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Universit`a di Torino

Corso di Studi in Chimica - Laurea Triennale


Anno Accademico 2006-2007
Corso di Chimica Fisica A
Appunti delle lezioni
Roberto Dovesi
Loredana Valenzano
(19 febbraio 2007)
Indice
1 Le propriet`a dei gas 1
1.1 Lequazione di stato dei gas ideali e le unit` a di misura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Lequazione di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Luso di unequazione di stato cubica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5 La legge degli stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.6 Il secondo coeciente del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7 Il potenziale di Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.8 Le forze di dispersione di London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.9 Il secondo coeciente del viriale: alcuni casi particolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.1 Esercizio 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.2 Esercizio 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.3 Esercizio 1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.10.4 Esercizio 1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.10.5 Esercizio 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
i
Capitolo 1
Le propriet`a dei gas
In questo capitolo, verr` a discussa prima lequazione del gas ideale; in seguito vedremo alcune estensioni, come
lequazione di van der Waals, che descrive, sebbene in modo approssimato, le deviazioni di un gas dal comporta-
mento ideale. Un approccio pi` u accurato passa attraverso lo sviluppo del viriale, che consiste in unespansione
della pressione di un gas in serie di potenze della densit` a. Verranno poi messi in relazione i coecienti di questa
espansione con lenergia di interazione tra le molecole del gas. Questo ci porter` a a discutere le interazioni
intermolecolari, allontanandoci dal caso ideale.
1.1 Lequazione di stato dei gas ideali e le unit`a di misura
Un gas sucientemente diluito obbedisce allequazione di stato
PV = nRT (1.1)
Diluito signica che le molecole che lo compongono sono cos` lontane che la loro mutua interazione pu` o essere
trascurata. Dividendo entrambi i membri di questa equazione per il numero di moli n si ottiene
P

V = RT (1.2)
dove

V = V/n `e il volume molare. Dora in poi, la notazione

X indicher` a che X `e una grandezza molare. Le
equazioni (1.1) e (1.2) sono dette equazioni di stato dei gas ideali: esse esprimono la relazione tra pressione,
volume e temperatura per una data quantit` a di gas ideale.
`
E importante capire la dierenza tra V e

V che esprimono unimportante caratteristica delle grandezze e delle
variabili utilizzate per descrivere i sistemi macroscopici. Si fa distinzione tra grandezze (o variabili) di tipo
estensivo e intensivo: le prime sono direttamente proporzionali alla dimensione del sistema (ne sono esempi: il
volume, la massa, lenergia); le seconde non dipendono dallestensione del sistema (ne sono esempi: la pressione,
la temperatura e la densit` a). Dividendo una grandezza estensiva per il numero di moli (o il volume, o la massa)
presenti nel sistema, si ottiene una grandezza intensiva. Ad esempio, V (dm
3
) `e una grandezza estensiva, mentre

V (dm
3
mol
1
) `e una grandezza intensiva.
Nelle equazioni (1.1) e (1.2), non c`e alcuna informazione sulle caratteristiche del gas (forma, grandezza delle
molecole e loro mutua interazione). Sperimentalmente, a 1 atm e 0

C molti gas soddisfano la (1.1) e la (1.2)
entro l1 %.
Tali equazioni rendono necessaria una discussione sul sistema di unit` a (SI) adottato dalla IUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry).
Il volume nel sistema SI e espresso in m
3
(metro cubo) ma il litro (L) denito esattamente come 1 dm
3
(decimetro cubo) `e ununit` a di volume accettata anche dalla IUPAC. Lunit` a SI della pressione `e il pascal (Pa);
si ha che: 1Pa = 1N m
2
= 1kg m
1
s
2
dove il newton (N) `e lunit` a SI della forza. La pressione `e quindi
una forza su ununit` a di supercie. La pressione pu` o essere misurata sperimentalmente osservando laltezza
di una colonna di liquido sostenuto dal gas (vedi gura 1.1). Se m `e la massa del liquido e g `e la costante di
accelerazione gravitazionale, la pressione `e data da:
P =
F
A
=
mg
A
=
hAg
A
= hg (1.3)
1
Tabella 1.1: Unit` a di misura della pressione e fattori di conversione.
1 pascal = 1 N m
2
= 1 kg m
1
s
2
1 atmosfera = 1.01325 10
5
Pa
= 1.01325 bar
= 101.325 kPa
= 1013.25 mbar
= 760 torr
1 bar = 10
5
Pa = 0.1 MPa
dove A `e larea della base della colonna, `e la densit` a del uido e h `e laltezza della colonna. Sebbene il pascal
sia lunit` a SI della pressione, latmosfera continua ad essere largamente usata. Una atmosfera viene denita
come la pressione che sorregge una colonna di mercurio di altezza pari a 76.0 cm (vedi gura 1.1). Con il
passaggio alle unit` a SI, lo standard di pressione `e il bar pari a 0.986 atm. Unaltra unit` a comunemente usata `e
il torr che `e la pressione che sorregge una colonna di mercurio alta 1.00 mm, quindi 1 torr = (1/760) atm.
Figura 1.1: Una atmosfera viene denita come la pressione che sorregge una colonna di mercurio di altezza pari
a 76.0 cm.
In tabella 1.1 sono riportate varie unit` a di misura per la pressione.
La scala fondamentale delle temperature si basa sulla legge dei gas ideali. Dal momento che tutti i gas si
comportano in modo ideale nel limite P 0, deniamo T come
T = lim
P0
P

V
R
(1.4)
La temperatura si misura in kelvin (K). Dal momento che P e

V non possono assumere valori negativi, il minimo
valore possibile della temperatura `e 0 K (zero assoluto) che corrisponde alla temperatura di una sostanza che
non possiede energia termica. Per stabilire lunit` a del kelvin, al punto triplo dellacqua `e stata assegnata la
temperatura di 273.15 K (il punto triplo di una sostanza corrisponde ad un sistema in equilibrio che contiene
gas, liquido e solido). Per quanto detto no ad ora sulla temperatura, siamo in possesso di una denizione
di 0 K e di 273.15 K che generano una scala lineare delle temperature. Un kelvin viene denito quindi come
1/273.15 della temperatura del punto triplo dellacqua.
In gura 1.2, `e riportato landamento del valore sperimentale di

V in funzione di T per Ar(g) a diverse pressioni.
Come atteso dalla denizione che abbiamo dato delle scala delle temperature, lestrapolazione di questi dati
2
dice che T 0 per

V 0.
Figura 1.2: Volumi molari sperimentali (linee continue) di Ar(g) riportati in funzione di T/K a 0.040, 0.020 e
0.010 atm. Le rette conuiscono tutte nellorigine (linee tratteggiate).
La relazione che lega la scala Kelvin a quella Celsius `e
t/

