TEMA 7

EQUILIBRIO ELECTROQUMICO

Una pila proporciona energa elctrica a partir de una reaccin qumica balance de las transferencias electrnicas que se producen entre sus electrodos; siendo un conductor exterior el que permite el desplazamiento de electrones entre estos. La finalidad de este tema es relacionar las magnitudes elctricas de la pila con las que caracterizan la reaccin qumica. Tanto las magnitudes de reaccin como las elctricas siguen un convenio. El aspecto cintico de las transferencias electrnicas no ser estudiado. La cintica limita ciertas conclusiones (previsin de reacciones, en particular) y su influencia no se debe olvidar.

7.1. DEFINICIONES Y CONVENIOS. 7.1.1. ELECTRODO , CLULA GALVNICA.

7.1.1.1. Electrodo. Un electrodo es el conjunto constituido por un conductor y el electrolito con el que est en contacto. Tal sistema se llama tambin semi-pila. Por definicin: - El electrodo en el que tiene lugar la oxidacin (prdida de electrones) es el nodo. - El electrodo en el que tiene lugar la reduccin (ganancia de electrones) es el ctodo. 7.1.1.2. Clula galvnica. a) Definicin. Una clula galvnica o electroqumica (Figura 7.1) es un conjunto constituido por dos semipilas unidas por una unin electroltica. Este conjunto puede transferir energa elctrica como resultado de reacciones qumicas. El trmino pila se reserva a una clula que funciona como generador. b) Unin electroqumica. Puede ser: - Una pared porosa o un vidrio fritado, embebido de una disolucin electroltica; - Un electrolito retenido en un gel, cuando los electrodos estn separados. c) Representacin de una clula por un diagrama : Una clula se esquematiza escribiendo los conductores encontrados yendo del electrodo de la izquierda al de la derecha. Una barra vertical representa la unin entre fases diferentes: una doble barra vertical en trazos representa la unin electroqumica que se supone no presenta diferencia de potencial de unin (caso ideal), las dos fases separadas por esta unin son pues equipotenciales.

112

Zn

Cu

Zn

Cu

ZnSO4(ac .)

CuSO4(ac.)

ZnSO4(ac.)

CuSO4(ac.)

1(a)

1(b)

Figura 7.1. Clula galvnica: ejemplo de la pila Daniell Ejemplo de la pila Daniell de la Fig. 7.1: Zn(s) | ZnSO 4 (ac.) MM CuSO 4 (ac.) | Cu(s) c1 c2

7.1.2. SENTIDO CONVENCIONAL DE LA REACCIN ELECTROQUMICA .

Para una pila el sentido convencional es (Figura 7.2): - el sentido de izquierda a derecha del diagrama representativo; - tal que los electrones van del electrodo de la izquierda al de la derecha por un conductor exterior que los une, - tal que el electrodo de la izquierda sea donde tenga lugar globalmente la oxidacin, y que en de la derecha la reduccin9 . En el ejemplo de la pila Daniell, se verifica que el sentido de izquierda a derecha es aquel para el que: - en el nodo, a la izquierda, Zn Zn2+ + 2e- (oxidacin) - en el ctodo, a la derecha, Cu2+ + 2e- Cu (reduccin) Los electrones que se liberan en el nodo no se acumulan y van, por el conductor externo, del electrodo de la izquierda al de la derecha: El sentido convencional de la corriente (i) es el opuesto. Nota: Es deseable (pero no obligatorio) representar la clula de tal forma que el sentido convencional de la corriente corresponda al sentido en el que se produce
9

En cada electrodo tienen lugar simultneamente oxidaciones y reducciones. El balance global da una oxidacin (donacin de electrones) o una reduccin (captura de electrones)

113

espontneamente la reaccin cuando la clula funciona como generador (es decir, polo + a la derecha) la definicin algebraica de potencial de electrodo impone que el electrodo de la derecha pueda ser el polo + o el polo segn el caso.

_______________________________________________________________

M | M2+ MM M2+ | M M M2+ +2eM2+ +2e- M M + M2+ M2+ M Figura 7.2

7.1.3. FUERZA ELECTROMOTRZ DE UNA CLULA GALVNICA.

7.1.3.1. Caso general. La fuerza electromotriz (f.e.m.) E de una clula galvnica es, por definicin:

E = D I

(7.1)
D

Figura 7.3. Definicin de f.e.m. donde D y I son respectivamente los potenciales elctricos de los electrodos de derecha y de izquierda en circuito abierto (Figura 7.3).
114

La f.e.m. de una celda se mide simplemente mediante un voltmetro de alta impedancia de entrada. En este caso, la intensidad de la corriente es dbil, y la tensin medida es prcticamente igual a la f.e.m. E:
E = R+ r = R

si la resistencia R del voltmetro es mucho mayor que la resistencia inte rna r. Esta f.e.m. depende del estado y de la concentracin de los materiales que constituyen la clula, y de los parmetros P y T. 7.1.3.2. Condiciones estndar. La f.e.m. de una clula galvnica en condiciones estndar es el valor E de la f.e.m. cuando todos los constituyentes de la clula estn en su estado estndar.

