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dipartimento di Progettazione e Gestione dei sistemi Agro-Zootecnici e forestali, sezione di scienze e tecnologie Alimentari - universit degli studi di Bari Via Amendola 165/A - 70126 Bari - Italia *e-mail: tommaso.gomes@agr.uniba.it

olio

EffEtto dEllaggiunta di acidi grassi libEri sui procEssi ossidativi


dEllolio di oliva purificato
effects of the addition of free fatty acids on the oxidative phenomena in purified olive oil
Parole chiave: acidi grassi liberi, olio di oliva purificato, ossidazione Key words: free fatty acid, purified olive oil, oxydation

suMMarY An investigation was carried out in order to verify the effects of free fatty acids (ffA), deriving by the hydrolysis of the triglycerides, on a purified olive oil during oxidation. the preliminary results pointed out a remarkable complexity of the oxidative processes. the addition of ffA to the purified oil, in fact, determined a decrease of the induction time during rancimat test, depending on the amount of added ffA. the hPsec analysis of polar compounds showed, instead, that triglyceride oxidation, during oven test, did not vary according to the amount of added ffA. In fact, the observed levels of oxidized triglycerides, after 3 days at 60c, were almost twice in the purified oil added with ffA (apart fropm the amount) than that observed in control. on the other hand, triglyceride oligopolymers increased respect to control only in the oil added with the lowest level of ffA. further investigations are required about the role of ffA in triglyceride oxidation. soMMario

IntroduzIone
Gli acidi grassi liberi (AGL) sono una classe di composti naturalmente presente negli oli, derivando dalla degradazione idrolitica dei trigliceridi. Il loro contenuto un comune indice qualitativo degli oli ed soggetto alla normativa sulla commercializzazione degli oli alimentari: nel caso degli oli vergini di oliva, ad esempio, non sono ammessi contenuti superiori a 2 g di acido oleico per 100 g di olio; tale limite scende a 0,8 g di acido oleico per 100 g di olio nel caso degli oli extra vergini di oliva (1). Indagini precedenti si sono interessate al ruolo svolto dagli AGL nei processi di irrancidimento ossidativo che interessano gli oli e

che costituiscono un importante fattore del loro scadimento qualitativo. Miyashita e takagi (2) hanno osservato che gli AGL si ossidano pi rapidamente dei rispettivi esteri metilici. Gli Autori attribuiscono al gruppo carbossilico libero unattivit pro-ossidante sui sistemi modello cui gli AGL sono aggiunti. Mistry e Min (3) hanno osservato che laggiunta di AGL a olio di soia purificato sottoposto a ossidazione accelerata determinava un incremento del numero di perossidi, del consumo di ossigeno e dei composti volatili totali. Lo scopo del presente lavoro stato quello di approfondire maggiormente il ruolo degli AGL nellossidazione lipidica.

stata condotta unindagine volta ad accertare lazione degli acidi grassi liberi (AGl), prodotti dallidrolisi dei trigliceridi, su un olio di oliva purificato durante la sua ossidazione. I risultati preliminari ottenuti hanno evidenziato una notevole complessit dei processi ossidativi. laggiunta di AGl allolio purificato, infatti, ha determinato un abbassamento del tempo dinduzione al rancimat test in funzione della quantit aggiunta. lanalisi hPsec dei composti polari ha mostrato invece che lossidazione dei trigliceridi, sottoposti ad oven test, non variava in accordo con la dose di AGl. Infatti, i livelli di trigliceridi ossidati, dopo 3 giorni a 60c, erano quasi raddoppiati in presenza di AGl, indipendentemente dalla quantit aggiunta; i polimeri polari di trigliceridi al contrario subivano un incremento rispetto al controllo solo nel caso della dose pi bassa di AGl. ulteriori indagini appaiono necessarie per approfondire il ruolo degli AGl nellossidazione dei trigliceridi.

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MAterIALI e MetodI
un olio di oliva del commercio stato sottoposto a purificazione, secondo il metodo proposto da Lee e Min (4) con leggere modifiche. Lolio purificato ottenuto era costituito per il 99,9% da trigliceridi inalterati, come evidenziato dallanalisi HPSeC (High Performance Size-exclusion Chromatography). unaliquota (10 g) di tale olio stata sottoposta a saponificazione secondo il metodo nGd C 15 (5), allo scopo di ottenere acidi grassi liberi con la medesima composizione acidica dellolio purificato cui sarebbero stati aggiunti per le prove di ossidazione. Gli AGL ottenuti sono stati aggiunti allolio purificato in modo da ottenere aliquote di olio allo 0,5 % e all1% di AGL. La resistenza allossidazione forzata dellolio purificato e degli oli aggiunti di AGL stata valutata con rancimat test alla temperatura di 85C e con un flusso di aria di 20 L/h. stata eseguita anche una prova di ossidazione accelerata a 60C. A tale scopo campioni di 5 g di ciascun olio sono stati pesati in vial da 50 mL e posti in stufa termostatata e mantenuti a 60C per 3 giorni. Successivamente ciascun olio era sottoposto ad analisi HPSeC dei composti polari separati dallolio mediante cromatografia su colonna di gel di silice (6). Il sistema cromatografico era costituito da una pompa series 200 (Perkin-elmer), un loop da 50 L, una serie di tre colonne PL-gel (Perkinelmer) lunghe 30 cm e diametro interno di 7,5 mm con particelle di 5 m e diametro dei pori di

