Titulacin (o valoracin)

Es un procedimiento en el que se aade un patrn a la solucin de un analito hasta que se considere completa la reaccin entre el analito y el reactivo. Valoracin por retroceso (o retro-titulacin) Es un procedimiento donde el exceso de solucin patrn utilizada para consumir un analito se determina mediante titulacin con una segunda solucin patrn. Este mtodo suele emplearse cuando la velocidad de reaccin entre el analito y el reactivo es lenta o cuando la solucin patrn es inestable. Punto Equivalencia: Es el punto en una titulacin en el que la cantidad de titulacin patrn aadido equivale a la del analito. Tambin se puede decir que es un valor terico que no se puede determinar experimentalmente. Solo se puede estimar su posicin observando algn cambio fsico asociado a la condicin de equivalencia. Este cambio se llama punto final de la titulacin. Punto Final de Titulacin: Es el cambio fsico observado que se asocia con una condicin de equivalencia qumica. En los mtodos volumtricos, el error de titulacin Et = Vpf Vpe Donde, Vpe, es el volumen terico de reactivo necesario para alcanzar el punto de equivalencia y Vpf es el volumen real gastado para alcanzar el punto final. Curvas de valoracin: Las curvas de valoracin son la representacin grfica de la variacin de una propiedad (pH, potencial, conductividad...) a lo largo de la valoracin, ya sea en funcin del volumen aadido, del porcentaje de muestra valorada, etc. Adems, las curvas de valoracin suministran informacin valiosa acerca de la precisin con la que se puede localizar el punto de equivalencia y procuran informacin para seleccionar el mtodo ms adecuado de determinacin del punto final. La informacin derivada de la curva de valoracin ser til para:
y

Conocer la concentracin del valorante o valorado en el punto de equivalencia.

Determinar la velocidad de cambio de esa concentracin cerca del punto de equivalencia, y por ende la precisin con que se puede localizar dicho punto. Decidir el intervalo de concentraciones en que ser factible la valoracin.

La comprensin de las curvas de valoracin supone un profundo conocimiento de los equilibrios que gobiernan el comportamiento de un sistema qumico. Una curva de valoracin puede presentar tramos rectos (curva de valoracin lineal) o bien presentar un aspecto sigmoideo (curvas logartmicas). Curvas de valoracin lineales En las curvas lineales existe una proporcionalidad directa entre la propiedad que se mide y la variable independiente. Su representacin suele consistir en dos rectas que se cortan en forma de V, de L, etc., segn la cual sea la especie causante de la variacin de la propiedad fsica (sustancia a valorar, reactivo, producto da la reaccin); para su trazado bastan tres o cuatro puntos antes y despus del punto de equivalencia, algo alejados de l, y de cuya interseccin se obtiene la posicin del punto final. A veces resulta una porcin curva en las inmediaciones del punto de equivalencia que refleja la amplitud de la reversibilidad de la reaccin volumtrica, por lo que las lecturas efectuadas en las proximidades de dicho punto carecen de significacin. Estas curvas se obtienen siempre con indicadores fsicos. Ejemplos de valoraciones que dan curvas lineales son las amperomtricas, fotomtricas, conductimtricas. Curvas de valoracin no lineales Las curvas no lineales son las ms conocidas y en ellas suele existir una relacin directamente proporcional entre la propiedad que se mide y el logaritmo de la concentracin (o actividad) de las especies involucradas en la reaccin. As, en potenciometra existe una relacin lineal entre el potencial medio y el logaritmo de las actividades de acuerdo con la ecuacin de Nerst. Se adopta como punto final el de mxima pendiente de la curva sigmoidea resultante, que generalmente se corresponde con el punto de inflexin. Las curvas de valoracin no lineales suelen dar resultados menos exactos y son ms engorrosas de obtener y manejar que las lineales, siendo necesario el trazado completo de la curva, especialmente en las proximidades del punto de equivalencia. La localizacin del punto final en este tipo de curvas

