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LECCIÓN 17 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

Química Orgánica 2º.

Antonio Galindo Brito 1

Objetivos

Formular y nombrar los ácidos carboxílicos y sus derivados. Reconocer las propiedades ácidas del

hidrógeno unido al oxígeno justificando por qué son mucho más ácidos los ácidos carboxílicos que los

alcoholes. Deducir las propiedades físicas y químicas de esta familia en base a las estructuras electrónicas

de

sus

grupos

funcionales.

Conocer el

mecanismo

de

las

reacciones

de sustitución nucleófila

(S N )

reconociendo las etapas de adición y eliminación. Razonar el papel jugado por los ácidos próticos y de

Lewis

como

catalizadores

de las reacciones de sustitución nucleófila. Establecer razonadamente la

reactividad comparada de los diferentes miembros de la familia y el papel que esta reactividad juega en las

interconversiones de los miembros de la familia. Aprender a preparar los cloruros de ácido a partir de

reactivos inorgánicos y conocer los más importantes métodos de preparación de los ácidos carboxílicos y

sus derivados.

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 2

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

Ácidos carboxílicos: estructura

Grupo carboxilo

COOH

H

;
;
: O :
:
O
:

C

O

Ácido carboxílico alifático

R

COOH

;
;

Ácido carboxílico aromático

Ar

COOH

;
;
alifático R COOH ; Ácido carboxílico aromático Ar COOH ; ; O - H : O
alifático R COOH ; Ácido carboxílico aromático Ar COOH ; ; O - H : O
; O - H
;
O - H
: O : ; ; OH Ácido butírico
:
O
:
;
;
OH
Ácido butírico

O - H

Ácido fórmico

Ácido graso Ácido esteárico

CH 3 (CH 2 ) 16

COOH

O Ácido C benzoico O - H
O
Ácido
C
benzoico
O - H

No todas las sustancias orgánicas con carácter ácido presentan la estructura típica de un ácido carboxílicos:

O

2 N

: O H
:
O
H

NO 2

trinitrometano

H - C(NO 2 ) 3

 

Ácido metansulfónico

;

CH 3 - SO 3
CH 3 - SO 3

H

;

Ácido triflúorometansulfónico

H

;

NO 2

CF 3 - SO 3

Ácido p-toluen- sulfónico ; ; H C SO 3 H 3
Ácido p-toluen-
sulfónico
;
;
H C
SO 3
H
3

Ácido benceno- sulfónico

sulfónico ; ; H C SO 3 H 3 Ácido benceno- sulfónico SO 3 2,4,6-trinitro- fenol.

SO 3

2,4,6-trinitro-

fenol. Ácido pícrico; pK A = 0,6

H

trifluorometano

;
;

H - CF 3

;
;

2,4-pentanodiona

CH 3 COC H

2
2

COCH 3

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

3

Formulación y nomenclatura

Ácido isovalérico Ácido -metilbutírico

: O :
:
O :

Ácido (±)- -bromo- propiónico

O - H

6

: O : 5 3 1 4 2
:
O
:
5
3
1
4
2

A. ciclopropan- carboxílico

COOHO - H 6 : O : 5 3 1 4 2 A. ciclopropan- carboxílico Ácido

Ácido -amino-

butírico : O : ; H N ; 2 O - H
butírico
:
O
:
;
H N
;
2
O - H
Ácido -amino- butírico : O : ; H N ; 2 O - H Br H
Br H O - H ; A. ciclohexan- carboxílico : O :
Br
H
O - H
;
A. ciclohexan-
carboxílico
:
O
:

COOH

O - H

A. ciclobutan- carboxílico COOH ; ;
A. ciclobutan-
carboxílico
COOH
;
;

A. ciclopentan- carboxílico

COOH

;
;
carboxílico COOH ; ; A. ciclopentan- carboxílico COOH ; COOH CH 3 A. o-metilbenzoico H C

COOH

COOH ; ; A. ciclopentan- carboxílico COOH ; COOH CH 3 A. o-metilbenzoico H C COOH

CH 3

A. o-metilbenzoico

H C COOH H C 3 3 ; ; A. m-metilbenzoico A. p-metilbenzoico
H
C
COOH
H C
3
3
;
;
A. m-metilbenzoico
A. p-metilbenzoico

COOH

: O :
:
O
:

A. 2-trans-

butenoico

: O : : O : OH H ; OH ; H HO : H
: O
:
:
O
:
OH
H
;
OH
;
H
HO
:
H
:
Cl :

OH

A. (2S)-hidroxi-

3-cis-pentenoico

A. (1S, 4R)-4-cloro-3-metil-

2-ciclopentencarboxílico

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

4

Nombre IUPAC

N. común

Fórmula

PF

PE

g / 100 g agua

Metanoico

Fórmico

HCOOH

 