500 , 500 e 100 rispettivamente. Lanalisi stata effettuata utilizzando CH2Cl2 come solvente di eluizione al flusso di 1 mL/ min ed un rifrattometro differenziale a deflessione series 200A (Perkin-elmer) come rivelatore. Lidentificazione e la quantificazione dei picchi di interesse stata effettuata come riportato in precedenti lavori (7,8). tutte le determinazioni sono state eseguite in duplicato. I dati sono stati sottoposti ad analisi della varianza (AnoVA) e confronti multipli con il test HSd di tukey. Per lanalisi statistica dei dati stato utilizzato il software XLStat (Addinsoft).

rISuLtAtI e dISCuSSIone
Il rancimat test condotto sui tre oli in esame ha fornito i risultati presentati in fig. 1. Laggiunta di AGL allolio purificato ha determinato un abbassamento significativo del tempo di induzione (come evidenziato dai risultati dellanalisi statistica). tale abbassamento era inoltre commisurato alla dose di AGL aggiunti. Questi risultati confermavano sostanzialmente quanto osservato da altri autori (9,10). La prova di ossidazione accelerata a 60C ha permesso di ottenere una descrizione pi dettagliata dei fenomeni ossidativi in atto, grazie allausilio dellanalisi HPSeC dei composti polari. tale analisi consente, infatti, di determinare quantitativamente i trigliceridi interessati da fenomeni ossidativi (tG-ox), nonch i polimeri polari di trigliceridi (PtG), che costituiscono un prodotto secondario, particolar-

mente stabile, dellossidazione dei trigliceridi. Questa indagine ha fornito risultati che sembrano interessanti. In fig. 2 sono riportati i cromatogrammi HPSeC degli oli a diverso contenuto in AGL dopo 3 giorni di ossidazione accelerata. Come possibile osservare, il livello di ossidazione riscontrato nei trigliceridi non mostrava un andamento lineare. Se, infatti, lolio con lo 0,5% di AGL presentava livelli tanto di tG-ox (5,45% dellolio) quanto di PtG (1,17%) evidentemente pi elevati che nellolio purificato (rispettivamente 3,84% e 0,41%), nel caso dellolio con l1% di AGL solo i tG-ox (5,64%) erano presenti a livelli maggiori che nellolio purificato (e non diversi da quelli dellolio allo 0,5%). I PtG nellolio con l1% di AGL erano rilevati, invece, in quantit inferiore a quella riscontrata nellolio allo 0,5% e paragonabile a quella dellolio purificato. Questi risultati preliminari lasciano intendere che leffetto complessivo degli AGL sui processi ossidativi in olio

Fig. 1 - risultati del rancimat test condotto su campioni di olio di oliva purificato, differenti per il contenuto in acidi grassi liberi. A lettere differenti corrispondono valori differenti per p<0,05.

2 - Ingredienti Alimentari - IX (2010) dicembre

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Fig. 2 - Cromatogrammi HPSeC dei composti polari di campioni di olio sottoposti ad ossidazione accelerata (rt, tempo di ritenzione in minuti). A lettere differenti corrispondono valori differenti per p<0,05.

purificato possa essere il risultato di un quadro piuttosto complesso di fenomeni, per descrivere i quali necessario il ricorso a pi approcci analitici. ulteriori indagini meritano di essere svolte a tale scopo.
ricevuto il 26 luglio 2009

BIBLIoGrAFIA
1. Gazzetta ufficiale delle Comunit europee n. L.295 del 13 novembre 2003, regolamento Cee 1989/2003. 2. K. Miyashita, t. takagi. Study on the oxidative rate and prooxidant activity of free fatty acids. Journal of American oil Chemists Society 63, 1380-1384 (1986).

3. B.S. Mistry, d.B. Min. effects of fatty acids on the oxidative stability of soybean oil. Journal of Food Science 52, 380-381 (1987). 4. S.H. Lee, d.B.Min. effects, quencing mechanisms, and kinetics of carotenoidi in chlorophyll-sensitized photooxidation of soybean oil. Journal of Agricultural and Food Chemistry 38, 1630-1634 (1990). 5. Stazione Sperimentale per le Industrie degli oli e dei Grassi. Metodo nGd C15 norme Italiane per il Controllo dei Grassi e derivati, III edizione (1976). 6. Association of official Analytical Chemists. official methods of analysis of AoAC International. W. Horwitz (ed). Arlington, VA: AoAC Press (2003). 7. t. Gomes, F. Caponio. effort to improve the quantitative determination of oxidation and hydrolysis compound classes in edible vegetable oils. Journal of Chromatographya 844, 77-86. (1999). 8. F. Caponio, t. Gomes , C. Summo. Assessment of the oxidative and hydrolytic degradation of oils used as liquid medium of in-oil preserved vegetables. Journal of Food Science 68, 147-151 (2003). 9. n. Frega, M. Mozzon, G. Lercker. effects of free fatty acids on oxidative stability of vegetable oil. Journal of American oil Chemists Society 76, 325-329 (1999). 10. A. Scarpellini, L. Cerretani, A. Bendini, t.G. toschi. effetto dellacidit libera sulla stabilit ossidativa di un olio neutralizzato. Industrie Alimentari 44, 22-25 (2005).

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