.05eV diventa trascurabile. Il calcolo stato eseguito per il Ni
2+
a T = 0.
leffetto di asimmetria destra-sinistra e prevede una stessa forma per i picchi degli spettri
indipendentemente dalla geometria, come mostrato nel paragrafo seguente.
6.6.1 Forma dei picchi
Quando si applica lapprossimazione di fast-collision si visto che si ottiene la seguente
espressione nello sviluppo del modulo quadro dallespressione (4.16):
F (
0
,
00
) =
X
f

f
(E
g
E
f
+~
0
~
00
)

E
g
E +~
0

2
+/4

X
i

T
(l
2
)

i

i

T
(l
1
)

2
Si vede che la dipendenza da
0
pu essere portata a fattor comune nella formula di
Kramers-Heisenberg. Quindi questa approssimazione ha come conseguenza che, ssando

00
e studiando landamento dei picchi in funzione di
0
, la forma dei picchi sempre
la stessa, indipendentemente sia dalla direzione di propagazione del fotone incidente ed
emesso, sia dal seganale che si sta misurando. Cio il prolo dei picchi in funzione di
0
6 Modello per spiegare lasimmetria 99
deve essere sempre uguale al variare della geometria e per tutti i segnali, che siano essi
risolti nelle polarizzazioni, che sia la sezione durto o il segnale dicroico.
Invece, la formula per la teoria esatta lespansione che viene fatta nella sezione (4.1) della
formula di Kramers-Heisenberg (4.16), cio:
F (
0
,
00
) =
X
f

X
q
1
q
2
C
1
q
2

b
00

C
1
q
1

b
0

X
i

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

E
g
E
i
+~
0
+i/2

f
(E
g
E
f
+~
0
~
00
)
In questa formulazione appare evidente che la forma dei picchi in funzione di
0
funzione
dellespressione

E
g
E
i
+~
0
+i/2

1
il cui valore legato alle transizioni che sono
coivolte e quindi alla geometria del sistema e alle polarizzazioni dei fotoni tramite i coef-
cienti C
1
q
2

b
00

C
1
q
1

b
0

. La teoria esatta quindi ammette che la forma dei picchi possa


essere diversa quando si considerano diversi segnali o diverse geometrie.
6.7 Modello per spiegare lasimmetria
Leffetto di asimmetria riscontrato nella diffusione anelastica di raggi x molli da parte di
atomi che posseggono un momento magnetico proprio confortato dal fatto che lapparato
teorico con cui stato previsto ha gi dato prova della propria validit nel descrivere il
corretti andamenti degli spettri ottenuti dai dati sperimentali quando la direzione del fo-
tone incidente

k
0
, quella del fotone emesso

k
00
e la direzione di magnetizzazione

M del
campione giacciono sullo stesso piano. Unulteriore giusticazione di questo effetto si ha
osservando che lhamiltoniano di un atomo magnetizzato anchesso asimmetrico.
Inne si pu provare a costruire un modello macroscopico che permetta di visualizzare
leffetto di asimmetria passando dalla descrizione quantistica, utilizzando lelettrodinamica
classica, a una descrizione che fa riferimento alla dinamica classica.
6.7.1 Hamiltoniano dinterazione
Lhamiltoniano atomico in presenza di magnetizzazione pu essere scritto nel seguente
modo:
H
mag
= H
0
+
0

L + 2

B
0
=
=
1
2m
X
i

5
2
i
+
X
i6=j
e
2
|

r
i

r
j
|
+
0

L
z
+ 2

S
z

B
0z
=
= T
0
+V
C
+H
M
100 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Le coordinate di un punto possono essere espresse nel sistema di riferimento polare come:
x = r sincos
y = r sinsin
z = r cos
Quindi, operando la trasformazione , si hanno le seguenti trasformazioni:

5
2
i

5
2
i

r
i

r
j

r
i

r
j

L
z

L
z

S
z

S
z
Si nota che: T
0
e V
C
sono pari per la trasformazione , mentre H
M
dispari.
Lhamiltoniano di un atomo magnetizzato mostra quindi una composizione di una parte
pari e di una parte dispari, giusticando leffetto di asimmetria riscontrato.
6.7.2 Modello macroscopico
In questo paragrafo presentiamo un modello che si pu costruire per descrivere leffetto di
asimmetria destra-sinistra. Il modello utilizza immagini tratte dallesperienza macroscop-
ica quotidiana, quindi sicuramente poco rigoroso dal punto di vista formale, ma efcace
per dare una esemplicazione di questo effetto.
I livelli elettronici che entrano in gioco nella diffusione possono essere pensati come cor-
renti elettriche sfericamente simmetriche: questo d origine alla parte simmetrica della
sezione durto. Quando si considerano shell incomplete, si ha a che fare con atomi mag-
netizzati: questa magnetizzazione pu essere pensata come originata da una corrente che
circola in un solenoide che abbia come asse lasse di magnetizzazione. Questo oggetto
dellelettrodinamica classica pu essere messo in relazione allanalogo meccanico di un
rocchetto che ruota attorno al proprio asse. In modo altrettanto immaginico si pu pen-
sare al fotone incidente come ad un oggetto che ruota in modo destrogiro o levogiro a
seconda della polarizzazione. Quindi quando il fotone rotante urta contro un rocchetto,
che ruota a sua volta, viene diffuso con diversa probabilit a destra o a sinistra del piano
di incidenza: queto origina la parte antisimmetrica della sezione durto. La composizione
della parte simmetrica e di quella antisimmetrica d luogo alleffeto di asimmetria. Nella
gura (6.19) data una rappresentazione di questo modello.
Pur essendo questo modello, alquanto ingenuo, lontano dalla sica quantistica che regola
levento microscopico della diffusione di un fotone da parte di un atomo, comunque un
modello efcace in quanto offre la possibilit di crearsi unimmagine legata ad oggetti
macroscopici e allesperienza quotidiana delleffetto di asimmetria.
6 Modello per spiegare lasimmetria 101
Fig. 6.19. Schema del modello macroscopico che esemplica leffetto di asimmetria. Le
correnti elettroniche sfericamente simmetriche delle shell chiuse sono rappresentate dalla
sfera: questa parte origina il contributo simmetrico della sezione durto. La magnetiz-
zazione