C = T/K 273.15 (1.5)


da cui si ha che 0 K = -273.15

C, ossia 0

C = +273.15 K. Il valore 25

C (298.15 K) `e noto come temperatura


ambiente.
Se misuriamo P

V a 273.15 K per ogni gas ad una pressione sucientemente bassa anche il comportamento
sia assimilabile a quello ideale, si ha che
P

V = R(273.15K) (1.6)
Questo risultato `e riportato in gura 1.3 per alcuni gas reali. Tutti i dati tendono a P

V =22.414 Latm per
P 0, dove i gas si comportano certamente in modo ideale. Quindi si ha che
R =
P

V
T
=
22.414 L atm mol
273.15 K
= 0.082058 L atm mol
1
K
1
(1.7)
Sapendo che 1atm = 1.01325 10
5
Pa e che 1L = 10
3
m
3
, otteniamo
R = (0.082058 L atm mol
1
K
1
)(1.01325 10
5
Pa atm
1
)(10
3
m
3
L
1
)
= 8.3145 Pa m
3
mol
1
K
1
= 8.3145 J mol
1
K
1
(1.8)
essendo 1Pa m
3
=1N m = 1J.
`
E utile conoscere R quando le pressioni sono misurate in bar. Essendo 1atm
= 1.01325 bar si ha
R = (0.082058 L atm mol
1
K
1
)(1.01325 bar atm
1
)
0.083145 L bar mol
1
K
1
= 0.083145 dm
3
bar mol
1
K
1
(1.9)
In tabella 1.2 sono riportati i valori di R in diverse unit` a.
3
Figura 1.3: Valori sperimentali di P

V in funzione di P per H
2
(g) (croci), N
2
(g) (rombi) e CO
2
(g) (cerchi) a
T = 273.15 K. I dati per i tre gas tendono al valore P

V =22.414 L atm nel limite P 0 ossia al limite del
comportamento ideale.
Tabella 1.2: Varie unit` a di misura per esprimere la costante molare dei gas R.
R = 8.3145 J mol
1
K
1
= 0.083145 dm
3
bar mol
1
K
1
= 83.145 cm
3
bar mol
1
K
1
= 0.082058 L atm mol
1
K
1
= 82.058 cm
3
atm mol
1
K
1
4
1.2 Lequazione di van der Waals
Abbiamo gi`a sottolineato che lequazione del gas ideale vale per tutti i gas a pressioni sucientemente basse;
ci`o signica che allaumentare della pressione agente su una data quantit` a di gas si osservano deviazioni dal
comportamento ideale. Tali deviazioni possono essere rappresentate gracamente riportando landamento di
P

V /RT in funzione della pressione (vedi gura 1.4).
Figura 1.4: Landamento di Z = P

V /RT in funzione della pressione ridotta (P
R
= P/P
c
) mostra come
lequazione del gas ideale P

V /RT = 1 si allontani dalla validit`a al crescere della pressione. Come vedremo pi` u
avanti, luso di variabili ridotte (P
R
, T
R
) fa s` che le stesse curve della gura descrivano gas diversi.
La grandezza P

V /RT viene detta fattore di compressibilit` a ed `e indicata con Z. Quando tutte le condizioni
di idealit` a sono valide, si ha che Z = 1 e quindi non vi `e dipendenza dalla pressione. Per i gas reali, a basse
pressioni (P = 1 10 bar) Z

= 1 ma allaumentare della pressione Z = 1 come si pu` o vedere in gura 1.4.
Ovviamente le deviazioni dipenderanno anche dalla temperatura e dalla natura intrinseca del gas in questione.
Pi` u ci si avvicina al punto di liquefazione, pi` u ampie saranno le deviazioni dal comportamento ideale. Si ha
che Z < 1 a basse P, ma Z > 1 per alte P. Questo perche, a basse P, le molecole si muovono pi u lentamente
e quindi sono maggiormente inuenzate dalle loro forze attrattive che tendono a fare avvicinare le molecole
facendo s` che

V
reale
<

V
ideale
che d` a luogo a Z < 1. Allaumentare della pressione (e della temperatura), le
molecole si muovono pi` u rapidamente no ad essere inuenzate principalmente dalle loro forze repulsive (urti)
che tendono a rendere

V
reale
>

V
ideale
e quindi Z > 1.
Quando si considera un gas ideale, si assume che le molecole che lo compongono si muovano in modo indipendente
luna dallaltra. In altre parole, esse non risentono di alcuna interazione intermolecolare. Questa immagine non
`e pi` u realistica ad alte pressioni, come dimostrato in gura 1.4. Lequazione di van der Waals (1873)
P =
RT

V b

a

V
2
(1.10)
tiene conto delle interazioni intermolecolari attrattive e repulsive. Vale la pena notare che essa si riduce alle-
quazione del gas ideale per

V . Le costanti a e b vengono dette costanti di van der Waals e assumono
valori che dipendono dal gas (vedi tabella in gura 1.5). a rappresenta lintensit` a di attrazione reciproca delle
molecole di un gas e b la dimensione delle molecole. Dal momento che a e b sono costanti sempre positive, si ha
che a diminuisce il valore di P, mentre b lo aumenta (vedi segni nellequazione di van der Waals (1.10)).
Usiamo lequazione (1.10) per calcolare la pressione in bar esercitata da 1 mole di CH
4
(g) che occupa un
contenitore di 250 mL a 0

C. Sostituendo i valori di a e b riportati nella tabella in gura 1.5 per il metano si


5
Figura 1.5: Le costanti di van der Waals per varie sostanze.
ha:
P =
(0.083145 dm
3
bar mol
1
K
1
)(273.15 K)
(0.250 dm
3
mol
1
0.043067 dm
3
mol
1
)

2.3026 dm
6
bar mol
2
0.250 dm
6
mol
2
= 72.9 bar
Nel caso ideale avremmo ottenuto P=90.8 bar. Lequazione di van der Waals, corregge in eccesso il dato
fornito dallequazione del gas ideale (da 90 a 72 bar), avvicinandosi comunque al dato sperimentale di 78.6 bar.
Lequazione di van der Waals fornisce qualitativamente landamento mostrato in gura 1.4. Moltiplicando la
(1.10) per

V /(RT) si ha
Z =
P

V
RT
=

V b

a
RT

V
(1.11)
da cui si evince che ad alte pressioni il primo termine domina poiche

V b diventa piccolo, viceversa a basse
pressioni domina il secondo termine.
6
1.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR)
Altre due equazioni di stato relativamente semplici, ma pi` u accurate e quindi pi` u utili dellequazione di van der
Waals sono lequazione di Redlich-Kwong (1949)
P =
RT

