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Quim. Nova, Vol. 31, No.

5, 1117-1120, 2008 ANLISE QUMICA DE PIGMENTO VERMELHO EM OSSO HUMANO Luis Carlos Duarte Cavalcante e Maria Conceio Soares Meneses Lage* Departamento de Qumica, Centro de Cincias da Natureza, Universidade Federal do Piau, 64049-550 Teresina PI, Brasil Jos Domingos Fabris Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, CP 702, 31270-901 Belo Horizonte - MG, Brasil Recebido em 4/6/07; aceito em 14/11/07; publicado na web em 21/7/08

CHEMICAL ANALYSIS OF RED PIGMENT IN HUMAN BONE. This work presents a chemical study of human bones painted red located at the Morro dos Ossos site, Piau State, Brazil. The pigment was studied using X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy (SEM), complexation reactions with thiocyanate and UV-Vis absorption spectroscopy. The results confirmed the presence of ochre and that the pigment layer is essentially composed of a mixture of clay and hematite, -Fe2O3. Keywords: iron; hematite; archaeology.

INTRODUO Todo o territrio piauiense encontra-se marcado pela presena do homem pr-histrico, o que pode ser visualizado pelos milhares de stios arqueolgicos distribudos em toda a extenso territorial do estado, sendo a maioria deles caracteristicamente de arte rupestre,1-11 embora tambm sejam encontrados stios histricos, aldeias de agricultores ceramistas,12 oficinas lticas, stios paleontolgicos13-17 e com enterramentos.18-20 No ano de 2004 foi encontrado o stio arqueolgico denominado Morro dos Ossos,21,22 situado no municpio de So Miguel do Tapuio, regio leste do Piau, rica em remanescentes pr-histricos. Apesar do difcil acesso, este stio foi apropriado pela populao das reas circunvizinhas que o utilizam como local de pagamento de promessas, onde colocam cruzes, acendem velas, depositam ex-votos e soltam fogos de artifcios, pois na superfcie h material sseo que foi pintado utilizando-se pigmento de cor vermelha, na mesma tonalidade que as pinturas realizadas na parede do abrigo. Estudos com espectroscopia de absoro molecular UV-Visvel descartaram a possibilidade do uso do urucum (Bixa orellana L.) como pigmento neste ritual funerrio.21 O corante extrado do pericarpo das sementes de urucum chamado de anato, sendo uma mistura de pigmentos de colorao amarelo-alaranjada em conseqncia da presena de vrios carotenides, com predominncia absoluta de um atpico, conhecido como bixina, que possui cadeia isoprnica de 24 carbonos, contendo um cido carboxlico e um ster metlico nas extremidades. Esta substncia representa 80% dos pigmentos da Bixa orellana L.23 Dessa forma, o objetivo deste trabalho apresentar os resultados das anlises qumicas realizadas no pigmento que recobre os ossos humanos do stio arqueolgico Morro dos Ossos. Visando elucidar a composio qumica do pigmento, utilizou-se difrao de raios X, espectroscopia de energia dispersiva, microscopia eletrnica de varredura, reao de complexao com tiocianato e espectroscopia de absoro molecular UV-visvel.

O stio Morro dos Ossos e seu estado de conservao O stio Morro dos Ossos um pequeno abrigo sob rocha, localizado em alto de vertente, em cujo solo rochoso acham-se dispersas ossadas humanas pintadas em vermelho, pertencentes a vrios indivduos. Dentre os ossos observados verificou-se a presena de mandbulas, fmur, tbias, patela e vrtebras. A parede do abrigo apresenta um painel pintado em vermelho com representaes de segmentos paralelos de reta, pouco elaborados, sugerindo a utilizao de ocre na forma de bastonete. A constituio arentica do abrigo favorece o pssimo estado de conservao da parede com a presena de inmeros depsitos de alterao e desplacamentos em diferentes espessuras. Aes antrpicas tambm tm contribudo para a depredao do stio, especialmente pelo lixo deixado pelos peregrinos e provveis aes vndalas de remoo de material arqueolgico. Apesar dos ossos estarem expostos ao ar livre, depositados diretamente no solo rochoso (Figura 1), sem a proteo de uma urna funerria, esto bem preservados, fato provavelmente devido ao clima extremamente seco da regio e ao solo cido, que no favorece a proliferao de microorganismos. Tambm no h evidncia de nenhum tipo de marcas de agresso como cortes, perfuraes ou fraturas nas ossadas. No entanto, no correspondem a esqueletos humanos completos, faltam alguns ossos, entre os quais os crnios, possivelmente em decorrncia de vandalismo ou presena de animais que porventura tenham estado no local.