es algunas veces problemtico cuando no coincide el punto de equivalencia con el punto de inflexin. Esto ocurre cuando la curva de valoracin no es simtrica (valoracin de cidos dbiles, etc.) No obstante, a efectos prcticos se toma el punto de inflexin sin errores considerables. Otra forma de encontrar el punto final en las curvas logartmicas es representando la curva derivada, es decir, la relacin entre la variacin del parmetro que se mide respecto del incremento de volumen, frente al volumen adicionado. En algunos casos puede incluso ser til representar la curva correspondiente a la segunda derivada. Indicacin del punto final. Como se ha indicado, en las proximidades del punto de equivalencia se produce el cambio brusco de alguna propiedad de la disolucin, cambio que esta relacionado con la aparicin del primer exceso de valorante. Para su seleccin correcta es preciso conocer el funcionamiento de los equilibrios inicos en la disolucin donde tiene lugar la valoracin y el fundamento fsico-qumico del sistema indicador. Si se dispone de indicadores visuales no es necesaria la obtencin de la curva de valoracin. El indicador deber elegirse para que vare de color coincidiendo con el cambio brusco de la propiedad en la zona del punto de equivalencia. Solo cuando se utilizan indicadores fsicos (electrodo de vidrio, electrodos selectivos de iones) ser necesaria la representacin grfica de la curva de valoracin.

Indicadores qumicos cido-base

Un indicador qumico es un cido o base dbil cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin disociar[1]ello es debido a que estn formados por sistemas resonantes aromticos, que pueden modificar la distribucin de carga segn la forma que adopten. Esta alteracin por el desplazamiento hacia una forma mas o menos disociada, hace que la absorcin energtica del sistema se modifique y con ello el color. Por ejemplo, el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicador de tipo acido, HIn.

En este caso, la disociacin se ve acompaada por cambios en la estructura interna del indicador y ocasiona un cambio de color. El equilibrio para un indicador de tipo bsico In, es:

Clasificacin de los indicadores. Indicadores qumicos o visuales. En el caso de los indicadores qumicos la propiedad que normalmente experimenta un cambio es la coloracin, detectndose el punto final por el cambio de color de la disolucin que se produce cuando vara el pH, potencial,... se subdividen en: Auto-indicadores Cuando el propio valorante o el analito actan de indicador. El ejemplo ms tpico es el del permanganato. Indicadores coloreados Son los ms utilizados; suelen incorporarse al sistema a valorar, introducindolos directamente en la disolucin del analito, pero otras veces actan externamente desde fuera de la disolucin, extrayndose entonces pequeas fracciones de esta y ensayando frente al sistema indicador. Sus coloraciones deben ser intensas para percibir claramente el cambio an cuando se aadan en muy pequea proporcin con objeto de que se consuman cantidades insignificantes de disolucin valorada. Algunas veces una misma sustancia puede actuar de indicador en diversos tipos de reacciones. Indicadores fluorescentes Su funcionamiento es parecido al de los indicadores coloreados, aunque son menos numerosos. El final de la valoracin se pone de manifiesto por la aparicin, desaparicin o cambio de la fluorescencia de la disolucin problema sometido a la luz ultravioleta. Indicadores de adsorcin Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los sistemas coloidales que se forman en el seno de la disolucin problema como resultado de la reaccin entre el analito y el valorante. Indicadores fisicoqumicos. Con frecuencia se utilizan diversos instrumentos para seguir la variacin de la propiedad fsica a lo largo de la valoracin. El mtodo de valoracin suele recibir el nombre del sistema instrumental utilizado para detectar el punto final; valoraciones potenciomtricas, conductimetras, amperometras, espectrofotomtricas, termomtricas, siendo los mtodos electroqumicos

los ms utilizados. Sin embargo los mtodos fsico-qumicos de indicacin de punto final retardan la volumetra al requerir el trazado de las curvas de valoracin, con lo que suele disminuir la frecuencia de los anlisis. Frente a los indicadores qumicos, los mtodos instrumentales alcanzan una mayor sensibilidad, precisin, resolucin y no interferencia de partculas en suspensin o de especies coloreadas. Adems, se prestan a una automatizacin ms sencilla ya que den directamente una seal fcil de manipular electrnicamente y capaz de ser digitalizada para analizarla con un ordenador. El mtodo de deteccin utilizado para cada caso particular depende de la reaccin que tenga lugar y de la posible presencia de interferencias. As para la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte basta la fenolftalena, pero si la disolucin es coloreada puede ser preferible recurrir a la conductimetra. Error de valoracin. La diferencia existente ente la concentracin real del analito en la disolucin y la hallada experimentalmente constituye el error de valoracin. Este error se puede descomponer en:
y

Error qumico: debido a la diferencia entre el punto final y de equivalencia. Error visual: debido a la limitada capacidad ocular para comparar colores. Error de indicador: debido al consuma de solucin valorante por el propio indicador para que se transforme y de lugar al cambio observable.

