Volumetria de xido-Reduo

Mtodo volumtrico que se baseia na reao quantitativa entre um analito e um agente oxidante ou redutor. Reaes qumicas em que ocorre transferncia de eltrons so chamadas de reaes de xido-reduo Cu2+ + Zn0 Cu0 + Zn2+ Nesta reao dois eltrons so transferidos do Zn para o Cu2+.

MnO4- + 8H+ + 5Fe2+

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Na reao de permanganato com Fe(II), o Mn est no estado de oxidao +7 e passa para o estado de oxidao +2 durante a reao, ou seja, 5 eltrons so transferidos no processo. J o Fe(II) passa para Fe(III), envolvendo a transferncia de apenas um eltron. C + O2

CO2

Nesta reao o C passa do estado de oxidao 0 para +4 enquanto o Oxignio passa do estado de oxidao 0 para -2.

Em qualquer reao de xido-reduo o nmero de eltrons totais cedidos pela espcie doadora deve ser igual ao nmero de eltrons recebidos pela espcie receptora, de modo a garantir a neutralidade de carga do meio.

Oxidante a espcie que recebe eltrons Redutor a espcie que doa eltrons Obs. No se pode dizer que uma espcie oxidante ou redutora, pois seu comportamento depende do meio em que est presente. Ela s ser um redutor se no meio reacional houver uma outra espcie que possa receber eltrons.

2H2O I2 + 2e ____________________________________________________ H2O2 + 2H+ + 2I- 2H2O + I2

H2O2 + 2H+ + 2e2I

Nesta reao o perxido de hidrognio atua como oxidante

(x2)MnO4- + 8H+ + 5e(x5) H2O2

Mn2+ + 4H2O O2 + 2H+ + 2e _________________________________________________________________________ 2MnO4- + 5H2O2 + 16H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O Nesta reao o perxido de

hidrognio atua como redutor

Semi-reaes
A reao Cu2+ + Zn0 Cu0 + Zn2+ : o resultado de duas semi-reaes: Reduo do cobre(II) Cu2+ + 2e- Cu0
Oxidao do zinco Zn0

Zn2+ + 2e-

Qual o sentido espontneo da reao? Se colocarmos uma folha de Zn metlico numa soluo contendo ons Cu(II) o que acontece? Cobre se depositar sobre a lmina de Zn, ou seja, o sentido da reao espontnea (G < 0) o indicado acima.

O sentido (espontaneidade) das reaes redox

Como saber se o G de uma reao redox negativo? Cada semi-reao tem um potencial caracterstico, o qual pode ser determinado. Assim, a diferena de potencial entre as duas semi-reaes determinar o sentido da reao global, pois G=-nFE. Portanto, o sentido da reao espontnea aquele para o qual E > 0. Como obter os valores de potencial das semi-reaes?

Clulas Eletroqumicas - Pilha ou clula de Galvani

Reao no anodo (onde ocorrem as oxidaes): Zn0 Zn2+ + 2eReao no catodo (onde ocorrem as redues):
+

Cu2+ + 2e-
Reao global:

Cu0

Zn0 + Cu2+
Lembrando que:

Zn2+ + Cu0

1Joule(J) 1volt(V) = 1Coulomb(C)

O potencial (1,1 V) que se desenvolve nesta clula (pilha) uma medida da tendncia da reao ocorrer na direo do equilbrio.

Notao para eletrodos: Uma barra vertical usada para representar a juno entre o metal e a soluo e o anodo deve vir antes do catado na representao. Assim, a clula de Galvani representada da seguinte forma:

Zn(s)|Zn2+(aq) xM, SO42-(aq) xM ||, SO42-(aq) xM, Cu2+(aq) xM |Cu(s)

anodo As duas barras indicam a juno entre as duas solues atravs da ponte salina catado

Clulas Eletroqumicas - Pilha ou clula de Galvani

Zn(s)|Zn2+(aq) xM, SO42-(aq) xM ||, SO42-(aq) xM, Cu2+(aq) xM |Cu(s)

Clulas onde ocorre produo de energia como no presente caso, so chamadas de pilhas ou clulas de Galvani.
nions ctions

O Potencial de 1,1 V indica que o sistema est longe do equilbrio. Assim, a reao prosseguir no sentido da dissoluo do eletrodo de Zn e depsito de Cu at que o equilbrio seja atingido, ou seja, o potencial indicado no voltmetro seja ZERO volts.