*e-mail: meneses.lage@hotmail.com

Figura 1. Material sseo disperso na superfcie

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O uso de pigmentos naturais No Brasil, h referncias de vrios stios onde foi comprovado o uso de pigmento em enterramentos pr-histricos, como na costa catarinense e em Pernambuco. Nesse estado convm mencionar os stios Pedra do Alexandre, onde os ossos pintados em vermelho e cobertos de pigmento finamente peneirado pertenciam especialmente a crianas, e a Gruta do Padre, onde fragmentos de ocre foram encontrados junto nuca e ao ventre de alguns esqueletos.24 Investigaes mostram que os pigmentos minerais possuem numerosas propriedades. A partir de estudos etnogrficos, tem-se conhecimento que o ocre freqentemente utilizado no tratamento de pele de animais, por preservar os tecidos orgnicos, protegendo-os da putrefao e de vermes, sendo usado tambm para a decorao de peles de animais. O pigmento vermelho pode ter sido aplicado em cadveres, no apenas na crena sobre relao vidasangue, como comumente acreditado, ou para restabelecer uma iluso de sade e vida em faces mortas, mas de preferncia para neutralizar odores e ajudar a preservar o corpo.25 Ainda de acordo com Bahn,25 a prtica dos povos pr-histricos de pintarem seus corpos pode em alguns casos ter sido puramente funcional, em vez de simblica (como ocorre em ritos da puberdade feminina), ou esttica. O ocre, por exemplo, seria muito efetivo em cauterizao e limpezas de feridas, e ainda usado pelos Barougas, da frica do Sul, para secar ferimentos ainda sangrando. At o final do sculo XIX, o ocre era usado por mdicos de lugarejos em muitas partes da Europa, como um anti-sptico no tratamento de ferimentos infectados. Gilberto Freyre26 encontrou em suas prospeces relatos da pintura do corpo desempenhando entre os indgenas do Brasil funo puramente mstica, profiltica contra espritos maus, e, curiosamente, ertica, de atrao ou exibio sexual. O urucum, segundo relatos do mesmo pesquisador,26 protegia os selvagens (ndios), durante a caa ou a pesca, da ao do sol sobre a pele, das picadas de mosquitos e de outros insetos e das oscilaes de temperatura. Von den Steinen27 e Koch-Grnberg28 tambm citam o uso de pigmento vermelho em danas e cerimnias fnebres. PARTE EXPERIMENTAL Um fragmento de osso coletado foi analisado no Departamento de Qumica da UFPI e posteriormente em laboratrios da UFMG. Para identificar as fases cristalinas presentes, o pigmento raspado foi submetido anlise por difrao de raios X (DRX), mtodo do p, utilizando um difratmetro Rigaku, modelo Geigerflex, com tubo de cobalto (Co K), tenso de 32,5 kV e corrente de 25,0 mA. A varredura foi feita no intervalo de 4 a 80 (2) e a velocidade de varredura foi de 4 (2)/min. Foram obtidas algumas imagens por microscopia eletrnica de varredura (MEV), em equipamento Jeol, modelo JSM-840A, operando com tenso de 15 kV e corrente de 60 pA. Previamente as amostras foram metalizadas com ouro. A anlise qumica qualitativa consistiu de ataque cido com HCl 6 mol L-1 ao pigmento raspado da amostra e posterior acrscimo do agente complexante, NH4SCN 1 mol L-1, conforme Baccan e colaboradores.29 O produto colorido da reao foi analisado por espectroscopia de absoro molecular UV-visvel, utilizando-se um espectrofotmetro Hitachi de feixe duplo no tempo, modelo U3000, com cubetas de quartzo de 1 cm de caminho ptico como recipientes para leitura das amostras. Empregou-se tambm a tcnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para fazer anlises pontuais na amostra alm da