M associata ad un solenoide cilindrico sulla cui supercie circola una corrente i,


quindi si ha lanalogo meccanico in un rocchetto che ruota attorno al proprio asse: questa
parte d luogo al contributo antisimmetrico. Il fotone polarizzato associato ad un oggetto
che ruota su se stesso.
102
Appendice A
Armoniche sferiche
La forma esplicita per le armoniche sferiche :
Y
l
m
(, ) = e
im
s
[l]
4
(l m)!
(l +m)!
P
l
m
(cos )
Dove stata adottata la notazione (3.13), notazione che verr adottata in tutte le appendici.
conveniente denire anche le armoniche sferiche ridotte, che differiscono dalle armoniche
sferiche per un fattore di normalizzazione:
C
l
m
(, ) =
r
4
2l +1
Y
l
m
(, )
La funzione C
l
m
(, ) soddisfa la seguente relazione:
X
m
C
l
m
(, ) C
l
m
(, ) (1)
m
= 1
A.1 Sviluppo di un vettore sulla base delle armoniche sferiche
Le componenti sferiche di un vettore reale possono essere scritte sulla base delle armoniche
sferiche e delle armoniche sferiche ridotte:
A

=
q
4
3

Y
1

(, ) A

=
q
4
3

Y
1

(, )
A

C
1

(, ) A

C
1

(, )
Con = 1, 0 .
A.2 La serie di Clebsch-Gordon
Il prodotto diretto di due armoniche sferiche ridotte con lo stesso argomento pu essere
espanso in serie come:
C
l
1
m
1
(, ) C
l
2
m
2
(, ) =
X
LM
C
L0
l
1
0l
2
0
C
LM
l
1
m
1
l
2
m
2
C
L
M
(, )
A Armoniche sferiche vettoriali 103
Dove i coefcienti C
LM
l
1
m
1
l
2
m
2
sono i coefcienti di Clebsch-Gordon, deniti nellappendice
(C.1).
Altre espansioni in serie per prodotti di pi armoniche sferiche si trovano a pag.144 par.(5.6.2)
del Rif.[1] .
A.3 Armoniche sferiche vettoriali
Le armoniche sferiche vettoriali sono un caso particolare di armoniche sferiche tensoriali.
La denizione tipica della armoniche sferiche vettoriali

Y
L
JM
quella che le rende con-
temporaneamente autofunzioni dei seguenti operatori: loperatore

J
2
, con

J =

L +

S che
loperatore di momento angolare totale; loperatore

J
z
; loperatore

L
2
con

L operatore
di momento angolare orbitale; loperatore

S
2
, con

S operatore di spin. Per gli sviluppi
in multipoli, invece, pi utile denire un altro tipo di armoniche sferiche vettoriali

Y
()
JM
( = 1, 0), che non sono pi autofunzioni di

L
2
, ma che sono orientate trasversalmente
e longitudinalmente rispetto al versore b n =

r /r denito dagli angoli polari e . Le
armoniche sferiche vettoriali

Y
(+1)
JM
(, ) e

Y
(0)
JM
(, ) sono trasverse, invece larmonica
sferica vettoriale

Y
(1)
JM
(, ) longitudinale rispetto a b n(, ) e soddisfano le relazioni:
b n

Y
(+1)
JM
(, ) = b n

Y
(0)
JM
(, ) = 0
b n

Y
(1)
JM
(, ) = Y
J
M
(, )
b n

Y
(+1)
JM
(, ) = i

Y
(0)
JM
(, )
b n

Y
(0)
JM
(, ) = i

Y
(+1)
JM
(, )
b n

Y
(1)
JM
(, ) = 0
Larmonica sferica

Y
(+1)
JM
(, ) detta armonica sferica vettoriale di tipo elettrico, mentre
la

Y
(0)
JM
(, ) detta armonica sferica vettoriale di tipo magnetico.
La relazione tra le componenti covarianti e controvarianti delle armoniche sferiche vettori-
ali di tipo

Y
()
JM
:
h

Y
()
JM
(, )
i

= (1)

Y
()
JM
(, )
i

Lespansione di tali armoniche sferiche vettoriali sulla base dei vettori sferici covarianti :

Y
()
JM
(, ) =
X

Y
()
JM
(, )
i

=
X

(1)

Y
()
JM
(, )
i

La complessa coniugata data da:

Y
()
JM
(, ) = (1)
M++1

Y
()
JM
(, )
104 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Da cui si ricavano le complesse coniugate delle componenti:
h

Y
()
JM
(, )
i

=
h

Y
()
JM
(, )
i

Y
()
JM
(, )
i

=
h

Y
()
JM
(, )
i

Per J = 1, che il caso interessante in approssimazione di dipolo elettrico, si pu dare


unespressione esplicita delle tre armoniche sferiche vettoriali:

Y
(+1)
1M
(, ) =
q
3
8
{b
M
b n(b
M
b n)}

Y
(0)
1M
(, ) =
q
3
8
{b
M
b n}

Y
(1)
1M
(, ) =
q
3
4
b n(b
M
b n)
(A.1)
105
Appendice B
Elementi di teoria vettoriale
B.1 Sistemi di coordinate cartesiane
In un sistema di riferimento cartesiano, la posizione di un punto nello spazio determinato
da tre numeri reali x , y , z, che rappresentano la distanza tra il punto e i piani coordinati.
Il vettore posizione

r pu essere scritto come:

r = xb
x
+yb
y
+zb
z
I vettori di base b
x
, b
y
, b
z
formano una base reale, ortonormale, destrorsa. Queste carrat-
teristiche sono espresse, rispettiavamente dalle relazioni:
(b
i
)

=b
i
b
i
b
j
=
ij
b
i
b
j
=
ijk
b
k
con i, j, k = x, y, z e
ijk
= [b
i
b
j
] b
k
I vettori di base scritti in forma controvariante b
i
coincidono in questo caso con quelli scritti
in forma covariante:
b
i
=b
i
B.2 Sistemi di coordinate sferiche
Le coordinate sferiche sono largamente usate nella teoria del momento angolare.
I vettori di base, espressi in coordinate sferiche in forma covariante, sono deniti rispetto a
quelli cartesiani dalle relazioni:
b
+1
=
1

2
(b
x
+ib
y
)
b
0
=b
z
b
1
=
1

2
(b
x
ib
y
)
I vettori di base, espressi in coordinate sferiche in forma controvariante, sono dati da:
b
+1
=
1

2
(b
x
ib
y
)
b
0
=b
z
b
1
=
1

2
(b
x
+ib
y
)
(B.1)
106 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Tali vettori costituiscono una base ortonormale complessa, quindi le relazioni tra i vettori
espressi in forma covariante b

e quelli espressi in forma controvariante b

sono date da:


b

= (1)

= (1)

= (b

= (b

=b

(b

con , = 1, 0
Possiamo anche denire i vettroi della base cartesiana in funzione dei vettroi della base
sferica come:
b
x
=
1