V B

A
T
1/2
V (

V +B)
(1.12)
e lequazione di Peng-Robinson (1976)
P =
RT

V (

V +) +(

V )
(1.13)
dove A, B, e sono parametri che dipendono dal gas e che possono essere tabulati come fatto per i parametri
a e b che compaiono nellequazione di van der Waals.
Riprendiamo lesempio del metano considerato per lequazione di van der Waals nel paragrafo precedente e cal-
coliamo il valore della pressione con lequazione di Redlich-Kwong. I dati sono gli stessi per temperatura (273.15
K) e volume (0.250 dm
3
mol
1
). Per le costanti A e B, per il metano si ha che: A=32.205 dm
6
barmol
2
K
1/2
e B=0.029850 dm
3
mol
1
. Sostituendo questi valori nella (1.12) in maniera analoga a come si era fatto nel
paragrafo precedente per lequazione di van der Waals, si ha che P =75.3 bar, pi` u vicino al dato sperimentale
di 78.6 bar.
Mentre le equazioni di Redlich-Kwong e di Peng-Robinson sono pressoche quantitative, lequazione di van der
Waals cessa di dare previsioni corrette a pressioni maggiori di 200 bar. Inoltre, le equazioni di Redlich-Kwong e di
Peng-Robinson continuano ad essere quantitativamente corrette anche nelle regioni in cui il gas diventa liquido.
Lequazione di Peng-Robinson si comporta meglio nella regione liquido-vapore, mentre quella di Redlich-Kwong
rappresenta meglio il comportamento del gas ad alte pressioni.
Per concludere, notiamo come i primi addendi delle tre equazioni considerate (che descrivono la parte attrattiva),
hanno la stessa forma funzionale, mentre i secondi sono molto diversi tra loro.
7
1.4 Luso di unequazione di stato cubica
Le equazioni di stato n qui citate, ossia la (1.10), la (1.12) e la (1.13) possono essere riscritte sotto forma di
equazioni cubiche in

V , forma che mostra che esse possono descrivere sia la regione gassosa che la regione liquida
di una sostanza. Per capire ed apprezzare questo aspetto, esaminiamo la gura 1.6 in cui sono rappresentate le
isoterme sperimentali di P in funzione di

V per il biossido di carbonio.
Figura 1.6: Isoterme sperimentali pressione-volume del biossido di carbonio attorno alla sua temperatura critica
di circa 31

C. I punti G, A, D ed L sono discussi nel testo.


Le isoterme della gura si trovano nelle vicinanze della temperatura critica T
c
che `e la temperatura oltre la
quale un gas non pu` o essere liquefatto, indipendentemente dalla pressione. La pressione critica P
c
e il volume
critico

V
c
sono la pressione ed il volume molare corrispondenti al punto critico. Si noti che le isoterme in gura
1.6 si appiattiscono al decrescere della temperatura per T T
c
dallalto; per T < T
c
si hanno andamenti
orizzontali: in quelle regioni, il gas e il liquido coesistono in equilibrio tra loro. La curva tratteggiata che
connette le estremit` a delle linee orizzontali si chiama curva di coesistenza perche in ogni punto al suo interno
liquido e gas coesistono in equilibrio tra loro. In ogni punto sopra o al di fuori di essa `e presente solo una fase.
Percorriamo il graco in gura 1.6 per capirne appieno il signicato.
Partendo dal punto G in cui esiste solo la fase gassosa, comprimiamo il gas lungo la isoterma a 13.2

C; il
liquido comincer`a ad apparire quando raggiungiamo la linea orizzontale nel punto A. La pressione rimarr` a co-
stante condensando il gas che si trova al volume molare di 0.3 L mol
1
(punto A) no al liquido con volume
molare di circa 0.07 L mol
1
(punto D). Raggiunto il punto D, la pressione cresce rapidamente diminuendo
ulteriormente il volume della sostanza che ora `e tutta liquida e il cui volume quindi varia molto poco al variare
della pressione.
Allaumentare della temperatura verso il valore critico, le linee orizzontali si accorciano per ridursi ad un punto:
si `e raggiunta la temperatura critica dove non c`e distinzione tra la fase liquida e quella gassosa. In questo
8
punto la tensione superciale sparisce e le due fasi hanno la stessa densit` a (critica).
Se la temperatura `e minore di quella critica, la retta P = cost interseca in tre punti lisoterma, e si ottengono
tre valori per il volume lungo la linea DA, come mostrato in gura 1.7. Questo risultato `e coerente col fatto che
lequazione di van der Waals (1.10) pu` o essere scritta come un polinomio cubico in funzione del volume molare

V
3

_
b +
RT
P
_

V
2
+
a
P

V
ab
P
= 0 (1.14)
Ma cosa signica avere tre diversi volumi corrispondenti allo stesso valore di pressione e temperatura? E quale
`e, tra questi volumi, quello corretto? Due valori per il volume sono spiegabili facilmente: quello che si ha nel
punto D `e il volume molare del liquido, quello nel punto A `e il volume molare del vapore in equilibrio col liquido.
Ma la terza radice come pu` o essere giusticata dal momento che la solidicazione non `e prevista dallequazione
di van der Waals? Essa `e a tutti gli eetti una soluzione spuria dovuta alla forma analitica troppo semplice
dellequazione di van der Waals, incapace di descrivere le due discontinuit` a delle derivate prime della curva
(P,

V ) nei punti A e D.
Si ha che per pressioni inferiori a quella indicata dalla linea orizzontale, il volume maggiore (da A verso destra)
`e quello corretto; per pressioni al di sopra della linea, `e pi` u stabile il volume minore (da D verso sinistra). Lungo
la linea, si ha equilibrio tra la fase gassosa e la fase liquida.
Figura 1.7: Tipica isoterma pressione-volume di van der Waals ad una temperatura minore della temperatura
critica. La linea orizzontale `e disegnata in modo tale che le aree delimitate dalla curva chiusa sovrastante e
quella sottostante siano uguali per riprodurre landamento sperimentale riportato in gura 1.6, per T < T
c
.
Sfruttando il fatto che il punto critico di gura 1.6 `e un punto di esso orizzontale nel quale quindi le derivate
prima e seconda si annullano, ossia:
_
P

V
_
T
= 0 (1.15)
e
_

2
P

V
2
_
T
= 0 (1.16)
possiamo determinare i valori di P, T, V in quel punto, cio`e le costanti critiche T
c
, P
c
e V
c
in termini di a e b.
`
E pi` u rapido tuttavia seguire una strada equivalente ma alternativa. Riprendiamo lequazione di van der Waals
(1.14); per ogni valore di P dar` a luogo a tre radici (essendo unequazione di terzo grado). La casistica delle
9
soluzioni possibili `e la seguente:
1) per T > T
c
, si hanno una radice reale e due complesse;
2) per T < T
c
e P P
c
, tutte le radici sono reali (vedi gura 1.7 e sua discussione);
3) per T = T
c
, si ha una sola radice triplamente degenere.
Il caso 3) ci permette di scrivere lequazione (1.14) nella forma (

V

V
c
)
3
= 0, ossia:

V
3
3

V
c

V
2
+ 3

V
2
c

V

V
3
c
= 0 (1.17)
Confrontando questa equazione con la (1.14) al punto critico, si ha:
3

V
c
= b +
RT
c
P
c
, (1.18)
3

V
2
c
=
a
P
c
, (1.19)