Clulas Eletroqumicas Clula Eletroltica

Contrariamente s pilhas (clulas Galvnicas), as clulas eletrolticas consomem energia. Assim, se no caso anterior conectarmos o terminal negativo de uma fonte (dc) de tenso ao eletrodo de Zn e aplicarmos um potencial maior que 1,1 V, foraremos a reao a prosseguir no sentido inverso, ou seja, o cobre do anodo se dissolver e Zn se depositar no catodo:

Zn2+ + Cu0

Zn0 + Cu2+

Cu(s) |Cu2+(aq), SO42-(aq) || Zn2+(aq),SO42-(aq) | Zn(s)

Uma clula onde a simples reverso da corrente causa uma reverso das reaes em ambos eletrodos chamada de clula quimicamente reversvel

A Equao de Nernst
A relao Gibbs-Duhan d a relao entre a energia livre e o potencial de uma clula eletroqumica: G = -nFE (1) (n = nmero de mol de eltrons e F = constante de Faraday = 96485,3 Cmol1 ) Ou seja, a variao de energia livre do sistema corresponde ao trabalho executado pela diferena de potencial E, a fora eletromotriz. Da termodinmica para sistemas reversveis sabemos que a variao de energia livre, G, para uma reao numa clula eletroqumica dada por: G = RTlnQ + RT ln K (2)

K a constante termodinmica de equilbrio para um sistema reversvel e Q o quociente das concentraes instantneas para um sistema fora do equilbrio. Substituindo-se a eq.(1) na eq.(2) temos:

RT RT lnK lnQ E = nF nF

Considere o caso do eletrodo de cobre em soluo de sulfato de cobre.

RT nF

ln K = E

K=

a a

Cu 0 eq

Cu 2+ eq

Q=

a a

Cu 0 i

Cu 2+ i

aCu = f Cu [Cu ]
Retomando a eq.(3) temos:

E = E
0

RT nF

ln

a Cu 0 a Cu 2+

E = E +
0

RT nF

ln (a Cu 2+ )

Como medir E?
E a variao no valor absoluto do potencial. Esse potencial no pode ser medido diretamente, pois trata-se de uma diferena de potencial entre duas fases distintas, metal e soluo (regra de Gibbs). Vamos re-escrever a eq.(3) aplicada ao caso do eletrodo de cobre em soluo de ons Cu2+ da seguinte forma:

E=E +
0

0,025693 n

ln (a Cu 2+ )

E=E +
0

0,0592 n

log(a Cu 2+ )

E seria o valor em Volts correspondente variao de potencial E n = nmero de eltrons envolvidos na semi-reao RT/F=0,025693, e ln10 = 2,303 R = 8,3145 J mol-1 K-1; T = 298,15 K e F = 96485 C mol-1 Portanto, deve existir uma condio inicial, que definiremos como padro, E0, na qual E = E0, ou seja, a(Cu2+) = 1

Usando um segundo eletrodo para se medir a variao de potencial

Para se medir o potencial de eletrodos reversveis, como o do cobre, Nernst sugeriu o uso do eletrodo normal (ou padro) de hidrognio (ENH)

Para o ENH a semi-reao que ocorre na interfase metal/soluo :

2H+ + 2e- H2

E0 = 0,0 V

a(H+) = 1 M

De uma forma conveniente, definiu-se como sendo ZERO o potencial do ENH em qualquer temperatura.