2
(b
1
b
+1
) =
1

b
1
b
+1

b
y
=
i

2
(b
1
+b
+1
) =
i

b
1
+b
+1

b
z
=b
0
=b
0
B.3 Vettori
B.3.1 Componenti dei vettori
Qualsiasi vettore pu essere espresso sui vettroi di base, cio pu essere scritto come:

A =
X

=
X

Possiamo quindi denire, rispettivamente, le componenti covarianti e controvarianti di un


vettore come:
A

A b

A b

Tra le componenti sferiche covarianti e controvarianti di un vettore valgono le seguenti


relazioni:
A

= (1)

= (1)

= 1, 0 (B.2)
Se il vettore reale, cio se

A , allora:
(A

= A

(A

= A

= 1, 0
Se il vettore complesso, invece:
(A

(A

= 1, 0 (B.3)
B Vettori 107
B.3.2 Prodotti scalari tra vettori
Il prodotto scalare tra due vettori in una base ortonormale arbitraria denito come:

B =
X

=
X

In un sistema di coordinate sferiche in particolare abbiamo:

B =
X

=
X

=
X

(1)

=
X

(1)

con = 1, 0 .
Che, in dettaglio, diventa:

B = A
+1
B
1
+A
0
B
0
A
1
B
+1
108
Appendice C
I coefcienti di Clebsch-Gordon e i simboli n-j
C.1 I coefcienti di Clebsch-Gordon
C
JM
j
1
m
1
j
2
m
2
= hj
1
j
2
m
1
m
2
| j
1
j
2
JMi
I cefcienti di Clebsch-Gordon sono gli integrali di overlap tra le funzioni accopiate (cou-
pled) e non accopiate (uncoupled).
C.1.1 Relazioni tra gli indici
1. Disuguaglianza triangolare per la triade (j
1
j
2
J) :
|j
1
j
2
| J j
1
+j
2
; m
1
+m
2
= M (C.1)
2. j
1
, j
2
, J sono numeri interi o seminteri non negativi;
3. m
1
, m
2
, M sono numeri (positivi o negativi) interi o seminteri;
4. |m
1
| j
1
, |m
2
| j
2
, |M| J ;
5. j
1
+j
2
+J Z ;
6. m
1
+m
2
+M Z ;
7. Per ogni coppia j mvale: o sono entambi interi o entrambi seminteri. cio: j
i
+m
i
Z
.
C I coefcienti di Clebsch-Gordon e i simboli n-j 109
C.1.2 Relazione unitaria
X
m
1
m
2
C
JM
j
1
m
1
j
2
m
2
C
J
0
M
0
j
1
m
1
j
2
m
2
=
J,J
0
M,M
00
X
J(M)
C
JM
j
1
m
1
j
2
m
2
C
JM
j
1
m
0
1
j
2
m
0
2
=
m
1,
m
0
1

m
2,
m
0
2
C.1.3 Propriet di simmetria
1. Scambio di coppie di indici:
C
c
ab
= (1)
a+bc
C
c
ba
= (1)
a
s
[c]
[b]
C
b
ac
=
= (1)
a
s
[c]
[b]
C
b
ca
= (1)
b+
s
[c]
[a]
C
a
cb
=
= (1)
b+
s
[c]
[a]
C
a
bc
Ricordiamo che anche qui, come in tutto il resto della tesi, si adottata la notazione
(3.13).
2. Cambio segno a tutte la proiezioni dei momenti:
C
c
ab
= (1)
a+bc
C
c
ab
C.1.4 Forma esplicita per valori particolari degli indici
1. c = 0 oppure b = 0 :
C
00
ab
= (1)
a

a,b

,
p
[a]
C
c
a00
=
a,c

,
(C.2)
2. c = a +b :
C
a+b+
ab
=

(2a)! (2b)! (a +b + + )! (a +b )!
(2a + 2b)! (a + )! (a )! (b + )! (b )!

1/2
110 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
3. c = a b (a b) :
C
ab+
ab
=

(a + )! (a )! (2b)! (2a 2b +1)!
(2a +1)! (b +)! (b )! (a b + +)! (a b )!

1/2
4. Le proiezioni assumono il valore massimo:
(a)
C
cc
aabb
=
a+b,c
(b)
C
cc
aabb
=
ab,c

[c]
[a]

1/2
(c)
C
cc
ccb0
= (2c)!

2c +1
(2c b)! (2c +b +1)!

1/2
(d) = = = 0 :
C
c0
a0b0
=
_

_
0
se a +b +c dispari
(1)
gc

2c+1g!
(ga)!(gb)!(gc)!
h
(2g2a)!(2g2b)!(2g2c)!
(2g+1)!
i
1/2
se a +b +c = 2g pari
_

_
5. In particolare:
(a)
C
a+b0
a0b0
=
(a +b)!
a!b!

(2a)! (2b)!
(2a + 2b)!

1/2
(b)
C
ab0
a0b0
= (1)
b
a!
b! (a b!)

(2b)! (2a 2b +1)!


(2a +1)!

1/2
C.2 Simboli 3-j

a b c

C Relazione tra i simboli 3j e i coefcienti di Clebsch-Gordon 111


C.2.1 Propriet di simmetria
1. Permutazione di colonne:

a b c

=

b c a

=

c a b

=
= (1)
a+b+c

a c b

= (1)
a+b+c

b a c

=
= (1)
a+b+c

c b a

2. Camibio segno alle proiezioni dei momenti:

a b c

= (1)
a+b+c

a b c

C.3 Relazione tra i simboli 3j e i coefcienti di


Clebsch-Gordon

j
1
j
2
J
m
1
m
2
M

= (1)
J+M+2j
1
1

2J +1
C
JM
j
1
m
1
j
2
m
2
C
JM
j
1
m
1
j
2
m
2
= (1)
j
1
j
2
+M
p
[J]

j
1
j
2
J
m
1
m
2
M

j
1
j
2
J
m
1
m
2
M

= (1)
j
1
j
2
+M
X
J
0
M
0
C
J
0
M
0
j
1
m
1
j
2
m
2
C
00
J
0
M
0
JM
C.4 Coefcienti di normalizzazione n
st
e n
stu
C.4.1 n
st
n
st
=

s t s
s 0 s

=
(2s)!
p
(2s t)! (2s +t +1)!
=
=
1

2s +1
C
ss
sst0
112 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Valori particolari:
1. t = 1 :
n
s1
=

s
(2s +1) (s +1)

1/2
2. t = 0 :
n
s0
=
1

2s +1
C.4.2 n
stu
n
stu
=

s t u
0 0 0

Valori particolari:
1. Se uno dei tre indici = 0 si usa la (C.2) .
2.
n
101
=
1

3
C.5 Simboli 6j

a b c
d e f

=
X
(1)
d+e+f+++

a b c

a e f

d b f

d e c

La somma su tutti i possibili valori , , , , , , con solo tre indici indipendenti