V
3
c
=
ab
P
c
. (1.20)
Eliminando P
c
tra le equazioni (1.19) e (1.20) si ottiene

V
c
= 3b (1.21)
che sostituito nella (1.20) d` a lespressione di P
c
P
c
=
a
27b
2
. (1.22)
Inne, sostituendo la (1.21) e la (1.22) nella (1.18) si ha
T
c
=
8a
27bR
. (1.23)
Abbiamo cos` ottenuto

V
c
, P
c
, T
c
in termini di a e b.
I valori delle costanti critiche dei parametri A e B dellequazione di Redlich-Kwong possono essere determinati
in modo analogo.
Se a questo punto calcolassimo il rapporto P
c

V
c
/RT
c
a partire dalle espressioni ottenute per le variabili ter-
modinamiche critiche secondo van der Waals, Redlich-Kwong e Peng-Robinson otterremmo dei valori pressoche
costanti. Questo `e un esempio della legge degli stati corrispondenti per cui le propriet` a di tutti i gas sono uguali
se confrontate nel punto critico. Questo argomento verr` a ripreso e approfondito nel paragrafo seguente.
10
1.5 La legge degli stati corrispondenti
Riscriviamo lequazione di van der Waals (1.10) nella forma
_
P +
a

V
2
__

V b
_
= RT (1.24)
e in essa sostituiamo lespessione di a che si ottiene dalla (1.19) e lespressione di b che si ottiene dalla (1.21):
_
P +
3P
c

V
2
c

V
2
__

V
1
3

V
c
_
= RT (1.25)
Dividiamo ambo i membri per P
c

V
c
, nella forma
__
1
P
c
__
P +
3P
c

V
2
c

V
2
____
1

V
c
__

V
1
3

V
c
__
=
_
1
P
c

V
c
_
RT (1.26)
e otteniamo
_
P
P
c
+
3P
c

V
2
c

V
2
P
c
__

V

V
c

1
3

V
c

V
c
_
=
RT
P
c

V
c
(1.27)
Semplicando si ha che
_
P
P
c
+
3

V
2
c

V
2
__

V

V
c

1
3
_
=
RT
P
c

V
c
(1.28)
A secondo membro cerchiamo
P
c

V
c
RT
c
=
1
R
_
a
27b
2
_
(3b)
_
27bR
8a
_
=
3
8
(1.29)
che ci permette di scrivere la (1.28) come
_
P
P
c
+
3

V
2
c

V
2
__

V

V
c

1
3
_
=
8
3
T
T
c
(1.30)
Introduciamo ora le seguenti quantit` a ridotte (adimensionali): P
R
= P/P
c
,

V
R
=

V /

V
c
e T
R
= T/T
c
che ci
permettono di scrivere la (1.30) nella forma
_
P
R
+
3

V
2
R
__

V
2
R

1
3
_
=
8
3
T
R
(1.31)
Lultima equazione `e particolarmente importante perche vale per tutti i gas: essa infatti non contiene alcuna
quantit` a caratteristica di un gas in particolare. Essa aerma che, per esempio, il valore di P
R
`e lo stesso per
tutti i gas che si trovano agli stessi valori di T
R
e di

V
R
. Lequazione (1.31) `e la legge degli stati corrispondenti
ottenuta a partire dallequazione di van der Waals: secondo questa legge (cio`e usando variabili ridotte), tutti i
gas messi a confronto nelle condizioni corrispondenti, si comportano allo stesso modo perche ubbidiscono alla
(1.31). In altre parole, la (1.31) `e una legge universale che vale per tutti i gas.
Come esempio, consideriamo CO
2
(g) e N
2
(g) per

V
R
=20 e T
R
=1.5. Sostituendo questi valori nella (1.31), si ha
che P
R
=0.196. Usando i valori sperimentali delle costanti critiche (T
c
=304.1 K, P
c
=73.8 bar,

V
c
=0.094 Lmol
1
e T
c
=126.2 K, P
c
=34.0 bar,

V
c
=0.090 Lmol
1
) per CO
2
(g) e N
2
(g) rispettivamente, si ha che P
CO2
=14.5 bar,

V
CO2
=1.9 Lmol
1
e T
CO2
=456 K e che P
N2
=6.66 bar,

V
N2
=1.8 Lmol
1
e T
N2
=189 K. Si dice quindi che questi
due gas si trovano in stati corrispondenti (hanno cio`e gli stessi valori di P
R
se si ssano gli stessi valori di V
R
e T
R
).
Il fattore di compressibilit`a Z associato con lequazione di van der Waals obbedisce anchesso alla legge degli
stati corrispondenti. Per dimostrare che ci`o `e vero, consideriamo la (1.11) e sostituiamo la (1.19) per a e la
(1.21) per b per ottenere:
Z =
P

V
RT
=

V
1
3

V
c

3P
c

V
2
c
RT

V
(1.32)
Dalla (1.29) si ha che
P
c

V
c
=
3
8
RT
c
(1.33)
11
quindi
Z =

V
1
3

V
c

3
8
3RT
c

V
c
RT

V
(1.34)
che semplicata e dopo avere introdotto le variabili ridotte d` a luogo a
Z =

V
R

V
R

1
3

9
8

V
R
T
R
(1.35)
Questultima equazione esprime Z come una funzione universale di

V
R
e T
R
, oppure di ogni altra coppia di
quantit` a ridotte, come P
R
e T
R
.
`
E interessante notare che sebbene la (1.34) sia stata ottenuta da unequazione
di stato approssimata, essa vale per una grande variet` a di gas. In gura 1.8 sono riportati i valori sperimentali di
Z in funzione di P
R
per diversi valori di T
R
per 10 diversi gas. I dati per tutti i 10 gas considerati si dispongono
sulle stesse curve a verica sperimentale della legge degli stati corrispondenti.
Figura 1.8: Illustrazione della legge degli stati corrispondenti. Il fattore di compressibilit`a Z `e riportato in fun-
zione della pressione ridotta P
R
, per ognugno dei 10 gas indicati. Ogni curva rappresenta una certa temperatura
ridotta T
R
. Notare che, avendo utilizzato quantit` a ridotte, per una data T
R
, tutti i 10 gas si dispongono sulla
stessa curva.
12
1.6 Il secondo coeciente del viriale
Lequazione di stato che possiede il fondamento teorico pi` u corretto `e lequazione di stato del viriale che esprime
il fattore di compressibilit`a come una serie (che si pu` o dimostrare essere convergente) in

V :
Z =
P

V
RT
= 1 +
B
2V
(T)

V
+
B
3V
(T)

V
2
+... (1.36)
I coecienti di questa espressione sono funzioni della temperatura e vengono chiamati coecienti del viriale; in
particolare: B
2V
(T) `e detto secondo coeciente del viriale, B
3V
(T) terzo coeciente del viriale, ecc.
Il fattore di compressibilit`a pu` o essere anche espresso come una serie di potenze in P:
Z =
P