Medindo o potencial de um eletrodo de Zn

Usando o eletrodo ENH como eletrodo de referncia, podemos medir o potencial de outro eletrodo. Esta medida ser sempre relativa. Neste caso as semi-reaes ocorrendo em cada eletrodo so: No catodo: 2H+ + 2e- H2 Ecat = 0,0 V No anodo: a(H+) = 1 M a( Zn2+) = 1 M A reao global : 2H+ + Zn H2 + Zn2+ Zn0

Zn2+ + 2e-

Eano = ?? V

E = Ecel = Ecat Eano = 0,763 V Portanto Eano = -0,763 V

Lembrando que G = -nF E = -nFEcel, temos que G < 0, ou seja, o processo espontneo na direo da dissoluo do zinco.

Observao importante!
Aplicando-se a eq. de Nernst para cada eletrodo temos: Obs.: para simplificar, assumiremos que ax = [X]

0,0592 [Zn 0 ] E anodo = E 0 log Zn Zn n [Zn 2+ ] pH2 0,0592 catodo 0 E ENH = E ENH log + 2 n [H ]
ZERO

Como p(H2) = 1,00 atm e [H+] = 1,00 M Como [Zn0] = 1,00

E cel = E cat E an ENH Zn

E cel
0 Zn

0,0592 [Zn 0 ] log = E0 E0 + ENH Zn 2 [Zn 2+ ]

0,0592 = -E log[Zn 2+ ] 2

Note que o potencial do eletrodo (potencial da clula) varia com a [Zn2+].

Portanto, a medida do potencial deve ser feita no exato instante em que eltrons passam a fluir no circuito, caso contrrio, o potencial medido estar variando com a concentrao de Zn2+proveniente da dissoluo do anodo (Zn0).

Medindo o potencial de um eletrodo de Cu

Neste caso as semi-reaes ocorrendo em cada eletrodo so: No anodo: H2 2H+ + 2e- Eano = 0,0 V

No catodo: Cu2+ + 2e- Cu0 Ecat = ?? V

A reao global :

Cu2+ + H2 Cu0 + 2H+

E = Ecel = Ecat Eano = 0,337 V

E cat = E 0 Cu Cu
[Cu2+] = 1 M [H+] = 1 M

[Cu 0 ] 0,0592 log 2 [Cu 2+ ]

=E
0 Cu

Lembrando que G = -nF E = -nFEcel, temos que G < 0, ou seja, o processo espontneo na direo da deposio de cobre.

E cel = E

cat Cu

0,0592 + log[Cu 2+ ] 2

O potencial do eletrodo varia com a [Cu2+] .

O caso de uma semi-reao genrica

Considere a semi-reao: rR + sS + ne- tT + uU E,V

Aplicando-se a eq. de Nernst ao equilbrio teramos:

RT RT lnK lnQ E = nF nF

(aT ) t (aU ) u 0,0592 E = E0 log n (aR ) r .(aS ) s

O potencial da semi-reao (ou o potencial do eletrodo) varia com a atividade dos reagentes e produtos.

[T ] [U ] 0,0592 0 E=E log r s n [R] [S ]

t

Ou seja, o potencial da semi-reao (ou o potencial do eletrodo) varia com a concentrao dos reagentes e produtos.

Potenciais padres de semi-reaes

Cl2(g) O2(g) Pt2+ Br2(l) Br2(aq) Ag+ Fe3+ I3Cu2+ Hg2Cl2(s) AgCl(s) Ag(S2O3)232H+ AgI(s) PbSO4(s) Cd2+ Fe2+ Zn2+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + Reaes 2e4H+ + 4e2e2e2eee2e2e2eee2ee2e2e2e2e2Cl2H2O Pt0 2Br2BrAg0 Fe2+ 3ICu0 2Hg0(l) Ag0 Ag0 H2(g) Ag0 Pb0 Cd0 Fe0 Zn0 E/VEPH +1,359 +1,229 +1,200 +1,087 +1,087 +0,799 +0,771 +0,536 +0,377 +0,268 +0,222 +0,010 0,000 -0,151 -0,350 -0,403 -0,440 -0,763