obteno de mapas qumicos dos elementos de interesse. Foi utilizado o equipamento Jeol, modelo JXA-8900RL, com energia de 15,0 keV, potencial de acelerao de 15,0 kV e corrente de feixe de 12 nA. Previamente as amostras foram metalizadas com carbono. RESULTADOS E DISCUSSO A anlise qualitativa com NH4SCN apresentou resultado positivo para ferro, sugerindo que o pigmento vermelho que recobre o osso humano constitudo de pigmento mineral. Na reao com o ferro, o complexo formado com o tiocianato apresenta uma colorao vermelha intensa. A Equao 1 representa o fenmeno reacional observado:29 Fe3+ + 6SCNFe(SCN)63(1)

Este um teste altamente sensvel para indicar a presena de Fe3+, no sofrendo interferncia de outros ctions, incluindo Fe2+, e feito em meio cido para minimizar a hidrlise de Fe3+. O espectro eletrnico da espcie colorida apresentado na Figura 2, mostrando a banda de absoro caracterstica deste complexo de transferncia de carga.30 Procedimento semelhante foi realizado com uma soluo diluda de Fe(NO3)3, confirmando a feio espectral do complexo ferro-tiocianato e o mximo de absoro prximo de 480 nm (Figura 2).

Figura 2. Espectro eletrnico do complexo colorido obtido da reao do pigmento com tiocianato em meio cido e espectro da soluo diluda de Fe(NO3)3, para comparao

O resultado da difrao de raios X revelou apenas uma fase cristalina. O mineral identificado foi a hidroxiapatita, Ca 10 (PO4)6(OH)2 (anlise qualitativa feita por comparao com os dados da ficha JCPDS31 nmero 1-1008), que o constituinte mineral do osso natural representando de 30 a 70% da massa dos ossos e dentes.32 A presena de material amorfo resultou em um background elevado e acredita-se que isso tenha camuflado os picos de cristalinidade caractersticos do mineral responsvel pela cor vermelha (Figura 3). O estudo da morfologia da amostra revelou a presena de ocre, evidenciando agregados radiais de hematita, Figura 4, com feies muito semelhantes quelas relatadas por Knig, Pllmann e Anglica.33 Os ocres contm cromforos de ferro e so os pigmentos minerais mais comumente encontrados na arqueologia.34-36 Verificou-se que as formas das partculas de hematita da amostra estudada so similares quelas disponveis na literatura.37-39 Os espectros EDS so ilustrados na Figura 5 e os mapas qumicos so exibidos na Figura 6. A microanlise permitiu detectar os pontos de concentrao do mineral responsvel pela cor vermelha do pigmento presente no osso e isso pode ser acompanhado nos es-

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Anlise qumica de pigmento vermelho em osso humano

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Figura 3. Difratograma de raios X do pigmento raspado. Ha = hidroxiapatita

Figura 4. Micrografias de concentraes de pigmento. Aumentos de 2.000X(A) e 5.000X(B)