Mientras que el error qumico podr ser por defecto o por exceso segn que el indicador vire antes o despus del punto de equivalencia, el error de indicador ser siempre por exceso en las volumetras directas y por defecto en las de retroceso. Usualmente los dos ltimos errores son pequeos comparados con el primero que es el que realmente prevalece. El error qumico nace de la diferencia existente entre el punto de equivalencia y el punto final, divergencia que depender del sistema indicador utilizado y es inherente al mtodo. El error de valoracin se puede calcular tericamente y siempre es posible determinarlo experimentalmente. Generalmente es aditivo, es decir se suma al volumen terico de disolucin consumido en la valoracin, independiente de que la cantidad de sustancia a valorar sea grande o pequea. Por ello la

mejor forma de evaluarlo es titular dos o ms disoluciones de concentraciones conocidas y muy diferentes entre s. Con frecuencia se suele compensar el error de valoracin realizando una determinacin en blanco, es decir con todos los componentes menos el analito y restar el volumen consumido al obtenido en la determinacin volumtrica del analito. Para los indicadores fsico-qumicos no tienen sentido los errores anteriores por lo que son ms exactos, pero estn tambin sujetos a la posible respuesta defectuosa del instrumento de medida y un trazado grfico incorrecto al detectar el punto final de la curva de valoracin registrada. Criterio de seleccin: El pH requerido para la conversin de color aproximada exige una proporcin: 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. Partiendo de la forma cida del indicador, Partiendo de la forma bsica del indicador. Propiedades ideales:
y y

Posee carcter (cido/base) mas dbil que el analito Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoracin

Produce cambios perceptibles y ntidos de color en el P.E. Variables que influyen en el comportamiento El intervalo de pH en el que el indicador exhibe un cambio de color depende de la temperatura, de la fuerza inica del medio y de la presencia de disolventes orgnicos, y de partculas coloidales. Algunos de estos efectos, en particular los dos ltimos, pueden ocasionar que el intervalo de viraje se desplace una o dos unidades de pH. Caractersticas de un indicador:
Titulacin cido-base Caracterstica del indicador Es un cido o base dbil que presenta diferente color en la forma protonada y disociada Se acompleja con el in que se est analizando y presenta un color caracterstico diferente a cuando el complejo se disocia

Complejomtrica

Precipitacin

Forma precipitados coloreados con el primer exceso de titulante.

Ante el primer exceso de titulante se oxida, o Oxidacin reduccin reduce segn el caso, y presenta distinta coloracin en ambos.

Caractersticas de seleccin:
y

Se debe de usar la cantidad mnima de indicador necesaria El indicador no altera su color significativamente hasta que Esto ltimo suele requerir la conversin 1/10 entre las formas

Para producir el cambio perceptible de coloracin en el P.E.

y

Se sobrepase el P.E.
y

Conjugadas del indicador. Intervalo de viraje: Expresin que permite seleccionar el indicador de viraje en zona cida o bsica de acuerdo con su pKa! Suelen ser cidos o bases orgnicas dbiles y la zona de viraje de cada indicador se sita aproximadamente entre una unidad de pH por debajo y una unidad por encima del valor de su pKa. Zona de viraje= (pKa-1, pKa+1) Indicadores cido-base comunes La lista de indicadores cido-base es grande y comprende numerosos compuestos orgnicos. Se pueden conseguir indicadores casi para cualquier intervalo de pH que se desee. En la siguiente tabla se presenta una lista de los mas comunes y de sus propiedades. Obsrvese que los intervalos de viraje varan de 1.1 a 2.2 con un promedio cercano a 1.6 unidades.

Conclusin
Los laboratorios de anlisis qumico utilizan cada da ms mtodos instrumentales. Los mtodos instrumentales de anlisis cuantitativo se basan en medir una propiedad fsica o fsico-qumica de la muestra relacionada con la masa de esta mediante una ecuacin matemtica. Las propiedades ms utilizadas son: la cantidad de luz transmitida por la muestra, el potencial elctrico, la conductividad elctrica, etc. No obstante, muchos de estos mtodos requieren una instrumentacin compleja y normalmente cara, por lo que aun se practican los mtodos volumtricos que utilizando material de laboratorio barato son precisos, rpidos y cmodos