+ + + + +

2ClCl2S2O32ISO42-

Efeito do pH nos potenciais de eletrodo

Qual seria o potencial da reao de reduo do H+ a H2 em pH 7? 2H+ + 2e- H2 E0 = 0,0 V 0

E1 = E

0 2H + /H 2

[H 2 ] 0,0592 log + 2 2 [H ]

0,0592 E1 = 0 log p H 2 log[H + ]2 2

0,0592 E1 = log[H + ]2 = 0,0592 pH 2

Portanto, em pH 7, o potencial de reduo de ons H+ -0,414 V. E em pH 14 seria -0,828 V. E0 = 0,0 V 2H+ + 2e- H2

2H2O + 2e- H2 + 2OH-

2H2O 2H+ + 2OH0

KwE E2 = ?? V
nE ' 0,0592

0,0592 logK Como: E = n

0

nE = logK K = 10 0,0592
E= -0.828 V, portanto E2 =-0,828 V

K w = 10 14 = 10

E' 0,0592

Efeito do pH nos potenciais de eletrodo

Qual seria o potencial da reao de reduo do O2 em pH 7?

O2 + 4H+ + 4e-

2H2O

E0 = 1,22 V

0,0592 [H 2 O]2 E1 = E 0 2 /H 2O log + 4 O 4 [H ] p O 2

E1 = 1,22

0,0592 - log[H + ]4 4

E1 = 1,22 0,0592 pH
Portanto, em pH 7, o potencial de reduo do O2 0,806 V

Efeito de equilbrios de precipitao nos potenciais de eletrodo

Seja: AgCl(s) Ag+ + ClKps = 1,7x10-10

Ag+ + eAg0 E01 =+0,799, K1 -------------------------------------------------------------------AgCl(s) + eAg0 + ClE02 = ?, K2 = KpsxK1

[Cl ] K ps 0 0,0592 [Ag ] + E 0 = E1 0,0592log E1 = 0,799 log [Ag ] = 2 + K ps 1 [Ag ] [Cl ]

0

A condio padro requer

[Cl ] = 1
K1 = 10
K 2 = 10
0 nE1 0,0592

E 0 = 0,799 + 0,0592logK ps 2
10

E = 0,221Volts
0 2

K 2 = K ps .K1 = 1,7 10

10

0,799 0,0592

K 2 = 5,3342 10 4

E0 2 0,0592

E0 2 logK 2 = E 0 = 0,0592logK 2 2 0,0592

E 0 = 0,221Volts 2

Efeito de equilbrios de complexao nos potenciais de eletrodo

Seja: Ag(S2O3)23Ag+ + eAg(S2O3)23- + eAg+ + 2S2O32Ag0 Ag0 + ClKi = 1/ Kf =4,70x10-14 E01 = 0,799, K1 E02 = ?, K2 = K1/Kf

0,0592 [Ag 0 ] E1 = 0,799 log 1 [Ag + ]

A condio padro requer
0 2

[Ag(S2 O 3 ) 2 ] + [Ag ] = 2 K f .[S2 O 3 ]

2 [Ag(S2 O 3 ) 3 ] = [S2 O 3 ] = 1 2

E = 0,799 0,0592logK f
K1 = 10 K 2 = 10
0 nE1 0,0592

E 0 = 0,010Volts 2
K1 3,14 1013 K2 = = K f 2,13 1013
0 2

K1 = 3,14 1013

K 2 = 1,4731

E0 2 0,0592

E0 2 logK 2 = E 0 = 0,0592logK 2 2 0,0592

E = 0,010Volts

Curvas de titulao redox E vs Vad Vamos considerar uma reao genrica onde um analito A, com potencial padro de reduo = Ea0 sendo titulado por uma titulante cujo potential padro de reduo Et0. Vamos considerar que Et0 > Ea0 As semireaes so:

Tox + n2e- Tred

Aox + n1e- Ared

Ea0 Et0

Vamos considerar que Et0 > Ea0

(xn1) Tox + n2e- Tred

(xn2) Ared

Et0 -Ea0 Et0-Ea0

Aox + n1e-

n1Tox + n2Ared n1Tred + n2Aox

Antes do ponto estequiomtrico

Como qualquer quantidade de titulante adicionada consumida pela reao com o analito, antes do ponto estequiomtrico, a semi-reao que definir o valor de potencial ser: Ared

Aox + n1e-

-Ea0

E=E
0 a

0,0592 n1

[Ared ] log [Aox ]

Vamos considerar que o volume inicial da soluo de analito 25,00mL, que n1=n2=1 e que a concentrao inicial do analito igual a concentrao do titulante. [Ared] e [Aox] sero dadas por:

[Ared ] =
log

25,00 c Vad c 25,00 + Vad

[Aox ] =

Vad c 25,00 + Vad

E=E
0 a

0,0592 1

c (25,00 Vad ) / 25,00 + Vad c Vad / 25,00 + Vad

Vlido para 0 < Vad < 25,00

E=E
0 a

0,0592 1

log

25,00 Vad Vad

No ponto estequiomtrico
O potencial no ponto estequiomtrico dado por:

[Ared ] E eq = E log ...................(1) [Aox ] eq n1 [Tred ] 0,0592 E eq = E t0 log ....................(2) [Tox ] eq n2

0 a

0,0592

Multiplicando a Eq(1) por n1 e a Eq(2) por n2, e somando as duas equaes chegase ao resultado:

[Ared ] [Aox ] eq 0,0592 0 0 (n1 + n1 )E eq = n1E a + n 2 E t log [Tox ] n1 [Tred ]eq

No ponto estequiomtrico
[Ared ] [Aox ] eq 0,0592 0 0 (n1 + n1 )E eq = n1E a + n 2 E t log [Tox ] n1 [Tred ]eq
No ponto estequiomtrico, devido reao:

n1Tox + n2Ared n1Tred + n2Aox

temos:

Et0-Ea0

[Ared ]eq = [Tox ]eq [Aox ]eq = [Tred ]eq

(n1 + n 2 )E eq = n1E 0 + n 2 E t0 a

[Ared ] [Tox ] = [Aox ] eq [Tred ]eq

E eq = n1E 0 + n 2 E t0 a

(n1 + n 2 )

Depois do ponto estequiomtrico

Como todo analito foi convertido da forma reduzida na forma oxidada, o potencial, depois do ponto estequiomtrico ser governado pela semi-reao: Tox + n2 e-

Tred

Et0

E=E
0 t

0,0592 n1

[Tred ] log [Tox ]

O nmero de mol de Tred deve se manter constante e igual ao nmero de mol inicial de Ared, uma vez que no h mais Ared para ser oxidado. Portanto [Tred] ser dada por:

[Tred ] =

c Vi c 25 = Vi + Vad 25 + Vad
0 t

[Tox ] = c (Vad Vi ) = c (Vad 25)

Vi + Vad 25 + Vad

O nmero de mol de Tox aps o ponto estequiomtrico dado pelo nmero de mol adicionado do titulante. Portanto, [Tox] ser dada por:

c 25 / 25 + Vad 0,0592 E=E log 1 c (Vad 25) / 25 + Vad

0,0592 25,00 E=E log 1 Vad 25,00

0 a

Vlido para Vad > 25,00

Exemplo: Titulao de uma soluo 0,1 M de Fe2+ com soluo 0,1 M de Ce4+. Volume inicial da soluo de Fe(II) = 25,00 mL.

Fe3+ + e- Fe2+ Ce4+ + e- Ce3+ Fe2+ Fe2+ + e Ce4+ + e- Ce3+

E0 = 0,771V E0 = 1,28 (para HCl 1,0 M) E0 = -0,771V E0 = 1,28 E0 = +0,509 V

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Potencial antes do pto estequiomtrico:

Potencial depois do pto estequiomtrico:

E = 0,771

0,0592 1

[Fe ] log [Fe ]

2+ 3+

E = 1,28

0,0592 1

[Ce ] log [Ce ]

3+ 4+

25 E = 1,28 0,0592log Vad 25,00

E eq

0,771 + 1,28 = = 1,03 2

E = 0 ,771 0,0592log

25,00 Vad
Vad

Exemplo: Titulao de uma soluo 0,1 M de I2 com soluo padro 0,2 M de Na2S2O3. Volume inicial da soluo de iodo = 25,00 mL.