pectros EDS. Verificou-se que o espectro do osso puro apresentou os picos do Ca, P e O (atribudos hidroxiapatita), no exibindo os picos do Fe (Figura 5A). Conforme a microssonda se aproximou de pontos com concentraes de pigmento, os sinais do Fe surgiram e se intensificaram com o aumento da matria pigmentante. As Figuras 5B a 5D ilustram os resultados deste procedimento de anlise e ainda permitiram constatar a diminuio de intensidade dos picos de clcio e fsforo, alm da permanncia do pico do oxignio, sugerindo tratar-se de um xido de ferro (Figura 5D). Associado ao surgimento dos sinais do Fe, verificou-se o aparecimento dos picos do Al, Si e K, atribudos a argilo-minerais constituintes da argila. Os mapas qumicos (Figura 6) apontam as concentraes de Fe e tambm permitem associar este metal ao elemento oxignio, corroborando os dados dos espectros EDS. Da mesma forma que o clcio, associado ao fsforo, corrobora os dados de difrao de raios X, os quais apontaram a presena da hidroxiapatita. Os demais picos observados nos espectros EDS (que, da mesma forma que o oxignio, esto vinculados presena do Fe) foram atribudos aos materiais amorfos que aparecem no mesmo difratograma supracitado. CONCLUSO Frente aos resultados obtidos pode-se concluir que no h dvidas de que os ossos foram pintados com pigmentos base de ferro. A complexao com o tiocianato evidenciou claramente a presena deste metal, porm a anlise com difrao de raios X no conseguiu evidenciar os reflexos do mineral responsvel pela colorao presente no osso. A presena de material amorfo permitiu apenas a identificao da hidroxiapatita, como fase cristalina. Os dados coligidos dos espectros EDS, bem como as micrografias e mapas qumicos, indicam tratar-se de ocre, composto essencialmente de uma mistura de argila com hematita (frmula ideal Fe2O3).
Figura 5. Espectros EDS. A: osso; B e C: osso com pigmento vermelho; D: pigmento vermelho

Figura 6. Mapas qumicos para Fe e O, mostrando a distribuio destes elementos

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MATERIAL SUPLEMENTAR Informaes adicionais podem ser acessadas gratuitamente em http://quimicanova.sbq.org.br. Dentre os dados disponveis em arquivo PDF encontra-se um mapa do Piau com a localizao do Municpio de So Miguel do Tapuio (Figura 1S), uma imagem geral do Stio Morro dos Ossos (Figura 2S), bem como algumas micrografias da amostra obtidas por MEV (Figura 3S). Tambm esto presentes alguns mapas qumicos que permitiram observar a associao que havia entre os elementos (Figura 4S). AGRADECIMENTOS Ao CNPq, pela concesso das bolsas, de Mestrado, a L. C. D. Cavalcante e de Produtividade em Pesquisa, a M. C. S. M. Lage e J. D. Fabris. Ao Depto. de Qumica da UFPI e aos laboratrios de Difrao de Raios X e Microanlise da UFMG. REFERNCIAS
1. Chiara, V.; Fumdhamentos 2007, 6, 1. 2. Lage, M. C. S. M.; Cavalcante, L. C. D.; Gonalves, A. S.; Fumdhamentos 2007, 6, 115. 3. Guidon, N.; Pessis, A.-M.; Parenti, F.; Gurin, C.; Peyre, E.; Santos, G. M.; Athena Review 2002, 3, 42. 4. Pessis, A.M. Em Dating and the earliest known rock art; Strecker, M.; Bahn, P., eds.; Oxbow Books: Oxford, 1999, p. 41-47. 5. Lage, M. C. S. M. Em ref. 4, p. 49-52. 6. Lage, M. C. S. M.; Rev. Geologia 1996, 9, 83. 7. Lage, M. C. S. M.; Tese de Doutorado, Universit Paris I, Frana, 1990. 8. Guidon, N.; Delibrias, G.; Nature 1986, 321, 769. 9. Guidon, N.; Clio Arqueolgica 1985, 7, 3. 10. Arnaud, M.-B.; Emperaire, L.; Guidon, N.; Pellerin, J.; LAire archologique du sud-est du Piau (Brsil), ditions Recherche sur les Civilisations: Paris, 1984, v. 1: le milieu et les sites, Synthse n. 16. 11. Guidon, N.; Andreatta, M. D.; Clio Arqueolgica 1980, 3, 7. 12. Guidon, N.; Maranca, S.; Kestering, C.; Fumdhamentos 2007, 6, 92.

23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35.

36. 37. 38. 39.