C.5.1 Disuguaglianze triangolari
Le disugualianze triangolari (C.1) valgono tra le seguenti triadi:
(abc) , (aef) , (dec) , (dbf)
C Simboli 9j 113
C.5.2 Propriet di simmetria
1. I simboli 6j sono invarianti per qualsiasi scambio o permutazione di colonne:
2. I simbloi 6j sono invarianti scambiando gli indici alti e bassi di due qualsiasi colonne:

a b c
d e f

=

d e c
a b f

C.5.3 Espressioni particolari quando un indice = 0

0 b c
d e f

= (1)
b+e+d

bc

ef
p
[b, e]

a 0 c
d e f

= (1)
a+d+e

ac

df
p
[a, d]

a b 0
d e f

= (1)
a+e+f

ab

de
p
[a, d]

a b c
0 e f

= (1)
a+b+e

bf

ce
p
[b, c]

a b c
d 0 f

= (1)
a+b+d

af

cd
p
[a, c]

a b c
d e 0

= (1)
a+b+c

ae

bd
p
[a, b]
C.6 Simboli 9j
_
_
_
a b c
d e f
g h j
_
_
_
=
X
x
(1)
2x
[x]

a b c
f j x

d e f
b x h

g h j
x a d

=
=
X

a b c

d e f

g h j

a d g

b e h

c f j

114 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare


C.6.1 Disuguaglianze triangolari
La disuguaglianza (C.1) vale per ogni riga e per ogni colonna, cio per le triadi:
(abc) (def) (ghj) (adg) (beh) (cfj)
C.6.2 Propriet di simmetria
1. Sia permutare le righe che permutare le colonne lascia il simbolo 9j invariato.
2. Sia lo scambio di due righe che lo scambio di due colonne introduce un fattore (1)
R
,
con R =
P
tutti gli indici , cio:
_
_
_
a b c
d e f
g h j
_
_
_
= (1)
a+b+c+d+e+f+g+h+j
_
_
_
d e f
a b c
g h j
_
_
_
3. Fare il trasposto del simbolo 9j lascia il simbolo invarito:
_
_
_
a b c
d e f
g h j
_
_
_
=
_
_
_
a d g
b e h
c f j
_
_
_
C.6.3 Valori particolari
1. Due righe o due colonne identiche:
_
_
_
a b c
a b c
g h j
_
_
_
= 0 se g +h +j dispari
_
_
_
a a c
d d f
g g j
_
_
_
= 0 se c +f +j dispari
2. Uno degli indici = 0 :
_
_
_
a b c
d e f
g h 0
_
_
_
=
c,f

g,h
(1)
b+c+d+g
([c, g])
1/2

a b c
e d g

Usando le propriet di simmetria si possono ottenere altre 9 uguaglianze.


115
Appendice D
Dimostrazioni
D.1 Espansione della funzione G(z)
Si verica banalmente la validit dellespressione algebrica:
1
A
=
1
B
+
1
B
(B A)
1
A
Data lespressione per la funzione G(z):
G(z) =
1
z H
Sapendo che:
H = H
0
+V
Ponendo:
A = z H e B = z H
0
Si ha:
G(z) =
1
z H
=
1
z H
0
+
1
z H
0
(HH
0
)
1
z H
=
= G
0
(z) +G
0
(z) V G(z)
Iterando questo sviluppo, sostituendo nuovamente G(z) entro la stessa equazione, si ot-
tiene lo sviluppo perturbativo del processo di interazione tra compo elettromagnetico e
sistema di cariche in moto.
D.2 Calcolo dellintegrale in campo complesso della matrice
di diffusione
Lespressione della matrice di diffusione S
fi
, come visto nel paragrafo (2.4.1) contiene il
seguente integrale:
Z
C
+
dz
e
izT/~
2i
h
f
|G(z)|
i
i (D.1)
116 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Fig. 6.20. Chiusura per z idel contorno dintegrazione C
+
. La parte di linea trat-
teggiata si trova sul secondo foglio di Rienmann.
Come mostrato nel paragrafo gi citato, lelemento di matrice h
f
|G(z)|
i
i si pu scri-
vere, tramite un particolare sviluppo di G(z), come:
h
f
|G(z)|
i
i =

if
z E
i
+
+
1
(z E
i
) (z E
f
)
h
f
|(V +V G(z) V )|
i
i
Lintegrazione di questo elemento fatta nel campo complesso. Per risolvere questo inte-
grale si deve innanzitutto supporre che lelemento di matrice h
f
|V G(z) V |
i
i non abbia
poli reali nella regione z = E
i
o z = E
f
. Invece non si esclude lesistenza di un taglio
nel piano di Rienmann corrispondente alla parte continua dello spettro dellhamiltoniano
completo H: i poli complessi possono esistere sul secondo foglio di Rienmann. Il percorso
seguito per calcolare lintegrale mostrato nella gura (6.20). Lintegrale si calcola appli-
cando il teorema dei residui. I contributi delle singolarit dellelemento h
f
|V G(z) V |
i
i
sono dovute ai poli complessi del secondo foglio di Rienmann e (come viene mostrato nel
Rif.[4]) sono del tipo:
exp
iT
~

E
f
+E
i
2

E
b
~ 4
b
i~

b
2

Questi contributi tendono rapidamente a 0 quando T . Allo stesso modo, nel com-
plemento A
III
del Rif.[4] viene mostrato che il contributo del bordo tende a 0. Inne,
D Proiezione di uno stato discreto su uno stato appartenente al continuo 117
eventuali poli discreti E

lontani da E
i
e E
f
danno un contributo del tipo:
1
(E

E
i
) (E

E
f
)
Re s h
f
|V G(E

) V |
i
i
exp
iT
~

E
f
+E
i
2
E

Viste le ipotesi fatte sui poli E

i denominatori sono grandi, quindi il coefciente dellesponenziale


piccolo. Inoltre quando T lesponenziale diventa una funzione rapidamente oscil-
lante di E
i
e E
f
, che, nella teoria delle distribuzioni, nulla.
In denitiva, le singolarit dellelemento h
f
|V G(E

) V |
i
i non contribuiscono allintegrale
dellespressione (D.1), quindi per calcolare tale espressione sufciente applicare il teo-
rema dei residui ai poli generati dai denominatori (z E
i
) e (z E
f
).
D.3 Proiezione di uno stato discreto su uno stato appartenente
al continuo
Si danno per note le relazioni di Cartan:
X
k
1
z k
= cot z (D.2)
X
k
1
(z k)
2
=
2