I2 + 2e- 2I S4O62- + 2e- 2S2O32 I2 + 2e- 2I S4O62- + 2e I2 + 2S2O32- 2I- + S4O622S2O32Potencial antes do pto estequiomtrico:

E0 = +0,536 V E0 = +0,09 V E0 = +0,536 V E0 = -0,09 V E0 = +0,446 V

Potencial depois do pto estequiomtrico:

E = 0,536

0,0592 2

[I ] log

[I 2 ]

E = 0 ,09

0,0592 2

[S O ] log [S O ]
2 2 2 3 2 6 4

(Vad 0,2) 2 0,0592 log E = 0,536 2 0,1(25 - Vad )(25 + Vad )

E eq =

0,536 + 0,09 = 0,313V 2

2

[(V 25) 0,2] 0,0592 E = 0,09 log ad 2 2,5(25 + Vad )

Exemplo: Titulao de uma soluo 0,1 M de Na2C2O4 com soluo 0,04 M de KMnO4. Volume inicial da soluo de Na2C2O4 = 25,00 mL.

2CO2 + 2H+ + 2e-

H2C2O4

E0 = -0,40 V E0 = +1,51 V

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

(x5) H2C2O4

E0 = +0,40 V 2CO2 + 2H+ + 2e E0 = +1,51 V (x2) MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 5H2C2O4 + 2MnO4- + 8H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O E = +1,91 V
Potencial antes do pto estequiomtrico: Potencial depois do pto estequiomtrico:

[H 2C 2O 4 ] 0,0592 log E = 0,40 2 + 2 2 [CO 2 ] H

[ ]

E = 1,51

0,0592 5

[Mn ] log [MnO ][H ]

2+ 4

+ 8

Para simplificar o clculo da curva de titulao terica vamos supor que ao longo de toda a titulao a [H+] = 1:

[H 2C 2O 4 ] 0,0592 E = 0,40 0,0592 pH log 2 [CO 2 ]2

Potencial antes do pto estequiomtrico para pH 0:

[H 2C 2O 4 ] 0,0592 0,0592 + 2 log E = 0,40 + log H 2 2 [CO 2 ]2

[ ]

E = 0,40

[H C O ] 0,0592 log 2 2 24 2 [CO 2 ]

5 3 3 0,1 25 - 0,04 Vad 10 / (25 + Vad )10 0,0592 2 E = 0,40 log 2 2 5 0,04 Vad 10 3 (25 + V )10 3 ad

5 0,1 25 - 0,04 Vad (25 + Vad ) 0,0592 2 E = 0,40 log 2 (5 0,04 Vad )2

Para simplificar o clculo da curva de titulao terica vamos supor que ao longo de toda a titulao a [H+] = 1:

[H 2C 2O 4 ] 0,0592 E = 0,40 0,0592 pH log 2 [CO 2 ]2

Potencial depois do pto estequiomtrico:

[H 2C 2O 4 ] 0,0592 0,0592 + 2 log E = 0,40 + log H 2 2 [CO 2 ]2

[ ]

E = 1,51

0,0592 5

[Mn ] log [MnO ]

2+ 4

E = 1,51

0,0592 5

log

0 ,1 25,00 (2 / 5) 0,04 (Vad 25,00 )

E = 1,51

0,0592 5

log

1 0,04 (Vad 25,00 )

2(0,40)+ 51,51 = 0,96V Eeq = 7

5 0,1 25 - 0,04 Vad (25 + Vad ) 0,0592 2 E = 0,40 log 2 (5 0,04 Vad )2