Gurin, C.; Faure, M.; C. R. Palevol 2004, 3, 35. Gurin, C.; Faure, M.; Geobios 2004, 37, 516. Faure, M.; Gurin, C.; Parenti, F.; C. R. Acad. Sci. Paris 1999, 329, 443. Gurin, C.; Faure, M.; Geobios 1999, 32, 629. Gurin, C.; Curvello, M. A.; Faure, M.; Hugueney, M.; Mourer-Chauvir, C.; Fumdhamentos 1996, 1, 55. Lessa, A.; Guidon, N.; A. J. Phys. Anthropol. 2002, 118, 99. Peyre, E.; Gurin, C.; Guidon, N.; Coppens, Y.; C. R. Acad. Sci. Paris 1998, 327, 335. Peyre, E.; Fumdhamentos 1996, 1, 423. Cavalcante, L. C. D.; Lage, M. C. S. M.; Nascimento, A. C. B. C.; Chiara, V.; Mneme Rev. Humanidades 2005, 18, 534. IPHAN Ministrio da Cultura; Cadastramento e mapeamento de stios arqueolgicos do Piau, 9 Etapa, 2004. Da Costa, C. L. S.; Chaves, M. H.; Quim. Nova 2005, 28, 149. Martin, G.; Pr-Histria do Nordeste do Brasil, Ed. Universitria da UFPE: Recife, 1996. Bahn, P.; Prehistoric Art, Cambridge University Press: Cambridge, 1998. Freyre, G.; Casa-Grande & senzala, 34 ed., Record: Rio de Janeiro, 1998. Von den Steinen, K.; Unter den Naturvlkern Zentral-Brasiliens, Berlim, 1894. Roch-Grnberg, T.; Zwei Jahre unter den Indianern, Stuttgart, 1908-1910. Baccan, N.; Aleixo, L. M.; Stein, E.; Godinho, O. E. S.; Introduo semimicroanlise qualitativa, 3 ed., Editora da Unicamp: Campinas, 1990. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R.; Fundamentos de Qumica analtica, Pioneira Thomson Learning: So Paulo, 2006. JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards; Mineral Powder Diffraction Files Data Book, Swarthmore: Pennsylvania, 1980. Mavropoulos, E.; Dissertao de Mestrado, Fundao Oswaldo Cruz, Brasil, 1999. Knig, U.; Pllmann, H.; Anglica, R. S.; Rev. Esc. Minas 2002, 55, 2. Hall, K.; Meiklejohn, I.; Arocena, J.; Geomorphology 2007, 91, 132. Marshall, L.-J. R.; Williams, J. R.; Almond, M. J.; Atkinson, S. D. M.; Cook, S. R.; Matthews, W.; Mortimore, J. L.; Spectrochim. Acta, Part A 2005, 61, 233. Mortimore, J. L.; Marshall, L.-J. R.; Almond, M. J.; Hollins, P.; Matthews, W.; Spectrochim. Acta, Part A 2004, 60, 1179. Otake, T.; Wesolowski, D. J.; Anovitz, L. M.; Allard, L. F.; Ohmoto, H.; Earth Planet. Sci. Lett. 2007, 257, 60. Pourghahramani, P.; Forssberg, E.; Int. J. Miner. Process. 2007, 82, 96. Espin, M. J.; Delgado, A. V.; Durn, J. D. G.; J. Colloid Interface Sci. 2005, 287, 351.

Quim. Nova, Vol. 31, No. 5, S1-S3, 2008 ANLISE QUMICA DE PIGMENTO VERMELHO EM OSSO HUMANO Luis Carlos Duarte Cavalcante e Maria Conceio Soares Meneses Lage* Departamento de Qumica, Centro de Cincias da Natureza, Universidade Federal do Piau, 64049-550 Teresina PI, Brasil Jos Domingos Fabris Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, CP 702, 31270-901 Belo Horizonte - MG, Brasil

Figura 1S. Mapa do Piau com a localizao do Municpio de So Miguel do Tapuio

*e-mail:meneses.lage@hotmail.com

Material Suplementar Material Artigo

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Figura 2S. Stio Morro dos Ossos

Figura 3S. Micrografias. A: fragmento de osso com resqucios de pigmento (aumento de 40X); B: concentrao de pigmento (aumento de 500X)

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Anlise qumica de pigmento vermelho em osso humano

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Figura 4S. Mapas qumicos para Ca, P, Al e Si, mostrando a distribuio destes elementos

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