8

101

Etanoico

Acético

CH 3 COOH

18

118

Propanoico

Propiónico

CH 3 (CH 2 )COOH

-

21

141

Propenoico

Acrílico

CH 2 = CHCOOH

14

141

Butanoico

Butírico

CH 3 (CH 2 ) 2 COOH

-

6

163

2-metilbutanoico

Isobutírico

(CH3) 2 CHCOOH

-

46

155

23

trans-2-butenoico

Crotónico

CH 3 CH = CHCOOH

71

185

8,6

Pentanoico

Valérico

CH 3 (CH 2 ) 3 COOH

-

34

186

3,7

2,2-dimetilpropanoico

Piválico

(CH3) 3 CCOOH

35

164

2,5

Hexanoico

Caproico

CH 3 (CH 2 ) 4 COOH

-

4

206

1,0

Octanoico

Caprílico

CH 3 (CH 2 ) 6 COOH

16

240

0,7

Decanoico

Cáprico

CH 3 (CH 2 ) 8 COOH

31

269

0,2

Dodecanoico

Laúrico

CH 3 (CH 2 ) 10 COOH

44

 

i

Tetradecanoico

Mirístico

CH 3 (CH 2 ) 12 COOH

54

 

i

Hexadecanoico

Palmítico

CH 3 (CH 2 ) 14 COOH

63

 

i

Octadecanoico

Esteárico

CH 3 (CH 2 ) 16 COOH

72

 

i

9Z-octadecenoico

Oleico

CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH

16

 

i

Z,Z-9,12-octadecadienoico

Linoleico

CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH

- 5

 

i

Ciclohexancarboxílico

-

c – C 6 H 11 COOH

31

233

0,2

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

Nomenclatura de los ácidos dicarboxílicos

HOOC - (CH 2 )n - COOH

de los ácidos dicarboxílicos HOOC - (CH 2 )n - COOH COOH COOH Ácido carboxílico alifático

COOH

COOH

Ácido carboxílico alifático

Ácido carboxílico aromático

5

TABLA II. Constantes físicas de algunos ácidos dicarboxílicos

Nombre IUPAC

Nombre Común

Fórmula

PF (ºC)

PE (ºC)

Etanodioico

Oxálico

HOOCCOOH

189

14

Propanodioico

Malónico

HOOC(CH 2 )COOH

136

74

Butanodioico

Succínico

HOOC(CH 2 ) 2 COOH

185

8

Pentanodioico

Glutárico

HOOC(CH 2 ) 3 COOH

98

64

Hexanodioico

Adípico

HOOC(CH 2 ) 4 COOH

151

2

Heptanodioico

Pimélico

HOOC(CH 2 ) 5 COOH

106

5

(2Z)-butenodioico

Maleico

(cis) CH 3 CH=CHCH 3

130,5

79

(2E)-butenodioico

Fumárico

(trans) CH 3 CH=CHCH 3

302

0,7

A. o-carboxibenzoico

Ftálico

o-C 6 H 4 (COOH) 2

231

0,7

A. m-carboxibenzoico

Isoftálico

m-C 6 H 4 (COOH) 2

348

-

A. p-carboxibenzoico

Tereftálico

p-C 6 H 4 (COOH) 2

300 (sublima)

0,0002

Química Orgánica 2º.

Estructura del grupo carboxilo

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

Grupo carboxilo

C

O

C O O H

O

H

Grupo carbonilo O C O H Grupo hidroxilo
Grupo carbonilo
O
C
O
H
Grupo hidroxilo
: O : sp 2 - sp 2 C H sp 2 - 1s O
:
O
:
sp 2 - sp 2
C
H
sp 2 - 1s
O
(H)
sp 2 - sp 3
(C)
sp 2 - sp 3
Enlaces sigma
sp 3 - 1s
H Enlace pi : : O C O (C) (H) Enlace pi
H
Enlace pi
:
:
O
C
O
(C)
(H)
Enlace pi

6

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

7

: O : O : : º 1,23 A º 125º 1,10 A 124º 106º
: O
: O
:
:
º
1,23 A
º
125º
1,10 A
124º
106º
C
C
H
H
;
H
O
º
H
O
0,97 A
º
111º
1,32 A

Ángulos de enlace en el ácido metanoico

Longitudes de enlace en el ácido metanoico

H : O C R O Conformación del grupo carboxilo El H del enlace OH
H
:
O
C
R
O
Conformación del grupo carboxilo
El H del enlace OH se dispone
syn al grupo carbonilo

;

: O : 122º 119º ; 122º C CH 3 O 119º
: O
:
122º
119º
;
122º
C
CH 3
O
119º

:

O

:

º 1,52 A C ; CH 3 º
º
1,52 A
C
; CH 3
º

O

1,31 A

º

1,25 A

H

º
º

0,97 A

H

Ángulos y Longitudes de enlaces en el ácido etanoico

CH 3

: O C
: O
C

:

El H y el CO están en syn

Conformación mayoritaria

C : El H y el CO están en syn Conformación mayoritaria O H : O

O

H

: El H y el CO están en syn Conformación mayoritaria O H : O :

: O

:

: O C

O

C

El H y el CO están en anti Conformación minoritaria

en syn Conformación mayoritaria O H : O : O C El H y el CO

H

:

en syn Conformación mayoritaria O H : O : O C El H y el CO

CH 3

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos

Antonio Galindo Brito

8

puente de hidrógeno O H O C R C O H O Hay dos puentes
puente de
hidrógeno
O H
O
C
R
C
O
H O
Hay dos puentes de hidrógeno entre el oxígeno del carbonilo y el
hidrógeno del hidroxilo por lo que en solución no acuosa, los
ácidos existen como dímeros. Los dímeros existen en ácidos
R líquidos puros o en disoluciones no acuosas o alcohólicas, pues el
agua y los alcoholes son buenos dadores de puentes de hidrógeno y
compiten con la dimerización.
puente de
hidrógeno
:
O
:
Ácido esteárico PF = 70ºC; C 18
OH
:
O
:
Ácido linoleico PF = -5ºC; C 18
OH