V
RT
= 1 +B
2P
(T)P +B
3P
(T)P
2
+... (1.37)
Notiamo che nelle due equazioni precendenti, Z 1 per

V o per P 0, rispettivamente. I coecienti
del viriale B
2V
(T) e B
2P
(T) sono legati dalla relazione:
B
2V
(T) = RTB
2P
(T) (1.38)
Il secondo coeciente del viriale `e il pi` u importante tra i coecienti dello sviluppo perche descrive la prima
deviazione dal comportamento ideale allaumentare della pressione del gas (o al diminuire del volume). Per
questo motivo esso `e anche il coeciente del viriale pi` u facilmente misurabile. Secondo la (1.37), B
2P
(T) pu` o
essere determinato sperimentalmente a partire dalla pendenza del graco di Z in funzione di P, come illustrato
in gura 1.9 quando i termini non lineari sono trascurabili (si noti la scala delle pressioni nella gura 1.9).
Figura 1.9: Graco di Z in funzione di P a basse pressioni per NH
3
(g) a diverse temperature. Le pendenze
delle curve sono uguali a B
2V
(T)/RT secondo le equazioni riportate nel testo.
Landamento di B
2V
(T) `e invece riportato in gura 1.10 in funzione della temperatura per elio, metano, azoto
e biossido di carbonio. Notiamo che B
2V
(T) `e negativo a basse temperature, aumenta con laumentare di T
passando attraverso un massimo poco pronunciato che in gura `e visibile solo nel caso dellelio. La temperatura
alla quale B
2V
(T) = 0 `e detta temperatura di Boyle. A questa temperatura, le interazioni intermolecolari
attrattive e repulsive si annullano a vicenda e il gas sembra comportarsi idealmente (i contributi dei coecienti
del viriale di ordine superiore vengono trascurati).
13
Figura 1.10: Il secondo coeciente del viriale B
2V
(T) di alcuni gas riportato in funzione della temperatura.
Esso `e negativo a basse temperature e cresce al crescere della temperatura no a raggiungere un massimo poco
pronunciato e in questo caso solo osservabile per lelio.
Le equazioni (1.36) e (1.37) vengono usate per riassumere i dati sperimentali P V T, ma permettono anche
di ricavare relazioni esatte tra i coecienti del viriale (grandezze macroscopiche) e le interazioni intermolecolari
(grandezze microscopiche). Consideriamo due molecole interagenti come quelle in gura 1.11.
Figura 1.11: Due molecole lineari interagenti. In generale, linterazione intermolecolare dipende dalla distanza
r tra i centri e dalle orientazioni (
1
,
2
, ).
La loro interazione dipende dalla distanza tra i centri r e dal loro orientamento che andr` a parzialmente mediato
dal momento che le molecole sono in rotazione: assumiamo quindi che linterazione dipenda solo da r. Questa
approssimazione `e ragionevolmente valida per molte molecole in particolare per quelle poco polari. Se due
molecole a distanza r luna dallaltra hanno energia potenziale u, la relazione che lega tale potenziale al secondo
coeciente del viriale `e la seguente:
B
2V
(T) = 2N
A
_

0
_
e

u(r)
k
B
T
1
_
r
2
dr (1.39)
14
dove N
A
`e la costante di Avogadro e k
B
`e la costante di Boltzman (k
B
= R/N
A
). Notiamo che B
2V
(T) = 0
quando u(r) = 0, ossia se non ci sono interazioni molecolari, il gas si comporta in modo ideale.
Dalla (1.39) si ha che dato il potenziale u(r), `e possibile calcolare facilmente B
2V
(T) come funzione della
temperatura o viceversa. Grazie alla teoria delle perturbazioni, `e possibile dimostrare che
u(r)
c
6
r
6
(1.40)
per r . Nella (1.40) c
6
`e una costante il cui valore dipende dalle molecole interagenti. Il segno meno
indica che le molecole si attraggono reciprocamente. Attraendosi, le sostanze condensano (a temperatura su-
cientemente basse). Per piccole distanze non si ha unespressione esatta della (1.40) ma certamente essa dovr` a
assumere una forma che rispecchi la repulsione che si ha quando due molecole sono molto vicine. Di solito per
piccoli valori di r, si assume che:
u(r)
c
n
r
n
(1.41)
dove n `e un intero che spesso si assume uguale a 12 e c
n
`e ancora una costante molecole-dipendente.
Figura 1.12: Forma generica del potenziale intermolecolare u(r), funzione della distanza tra i centri delle molecole
r. La gura illustra i due parametri caratteristici di tutti i potenziali: il diametro molecolare e la profondit`a
della buca di potenziale .
15
1.7 Il potenziale di Lennard-Jones
Un potenziale intermolecolare che comprenda landamento a lungo raggio (attrattivo) dellequazione (1.40) e
landamento a corto raggio (repulsivo) dellequazione (1.41) `e semplicemente la somma delle due. Se conside-
riamo n = 12, si ha
u(r) = 4
__

r
_
12

r
_
6
_
(1.42)
dove c
12
= 4
12
e c
6
= 4
6
. La (1.42) rappresenta il potenziale di Lennard-Jones riportato in gura 1.13
Figura 1.13: Graco del potenziale di Lennard-Jones (equazione (1.42)). Notare che la profondit`a della buca di
potenziale `e e u(r) = 0 in r/ = 1.
I due parametri che compaiono nel potenziale di Lennard-Jones hanno la seguente interpretazione sica: `e la
profondit`a della buca di potenziale e `e la distanza alla quale si ha u(r) = 0. `e quindi la misura dellintensit` a
con la quale le molecole si attraggono, mentre `e la misura della dimensione delle molecole.
Sostituendo il potenziale di Lennard-Jones nella (1.39) si ha
B
2V
(T) = 2N
A
_

0
_
exp
_

4
k
B
T
__

r
_
12

r
_
6
__
1
_
r
2
dr (1.43)
che pu` o essere semplicata denendo una temperatura ridotta T

= k
B
T/ e ponendo r/ = x per ottenere
B
2V
(T

) = 2
3
N
A
_

0
_
exp
_

4
T

(x
12
x
6
)
_
1
_
x
2
dx (1.44)
Dividendo ambi i membri per 2
3
N
A
/3 si ottiene
B

2V
(T

) = 3
_

0
_
exp
_

4
T

(x
12
x
6
)
_
1
_
x
2
dx (1.45)
dove
B

2V
(T

) =
B
2V
(T

)
2
3
NA
3
(1.46)
La (1.45) mostra che il secondo coeciente del viriale ridotto, B

2V
(T

), dipende soltanto dalla temperatura


ridotta T

. Lintegrale che compare nella (1.45) deve essere calcolato numericamente per ogni valore di T

.
16
La (1.45) `e un altro esempio della legge degli stati corrispondenti. Se si prendono i valori sperimentali di B
2V
(T),
li si divide per 2
3
N
A
/3 e li si riporta in funzione di T