7.1.4. POTENCIAL DE ELECTRODO .

7.1.4.1. Electrodo estndar de hidrgeno. En electricidad solamente podemos medir diferencias de potencial. Un potencial de electrodo slo puede medirse con respecto a un electrodo tomado convencionalmente como referencia. El electrodo estndar de hidrgeno (EEH) es el que constituye este electrodo de referencia. El EEH es un electrodo hipottico constituido por platino platinado introducido en una disolucin de pH = 0 y simultneamente infinitamente diluido, y sobre el cual burbujea hidrgeno gaseoso a la presin p de 1 bar (Figura 7.4).
Pt H2 1 bar
o o o o o o

disolucin pH = 0 conc. 0

oo

Figura 7.4. EEH La semipila considerada es : Pt | H2 (g) | H+ (ac.) MM

115

Es esencialmente por la condicin estndar de pH = 0 en disolucin infinitamente diluida que es imposible construir el electrodo estndar. En la prctica se utilizan otros electrodos de referencia. Sus potenciales con respecto al EEH son conocidos. Los ms utilizados son: - Electrodo de calomelano (Hg2 Cl2 ) Hg(l) | Hg2 Cl2 (s) | KCl MM - Electrodo de plata cloruro de plata Ag(s) | AgCl (s) | KCl MM En general las disoluciones de KCl estn saturadas o son molares.

7.1.4.2. Definicin de potencial de electrodo. El potencial de electrodo es la f.e.m. de una clula en la que el electrodo de izquierda es el EEH: el electrodo considerado es pues el de la derecha del esquema representativo de la celda (Figura 7.5).
E
Pt H2 1 bar
o o o o o o

disolucin pH = 0 conc. 0

oo

Figura 7.5 El potencial de electrodo as definido es un potencial relativo. Es una ma gnitud algebraica. Ejemplo: E(Ag+/Ag) representa el potencial del electrodo del par Ag+|Ag. El EEH no existe, pero el potencial de electrodo, definido respecto al EEH se puede medir. Estas medidas se hacen por extrapolacin. Si los constituyentes del electrodo de la derecha estn en su estado estndar, la f.e.m. es el potencial de electrodo estndar E(Ag+ /Ag) = +0,80 V.

116

De la definicin anterior resulta que el potencial estndar del par H+ (ac.)/H2 (g) es nulo a cualquier temperatura, ya que es igual a la f.em. de una pila constituida a derecha e izquierda por el EEH. E(H+ (ac.)/H2 (g)) = 0 Cuando el potencial de electrodo es positivo, el sentido convencional de la reaccin en la pila que corresponde a su definicin Pt | H 2 (g, 1bar) | H+ (ac., pH=0) MM ox/red |Pt
_______________________________________

EEH es el sentido que tiene lugar cuando la pila funciona como generador. El sentido es el contrario cuando el potencial de electrodo es negativo, ya que por convenio, el electrodo estudiado est a la derecha. Ejemplos: (-) Pt | H 2 (g, 1bar) | H+ (ac., pH=0) MM Cu2+(ac.) | Cu
_______________________________________

(+)

EEH (+) Pt | H 2 (g, 1bar) | H+ (ac., pH=0) MM Zn2+(ac.) | Zn

_______________________________________

(-)

EEH El sentido convencional de la reaccin: H2 (g, 1bar) + Zn2+(ac.) 2H+ (ac.) + Zn es el opuesto al de la reaccin espontnea: 2H+ (ac.) + Zn H2 (g, 1bar) + Zn2+(ac.).

7.1.4.3. Relacin.

Teniendo en cuenta las definiciones y las observaciones experimentales, la f.e.m. de una celda se expresa en funcin de los potenciales de electrodo de los electrodos de derecha e izquierda y en ausencia de tensin en la unin entre las dos semi-celdas:

E = E (ox / red ) D E (ox / red ) I

En particular para la pila de la Fig. 7.5:
E = E (ox / red ) D E ( H + (ac.) / H 2 ( g )) = E ( ox / red ) D

(7.2)

(7.3)

ya que por convenio E ( H + ( ac.) / H 2 ( g )) = 0 .

117

7.1.4.4. Potencial de electrodo E y diferencia de potencial (d.d.p.) entre el metal y la disolucin. Sea la pila representada en la Figura 7.6. La f.e.m. E puede expresarse en funcin de los potenciales elctricos M, M y S de los electrodos M, M y de la disolucin: E = M M ' = ( M S ) ( M ' S ) = E( ox / red ) D E(ox / red ) I El potencial de electrodo (relativo) es igual a la diferencia de potencial metal disolucin a falta de una constante aditiva:
E ( ox / red ) = ( M S ) + cte.