Acidez de los ácidos carboxílicos

K - A + RCOO - H + OH 2 RCOO + OH 3 Ácido
K
-
A
+
RCOO - H
+
OH 2
RCOO
+
OH 3
Ácido carboxílico;
más débil
Agua; base
más débil
Anión carboxilato;
base más fuerte
Catión hidronio;
ácido más fuerte

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

TABLA III. Acidez de los ácidos monocarboxílicos

Antonio Galindo Brito

9

Nombre

 

Fórmula

K A . 10 5 (25ºC; agua)

pK A

Metanoico

 

HCOOH

17,7

3,75

Etanoico

CH 3 COOH

1,76

4,74

Propanoico

CH 3 CH 2 COOH

1,34

4,87

Butanoico

CH 3 (CH 2 ) 2 COOH

1,54

4,82

Pentanoico

CH 3 (CH 2 ) 3 COOH

1,52

4,81

Hexanoico

CH 3 (CH 2 ) 4 COOH

1,31

4,88

Octanoico

CH 3 (CH 2 ) 5 COOH

1,28

4,89

Decanoico

CH 3 (CH 2 ) 6 COOH

1,43

4,84

Ácido Benzoico

C

6 H 5 COOH

6,46

4,19

Ácido Toluico

p-Me-C 6 H 5 COOH

4,33

4,36

Ácido p-clorobenzoico

p-Cl-C 6 H 5 COOH

10,4

3,98

Ácido p-nitrobenzoico

p-NO 2 -C 6 H 5 COOH

39,3

3,41

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

10

TABLA IV. Constantes de acidez de algunos ácidos dicarboxílicos

Nombre

Fórmula

10 - 4 . K A1

pK A1

10 - 7 . K A2

pK A2

Ácido Oxálico

HOOCCOOH

5400

1,27

54

4,28

Ácido Malónico

HOOC(CH 2 )COOH

14

2,85

20

5,70

Ácido succínico

HOOC(CH 2 ) 2 COOH

37

4,19

23

5,64

Ácido glutárico

HOOC(CH 2 ) 3 COOH

45

4,35

38

5,42

Ácido adípico

HOOC(CH 2 ) 4 COOH

37

4,43

39

5,41

Ácido maleico

cis-CH 3 CH=CHCOOH

100

2,00

5,5

6,26

Ácido fumárico

trans-CH 3 CH=CHCOOH

960

3,02

410

4,39

Ácido ftálico

1,2-C 6 H 4 (COOH) 2

110

2,96

40

5,40

Ácido isoftálico

1,3-C 6 H 4 (COOH) 2

240

3,62

250

4,60

Ácido tereftálico

1,4-C 6 H 4 (COOH) 2

290

3,54

350

4,46

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

11

La primera constante de acidez de los ácidos di-carboxílicos alifáticos se halla entre 1,3 y 4,5, de donde se deduce que son más ácidos que los mono-carboxílicos. También puede observarse que la primera disociación es generalmente más extensa que la segunda, lo que se aprecia en el valor de la segunda constante de disociación que es bastante mayor que la primera estando comprendida entre 4,3 y 5,5. Como tendencia general, puede afirmarse que a medida que crece la separación entre los dos grupos carboxilos, la primera constante de acidez va tomando valores cada vez más parecidos a la de los ácidos mono-carboxílicos, como se aprecia en el ácido adípico (a. hexanodioico) cuyo pK A1 es 4,43, muy parecido al del ácido hexanoico (4,88), mientras que el del ácido oxálico (ácido etanodioico) es 1,27, muy diferente del pK A1 del ácido acético (ácido etanoico) 4,7:

Ácido prótico

 

:

O

:

:

O

:

H O

H O O H
H O O H

O H

+
+
 

Ácido malónico

 

H O

:

O

:

H O : O : : O :

:

O

:

H O : O : : O :

O

-

:

+
+

Anión malonato

Base
Base

Base conjugada (sigue siendo un ácido)

Ácido conjugado (catión hidronio)

: O : : O : K A1 - + H + 2 O H
: O
:
: O
:
K
A1
-
+
H
+
2 O
H
:
3 O
H
O
O
Anión malonato
:
O
:
K A2 <
K
:
O
:
A1
-
-
+
H
2 O
+
H
3 O
:
:
O
O
Base conjugada
(ya no es un ácido)
Dianión malonato

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

12

TABLA V. Acidez de compuestos hidroxílicos

Ácido (Fórmula) Nombre

pK A (Agua, 25 ºC)

Base Conjugada

HO – H Agua

15,7

HO -

RO – H Alcoholes

16 – 18

RO -

ArO – H Fenoles

10

ArO -

RCOO – H Ácidos carboxílicos alifáticos

4,7 – 5,0

RCOO -

ArCOO – H Ácidos carboxílicos Aromáticos

3,4 – 4,2

ArCOO -

Química Orgánica 2º.

