Il Calore di Formazione

Premessa Nei calcoli per il dimensionamento dei reattori necessario conoscere il calore di reazione che si sviluppa nellottenimento di un composto chimico per reazione tra altri composti chimici. I composti chimici, specie negli ultimi decenni, sono aumentati enormemente come numero, specialmente in chimica organica e farmaceutica. Per molti di essi non sono note le propriet chimico fisiche indispensabili per il calcolo delle apparecchiature necessarie per sintetizzarli a livello industriale. Tra le grandezze fisiche necessarie per il dimensionamento una particolare importanza riveste il calore di reazione necessario per sintetizzare un prodotto chimico partendo da altri composti. La predizione del calore di reazione pu essere effettuata dalla conoscenza dei calori di formazione dei composti che partecipano alla reazione. Nella reazione chimica A+2B + C 2*D il calore di reazione QR cos calcolabile: QRD = (2*HfD - HfA 2*HfB - HfC )/2 Kcal/Kmole in cui: QRD = Calore di reazione del composto D nella reazione surriportata HfA / HfB / HfC / HfD sono i calori di formazione dagli elementi che li costituiscono di A/B/C/D Ad esempio nella reazione di formazione dellAcqua 2*H2 + O2 2*H2O QR-ACQUA = (2*Hf-ACQUA Hf-OSSIGENO 2*Hf-IDROGENO) /2 Kcal/mole in cui: Per il calcolo dei calori di formazione dei singoli composti si possono applicare i seguenti metodi:

Metodo di Joback: Predizione Calori di Formazione dei Composti Organici

Lentalpia standard di formazione per i gas ideali Hf298 di un composto chimico lincremento di entalpia associato con la reazione di formazione del composto come gas ideale partendo dagli elementi che lo costituiscono a 298,15 K. Il metodo di Joback, un compromesso tra complessit ed accuratezza, basato sui contributi di gruppo (Vedi Tabella) secondo la seguente Formula: Hf298 = 16,31 + NiHi Kcal/mole. Hf298 = Calore di Formazione di un composto Kcal/mole Ni Numero di Gruppi i presenti nel Composto Hi Contributo del Gruppo i Kcal/mole Lerrore medio della formula si aggira sul 5%; Lerrore massimo sul 10%

Contributi di Gruppo Per Composti Organici

Gruppo Hi Kcal/mole Incrementi Lineari Gruppo Hi Kcal/mole Incrementi Ossigeno

-CH3 -CH2| -CH| -C| =CH2 | =CH | =C=C= CH C-

-18,26 -OH(alcoli) -4,93 -OH(fenoli) 7,14 -O-(lineare) 19,64 -O-(anello) | -2,30 -C=O(lineare) | 9,07 -C=O(anello) 20,06 33,95 18,94 27,59 -CHO(aldeidi) -COOH(acidi) -COO-(esteri) =O(eccetto
sopraccitati)

-49,69 -52,94 -31,58 -33,00 -31,82 -39,29 -38,70 -101,92 -80,71 -54,14

Incrementi in Anello -CH2-6,40 | -CH 2,07 | | -C19,04 | | 0,50 =CH

aromatici o olefine cicliche

Incrementi Zolfo -SH -4,14 -S-(lineare) 10,00 -S-(anello) 9,34 Incrementi Alogeni -F -60,17 -Cl -17,09 -Br -7,04 -I 5,03

| =Caromatici o olefine cicliche

11,09 Incrementi Azoto Incrementi Azoto -5,26 -N=(lineare) 5,64 13,26 -N=(anello) 12,77 =NH 22,38 -CN 21,12 7,56 -NO2 -15,90