(7.4)

M'

M E

S '

' S

Figura 7.6. Un electrodo de referencia es tal que la d.d.p. metal disolucin es constante. Para el EEH,

E ( H + ( ac.) / H 2 ( g )) = Pt, EEH S + cte.

( Pt, EEH S ) es constante y da su valor a la constante introducida ms arriba dado que

por convenio, E ( H + ( ac.) / H 2 ( g )) = 0

7.2. FRMULA DE NERNST. 7.2.1. FEM DE UNA CELDA GALVNICA.

7.2.1.1. Relacin entre la fem de una celda y rG de la reaccin en la celda. Sistema estudiado Sea el sistema constituido por la clula galvnica de la Figura 7.7. Entre los instantes t y t + dt, el grado de avance de la reaccin en la clula pasa de a + d; pasa una carga dq desde el borne D al I en el circuito exterior. Las reacciones que tienen lugar son:

118

MEDIO EXT ERNO

.I

CLULA = DIPOLO

.
i

= D

Figura 7.7 En el electrodo D: En el electrodo I: 1 ox1 + z e- 1 red1 (reduccin) 2 red2 2 ox2 + z e- (oxidacin)

______________________________________________________________________

ecuacin balance: La carga dq es :

1 ox1 + 2 red2 1 red1 + 2 ox2

dq = zFd

(7.5)

F = 96485 C mol-1 Trabajo elctrico transferido al medio externo. El trabajo transferido es:

W ' = idt = ( I D )idt

teniendo en cuenta la definicin de E = D I y de = I D
W ' = Edq = zFEd

(7.6)

Entalpa libre de reaccin en la clula. Para el sistema en el que tiene la transformacin fisicoqumica:

dG = SdT + VdP + r Gd
Suponiendo que los intercambio s de trabajo de las fuerzas de presin exteriores y el de calor reversibles, la expresin es (suponiendo un comportamiento cuasirreversible del sistema
dG = SdT + VdP + W '

donde W es el trabajo no debido a PV. Identificando estas dos ltimas expresiones se obtiene:

rG =

W ' = zFE d
119

(7.7)

 rG < 0 si E > 0 En condiciones estndar, esta relacin se escribe

r G = zFE

(7.8)

E y E son los valores de la f.e.m. cuando el sistema evoluciona a intensidad prcticamente nula. Esto se consigue cuando la pila est unida a un generador montado en oposicin.

7.2.1.2. Variacin de la fem con la temperatura. Clculo de rG, rS y rH de la reaccin en la clula. Como dG es una diferencial exacta:
S G E = r S = r = zF T P , T P , T ,P

E r S = zF T P,
rH se deduce a partir de rG y rS

(7.9)

E r H = r G + T r S = zF E + T T P,
f.e.m de la pila.

(7.10)

Estas expresiones muestran que rH , rG y rS se deducen a partir de medidas de la

Estas expresiones se verifican si los constituyentes estn en estado estndar. En este caso, las derivadas parciales se pueden reemplazar por diferenciales ya que las magnitudes estndar no dependen ms que de la temperatura.

r G = zFE dE r S = zF dT

(7.8) (7.11)

dE r H = zF E +T dT
dE/dT se llama coeficiente de temperatura de la clula galvnica.

(7.12)

120

7.2.2. SEMI-CLULA. POTENCIAL DE ELECTRODO E (OX/RED ).

7.2.2.1. Entalpa libre de una semi -reaccin electrnica. Sea la clula de la Fig. 7.5, Pt | H2 (g, 1bar) | H+ (ac., pH=0) MM ox/red |Pt Las reacciones en los electrodos, correspondientes al sentido convencional, son: H2 (g) H+(ac.) +eLa ecuacin balance es: zH2 (g) + ox z H+(ac.) + red Los coeficientes estequiomtricos de cada semiecuacin electrnica se consideran positivos aqu y en lo que sigue. rG Para esta ecuacin balance en la que tanto el H+(ac.) como el H2 (g) estn en su estado estndar: ox + z e- red

z r G = z f G (H + (ac.) + ' f G(red) f G (H 2 , g ) f G (ox) = 2 z ' f G (red) f G (ox) f G ( H 2 , g ) z f G (H + (ac.) 2

Notamos,
1 / 2 G = ' f G ( red ) f G ( ox)

(7.13)

La entalpa libre de la semiecuacin

ox + z e- red.