1 + cot
2
z

(D.3)
Nel paragrafo (2.4.3) sono state ricevate le seguenti espressioni:
E

hk|i = E
k
hk|i +v hb, 0|i
v
X
k
hk|i +E
b
hb, 0|i = E

hb, 0|i
Queste espressioni sono il risultato della proiezione dellequazione agli autovalori dellhamiltoniano
totale H sugli autostati hk| e hb, 0| dellhamiltoniano imperturbato H
0
. La prima di queste
equazioni si pu riscrivere come:
hk|i = v
hb, 0|i
E

E
k
Sostituendo questa espressione nella prima si ha:
X
k
v
2
E

E
k
= E

E
b
=
=
v
2

X
k

1
118 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Con le energie dello stato continuo discretizzate: E
k
= k. Applicando a questa espres-
sione la formula (D.2) si ottiene:
v
2

cot
E

= E

E
b
(D.4)
Nel paragrafo (2.4.3) si ricavata la seguente espressione per la proiezione di uno stato
discreto su uno continuo:
hb, 0|i =
1

1 +
P
k

v
E

E
k

2
1
2
Applicando la formula (D.3) si ottiene per il denominatore:
1 +v
2
X
k

1
E

E
k

2
= 1 +

2 X
k

2
=
= 1 +

1 + cot
2
E

Sostituendo lespressione (D.4) e tenendo presente la relazione (2.9) si ha:


1 +v
2
X
k

1
E

E
k

2
= 1 +

2
+

E
b
v

2
=
=
1
v
2

v
2
+

~
2

2
+ (E

E
b
)
2
!
Si pu quindi esprimere la proiezione dello stato discreto su uno stato appartenente al
continuo come:
hb, 0|i =
v

v
2
+

~
2

2
+ (E

E
b
)
2
1
2
D.4 Seconda quantizzazione per assorbimento ed emissione
D.4.1 Assorbimento
Descriviamo un processo di assorbimento di un fotone che provoca una transizione elet-
tronica da una shell di core di momento orbitale c
1
, in cui valgono le condizioni di accoppi-
amento jj ed quindi descritto dal numero quantico j
1
, ad una shell di valenza di momento
D Seconda quantizzazione per assorbimento ed emissione 119
orbitale l, per cui l ed s sono buoni numeri quantici.
*
i

X
m
r
L
0
m
Y
L
0
M
0 (br
m
)

g
+
=
X

r
L
0
Y
L
0
M
0 (b r)


ED
i

g
E
Al primo membro m lindice che corre sul numero di particelle, quindi
P
m
r
L
0
m
Y
L
0
M
0 (b r
m
)
un operatore a molti elettroni; al secondo membro e sono indici che corrono su stati
a singola particella, quindi r
L
0
Y
L
0
M
0 (b r) un operatore a singolo elettrone, e quindi si pu
riscrivere lelemento di matrice come:
X
m
1
lz
D

llz
(

r )

r
L
0
Y
L
0
M
0 (b r)


j
1
m
1
(

r )
ED
i

l
z

c
j
1
m
1

g
E
Dove l

l
z

e c
jm
sono gli operatori di creazione di un elettrone nella shell di valenza e di
distruzione di un elettrone nella shell di core.
Si denisce lautofunzione a singolo elettrone dello stato iniziale di core come prodotto tra
una parte radiale ed una parte angolare espressa come combinazione tramite un coefciente
di Clebsch-Gordon di funzioni orbitali e di spin:

j
1
m
1
(

r , )

= R
n
1
c
1
j
1
(r)
X

1
C
j
1
m
1
c
1

1
1
2

1
Y
c
1

1
(b r)

1
() = R
n
1
c
1
j
1
(r)
X

1
C
j
1
m
1
c
1

1
1
2

1
|c
1

1
i

1
2

Per la funzione donda dello stato di valenza si pu scrivere:

ll
z

r )

= R
nl
(r) Y
l
l
z
(b r)

() = R
nl
(r) |ll
z
i

1
2

Con coordinata di spin.


Lelemento di matrice diventa:
D

ll
z

r )

r
L
0
Y
L
0
M
0 (b r)


j
1
m
1
(

r )
E
=
X

1
C
j
1
m
1
c
1

1
1
2

1
D
R
nl
(r)

r
L
0

R
n
1
c
1
j
1
(r)
E

D
ll
z

Y
L
0
M
0 (b r)

c
1

1
E

1
2
|
1
2

Si ha:

1
2
|
1
2

1
, che satura la sommatoria su
1
.
Utilizzando la relazione (5.19) a pag.146 del Rif.[2], si pu scrivere lintero elemento di
transizione come:
*
i

X
m
r
L
0
m
Y
L
0
M
0 (br
m
)

g
+
=
X
m
1
l
z

1

C
j
1
m
1
c
1

1
1
2

1
D
i

lz
c
j
1
m
1

g
E
(1)
c
1
+L
0
l

C
l0
c
1
0L
0
0
C
ll
z
c
1

1
L
0
M
0
r
[L
0
]
4
s
[c
1
]
[l]
R
lc
1
Dove si indicato con R
lc
1
lintegrale radiale

R
nl
(r)

r
L
0

R
n
1
c
1
j
1
(r)

.
Si ricorda che si usata anche qui la convenzione (3.13), come in tutta la tesi.
120 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Si nota che nellultima espressione i coefcienti di Clebsh-Gordon contengono informazioni
importanti:
C
l0
c
1
0L
0
0
d luogo, considerando la regola 4 (d) dellappendice (C.1.4), alle regole di se-
lezione di dipolo elettrico con L
0
= 1;
C
llz
c
1

1
LM
0
descrive la transizione dellelettrone dalla shell di core a quella di valenza;
C
j
1
m
1
c
1

1
1
2

1
, come visto in precedenza, accoppia le funzioni di spin e orbitali dello stato di
core.
D.4.2 Emissione
Il processo di emissione invece descritto come la diseccitazione di un elettrone che si
trova in una shell di core con numeri quantici c
2
e j
2
, che va a riempire una lacuna con
numeri quantici c
1
e j
1
. importante notare che la proiezione del momento angolare totale
j
1
della lacuna di core in generale m
0
1
6= m
1
, che signica che la congurazione nale
per la shell di core uguale alla congurazione iniziale, ma non si torna necessariamente
allo stesso stato.
Lelemento di matrice da valutare viene scritto anche in questo caso col formalismo della
seconda quantizzazione:
*
f

X
n
r
L
00
n
Y
L
00

M
00 (b r
n
)

i
+
=
X
m
0
1
m
2
(1)
M
00
D

j
1
m
0
1
(

r )

r
L
00
Y
L
00
M
00 (b r)


j
2
m
2
(

r )
ED
f

j
1
m
0
1
c
j
2
m
2

i
E
Nel processo di emissione le shell coinvolte sono entrambe shell di core, quindi le autofun-
zioni di singolo elettrone sono:

j
2
m
2
(

r , )