Ácidos próticos

Bases
Bases
R - O - H + H - OH
R - O -
H
+ H - OH

Ar - O - H

2º. Ácidos próticos Bases R - O - H + H - OH Ar - O
2º. Ácidos próticos Bases R - O - H + H - OH Ar - O

+ H - OH

LECCIÓN 17

Base conjugada

K A = 10 -16

H + H - OH LECCIÓN 17 Base conjugada K A = 10 - 1 6
H + H - OH LECCIÓN 17 Base conjugada K A = 10 - 1 6

K A = 10 -10

Base conjugada K A = 10 - 1 6 K A = 10 - 1 0

R - O

: -

Ar - O

: -

Antonio Galindo Brito

Ácido conjugado Catión hidronio

+

+

+ H : 3 O
+
H
:
3 O
+ H : 3 O
+
H
:
3 O

R - C

O : H + H - OH O -
O
:
H +
H - OH
O -
K A = 10 -5
K A = 10 -5
: 3 O + H : 3 O R - C O : H + H
: 3 O + H : 3 O R - C O : H + H
O R - C O :
O
R - C
O :

-

+

+ H : 3 O
+
H
:
3 O

R

Equilibrios desplazados hacia la izquierda; (habrá poca base conjugada)

O :
O
:

R

- 1/2 - O : ; C R C O : 1/2 -
-
1/2 -
O
:
;
C
R
C
O :
1/2 -
base conjugada) O : R - 1/2 - O : ; C R C O :

C

base conjugada) O : R - 1/2 - O : ; C R C O :

O

: -

Anión carboxilato estabilizado por resonancia

13

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

14

TABLA VI. Efectos de los sustituyentes sobre la acidez

Ácido carboxílico

(K A . 10 - 5 ) (25ºC, agua)

pK A

Fuerza del Ácido

Ácido trifluoroacético

59000

0,23

 

Ácido tricloroacético

23000

0,64

Ácidos más

Ácido dicloroacético

5500

1,26

fuertes

Ácido nitroacético

2100

1,68

Ácido cianoacético

340

2,46

Ácido cianoacético 340 2,46

Ácido fluoroacético

260

2,59

Ácido cloroacético

140

2,86

Ácido 2-clorobutanoico

140

2,86

Ácido bromoacético

130

2,90

Ácido yodoacético

67

3,19

Ácido 3-butinoico

48

3,32

Ácido metoxiacético

29

3,54

Ácido hidroxiacético

15

3,83

 

Ácido 3-clorobutanoico

89

4,05

Ácido 3-butenoico

4,5

4,35

Ácido 4-cloroacético

3,0

4,52

Ácidos más

Ácido acético

1,8

4,74

débiles

Ácido butanoico

1,5

4,82

Ácido propanoico

1,3

4,87

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

15

TABLA VII. Efectos de los sustituyentes sobre la acidez de los ácidos benzoicos

Ácido carboxílico

(K A . 10 - 5 ) (25ºC, agua)

pK A

Fuerza del Ácido

o-NO 2 -PhCOOH

680

2,16

Ácidos más

     

o-Cl-PhCOOH

115

2,93

fuertes

m-NO 2 -PhCOOH

37

3,43

p-NO 2 -PhCOOH

36

3,44

p-NO 2 -PhCOOH 36 3,44

p-C≡N-PhCOOH

28

3,55

p-CHO-PhCOOH

18

3,75

m-Cl-PhCOOH

15

3,82

p-Cl-PhCOOH

11

3,96

p-Br-PhCOOH

11

3,96

o-MeO-PhCOOH

8,4

4,07

m-MeO-PhCOOH

8,1

4,09

PhCOOH

6,4

4,19

 

m-Me-PhCOOH

5,8

4,23

Ácidos más

p-MeO-PhCOOH

5,3

4,27

débiles

p-Me-PhCOOH

4,6

4,34

Química Orgánica 2º.

Sales de los ácidos carboxílicos

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

16

RCOOH + M (OH) RCOOM + H 2 O Ácido M = Li, Na, K
RCOOH
+
M (OH)
RCOOM
+
H
2 O
Ácido
M = Li, Na, K
carboxílico
Carboxilato
(sal) de metal alcalino
(RCOO) 2 M´
+
H
RCOOH
+
M´(OH) 2
2 O
Ácido
carboxílico
M´ = Mg, Sr,
Ca, Ba
Carboxilato
(sal) de metal alcalinotérreo
RCOOM
+
H 3 O +
RCOOH
+
M
+
+
H
2 O
Carboxilato
Hidronio
Ácido carboxílico

Reactividad de los ácidos carboxílicos y sus derivados: sustitución nucleófila en el acilo

O

C

:

O

Centros nucleófilos Atacados por electrófilos

H

C : O Centros nucleófilos Atacados por electrófilos H Hidrógeno más ácido pK A entre 4-5
C : O Centros nucleófilos Atacados por electrófilos H Hidrógeno más ácido pK A entre 4-5

Hidrógeno más ácido pK A entre 4-5

:

Hidrógeno

poco ácido

H

C

pK A entre 4-5 : Hidrógeno poco ácido H C Centro electrófilo Atacado por nucleófilos El
pK A entre 4-5 : Hidrógeno poco ácido H C Centro electrófilo Atacado por nucleófilos El

Centro electrófilo Atacado por nucleófilos

El C del grupo carbonilo es muy deficiente en electrones por estar unido a dos O y por ello se comporta como un electrófilo. La reacción típica de los ácidos y sus derivados es la S N sobre el carbono deficiente del grupo acilo (RCOG). En estas reacciones se rompe el enlace C-G (G = Cl, OCOR, OR, NH 2 ) y se reemplaza el grupo G por el nucleófilo a través de la creación de un enlace C-Nu. El proceso transcurre en dos etapas, la primera de las cuales es una adición nucleófila (Ad N ) y la segunda una eliminación (E), por lo que estas reacciones son también conocidas como de adición-eliminación. Es interesante advertir la gran diferencia de estas reacciones S N sobre C sp 2 con las que tienen lugar sobre C híbridos sp 3 que ya estudiamos (S N 2 y S N 1).