Esta semiecuacin debe escribirse necesariamente en este sentido, con los electrones en el lado izquierdo. Esta entalpa libre de semiecuacin ox/red es convencional, ya que se obtiene suponiendo que el potencial qumico del electrn es nulo. Para la semiclula estndar del hidrgeno,
1 / 2G = z f G ( H 2 , g ) z f G ( H + ( ac.) = 0 2

ya que simultneamente f G ( H 2 , g ) = 0 y f G ( H + ( ac.) = 0 . Para le reaccin en la clula en la que la semiclula de izquierda es el EEH,
r G = 1 / 2G .

La f.e.m. de la clula
E = E (ox / red ) E ( H + ( ac.) / H 2 , g ) = E (ox / red )

(7.3)

121

ya que E ( H + (ac.) / H 2 ( g )) = 0. Resulta que

1 / 2 G = zFE ( ox / red )
1 / 2 G 0 = zFE 0 ( ox / red )

(7.14)

Y para la semiclula en condiciones estndar, (7.15)

Remarquemos que como E(ox/red), 1 / 2 G est asociada a una semi-ecuacin electrnica y tanto una como otra son magnitudes relativas convencionales. Si est en que permiten expresar las magnitudes de una clula electroqumica como la diferencia de los valores correspondientes relativos a las parejas puestas en juego en los electrodos de derecha e izquierda de dicha clula

E = E (ox / red ) D E (ox / red ) I

r G = 1/ 2 GD 1/ 2GI
7.2.2.2. Expresin del potencial de electrodo. Relacin de Nernst. Para la semi-reaccin:

(7.2)

ox + z e- red, la entalpa libre 1 / 2 G puede

expresarse en funcin de los potenciales qumicos segn:

1 / 2 G = ' ( red ) (ox) ;

(7.13)

cada potencial qumico a su vez puede expresarse en funcin del potencial qumico estndar como; -en fase condensada, -para un gas supuesto ideal,
i = i0 + RT ln ai
10

i = i0 + RT ln

Pi p0

1 / 2G = 1/ 2G 0 + RT ln

[a( red )] ' [a(ox) ]

10

Convencin sustancia pura

ai = i xi , lim i = 1
x i 1

Convencin disolucin infinitamente diluida

ai = i , c

xi , lim i , c = 1 c0 c i o
i

Disolucin diluida ideal

i ,c = 1, ai =

ci c0

122

Teniendo en cuenta las expresiones de 1 / 2 G y 1 / 2 G 0 ,

E ( ox / red ) = E 0 ( ox / red ) + RT [a( ox)] ln zF [a(red )] '

E ( ox / red ) = E 0 ( ox / red ) +

RT ln 10 [a( ox)] log zF [a(red )] '

(7.16)

Estas expresiones constituyen la relacin de Nerst. Dentro del logaritmo aparece un monomio del tipo del productorio de la relacin de Guldberg y Waage. Sin embargo, existe una diferencia importante: en el numerador figuran los constituyentes del miembro de la semi-reaccin que contiene a la especie ox, salvo los electrones; en el denominador figuran los constituyentes del miembro que comprende a la especie red. Reglas prcticas. -no figuran los electrones; -los slidos puros y el agua entanto que disolvente, en disolucin acuosa muy diluida, tienen una actividad igual a 1 (referencia sustancia pura) y no figuran; -los gases perfectos figuran como Valores numricos. voltios,
0,059159 [a (ox)] E ( ox / red ) = E ( ox / red ) + log z [a(red )] '
0

En la relacin de Nernst, en el logaritmo,

Pi . p0

A 25 C (298,15 K) y para los potenciales expresados en

(7.16)

Ejemplos Fe3+ + e- Fe2+ 2H+ + 2e- H2 (g) Fe2+ + 2e - Fe(s) MnO 4 + 8H +5e Mn 4H2 O
+ 2+

E = E 0 + 0,06 log
E=E
0

[Fe ] [Fe ] [H ] + 0,03 log

3+ 2+
+ 2

PH2

E = E 0 + 0,03 log Fe2+

0

]
8

0,06 MnO4 H + E=E + log 5 Mn 2+

][ ] [ ]

123

7.3. PREVISIN DE REACCIONES. 7.3.1. GENERALIDADES.

La reaccin considerada puede ser que resulte de las transferencias electrnicas en los electrodos de una clula electroqumica. Entonces hay que suponer el desplazamiento de electrones de un electrodo a otro por el exterior de la clula. La reaccin puede tambin tener lugar por mezcla simple de dos pares ox/red. Este segundo caso es equivalente al primero suponiendo que la reaccin se realiza en la clula. Ejemplo: Reaccin 2I- + 2Fe3+(pH=0) I2 (ac) + 2Fe 2+.
ei

Pt I(ac) Fe 2+ (ac)

Pt

2I- I2 (ac) + 2e-

2Fe3+ + 2e- 2Fe2+

Figura 7.8 El razonamiento sobre la evolucin del sistema puede hacerse de dos formas: -termodinmica, a partir de la entalpa libre de la reaccin r G -elctrica, a partir de la f.e.m. de la clula. Estos dos puntos de vista estn evidentemente relacionados, dadas las relaciones (7.7) y (7.8).