= R
n
2
c
2
j
2
(r)
X

2
C
j
2
m
2
c
2

2
1
2

2
Y
c
2

2
(b r)

2
() = R
n
2
c
2
j
2
(r)
X

2
C
j
2
m
2
c
2

2
1
2

2
|c
2

2
i

1
2

j
1
m
0
1
(

r , )
E
= R
n
1
c
1
j
1
(r)
X

0
1

0
C
j
1
m
0
1
c
1

0
1
1
2

0
Y
c
1

0
1
(b r)

0 () = R
n
1
c
1
j
1
(r)
X

0
1

0
C
j
1
m
0
1
c
1

0
1
1
2

0
|c
1

0
1
i

1
2

Ripetendo le considerazioni fatte per lassorbimento, si ottiene:


*
f

X
n
r
L
00
n
Y
L
00

M
00 (b r
n
)

i
+
=
X
m
0
1
m
2

0
1

2

0
C
j
1
m
0
1
c
1

0
1
1
2

0
C
j
2
m
2
c
2

2
1
2

0
D
f

j
1
m
0
1
c
j
2
m
2

i
E
(1)
M
00
+c
2
+L
00
c
1

C
c
1
0
c
2
0L
00
0
C
c
1

0
1
c
2

2
L
00
M
00
r
[L
00
]
4
s
[c
2
]
[c
1
]
R
c
1
c
2
Dove analoga linterpretazione dei coefcienti di Clebsch-Gordon per ricavare infor-
mazioni sul processo sico che si sta analizzando. Analogo anche il signicato degli
oggetti che appaiono nella formula.
D Riaccoppiamento in tensori sferici 121
D.5 Riaccoppiamento in tensori sferici
Facendo riferimento alla formula (5.24), si dimostra che equivalente alla (5.27).
f
EL
=
4
k
0
X
M
0
M
00
h
b
0

Y

L
0
M
0

b
k
0
i h
b
00

Y
L
00
M
00

b
k
00
i
F
L
0
M
0
L
00
M
00 (
0
)
Si pu riscrivere la relazione (9) del paragrafo (8.7.2) a pag.259 del Rif.[1] applicando le
propriet di simmetria dei coefcienti di Clebsch-Gordon illustrate nellappendice (C.1.3):
X
z
[z] C
L
0
M
0
L
00
M
00
z
C
L
0
M
000
L
00
M
0000
z
= [L
0
]
M
0
M
000
M
00
M
0000
Da cui:
X
z
X
M
000
M
0000
[z]
[L
0
]
C
L
0
M
0
L
00
M
00
z
C
L
0
M
000
L
00
M
0000
z
= 1
Quindi, sostituendo questa espressione nella precedente, si ha:
f
EL
=
X
z
0

[z]
[L
0
]
1
2 X
M
0
M
00
C
L
0
M
0
L
00
M
00
z
h
b
0

Y

L
0
M
0

b
k
0
i h
b
00

Y
L
00
M
00

b
k
00
i

[z]
[L
0
]
1
2 X
M
000
M
0000
C
L
0
M
000
L
00
M
0000
z
F
L
0
M
000
L
00
M
0000 (
0
)
Questa lespressione dellampiezza di diffusione riaccoppiata in tensori sferici.
D.6 Tensori di Judd
D.6.1 Riaccoppiamento in tensori w
( ab)r

I tensori accoppiati sono deniti nel paragrafo (6.2) del Rif.[3]. Nel caso di tensore relativo
agli stati di lacuna si ha:
W
ab
=

aa

(ab)

=
X

C
a
ll
z
ll
z
C
b
s

ea

Dove = (lsl
z

) sono i numeri quantici che si riferiscono allo stato creato dalloperatore.


Per loperatore di distruzione si denito ea

= (1)
l+sl
z

, con = (ls l
z

).
Per trattare laccoppiamento spin-orbita, si devono ulteriormente denire i tensori accop-
piati w
(ab)r

. La denizione corretta di questo accoppiamento lequazione (17) del Rif.[21]:


w
(ab)r

=
X

W
ab

a r b

(1)
a+b
n
1
abr
122 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
Applicando le propriet dei simboli n j e dei coefcienti di Clebsch-Gordon descritte
nellappendice (C.1), sostituendo la denizione del tensore, si ottiene:
w
(ab)r

=
n
1
abr
[r]
1
2
X

X

C
r
ab
C
a
ll
z
llz
C
b
s

s
ea

Invertendo lordine degli indici bassi nei due coefcienti di Clebsch-Gordon relativi ai
momenti orbitali e di spin e sostituendo si ha:
w
(ab)r

= (1)
a+b
n
1
abr
[r]
1
2
X

X

C
r
ab
C
a
llzll
z
C
b
ss

ea

Inne si introducono i fattori numerici reali [a, b]

1
2
n
1
la
n
1
sb
(la cui espressione esplicita si
trova nellappendice (C.4)) in modo tale da ottenere unespressione razionale quando si
esplicitano i tensori per particolari valori degli indici e si ha lespressione nale:
w
(ab)r

= (1)
a+b
[a, b, r]

1
2
n
1
la
n
1
sb
n
1
abr
X

C
r
ab
C
a
ll
z
ll
z
C
b
s

ea

D.6.2 Esplicitazione dei tensori di Judd


Se si riscrive lespressione appena ricavata per il caso in cui gli operatori di siano l
l
z
I

I e
l

l
z

si ottiene:
w
(ab)r

= (1)
a+b
[a, b, r]

1
2
n
1
la
n
1
1
2
b
n
1
abr
X
lzl
z
I

C
r
ab
C
a
ll
z
I
ll
z
C
b
1
2

I 1
2

e
l
l
z
I

I l

lz
1. w
000
0
Per i valori indicati degli indici (ab) r, lespressione appena scritta diventa:
w
000
0
= n
1
l0
n
1
1
2
0
X
lzl
z
I

I
C
00
ll
z
I
llz
C
00
1
2

I 1
2

e
l
l
z
I

I l

l
z

Valutando i coefcienti di normalizzazione dallappendice (C.4) e i coefcienti di


Clebsch-Gordon dallappendice (C.2) si ha:
w
000
0
=

l,
1
2
1
2 X
l
z
l
z
I

I
(1)
ll
z
I

l
z
I
,
lz
[l]
1
2
(1)
1
2

I
,
I

1
2
1
2
e
l
l
z
I

I l

lz
=
=
X
lz
(1)
ll
z
I
+
1
2

I
e
l
l
z

l
z

D Riaccoppiamento in tensori sferici 123


Sostituendo la denizione di
e
l
lz
si ha:
w
000
0
=
X
lz
l
lz
l

lz
Che loperatore numero di lacune.
2. w
101

Lespressione per il tensore risulta:


w
101

= [1, 1]