= k
B
T/, si avr` a che gli andamenti per gas diversi
saranno gli stessi. La gura 1.14 mostra il graco per sei gas. Viceversa, un graco come quello in gura 1.14
pu` o essere usato per calcolare B
2V
(T) per qualsiasi gas.
Figura 1.14: Graco del secondo coeciente del viriale ridotto B

2V
(T

) (linea continua) in funzione della


temperatura ridotta T

= k
B
T/. Sono riportati anche i dati sperimentali appartenenti a sei gas (argon, azoto,
ossigeno, biossido di carbonio ed esauoruro di zolfo). Questo graco `e unaltra illustrazione della legge degli
stati corrispondenti.
Il valore di B
2V
(T) possiede una semplice interpretazione. Consideriamo la (1.37) nelle condizioni in cui si
possono ignorare i termini in P
2
e superiori, ossia
P

V
RT
= 1 +B
2P
(T)P = 1 +
B
2V
(T)
RT
P (1.47)
Moltiplicando per RT/P e utilizzando

V = RT/P si pu` o riscrivere la (1.47) come

V =

V
ideale
+B
2V
(T) (1.48)
ossia
B
2V
(T) =

V

V
ideale
(1.49)
B
2V
(T) quindi rappresenta la dierenza tra il valore reale di

V e il suo valore nel caso ideale a pressioni tali che
il contributo del terzo coeciente dei viriale possa essere trascurato.
Nonostante la nostra discussione sia stata condotta calcolando B
2V
(T) in termini del potenziale di Lennard-
Jones, nella pratica le cose avvengono in senso opposto, ossia i parametri di Lennard-Jones vengono solitamente
calcolati a partire dai valori sperimentali di B
2V
(T) usando le tavole di B

2V
(T

). Il secondo coeciente del


viriale rispecchia le deviazioni iniziali dal comportamento ideale che sono provocate dalle interazioni intermole-
colari. Quindi i dati sperimentali P V T sono una ricca sorgente di informazioni riguardanti le interazioni
intermolecolari. Una volta determinati i parametri di Lennard-Jones, essi possono essere utilizzati per calcolare
molte altre propriet` a dei uidi come la viscosit` a, la conducibilit`a termica, il calore di vaporizzazione e varie
propriet` a cristallograche.
17
1.8 Le forze di dispersione di London
Nel paragrafo precedente, si `e usato il potenziale di Lennard-Jones (equazione (1.42)) per rappresentare il po-
tenziale intermolecolare che agisce tra le molecole. Il termine r
12
tiene conto della repulsione a corta distanza
mentre il termine r
6
tiene conto dellattrazione a grande distanza. La vera forma del termine repulsivo non
`e ben determinata; lo `e invece la dipendenza r
6
del termine attrattivo. In questo paragrafo verranno discussi
tre contributi al termine di attrazione r
6
e verranno confrontate le loro importanze relative.
Linterazione tra due molecole dipolari con momenti di dipolo
1
e
2
dipender`a da come questi dipoli sono
orientati luno rispetto allaltro. Lenergia varier` a da repulsiva, quando sono orientati testa a testa come
mostrato in gura 1.15a ed attrattiva, quando sono orientati testa a coda come in gura 1.15b.
Figura 1.15: Due dipoli permanenti orientati (a) testa a testa e (b) testa a coda. Lorientazione testa a
coda `e energeticamente favorita. (c) Una molecola con un momento di dipolo permanente indurr` a un momento
di dipolo di una molecola vicina. (d) La correlazione istantanea dipolo-dipolo qui illustrata `e ci`o che porta ad
una attrazione di London tra tutti gli atomi e le molecole.
In fase gassosa, entrambe le molecole ruotano, e facendo la media di entrambi i dipoli casualmente orientati, le
interazioni dipolo-dipolo risulterebbero nulle. Tuttavia, dal momento che le diverse orientazioni hanno energie
diverse, esse non sono equiprobabili. Lorientazione di bassa energia testa a coda `e ovviamente quella favorita
rispetto allorientazione repulsiva testa a testa. Tenendo conto delle diverse congurazioni, si ha che la media
complessiva dellinterazione tra le due molecole d` a luogo ad un termine attrattivo r
6
della forma
u
dd
(r) =
2
2
1

2
2
(4
0
)
2
(3k
B
T)
1
r
6
(1.50)
Questo quando entrambe le molecole hanno un momento di dipolo permanente.
Nel caso in cui una molecola non possegga un momento di dipolo permanente, essa avr` a un momento di dipolo
indotto dallaltra. Ci` o `e possibile perche tutti gli atomi e le molecole sono polarizzabili. Infatti, quando un
atomo o una molecola interagisce con il campo elettrico creato da unaltra molecola, gli elettroni (negativi)
vengono spostati in una direzione e i nuclei (positivi) si spostano nella direzione opposta (vedi gura 1.15c).
Questa separazione di carica, che genera un momento di dipolo, `e proporzionale allintensit` a del campo elettrico.
Se indichiamo con
indotto
il momento di dipolo indotto e con E il campo elettrico, si ha che
indotto
E. La
costante di proporzionalit` a, che denominiamo , `e detta polarizzabilit` a. Si ha quindi che

indotto
= E (1.51)
Le unit` a del campo elettrico E sono Vm
1
quindi le unit` a di nella (1.51) sono
C m
V m
1
= C m
2
V
1
18
dove C=coulomb e V=volt. Si ha quindi che il momento di dipolo `e misurato in Cm. Sapendo che
energia =
(carica)
2
4
0
(distanza)
in unit` a SI si ha
joule
C
2
(4
0
)m
=
C
2
m
1
4
0
Allo stesso modo, dallelettrostatica si ha che
joule = coulomb volt = C V
Uguagliando queste due espressioni e semplicando rispetto ai joule si ottiene
C V =
C
2
m
1
4
0
C V
1
= (4
0
)m
che sostituita nelle unit` a di d` a:
(4
0
)m
3
da cui si ha che la quantit` a /(4
0
), a cui ci si riferisce come al volume di polarizzabilit` a, ha le unit` a di una
(distanza)
3
. Pi` u facilmente il campo elettrico riesce a deformare la distribuzione atomica o molecolare, maggiore
`e la polarizzabilit` a. La polarizzabilit` a di un atomo o di una molecola `e proporzionale alle sue dimensioni e al
numero dei suoi elettroni.
Torniamo ora allinterazione di momento di dipolo indotto illustrata in gura 1.15c. Visto che il momento
di dipolo indotto si trova sempre nellorientazione testa a coda rispetto al momento di dipolo permanente,
linterazione `e sempre attrattiva ed `e data da