7.3.2. EVOLUCIN Y EQUILIBRIO EN UN SISTEMA DADO.

El sentido de evolucin viene determinado por el signo de r G para la reaccin considerada. La reaccin evoluciona en el sentido convencional (sentido ) si r G < 0.

124

Este sentido corresponde al previsto a partir de las transferencias que dan lugar a una f.e.m. positiva. La condicin de equilibrio para una reaccin (a T y P dadas) es r G = 0. Esto equivale a decir que los potenciales E de los dos pares ox/red puestos en juego son iguales. Ms generalmente, como consecuencia de las diferentes reacciones de oxidoreduccin posibles entre pares, se alcanza un equilibrio, los pares red-ox se nivelan, es decir los potenciales redox de todos los pares se igualan.

7.3.3. PREVISIN DE REACCIONES A PARTIR DE LOS E(OX/RED).

7.3.3.1. A partir de la f.e.m. estndar de la clula. Sea la clula M | M2+(1 mol L-1) MM M2+(1 mol L-1 ) | M.
0 Su f.e.m. estndar es: E 0 = E D E I0 = E 0 ( M ' 2 + / M ' ) E 0 ( M 2 + / M ) .

El signo de E 0 determina el sentido de la intensidad de la corriente, las polaridades de los bornes y el sentido del movimiento de los electrones en el circuito externo. Suponiendo que E 0 > 0
R i

M'

(1 mol L- 1)

M2+

M'2+ (1 mol L-1)

M | M2+ MM M2+ | M M M2+ +2e- M2+ +2e- M oxidacin reduccin Figura 7.9 La reaccin balance tiene lugar en el sentido M + M2+ M2+ +M Si E 0 < 0, la reaccin balance tiene lugar en el sentido contrario M + M2+ M2+ + M El oxidante del par 1 de potencial ms elevado oxida al reductor del par 2 de potencial mas bajo. El oxidante 1 es reducido en el reductor 1 conjugado y el reductor 2

125

es oxidado en el oxidante 2 conjugado. El oxidante ms fuerte acta sobre el reductor ms potente. (regla de la )
oxidante oxidante 1 _ E reductor reductor 1

E1

oxidante 2

_ E 2

reductor 2

7.3.3.2. Constante de equilibrio. Para la reaccin de ecuacin, 1 ox1 + 2red2 1 red1 + 2ox2 , en la que entran en juego z electrones, la expresin que da la constante de equilibrio es:
0 r G 0 = RT ln K 0 = zF E10 E 2 0 zF E10 E 2 RT ln 10

log K 0 =

)
(7.17)

esta expresin no es vlida si slo hay fases condensadas puras, ya que el equilibrio no puede ser alcanzado. 7.1. Calcule la constante de equilibrio de la reaccin 2Fe3+ + Fe 3 Fe2+, Fe3+ + e - Fe2+ (1) ; Fe2+ + 2e- Fe (2)

PROBLEMA

que resulta de la transferencia de electrones entre los pares:

Datos: E 0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; E 0 (Fe2+/Fe) = -0,44V

PROBLEMA

7.2. Cules son las concentraciones de los iones hierro cuando, a un litro de

disolucin 0,20 mol L-1 de ion Fe3+ se le aade una cantidad n de hierro, en los casos siguientes: a) n = 0,50 mol; b) n = 0,05 mol?.

7.3.3.3. Sentido de la reaccin favorable. La expresin anterior muestra que los potenciales estndar de los pares permiten calcular la constante de equilibrio de transferencia de electrones entre dos pares. Es pues el

126

sentido favorable de la reaccin el que puede ser previsto y no, en general, el sentido de evolucin de un sistema particular. La reaccin de ox1 con red2 puede ser considerada total si, por ejemplo, K 0 > 10 4 . Las E 0 deben ser tales que, a 25 C,
0 E10 E 2 >

0,24 voltios z

PROBLEMA

7.3. a) Una lmina de plata se sumerge en una disolucin que contiene iones

Fe3+ y Fe2+, en concentraciones iguales a 1 mol L-1. Hay reaccin?. En caso afirmativo, determine el estado de equilibrio final. b) Mismas preguntas si una lmina de platino se sumerge en lugar de la lmina de plata. Datos pares Fe3+/Fe2+ 0,77 Ag+/Ag 0,80 Pt2+/Pt 1,20

E 0 /V

7.4. CLCULOS DE E(OX/RED ).

Los potenciales estndar de oxido reduccin pueden ser calculados a partir de otros potenciales E 0 ( ox / red ) conocidos o a partir de entalpas libres de formacin estndar. La semireaccin de la que queremos calcular E es una combinacin lineal: -de dos semireacciones de E conocidos,
0 0 -de una semireaccin de E conocido y de una reaccin de K conocida.