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

Sustitucion Nucleófila en el acilo
Sustitucion Nucleófila en el acilo

Sustitucion Nucleófila en el acilo

Sustitucion Nucleófila en el acilo
Sustitucion Nucleófila en el acilo
Sustitucion Nucleófila en el acilo

Nu

-

:

: O C sp 2 + C R
: O
C sp 2
+
C
R
Adición (Ad N )

Adición (Ad N )

Etapa lenta

Adición (Ad N ) Etapa lenta

G

: O C sp 2 + C R Adición (Ad N ) Etapa lenta G :
: O C sp 3
: O
C sp 3
R Nu
R
Nu

C

:

-

(Ad N ) Etapa lenta G : O C sp 3 R Nu C : -

G

Intermedio oxanión. El carbono está tetraédrico (sp 3 ). Es una especie quiral y por ello existe como una forma racémica

G = OH, Cl, OCOR´, OR´, NH 2 , NHR´, NR 2

-

: O : C R G Nu
: O
:
C
R
G
Nu
: O C
:
O
C

:

El proceso es reversible pues el grupo expulsado puede a su

vez actuar como nucleófilo

-

: G

Etapa rápida Eliminación +
Etapa rápida
Eliminación
+

R

Nu

17

La primera etapa del proceso es una Ad N totalmente análoga a la de los aldehídos y cetonas, pero la diferencia importante está en la segunda etapa. Los aldehídos y cetonas ganan un protón por el oxígeno, mientras que los derivados de ácido regeneran el carbonilo expulsado el grupo unido al carbono del acilo. Los aldehídos y cetonas no pueden reaccionar de este modo, pues tendrían que expulsar un hidruro o un carbanión respectivamente, que como sabemos son pésimos grupos salientes y por ello es más favorable captar un protón. Los derivados de ácido expulsan un cloruro (excelente grupo saliente), un carboxilato (moderado grupo saliente), un alcóxido (mal grupo saliente) o un amiduro (muy mal grupo saliente).

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito

18

Las reacciones S N no tienen lugar

sobre los aldehídos y cetonas

Etapa rápida Eliminación
Etapa rápida
Eliminación

R

: O : C
: O
:
C

-

O :

:
:

En ciertas ocasiones, las cetonas reaccionan de manera análoga a los

derivados de ácido. Así, cuando se halogena por completo el Me de una metilcetona en medio alcalino se obtiene (después de acidular), un ácido carboxílico que tiene un átomo de carbono menos que la cetona de partida. El proceso se conoce como reacción del haloformo y transcurre a través de una especie intermedia que es una trihalocetona

formada en la halogenación completa de la

R metilcetona de partida. La reacción suele utilizarse como reconocimiento de metilcetonas aunque también la dan otros compuestos que puedan transformarse en el medio reaccional en metilcetonas como son todos los derivados del tipo CH 3 CHOHR.

Anión Hidruro - + : H
Anión Hidruro
-
+
:
H
Nu Carbanión
Nu
Carbanión
+
+

Nu

-

:

R

C H
C
H

Nu

intermedio tetraédrico procedente de un aldehído
intermedio tetraédrico procedente de un aldehído
intermedio tetraédrico procedente de un aldehído

intermedio tetraédrico procedente de un aldehído

intermedio tetraédrico procedente de un aldehído :
intermedio tetraédrico procedente de un aldehído :
intermedio tetraédrico procedente de un aldehído :

:

Etapa rápida

Eliminación

procedente de un aldehído : Etapa rápida Eliminación R O : C : O : C

R

O :
O
:

C

: O : C R R Nu
: O
:
C
R
R
Nu
: Etapa rápida Eliminación R O : C : O : C R R Nu intermedio
: Etapa rápida Eliminación R O : C : O : C R R Nu intermedio

intermedio tetraédrico procedente de una cetona

Reacción del haloformo

metilcetona

R - CO - CH 3

+
+

R - CO - CX 3

+
+

RCOONa

3 NaOH 3 X 2
3
NaOH
3
X 2
2 NaOH + : ClH
2
NaOH
+
:
ClH
+ 3
+
3

+

R - CO - CX 3

RCOONa

RCOOH

NaX :
NaX
:

NaCX 3

+ : ClH + 3 + R - CO - CX 3 RCOONa RCOOH NaX :
+ : ClH + 3 + R - CO - CX 3 RCOONa RCOOH NaX :

+ NaCl

:

ácido carboxílico (1C menos)

+ 3 +
+
3
+
H 2 O H 2 O
H
2 O
H
2 O

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 19

Reacción del Haloformo

HO

-

-

: +
:
+

Trihalometilcetona

R - CO - CX 3

del Haloformo HO - - : + Trihalometilcetona R - CO - CX 3 R :

R

: O C
: O
C

:

-

HO - - : + Trihalometilcetona R - CO - CX 3 R : O C

CX 3

: O : C R HO :
:
O
:
C
R
HO
:
CX 3 R
CX 3
R
: O : HO - Intermedio tetraédrico - + : RCOO : X 3 CH
:
O
:
HO
-
Intermedio tetraédrico
-
+
:
RCOO
:
X
3 CH
CX
+
C
3
Anión carboxilato
Haloformo
OH