indotto
(r) =

2
1

2
(4
0
)
2
r
6


2
2

1
(4
0
)
2
r
6
(1.52)
dove il primo termine rappresenta un momento di dipolo permanente nella molecola 1 ed un momento di dipolo
indotto nella molecola 2, mentre il secondo rappresenta la situazione opposta.
La (1.50) e la (1.52) sono nulle quando nessuna delle molecole possiede un momento di dipolo permanente.
Il terzo contributo al termine r
6
del potenziale di Lennard-Jones (1.42) `e non nullo anche se entrambe le
molecole non sono polari. Questo contributo fu calcolato per la prima volta nel 1930 dallo scienziato tedesco
Fritz London e viene detto attrazione di dispersione di London. Nonostante questa attrazione sia un fenomeno
quantomeccanico, essa pu` o essere interpretata in modo classico come segue. Consideriamo due atomi che si
trovano a distanza r (vedi gura 1.15d). Gli elettroni appartenenti ad un atomo non schermano completamente
la forte carica positiva del nucleo dagli elettroni dellaltro atomo. Dal momento che la molecola `e polarizzabile,
la funzione donda elettronica si pu` o modicare per abbassare ulteriormente lenergia di interazione. Facendo
la media quantistica di questa attrazione elettronica, si ottiene un termine attrattivo che si comporta come r
6
.
Una forma approssimata del risultato nale `e

disp
(r) =
3
2
_
I
1
I
2
I
1
+I
2
_

1

2
(4
0
)
2
1
r
6
(1.53)
dove I
j
`e lenergia di ionizzazione dellatomo o della molecola j. Notiamo che la (1.53) non contiene un momento
di dipolo permanente e che lenergia di interazione `e proporzionale al prodotto dei volumi di polarizzabilit` a.
Quindi, il peso di
disp
(r) aumenta con la dimensione del sistema e per questo `e spesso il contributo dominante
al termine r
6
del potenziale di Lennard-Jones (1.42).
Per concludere, il contributo totale al termine r
6
del potenziale di Lennard-Jones (1.42) `e dato dalle equazioni
(1.50), (1.52) e (1.53), quindi:
c
6
=
2
4
3(4
0
)
2
k
B
T
+
2
2
(4
0
)
2
+
3
4
I
2
(4
0
)
2
(1.54)
per atomi o molecole identici.
19
1.9 Il secondo coeciente del viriale: alcuni casi particolari
Nonostante il potenziale di Lennard-Jones sia abbastanza realistico, esso `e dicile da utilizzare. Infatti, il
secondo coeciente del viriale deve essere calcolato numericamente. Per questo motivo, per stimare le propriet` a
dei gas si usano spesso potenziali intermolecolari che possono essere calcolati analiticamente. Il pi` u semplice di
questi potenziali `e il cosiddetto potenziale di sfera rigida (vedi gura 1.16a) che ha forma matematica
u(r) =
_
per r <
0 per r >
(1.55)
Figura 1.16: (a) Illustrazione schematica di un potenziale di sfera rigida e (b) di un potenziale di buca quadrata.
Il parametro `e il diametro delle molecole, `e la profondit`a della buca attrattiva e (1) `e la larghezza della
buca.
La (1.55) rappresenta sfere rigide di diametro e descrive la regione repulsiva con un andamento innitamente
ripido piuttosto che come r
12
. Notiamo anche come questo potenziale tenga conto della dimensione nita delle
molecole, caratteristica fondamentale nella determinazione della struttura dei liquidi e dei solidi ma manchi
di un termine attrattivo. Ad alte temperature (rispetto al termine /k
B
), le molecole si muovono con energia
suciente anche il potenziale attrattivo sia trascurabile.
Nel caso del potenziale a sfera rigida, `e facile calcolare il secondo coeciente del viriale. Sostituendo la (1.55)
nella (1.39) si ha
B
2V
(T) = 2N
A
_

0
_
e

u(r)
k
B
T
1
_
r
2
dr
= 2N
A
_

0
[0 1]r
2
dr 2N
A
_

[e
0
1]r
2
dr =
2
3
N
A
3
(1.56)
che `e uguale a quattro volte il volume di N
A
sfere dal momento che `e il diametro delle sfere. Si ha quindi che
il secondo coeciente del viriale calcolato per il potenziale a sfera rigida non dipende dalla temperatura.
Un altro semplice potenziale spesso utilizzato `e il potenziale di buca quadrata (vedi gura 1.16b):
u(r) =
_
_
_
per r <
per < r <
0 per r >
(1.57)
Il parametro `e la profondit`a della buca e (1) `e la sua larghezza. Questa potenziale d` a luogo ad una regione
attrattiva, sebbene grossolana. Nel caso del potenziale a buca quadrata, il secondo coeciente del viriale pu` o
essere calcolato analiticamente:
B
2V
(T) = 2N
A
_

0
[0 1]r
2
dr 2N
A
_

[e
/kBT
1]r
2
dr 2N
A
_

[e
0
1]r
2
dr
20
=
2
3
N
A
3

2
3
N
A
3
(
3
1)(e
/kBT
1) =
2
3
N
A
3
[1 (
3
1)(e
/kBT
1)] (1.58)
che si riduce alla (1.56) quando = 1 oppure = 0, non essendoci buca attrattiva in entrambi i casi. La gura
1.17 illustra lequazione (1.58) confrontata con i dati sperimentali per lazoto, mostra la bont` a dellaccordo.
Figura 1.17: Una verica del secondo coeciente del viriale calcolato con il potenziale di buca quadrata per
lazoto (linea continua). I cerchi rappresentano i dati sperimentali.
Per concludere questo capitolo, ci occuperemo del secondo coeciente del viriale per le tre equazioni cubiche
che abbiamo introdotto in precedenza. Riscriviamo lequazione di van der Waals nella forma
P =
RT

V b

a

V
2
=
RT

V
1
(1 b/

V )

a

V
2
(1.59)
Ponendo x = b/

V , usiamo lo sviluppo binomiale


1
1 x
= 1 +x +x
2
+... (1.60)
per scrivere la (1.59) come
P =
RT

V
_
1 +
b

V
+
b
2

V
2
+...
_

V
2
=
RT

V
+ (RTb a)
1

V
2
+
RTb
2

V
3
+... (1.61)
ossia
Z =
P

V
RT
= 1 +
_
b
a
RT
_
1

V
+
b
2

V
2
+... (1.62)
Se confrontiamo questo risultato con la (1.36) si ha
B
2V
(T) = b
a
RT
(1.63)
per lequazione di van der Waals.
Riprendiamo ora lequazione (1.39)
B
2V
(T) = 2N
A
_

0
_
e

u(r)
k
B
T
1
_
r
2
dr
21
e da essa ricaviamo un risultato simile alla (1.63). I parametri a e b verranno interpretati in termini dei parametri
molecolari. Sostituiamo il seguente potenziale intermolecolare
u(r) =
_
per r <

c6
r
6
per r >
(1.64)
che `e un ibrido tra il potenziale a sfera rigida e il potenziale di Lennard-Jones, nella (1.39) e otteniamo
B
2V
(T) = 2N
A
_