Dos mtodos son posibles:

0 0 0 0 -deducir E de 1 / 2G de la semireaccin calculada a partir de las 1/ 2G y r G de

las reacciones componentes; -todos los pares ox/red tienen el mismo valorde su potencial E para los mismos valores de concentraciones y presiones de los constituyentes que coexisten en el equilibrio. Estos mtodos sern ilustrados en los problemas siguientes.
PROBLEMA

7.4. Calclese

E 0 (Cu2+/Cu) conociendo

E 0 (Cu2+/Cu+) = 0,17 V y

E 0 (Cu+/Cu) =0,52 V.

127

PROBLEMA

7.5. Calclese E 0 (AgCl(s)/Ag,Cl-) conociendo E 0 (Ag+/Ag) = 0,80 V y

pK s(AgCl) =9,7. AgCl(s) + e- Ag +ClAg+ + e - Ag (1) ; AgCl(s) Ag+ + C l- (2)

PROBLEMA 7.6.

0 Calclese E (O2 (g)/H2 O(l)) conociendo,

-1 f G 0 ( H 2 O, l ) = 237,0 kJ mol-1 ; F =96500 C mol

7.5. DETERMINACIN DEL pH.

Un electrodo de vidrio consiste en un electrodo reversible (calomelanos, Ag / AgCl) en una disolucin de pH constante dentro de una membrana de vidrio especial. El bulbo se sumerge dentro de una disolucin cuyo pH queremos medir junto con el electrodo de referencia de calomelanos, formando la siguiente celda: Ag(s) | AgCl (s) | Cl- H+ (ac) | membrana | disolucin MM calomelanos

H+ Cl-

KCl

Hg|Hg2Cl2 Ag|AgCl

membrana fina de vidrio

fibra de vidrio, puente salino

Figura 7.10 Se ha encontrado experimentalmente que el potencial del electrodo de membrana vara con la actividad de los iones H+ de la misma forma que el electrodo estndar de hidrgeno, esto es, 0,0591 V por unid ad de pH a 25 C.

128

Para medir el voltaje de esta clula no podemos utilizar un potencimetro normal debido a la elevada resistencia de la membrana de vidrio y debemos utilizar un voltmetro electrnico. Los dispositivos electrnicos desarrollados permiten actualmente medir valores de pH de 0,01 unidades. Normalmente se calibran con disoluciones amortiguadoras (buffer).

7.6. ASPECTOS TECNOLGICOS DE LA ELECTROQUMICA. 7.6.1. BATERAS.

Una batera es una pila galvnica o varias conectadas en serie. Una batera contiene en su interior los reactivos de una reaccin qumica que produce energa. Una vez los reactivos se han consumido decimos que la batera est agotada (batera de tipo primario). Si la reaccin es reversible, la batera puede recargarse (batera de tipo secundario). Estas clulas pueden considerarse como dispositivos de almacenamiento de energa. La batera de plomo usada en los coches consiste en tres o seis pilas galvnicas en serie y tiene una f.e.m. de 6 o 12 V. Cada pila es: Pb | PbSO4(s) | H2 SO4 (ac) | PbSO4 (s) | PbO 2 (s) | Pb Las reacciones son: Pb + HSO4- PbSO4(s) + H+ + 2 ePbO2 (s) + 3H+ + HSO4 - + 2 e- PbSO4 (s) + 2H2O ______________________________________________________________________ ecuacin balance: Pb + PbO2 (s) + 2H+ + 2HSO4 - 2PbSO 4 (s) + 2H2 O

La pila es reversible y se recarga fcilmente. Las principales caractersticas de una batera son: - El voltaje de operacin - La intensidad que puede conseguirse a un determinado voltaje - El tiempo de duracin Voltaje El clculo del voltaje no comienza y termina con G. G nos da el mximo valor posible. El voltaje real depende de varios factores: sobrepotenciales asociados a la

129

reaccin, prdidas por resistencia de la celda, la concentracin de las especies electroactivas, el modo en que la celda se descarga. La Figura 7.11 nos da el voltaje de una pila Daniell a medida que aumenta la corriente. La forma de la curva es tpica para todas las bateras. El objetivo de los fabricantes de bateras es conseguir potenciales cercanos a los tericos (termodinmicos) a corrientes tiles.
V (V)
1

0,5

j (A m-2)