1
2
n
1
l1
n
1
1
2
0
n
1
101
X
lzl
z
I

C
1
100
C
1
ll
z
I
ll
z
C
00
1
2

I 1
2

e
l
l
z
I

I l

lz
Valutando il valore dei coefcienti, facendo riferimento alle stesse appendici citate per
il caso precedente, si ottiene:
w
101

=
1
3

[l] (l +1)
l
1
2

1
2
1
2

X
lzl
z
I

,
C
1
ll
z
I
llz
(1)
1
2

I
,
I

1
2
1
2
e
l
l
z
I

I l

l
z

=
=
1

[l] (l +1)
l
1
2 X
lzl
z
I

C
1
ll
z
I
llz
(1)
1
2
+
e
l
l
z
I

lz
Scrivendo il coefciente C
1
ll
z
I
llz
come un simbolo 3 j e esprimendo tale simbolo
3 j in funzione di elementi di matrice, utilizzando il teorema di Wigner-Eckart, come
presentato nellequazione (11.15) del Rif.[2], si ottiene:
C
1
ll
z
I
ll
z
=

3 (1)

l l
z

L
1

ll
z
I

(1)
l+lz
hl kL
1
k li
=
=

3 (1)
l+l
z
L


l
z
I
,
l
z
(l (l +1) [l])
1
2
Per lultimo passaggo si utilizzata la relazione (11.21) del Rif.[2]. Sostituendo questa
espressione in quella precedente si ha:
w
101

=
1
l
X
lz
(1)
ll
z
L

(1)
1
2
+
e
l
l
z

l
z

Esplicitando lespressione per


e
l
l
z

= (1)
l
1
2
+l
z
+
l
l
z

, si ha:
w
101

=
1
l
X
l
z

l
lz
l

lz
3. w
011
124 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare
La dimostrazione procede esattamente come quella al punto 2.. Si ottiene
w
011

=
1

1
2

X
lz
S

l
l
z

l
z

D.7 Prodotto tra armoniche sferiche vettoriali e versori di


polarizzazione
Data lespressione della parte geometrica della sezione durto calcolata in approssimazione
di fast-collision, si devono calcolare i termini:
e
T
z
0

0 (L
0
) =
[z
0
]
1
2
[L
0
]
1
2
X
M
0
M
00
C
L
0
M
0
L
0
M
00
z
0

0
h
b
0

Y

L
0
M
0

b
k
0
i h
b
0

Y
L
0
M
00

b
k
0
i
Quindi si devono calcolare i prodotti scalari tra le armoniche sferiche vettoriali di tipo
elettrico e i versori di polarizzazione dei fotoni. Per L
0
= 1 si pu riscrivere larmonica
sferica nella forma data dallespressione (A.1), quindi si ottiene per il prodotto:
b
0

Y

1M
0

b
k
0

=
r
3
8
h
b
0
b e

M
0

b
0

b
k
0

be

M
0
b
k
0
i
Sapendo che il versore di polarizzazione di un fotone sempre ortogonale alla direzione
di propagazione del fotone stesso, si ha b
0

b
k
0
= 0. La scomposizione di un vettore sulla
base delle componenti sferiche b
0
=
P
M
00

M
00
b e
M
00 , come mostrato nellappendice (B.3).
Inoltre, applicando le relazioni di ortogonalit tra componenti sferiche di un vettore, si pu
riscrivere il prodotto come:
b
0

Y

1M
0

b
k
0

=
r
3
8
X
M
00

M
00
b e
M
00 b e

M
0 =
r
3
8
X
M
00

M
00

M
0
M
00 =
r
3
8

M
0
D.8 Parte reale e immaginaria di f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
Partendo dallespressione (4.20), questa viene riscritta dividendo la parte reale dalla parte
immaginaria:
f
q
1
q
2
=
X
i

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

E
g
E
i
+~
0
+i
i
/2
E
g
E
i
+~
0
i
i
/2
E
g
E
i
+~
0
i
i
/2
=
=
X
i

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

(E
g
E
i
+~
0
)
2
+
2
i
/4

E
g
E
i
+~
0
i

i
2

D Prodotto tra armoniche sferiche vettoriali e versori di polarizzazione 125


Quindi si possono valutare la parte reale e immaginaria di f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
:
Re f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
=
X
ij

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

f

g

rC
1
q
3
(b r)

j

j

rC
1
q
4
(br)

(E
g
E
i
+~
0
)
2
+
2
i
/4

(E
g
E
j
+~
0
)
2
+
2
j
/4

[(E
g
E
i
+~
0
) (E
g
E
j
+~
0
) +
i

j
/4]
Imf
q
1
q
2
f

q
3
q
4
=
X
ij

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

f

g

rC
1
q
3
(b r)

j

j

rC
1
q
4
(b r)

(E
g
E
i
+~
0
)
2
+
2
i
/4

(E
g
E
j
+~
0
)
2
+
2
j
/4

(E
g
E
i
+~
0
)

j
2
+ (E
g
E
j
+~
0
)

i
2

Facendo lapprossimazione che la vita media degli stati intermedi sia la stessa per tutti gli
stati, cio sostituendo
i
=
j
= , si ottiene:
Re f
q
1
q
2
f

q
3
q
4
=
X
ij

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

f

g

rC
1
q
3
(b r)

j

j

rC
1
q
4
(br)

h
(E
g
E
i
+~
0
)
2
+
2
/4
i h
(E
g
E
j
+~
0
)
2
+
2
/4
i

h
(E
g
E
i
+~
0
) (E
g
E
j
+~
0
) +
2
/4
i
Imf
q
1
q
2
f

q
3
q
4
=
X
ij

rC
1
q
1
(b r)

i

i

rC
1
q
2
(b r)

f

g

rC
1
q
3
(b r)

j

j

rC
1
q
4
(b r)