Intermedio tetraédrico

Ácido carboxílico

RCOO

-

RCOOHHaloformo OH Intermedio tetraédrico Ácido carboxílico RCOO - Anión carboxilato Ácido carboxílico (1C menos)

Anión carboxilato

Ácido carboxílico (1C menos)

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 20

Preparación de ácidos carboxílicos

Oxidación de alcoholes primarios

Alcohol primario

R

Oxidación de alcoholes primarios Alcohol primario R O - H H H + Oxidación de aldehídos

O - H

H

H

+
+

Oxidación de aldehídos

Aldehído
Aldehído
: O : R
:
O
:
R

H

K 2 Cr 2 O 7

H 2 SO 4

Ácido carboxílico

R H K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 Ácido carboxílico R :

R

: O

:

O - H

Ácido carboxílico : : O Reactivo de Tollens R O - H
Ácido carboxílico
:
:
O
Reactivo
de Tollens
R
O - H

Ag 2 O-NH 3

Ozonólisis de alquinos

alquino simétrico

ozono

R

C

C

R

+
+

O

3

R

C

C

+
+

O 3

C C R + O 3 R C C R´ + O 3 A. carboxílico (mitad

A. carboxílico (mitad de C del alquino)

2

RCOOH

R C C R´ + O 3 A. carboxílico (mitad de C del alquino) 2 RCOOH

A. carboxílicos diferentes

RCOOH

+
+

R´COOH

Química Orgánica 2º. Ozonólisis de alquenos

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 21

alqueno simétrico disustituido (cis o trans)

R C H
R
C
H

C

R21 alqueno simétrico disustituido (cis o trans) R C H C O 3 + H alqueno

O 3 O

+
+

H

alqueno no simétrico disustituido (cis o trans) R´ R C C O 3 H H
alqueno no simétrico
disustituido (cis o trans)
R
C
C
O 3
H
H
alqueno monosustituido
R C H
R
C
H

C

H + H
H
+
H

O 3

Carboxilación de magnesianos

A. carboxílico (mitad C del alqueno)

2
2

RCOOH

A. carboxílicos diferentes

(mitad C del alqueno) 2 RCOOH A. carboxílicos diferentes RCOOH A. carboxílico RCOOH R´COOH CO 2

RCOOH

A. carboxílico

2 RCOOH A. carboxílicos diferentes RCOOH A. carboxílico RCOOH R´COOH CO 2 + H 2 O

RCOOH

R´COOHA. carboxílicos diferentes RCOOH A. carboxílico RCOOH CO 2 + H 2 O Dióxido de carbono

CO 2 + H 2 O
CO 2
+
H
2 O
Dióxido de carbono Grignard R - MgX + O C O :
Dióxido de carbono
Grignard
R - MgX
+ O
C
O
:

R - COOMgX

A. carboxílico

Ácidos

carbono Grignard R - MgX + O C O : R - COOMgX A . c

R - COOH

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 22

Oxidación de cadenas laterales de bencenos sustituidos

Tolueno

+
+
m-isopropiltolueno

m-isopropiltolueno

m-isopropiltolueno
m-isopropiltolueno
de bencenos sustituidos Tolueno + m-isopropiltolueno + Hidrólisis de nitrilos R R Nitrilo C Nitrilo C
+
+

Hidrólisis de nitrilos

R

R

Nitrilo

C

Nitrilo

C

N

N

: + : +
:
+
:
+

K 2 Cr 2 O 7

K 2 Cr 2 O 7

H 2 SO 4

+ K 2 Cr 2 O 7 K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO

A. benzoico

2 O 7 K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 A. benzoico COOH

COOH

A. m-carboxibenzoico

HOOC H 2 SO 4
HOOC
H 2 SO 4
SO 4 A. benzoico COOH A. m-carboxibenzoico HOOC H 2 SO 4 COOH 3 H 2

COOH

3
3

H 2 O

Hidróxido

amónico

+ :

hidronio

Ácido
Ácido
3 H 2 O Hidróxido amónico + : hidronio Ácido R - COOH NH 4 OH

R - COOH

NH 4 OH

Ácido carboxílico

+ : hidronio Ácido R - COOH NH 4 OH Ácido carboxílico - Carboxilato : OH

- Carboxilato

: OH

+ : hidronio Ácido R - COOH NH 4 OH Ácido carboxílico - Carboxilato : OH

R - COO

: -

Amoniaco

+

:

NH 3

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 23

Hidrólisis de los derivados de ácido

R - CO - G

:

+ H 2 O
+
H
2 O

Ácido

de los derivados de ácido R - CO - G : + H 2 O Ácido

(G

= Cl; cloruro de ácido)

 

(G

= OCOR´; anhídrido de ácido)

 

(G

= OR´; éster)

(G = NH 2 ; amida)

R - CO - OH

+
+

HG

GH = HCl
GH = HCl

:

GH = HOOCR´

(GH = HOR´)

(GH = NH 3 )

 

:

O

:

R

R C G :

C

R C G :

G

:

+

: O : 1) H 2 O - 2) ácido : OH C R
:
O
:
1) H 2 O
- 2) ácido
:
OH
C
R

+

OH

HG

:

G = Cl, OCOR´, OR, NH 2

cloruros de ácido, anhídridos de ácido, ésteres, amidas

HG = HCl, HOOCR´, HOR´, NH 3

cloruro de hidrógeno, ácido carboxílico, alcohol, amoniaco

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 24

Síntesis malónica

Malonato de dietilo : O : : O : EtO OEt H H
Malonato de dietilo
: O
:
: O
:
EtO
OEt
H
H

(1) Base

(2) R-X

: O : : O : R´O OR´ H R
: O
:
:
O
:
R´O
OR´
H
R

3

+ 2

Ácido carboxílico

RCH 2 COOH

Carboxilato sódico

RCH 2 COONa

Ácido
Ácido

NaOH, calor

R´OH

+
+

Na 2 CO 3

Derivados de ácidos carboxílicos

 

:

O

:

:

O

:

:

O

:

 

C

C

C

R

R OH ; R Cl ; R OCOR ;
R OH ; R Cl ; R OCOR ;

OH

;
;

R

R OH ; R Cl ; R OCOR ;
R OH ; R Cl ; R OCOR ;

Cl

;

R

R OH ; R Cl ; R OCOR ;
R OH ; R Cl ; R OCOR ;

OCOR

;

Ácido carboxílico

Cloruro de ácido OH por Cl

Anhídrido de ácido OH por OCOR´

 
 
: O : : O : C C NH 2 R OR ; R Éster
:
O
:
: O
:
C
C
NH 2
R
OR
;
R
Éster
OH por OR´
Amida
OH por NH2

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 25

Cloruros de ácido: formulación y nomenclatura

: O : H Cl : C. de metanoilo C. de formilo
: O
:
H
Cl
:
C. de metanoilo
C. de formilo
: O : ; Cl : C. de etanoilo C. de acetilo
:
O
:
;
Cl
:
C. de etanoilo
C. de acetilo
: O : ; Cl : C. de propanoilo C. de propionilo : O :
: O
:
;
Cl
:
C. de propanoilo
C. de propionilo
:
O
:
: O : ; Cl : C. de butanoilo C. de butiroilo : : O
:
O
:
;
Cl
:
C. de butanoilo
C. de butiroilo
:
:
O
Cl
:

C. de benzoilo

: O : Cl : C. de 3-metil-butanoilo C. de isobutiroilo
: O
:
Cl
:
C. de 3-metil-butanoilo
C. de isobutiroilo
; Cl : ;
;
Cl
:
;

C. de trans-2-propenoilo

: O :
:
O :
: O : HO ; Br : Br :
:
O
:
HO
;
Br
:
Br
:

B.

de propanoilo

B.

de propionilo

Bromuro de p-hidroxi-benzoilo

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 26

Cloruros de ácidos sulfónicos

 

:

O

:

R - S

 

OH

:

O

:

;

Ácido sulfónico

 

:

O

:

CH 3 - S

 

OH

:

O

:

: O : CH 3 - S   OH : O : ; MsOH H C
; MsOH
;
MsOH

H C

3

CH 3 - S   OH : O : ; MsOH H C 3 : O

:

O

:

- S

:

O

:

Ácido metansulfónico

Ácido p-toluensulfónico

OH

O : Ácido metansulfónico Ácido p-toluensulfónico OH : O : R - S   Cl :

:

O

:

R - S

 

Cl

:

:

O

:

;
;

:

O

:

CH 3 - S

 

Cl

:

O

:

:
:
: O : CH 3 - S   Cl : O : : MsCl ; H
MsCl ;
MsCl
;

H C

3

CH 3 - S   Cl : O : : MsCl ; H C 3  
 

:

O

:

- S

:

O

:

Cl

p-TsOH : TsCl
p-TsOH
:
TsCl

Cloruro de Ácido sulfónico

Cloruro de metansulfonilo Cloruro de mesilo (MsCl)

Cloruro de p-toluensulfonilo Cloruro de tosilo (TsCl)

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 27

Anhídridos de ácido

: : O : O : O : O : : O : O
: :
O
:
O
:
O
: O
:
: O
:
O

Anhídrido etanoico (acético)

CH 3 COOCOCH 3

(CH 3 CO) 2 O

(acético) CH 3 COOCOCH 3 (CH 3 CO) 2 O Ac 2 Anhídrido etanoico propanoico CH

Ac 2

Anhídrido etanoico propanoico

CH 3 COOCOCH 2 CH 3

 

:

O

:

 

:

O

:

   

Anhídrido benzoico

 
   
O   PhCOOCOPh   (PhCO) 2 O

O

O
 

PhCOOCOPh

 

(PhCO) 2 O

O   PhCOOCOPh   (PhCO) 2 O

Ph

Ph

 

O

 

O

 

O

 

O

O

;
;
     

O

 

O

;
;

O

O   O ; O O

O

Anhídrido succínico

Anhídrido maleico

Anhídrido ftálico

Bz

O

2 O

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 28

Ésteres

: O : H O
: O
:
H
O
: O : ;
:
O
:
;

O

Antonio Galindo Brito 28 Ésteres : O : H O : O : ; O :
: O : ;
:
O
:
;

O

Brito 28 Ésteres : O : H O : O : ; O : O :

Formato de metilo Metanoato de metilo

: O :
: O :

O

;
;

Butirato de terc-butilo Butanoato de terc-butilo

Acetato de etilo Etanoato de etilo

Propionato de isopropilo Propanoato de isopropilo

: O :
:
O
:

O

Propionato de isopropilo Propanoato de isopropilo : O : O : O : : O :
Propionato de isopropilo Propanoato de isopropilo : O : O : O : : O :
: O : : O : ;
:
O
:
:
O
:
;
O Ph
O
Ph

Benzoato de alilo

3-oxo-butanoato de bencilo

: O : Br H
: O
:
Br
H

O

: O : ; O Ph Benzoato de alilo 3-oxo-butanoato de bencilo : O : Br

(2S)-bromo-3-trans-pentenoato de neopentilo

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 29

Lactonas O ; O : -propriolactona -lactona
Lactonas
O
;
O
:
-propriolactona
-lactona

Amidas

:

O

:

 

H

H

NH 2

Formamida

Metanamida

Imidas

O : O : ; -capralactona -lactona
O
:
O
:
;
-capralactona
-lactona
O ; O : -butirolactona -lactona
O
;
O
:
-butirolactona
-lactona

O

-lactona O ; O : -butirolactona -lactona O O : -valerolactona -lactona : O : :

O

:

-valerolactona -lactona

:

O

:

: O : H NMe 2
: O
:
H
NMe 2

N,N-dimetilformamida

N,N-dimetilmetanamida

: O : Ph NH 2 Benzamida
: O
:
Ph
NH 2
Benzamida

NH 2

Acetamida

Etanamida

: O : : NH : O : Ftalimida
:
O
:
:
NH
: O
:
Ftalimida
NH 2 Benzamida N H 2 Acetamida Etanamida : O : : NH : O :

N

H

NH 2 Benzamida N H 2 Acetamida Etanamida : O : : NH : O :

N

H

Succinimida

O

O

O

O

Glutarimida

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 30

Prioridades en la nomenclatura de los grupos funcionales

RCOOH

>
>

RSO 3 H

RCOOR´de los grupos funcionales RCOOH > RSO 3 H > RCN RCOCl : > RCONH 2

>
>

RCNlos grupos funcionales RCOOH > RSO 3 H RCOOR´ > RCOCl : > RCONH 2 Ácido

RCOCl

: >
:
>

RCONH 2

Ácido

carboxílico

>

ROH

Alcohol

Ácido sulfónico > RNH 2 > Amina
Ácido
sulfónico
>
RNH 2
>
Amina
Cloruro de ácido >
Cloruro
de ácido
>

R - C

Éster Nitrilo
Éster
Nitrilo

RCH=CHR

Amida C - R >
Amida
C - R
>

RCH 2 R

Alqueno

Alcano

Alquino
Alquino
: > RCHO > RCOR´ > Aldehído Cetona > ROR´ : > R - X
:
>
RCHO
>
RCOR´
>
Aldehído
Cetona
>
ROR´
:
>
R - X
Éter
Haluro

Se aprecia que dentro de la familia de los derivados de ácido, en lo tocante a la nomenclatura de compuestos polifuncionales que contengan esta funciones, la prioridad máxima es para el grupo carboxilo.

Los demás grupos deben mencionarse como sustituyentes:

Éster (ROCO - ): alcoxicarbonil

Cloruro de ácido (ClCO -): clorocarbonil

Amida (H 2 NCO - ): aminocarbonil

MeO

O : : : : : H Br : : O : ClCO H OHC
O
:
:
:
:
:
H
Br
:
:
O
:
ClCO
H
OHC
3
7
1
12
9
2
5
OH
11
6
8
4
10
H
2 NOC
H
H N
:
H
:
O
:
2

Ácido (2R, 5S, 6S, 9R)-12-acetil-2-amino-

6-aminocarbonil-3-bromo-9-clorocarbonil-

5-formil-12-metoxicarbonil-(3Z,7-trans,11Z)-

dodecatrien-oico

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 31

Reactividad de los derivados de ácido. Reacciones S N catalizadas por ácidos: su mecanismo

Reacciones en medio neutro o alcalino con nucleófilos cargados:

O : - C + : G
O
:
-
C
+
:
G

-

:

: Adición lenta
:
Adición
lenta

R

O

Nu

C Nu
C
Nu

R

O : - C + : G - : : Adición lenta R O Nu C

G = Cl, OCOR´, OR´, NH 2

-

G

: O :
:
O
:

Eliminación

C Nu R G = Cl, OCOR´, OR´, NH 2 - G : O : Eliminación

:

O

R

C Nu
C
Nu
G
G

C R C

:

OR´, NH 2 - G : O : Eliminación : O R C Nu G C
- + : G Nu
-
+
:
G
Nu

Intermedio tetraédrico inestable y quiral

G = Cl, OCOR´, OR´, NH 2

G = - Cl, - OCOR´, - OR´, - NH 2

Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 17

Antonio Galindo Brito 32

Cuando el nucleófilo es débil, la reacción siempre debe hacerse con catálisis ácida:

+ O H + : C
+
O
H
+
:
C

R

G

: O + + O H C + H : + H 2 O :
:
O
+
+ O
H
C
+
H
:
+
H 2 O
:
3 O
C
R
G
R G
: O
H
:
O
H
NuH
G
GH
R
R
+ R
NuH
Nu
+
O : : + C Nu
O
:
:
+
C
Nu

GH

Reactividad relativa de los diferentes derivados de ácido

Todos los derivados de ácido se comportan de manera similar dando reacciones S N en el acilo pero con diferente velocidad. La reactividad de los diferentes derivados de ácidos depende de tres factores fundamentales