Figura 7.11

7.6.2. PILAS DE COMBUSTIBLE .

Una pila de combustible es una pila en la que cada electrodo es alimentado continuamente con reactivos desde fuera de la pila La siguiente figura muestra una pila de combustible O2 H2 cuyo diagrama es:
terminales H2 NaOH(ac.) H2O electrodos de C poroso O2

C | H 2 (g) | NaOH (ac) | O 2 (g) | C Figura 7.12

130

Las pilas de combustible ofrecen la posibilidad de conseguir eficiencias termodinmicas elevadas en la conversin de entalpa de Gibbs en trabajo mecnico. Los motores de combustin interna pueden convertir como mximo la fraccin
T1 T2 del T1

calor de combustin en trabajo mecnico. En esta relacin, consecuencia del segundo principio de la Termodinmica, T1 es la temperatura del gas durante la expansin, y T2 es la temperatura de los gases de escape. Las clulas de combustible pueden clasificarse segn la temperatura a la que operan: baja (25-100 C), media (100500 C), elevada (5001000 C) y muy alta (>1000 C). En la pila anterior, los electrodos se fabrican con grafito poroso (que es un buen conductor). Los gases H2 y O 2 son suministrados continuamente y se difunden dentro de los poros de los electrodos. La disolucin electroltica tambin se difunde en parte dentro de los poros. Cada electrodo est impregnado de un catalizador que acelera la semireaccin de oxidacin o de reduccin. NODO: H2 se oxida a H+ que se neutraliza con el OH- del electrolito H2 2 H+ + 2 e2H+ + 2OH- 2H2O
______________________________________________

reaccin neta en el nodo: CTODO: el O 2 se reduce

H2 + 2OH- 2H2 O + 2 eO2 + 2H2O + 4 e- 4OH-

Reaccin global:

2H2 + O 2 2H2O

Las semireacciones y la reaccin global son las inversas de las que ocurren en la electrlisis del agua. La f.e.m. es 1V. Para facilitar la operacin de la celda a 40-60 C los electrodos se recubren con Pt finamente dividido que acta de catalizador. El agua se purga durante la operacin. Estas celdas se han usado mucho en los programas espaciales y son bastante eficientes. Entre las desventajas cabe citar el p roblema del almacenamiento del hidrgeno y el precio elevado del platino. A temperaturas superiores se han encontrado catalizadores ms

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econmicos. Tambin se han desarrollado celdas de combustible que utilizan hidrocarburos, pero su potencia por unidad de masa es demasiado baja para que sean prcticas en automviles. Es necesario desarrollar mejores catalizadores. Para maximizar la potencia por unidad de masa, es necesario minimizar las resistencias electrnicas y electrolticas. Puesto que las sales fundidas ofrecen menores resistencias que las disoluciones acuosas, las celdas de elevada temperatura son de especial inters en sus aplicaciones prcticas. Las temperaturas elevadas tambin permiten el uso de electrodos metlicos lquidos con mayores densidade s de corriente que los slidos. Hasta aqu solamente hemos tenido en cuenta consideraciones las termodinmicas de las clulas pero las aplicaciones prcticas implican tambin consideraciones cinticas. Eficiencia 60-70 % pilas de combustible 20-40 % combustin interna Las pilas de combustible tambin son menos contaminantes.

7.7. CORROSIN Y PASIVACIN.

La corrosin es el proceso de oxidacin espontnea de un metal en el que la reaccin catdica tiene lugar en el metal o en una superficie en contacto electrnico con ella. Todos los metales con excepcin del oro son termodinmicamente inestable con respecto al oxgeno en solucin cida. El hecho de que tengamos que invertir gran cantidad de dinero para extraer los metales de sus minerales nos indica que a la menor oportunidad los metales tendern al estado estable del xido. Electroqumica de la corrosin. Vamos a desarrollar la idea de la corrosin a partir de la clula Daniell Qu sucede cuando conectamos un cable entre los electrodos?. La corriente pasa, el Zn se va disolviendo y el Cu2+ se depositar en el Cu (Figura 7.13 (a)). Imaginemos que hacemos el cable ms corto, hasta que los electrodos estn en contacto en el electrolito que ahora contiene solo CuSO4 . Tendr lugar la misma reaccin (Figura 7.13 (b)).

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Vamos a reducir el electrodo de Cu a pequeas inclusiones en la superficie del Zn (Figura 7.13 (c)), y nos daremos cuenta que la electrodeposicin del Cu era simplemente una reaccin adecuada para tomar los electrones del Zn, pero cualquier reacc in de reduccin sera igualmente adecuada, por ejemplo la reduccin del oxgeno (Figura 7.13 (d)). Hemos llegado a la conclusin de que el Zn puede corroerse en presencia de una disolucin aireada.

Zn

Cu Zn

Cu

Zn2+(ac.) Zn2+(ac.) Cu 2+(ac.) Cu2+(ac.)