h
(E
g
E
i
+~
0
)
2
+
2
/4
i h
(E
g
E
j
+~
0
)
2
+
2
/4
i

2
(E
i
E
j
)
127
Conclusioni
Lo svolgimento di questa tesi consistito nella comprensione e nello sviluppo degli stru-
menti teorici adatti ad affrontare il problema della diffusione Raman anelastica risonante
di raggi x da parte di atomi, con particolare attenzione ai metalli di transizione con la shell
3d incompleta, che mostrano interessanti propriet magnetiche. Lo studio di questo prob-
lema ha richiesto di affrontare la descrizione del processo a partire dalla rappresentazione
diagrammatica di Feynman. Successivamente si passati allo sviluppo della formula di
Kramers-Heisenberg tramite due diversi approcci per ottenere le espressioni della sezione
durto totale e del segnale dicroico per la diffusione in regime di risonanza. In entrambi
i casi le formule ottenute sono state ricavate con risoluzione angolare su tutto langolo
solido: questo costituisce il principale contributo originale della tesi e ha permesso di stu-
diare effetti non presenti quando il processo studiato limitato al caso in cui la direzione
della luce incidente, della magnetizzazione del campione e della luce emessa giacciono
nello stesso piano, come gi sviluppato in letteratura. Il primo approccio, che utilizza solo
lapprossimazione di dipolo elettrico, ha portato a due risultati principali: il primo aver
mostrato limportanza del considerare nella diffusione che latomo, per passare dalla con-
gurazione iniziale a quella nale, passi attraverso due diversi stati intermedi a energie
differenti; il secondo stato mostrare un effetto di asimmetria nel segnale dei fotoni dif-
fusi a sinistra o a destra del piano che contiene la direzione della luce incidente e quella
della magnetizzazione. Nel secondo approccio si invece utilizzata lapprossimazione di
fast-collision che, pur facendo scomparire leffetto di asimmetria, offre la possibilit di de-
terminare tramite lo studio degli spettri di diffusione la struttura elettronica del sistema
atomico in esame.
Questo sviluppo dettagiato delle formule si reso necessario per poter fornire un apparato
teorico adeguato alla ricchezza dei dati raccolti sperimentalmente nelle linee pi recenti
presenti presso le sorgenti di luce di sincrotrone di terza generazione, come alla stazione
AXES della Dragon Beamline di ESRF a Grenoble. In questa linea possibile il controllo
dellenergia e della polarizzazione dei fotoni sia incidenti che emessi ed inoltre possibile
effettuare misure per diverse direzioni della luce incidente ed emessa, offrendo quindi la
possibilit di avere spettri di diffusione estremamente dettagliati. Le formule ottenute si
sono dimostrate in grado di descrivere in modo corretto landamento degli spettri ottenuti
dai dati sperimentali.
Il fatto che sia stato misurato un segnale dicroico non nullo anche nelle geometrie in cui
lintensit di questo segnale completamente dovuta alla presenza di cammini dalla cong-
urazione iniziale a quella nale attraverso due stati intermedi diversi mostra limportanza di
questi termini e la correttezza dellapproccio esatto. Leffetto di asimmetria attende ancora
128
una conferma sperimentale ma per ottenerne unevidenza le misure devono essere effettuate
in condizioni non troppo lontane da quelle ideali a cui stato previsto, cio temperatura allo
zero assoluto e assenza di campo cristallino.
129
Bibliograa
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A.Kotani Resonant Raman Scattering at the L Thresholds with Final 3s Hole in 3d
2+
Systems. I. Conguration Interaction with Two 3p Hole Final States in Different Systems
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[25] P.Benedetti, J.van den Brink, E.Pavarini, A.Vigliante, P.Wochner Ab Initio Calculation of
Resonant X-Ray Scattering in Manganites Physical Review B 63, 040608-1 (2001).
[26] U.Fano, Sullo Spettro di Asoorbimento dei Gas Nobili Presso il Limite dello Spettro
dArco, Nuovo Cimento, XII, 154 (1935).
131
Ringraziamenti
Innanzitutto vorrei ringraziare il Prof.Carlo Maria Bertoni, per la disponibilit e la
costanza mostrate nel segurimi durante questanno di tesi. Soprattutto per lentusiasmo
verace che riuscito a trasmettermi per la sica teorica e per i suoi sottili ed emozionanti
dettagli. Lo ringrazio anche per il bagno fatto a Lido di Jesolo, al tramontare di una giornata
triestina di discussione sulla diffusione anelastica.
Poi il Prof.Lucio Braicovich, responsabile del gruppo sperimentale con cui ho collab-
orato nel corso dello svolgimento della tesi. Per le discussioni animate ma illuminanti a
riguardo della sica del processo che loggetto di questo studio. Lo ringrazio anche per
non avermi affogato nel mare di Pula quando gli ho detto Supponiamo che il campione ci
sia...
Inne il Dott.Paolo Ferriani, che n dallinizio del lavoro ha rappresentato il punto
dappoggio pi immediato e pi disponibile per tutti i problemi che ho dovuto affrontare
nel corso della tesi. Lo ringrazio anche per avermi sicamente sostenuto nel tentativo di
raggiungere la sommit di un palo della cuccagna.
132
Ringrazio
i miei genitori, Marzia e Claudio, per la ducia, lamore, la pazienza con cui mi hanno
sostenuto in tutta la mia carriera scolastica. grazie.
mio fratello Daniele, che senza di lui questi anni sarebbero di sicuro stati pi lunghi. le
nostre nonne, per la loro splendid bont. grazie.
tutti i miei compagni di corso alluniverisit, tutti quelli che per un qualche momento in
questo dipartimento sono stati amici. grazie.
gli amici, incontrati anche solo una volta, che siano del mio paesello o dellaltro capo
del mondo, tutti quelli a cui ho voluto bene. e che mi hanno voluto bene. grazie.
lamico del giaguaro e i suoi amici: Simona Tatiana Marcello e Riccardo. grazie.
la biblioteca dellosservatorio geosico e la sua famiglia: Ila Pippi e Teo. grazie.
i cinquantatre amici della scuola di Santa Margherita di Pula, (in particolare i compagni
di tavolo) che stata unesperienza devastantemente bella. grazie.
il movimento del Tiger Playground di Castelnuovo, con gli altri suoi 14 abitanti. grazie.
la bicicletta che mi ha portato in giro per mezza penisola (e forse anche pi) in questi
anni di studio. grazie.
la gentile signora di Montale che ha ritorvato il mio zaino con la tesi rubata. grazie.
il ragazzo degli oggetti smarriti dellareoporto di Elmas che mi ha offerto una birra
mentre aspettavo il bagaglio con la tesi rubata (e due). grazie.
Alle il Pugnaghi, detto mastro cowan,che si dimostrato un amico sincero, un compagno
ideale per le discussioni notturne sui fondamenti della sica e un aiuto fondamentale per
districarsi tra le insidie dei multipletti. grazie.
Joe Cocker che ha accompagnato le notti dellultimo mese di scrittura. e la psichedelia.
grazie.
la Coop I Gelsi (e le sue commesse) che ha rappresentato sostanzialmente la mia unica
fonte di sostentamento universitario di questanno. grazie.
tutte le asimmetrie delluniverso mondo. grazie.
le donne e larte. in ordine sparso. grazie.