-NH2 | -NH(lineare) | -NH(anello) |

-N-(lineare)
Esempi Calori di Formazione

29,46

1) Etano CH3-CH3 Hi = 16,31 + 2(-18,26) = -20,21 Kcal/mole (Perry: -20,24) OK 2) Propano CH3-CH2-CH3 Hi = 16,31 + 2(-18,26) + (-4,93) = -25,14 Kcal/mole (Perry: -24,82) OK 3) TrimetilButano CH3-CH2-CH2-C(CH3)3 Hi = 16,31 + (-18,26) +2(-4,93) +(19,64) +3(-18,26) = -46,95 Kcal/mole (Perry: -48,96) OK 4) Etilene CH2=CH2 Hi = 16,31 + 2(-2,30) = 11,71 Kcal/mole (Perry: 12,5) OK 5) Pentene CH3CH2CH2CH=CH2 Hi = 16,31 + (-18,26) + 2(-4,93) + (9,07) + (-2,30) = 5,04 Kcal/mole (Perry: 5,0) OK 6) Acetilene CHCH Hi = 16,31 + 2(18,94) = 54,19 Kcal/mole (Perry: 54,194) OK 7) Benzolo C6H6 Hi = 16,31 + 6(0,5) = 19,31 Kcal/mole (Perry: 19,82) OK 8) Toluolo C6H5-CH3 Hi = 16,31 + 5(0,5) + (11,09) + (-18,26) = 11,64 Kcal/mole (Perry: 11,95) OK 9) Xilolo C6H4-(CH3)2 Hi = 16,31 + 4(0,5) + 2(11,09 ) + 2(-18,26) = 3,97 Kcal/mole (Perry: 4,12) OK 10) PropilBenzolo C6H5-CH2CH2CH3 Hi = 16,31 + 5(0,5) + (11,09) + 2(-4,93 ) + (-18,26) = 1,78 Kcal/mole (Perry: 1,87) OK 11) MetilAmmina CH3-NH2 (Gas) Hi = 16,31 + (-18,26) + (-5,26) = -7,21 Kcal/mole (Perry: -6,7) OK 12) ButilAmmina CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 Hi = 16,31 + (-18,26) + 3(-4,93) + (-5,26) = -22 Kcal/mole (Perry: 15,60 gas) ? 13) AcetoNitrile CH3-CN Hi = 16,31 + (-18,26) + (21,12) = 19,17 Kcal/mole (Perry: 19,81) OK 14) Metanolo CH3OH Hi = 16,31 + (-18,26) + (-49,69) = -51,64 Kcal/mole (Perry: -48,08) OK 15) Etanolo CH3CH2OH Hi = 16,31 + (-18,26) + (-4,93) + (-49,69) = -56,57 Kcal/mole (Perry: -52,23) OK 16) EtilenGlicole OHCH2CH2OH Hi = 16,31 + 2(-4,93) + 2(-49,69) = -93,33 Kcal/mole (Perry: -92,5) OK 17) Acido Formico CHOOH Hi = 16,31 + (9,07) + (-54,4) + (-49,69) = -78,45 Kcal/mole (Perry: -86,67) OK ? 18) Acido Acetico CH3COOH Hi = 16,31 + (-18,26) + (-101,92) = -103,87 Kcal/mole (Perry: -104,72) OK 19) Acido Adipico COOHCH2 CH2CH2CH2CH2COOH Hi = 16,31 + 2(-102,92) + 4(-4,93) = -207,25 Kcal/mole (Perry: -216,19) OK 20) AcetAldeide CH3COH Hi = 16,31 + (-18,26) + (-38,70) = -40,66 Kcal/mole (Perry: -39,72) OK 21) ButirrAldeide CH3CH2CH2COH Hi = 16,31 + (-18,26) + 2(-4,93 ) + 2(-38,70) = -50,51 Kcal/mole (Perry: -52,40) OK 22) ToluolAldeide C8H8O Hi = 16,31 + 5(0,5) + (-4,93 ) + (-38,70) = -50,51 Kcal/mole (Perry: -52,40) OK 23) EtilPropionato (Estere) CH3CH2COOCH2CH3 Hi = 16,31 + (-18,26) + (-4,93) + (-80,71) + (-4,93 ) + (-18,26) = -110,78 Kcal/mole (Perry: -112,36) OK 1) Cloruro di Metile CH3-Cl Hi = 16,31 + (-18,26) + (-17,09) = -19,04 Kcal/mole (Gallant: -21) OK 24) Glucosio C6CH12O6 H OH \ / C H / \ / HO-C C-OH | | HO-C C-H H \ / \ / O C-OH | H Hi = 16,31 + 5(2,07) + (-4,93) + 5(-49,69) + (-33,0) = -256,57 Kcal/mole (-300 solido letteratura) OK

Metodo di Pauling per la predizione dei Calori di Formazione dei Composti Inorganici Metodo poco attendibile specie per molecole semplici contenenti azoto (Tipo NH3; NF3 ) Il Calore di Formazione pu essere ricavato dai valori di ElettroNegativit dei legami relativi alle valenze utilizzate per ogni elemento costituente un composto, riportati nella seguente tabella, mediante la seguente formula: HF = 23*(XA XB)2 55* NN 26*NO HF = Calori di formazione dagli elementi del composto in esame Kcal/mole XA / XB Elettronegativit dellelemento A e B nel legame che li unisce NN = Numero di Atomi di Azoto nel composto: NO = Numero di Atomi di Ossigeno nel composto Questo metodo poco attendibile

Valori di ElettroNegativit
Elemento ElettroNegativit (X) Elemento ElettroNegativit (X) Elemento ElettroNegativit (X) H 2,1 Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0 Na 0,9 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0 K 0,8 Ca 1,0 Sc 1,3 Ti 1,6 Ge 1,7 As 2,0 Se 2,4 Br 2,8 Rb 0,8 Sr 1,0 Y 1,3 Zr 1,6 Sn 1,7 Sb 1,8 Te 2,1 I 2,4 Cs 0,7 Ba 0,9

Esempi Calore di Formazione

1) Acqua (H2O) = 23*2*(2,1-3,5)2 26*1 = 64,16 Kcal/mole (Perry: 68,32 liquido a 25C) 2) Acido Cloridrico HCl = 23*(2,1-3,0)2 = 18,63 Kcal/mole (Perry: 22,06 gas a 25C) 3) Ossido di Carbonio CO = 23*2*(2,5-3,5)2 26*1 = 20 Kcal/mole (Perry: 26,42) 4) Ammoniaca NH3 = 23*3*(3,0-2,1)2- 55 = 0,89 Kcal/mole ? 5) Cloruro di Sodio NaCl = 23*(0,9-3)2 = 101,43 Kcal/mole (Perry: 98,32 solido) 6) Cloruro di Potassio KCL = 23*(0,8-3)2 = 111,32 Kcal/mole (Perry: 104,35 solido) 7) Anidride Carbonica CO2 = 23*4*(2,5-3,5)2 2*26 = 40 Kcal/mole (Perry: 94,05 gas) ? 8) Nitrato Ammonico NH4NO3 = 23*4*(3-2,1)2 + 23*6*(3-3,5)2 - 2*54,6 3*26 = -78,18 Kcal/mole (Perry: -87,4 solido e 80,9 sol.acq.dil.) 9) TetraCloruro di Stagno SnCl4 = 23*4*(1,7-3,0)2 = 125,29 Kcal/mole ? 10) TriCloruro di Azoto = 23*3(3,0 -3,0) 55*1 = -55 Kcal/mole

BIBLIOGRAFIA
1) Perry Chemical Engineers Handbook 2) Gallant. Phisical Properties of Hydrocarbons 3) Reid, Prausnitz, Sherwood. The Properties of Gases and Liquids

4) Tredici Impianti Chimici