(a)

(b)

OHCu 2+(ac.) Zn2+(ac.) Cu

eZn

O2
Zn 2+(ac.)

eZn

(c)

(d)

Figura 7.13 En lugares adecuados de la superficie el oxgeno se reduce por los electrones liberados por la oxidacin del cinc. Estos lugares no necesitan ser impurezas aunque estas pueden ayudar. La corrosin puede tener lugar en superficies homogneas si las condiciones termodinmicas son las adecuadas. En la prctica, hay ciertos lugares ms propensos a la reduccin.

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Para determinar qu metal puede corroerse debemos buscar la semicelda que puede ocurrir, cuyo potencial de electrodo es ms positivo que el del metal. Entonces, aplicando nuestros conocimientos de electroqumica, esta semicelda ser el ctodo y el metal que se oxida el nodo. Los nicos candidatos para la primera semicelda son el agua o el oxgeno 2H2 O + 2 e- H2 + 2OHO2 + 2H2O + 4 e- 4OHAl comparar los potenciales de electrodo debemos conocer: a) la concentracin de iones metlicos cedidos a la disolucin; b) la concentracin de O2 y el pH. Adems el metal puede encontrarse en una disolucin que puede ser compleja, que contiene iones (a menudo Cl- de la salmuera), y la corrosin se acelera. Pourbaix estudi los lmites de estabilidad de los metales. Los diagramas de Pourbaix son representaciones de E vs pH y muestran los lmites de estabilidad de distintos compuestos de un elemento que contienen el elemento, oxgeno e hidrgeno. Si embargo la corrosin no implica slo un proceso termodinmico. Tambin hay que hacer consideraciones cinticas. Por ejemplo en presencia de O2 el Ni se oxida a Ni2+. No obstante, a medida que se forma el xido, el Ni se pasiva. La capa de xido protege al Ni de posterior corrosin. No slo necesitamos conocer la termodinmica del proceso, tambin para entender si un objeto se corroe a una velocidad razonable debemos entender la cintica de la corrosin. El fenmeno de pasivacin se observ hace un siglo cuando ante la sorpresa de todos, se vio que el hierro no se corroa en presencia del cido ntrico (un agente muy oxidante). El cido ntrico forma una capa que pasiva la superficie del hierro. La curva de corriente frente al voltaje de un metal que se pasiva se muestra en la Figura 7.14:
I Corrosin activa Potencial de pasivacin

Potencial de Flade O2 Pasivacin

Figura 7.14
V
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Corrosin activa: Formacin Fe2+ Fe(OH)+ Fe(OH)2 La corriente cae a partir de un valor del potencial (Potencial de pasivacin) y su valor alcanza un mnimo para el valor del potencial denominado Potencial de Flade. A mayores potenciales el fenmeno de pasivacin falla y la superficie evoluciona volviendo a aumentar la corriente de corrosin. No todos los metales se pasivan incluso cuando forman los xidos. Se dispone de varias tcnicas para inhibir la corrosin. El recubrimiento de la superficie con alguna capa impermeable, como pintura, puede evitar el acceso de aire hmedo. Lamentablemente, esta proteccin falla cuando la pintura tiene defectos. En este caso, el oxgeno tiene acceso al metal expue sto y la corrosin contina por debajo de la superficie pintada. Otra forma de proteger la forma la proporciona el galvanizado, el recubrimiento de un objeto de hierro con cinc, dado que el potencial de electrodo de este ltimo es 0,76 V, que es ms negativo que el del par del hierro, la corrosin del cinc est favorecida termodinmicamente y el hierro sobrevive (el cinc sobrevive porque est protegido por una capa de xido hidratado). Por el contrario el recubrimiento con estao conduce a una corrosin muy rpida del hierro una vez que se raya y el hierro queda al descubierto, porque el par del estao (E = -0,14 V) oxida al par del hierro (E = -0,44 V). Otro mtodo de proteccin consiste en cambiar el potencial del metal bombeando sobre l electrones, que pueden utilizarse para satisfacer las demandas de reduccin de oxgeno sin implicar la oxidacin del metal. En la proteccin catdica, el objeto se conecta a un metal con un potencial de electrodo ms negativo (como magnesio, -2,36 V). El magnesio acta como de nodo de sacrificio, que suministra sus propios electrones al hierro y pasa a Mg2+ en el proceso (Figura 7.15 a). Un bloque de magnesio aunque haya que reemplazarlo, es mucho ms barato que un barco, un edificio o unas tuberas por la cuales se est sacrificando. Otra tcnica es la proteccin con corriente impresa (Figura 7.15 b), en la que una celda externa suministra los electrones y elimina la necesidad de que el hierro transfiera los suyos.

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e-

e-

Mg Mg2+

(a)

(b)

Figura 7. 15

APNDICE

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