0
(1)r
2
dr 2N
A
_

_
e
c
6
k
B
Tr
6
1
_
r
2
dr (1.65)
Nel secondo integrale, assumiamo che c
6
/k
B
Tr
6
1 ed usiamo lo sviluppo per e
x
e
x
= 1 +x +
x
2
2!
+... (1.66)
fermandoci al primordine per ottenere
B
2V
(T) =
2
3
N
A
3

2N
A
c
6
k
B
T
_

r
2
dr
r
6
=
2
3
N
A
3

2N
A
c
6
3k
B
T
3
(1.67)
Confrontando questa equazione con la (1.63) e ricordando che k
B
= R/N
A
si ha che
a =
2N
2
A
c
6
3
3
b =
2
3
N
A
3
Si ha quindi che a `e direttamente proporzionale a c
6
che `e il coeciente di r
6
nel potenziale intermolecolare
attrattivo, e che b `e uguale al quadruplo del volume delle molecole. Da un punto di vista molecolare, lequazione
di van der Waals si basa su un potenziale intermolecolare che a piccole distanze si comporta come un potenziale
di sfera rigida e a grandi distanze ha le caratteristiche di un potenziale debolmente attrattivo, ossia tale che
c
6
/k
B
Tr
6
1.
In maniera analoga si possono ottenere il secondo coeciente del viriale per lequazione di Redlich-Kwong
B
2V
(T) = B
A
RT
3/2
(1.68)
e per lequazione di Peng-Robinson
B
2V
(T) =

RT
(1.69)
Questultimo ha la stessa forma funzionale del secondo coeciente del viriale ottenuto per lequazione di van der
Waals, ma ha ovviamente valori numerici diversi perche i valori delle costanti sono diversi. Inoltre, il parametro
`e una funzione della temperatura.
22
1.10 Esercizi svolti
1.10.1 Esercizio 1.1
Un gas ideale subisce una compressione a T costante che ne riduce il volume di 2.20 dm
3
. La pressione e il
volume nali del gas sono rispettivamente 3.7810
3
Torr e 4.65 dm
3
.
Calcolate la pressione iniziale del gas (a) in Torr, (b) in atm.
Soluzione
a) Applichiamo lequazione di stato dei gas ideali PV = nRT.
Dato che n e T sono costanti e R `e una costante allora PV = cost. (Legge di Boyle).
Quindi vale P
i
V
i
= P
f
V
f
da cui:
P
i
(Torr) =
P
f
V
f
V
i
=
3.78 10
3
Torr 4.65 dm
3
6.85 dm
3
= 2.56 10
3
Torr
b) Poich`e 760 Torr equivalgono ad unatmosfera, si pu` o convertire la pressione da Torr ad atm:
P
i
(atm) =
1 atm 2560 Torr
760 Torr
= 3.37 atm
1.10.2 Esercizio 1.2
Un recipiente del volume di 1.0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25

C.
Calcolare la pressione del gas nellipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van der
Waals. Si assuma per lo xenon: a=4.194 dm
6
atmmol
2
e b=5.10510
2
dm
3
mol
1
.
Soluzione
a) Convertiamo per prima cosa i grammi in moli. Si ha che
n
Xe
=
131 g
131 g mol
1
= 1.0 mol
Per la legge dei gas ideali, vale PV = nRT. Quindi
P (atm) =
1.0 mol 0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
298 K
1.0 dm
3
= 24 atm
b) Lequazion di van der Waals `e:
P =
nRT
V nb

an
2
V
2
Quindi:
P =
1.0 mol 0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
298 K
1.0 dm
3
(1.0 mol 5.105 10
2
dm
3
mol
1
(1.70)

4.194 dm
6
atm mol
2
(1.0)
2
mol
2
(1.0)
2
dm
6
(1.71)
= 22 atm (1.72)
23
1.10.3 Esercizio 1.3
Dimostrare che il minimo del potenziale di Lennard-Jones si trova in r
min
= 2
1/6
= 1.12. Calcolare u(r) in
r
min
.
Soluzione
Per trovare r
min
, deriviamo lequazione (1.42):
du
dr
= 4
_

12
12
r
13
+
6
6
r
7
_
= 0
che d` a r
6
min
= 2
6
, ossia r
min
= 2
1/6
. Quindi,
u(r
min
) = 4
__

2
1/6

_
12

_

2
1/6

_
6
_
= 4
_
1
4

1
2
_
=
`e la profondit`a della buca di potenziale, relativamente al valore che si ha ad una distanza innita.
1.10.4 Esercizio 1.4
A 300 K e a 20 atm di pressione il fattore di compressibilit`a di un certo gas risulta di 0.86. Calcolare (a) il vo-
lume di 8.2 mmol del gas ai suddetti valori di T e P, (b) il valore approssimato del secondo coeciente del viriale.
Soluzione
Z si pu` o esprimere, usando lequazione di stato del viriale, come
Z =
PV
m
RT
= 1 +
B
2V
(T)
V
m
+
B
3V
(T)
V
2
m
+... (1.73)
Quindi, trascurando il termine in B
3V
(T)
V
m
=
ZRT
P
=
0.86 0.082058 dm
3
atm mol
1
K
1
300 K
20atm
= 1.059 dm
3
mol
1
a)
V = nV
m
= 8.2 10
3
mol 1.059 dm
3
mol
1
= 8.7 10
3
dm
3
b) Troncando lespansione del viriale al secondo termine si pu` o riscrivere la (1.73) come
B
2V
= V
m
_
PV
m
RT
1
_
= V
m
(Z 1) (1.74)
= 1.059 dm
3
mol
1
(0.86 1) = 0.15 dm
3
mol
1
(1.75)
24
1.10.5 Esercizio 1.5
Un campione di argon di volume molare 17.2 Lmol
1
viene mantenuto a 10.0 atm e 280 K. A che volume
molare, pressione e temperatura si troverebbe in uno stato corrispondente un campione di azoto?
Si usino i dati seguenti:
P
c
(atm) V
c
(cm
3
mol
1
) T
c
(K)
Ar 48.0 75.3 150.7
N
2
33.5 90.1 126.3
Soluzione
Ricordando che P
r
= P/P
c
, V
r
= V
m
/V
c
e T
r
= T/T
c
e usando i dati sulle costanti critiche dellargon calcoliamo
le sue variabili ridotte
V
r
=
17.2 dm
3
mol
1
0.0753 dm
3
mol
1
= 228.4
P
r
=
10.0 atm
48.0 atm
= 0.2083
T
r
=
280 K
150.7 K
= 1.858
Poi si usano le costanti critiche dellazoto per trovare i valori di volume, pressione e temperatura che corrispondo
alle variabili ridotte dellargon
V
m
= 228.4 0.0901 dm
3
mol
1
= 20.6dm
3
mol
1
P = 0.2083 33.5 atm = 6.98atm
T = 1.858 126.3 K = 235 K
25