Proceedings of the 10th Brazilian Congress of Thermal Sciences and Engineering -- ENCIT 2004 Braz. Soc.

of Mechanical Sciences and Engineering -- ABCM, Rio de Janeiro, Brazil, Nov. 29 -- Dec. 03, 2004

Paper CIT04-0557

PROCESSO DE INCRUSTAO POR COQUE NA INDSTRIA DE PETRLEO: UMA REVISO.

Clovis Bombardelli (*) cb_kxt@hotmail.com Leila Denise Fiorentin (*)
leiladeniseff@hotmail.com

Cesar Otaviano Ribeiro Negro (*)

negro@cefetpr.br

Almabrouk Mansour Abogderah (**)

mabruk@unioeste.br

Admilson Teixeira Franco (*)

admilson@cefetpr.br (*) Centro Federal de Educao Tecnolgica do Paran CEFET-PR Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais PPGEM Av. 7 de Setembro, 3165 CEP 80230-901 Curitiba / Pr Universidade Estadual do Oeste do Paran UNIOESTE Campus de Toledo / Pr Rua da Faculdade, 2550 CEP 85903-000 Toledo / Pr

(**)

Resumo. O processamento das fraes pesadas do petrleo realizado sob vcuo intenso com o objetivo de diminuir as reaes de decomposio trmica, a qual gera coque e provoca danos aos equipamentos pela formao de incrustao. Com a tendncia de se processar petrleos cada vez mais pesados o problema assume maior importncia, pois implica em aumentos nas temperaturas do processamento e exige novos estudos para conhecer melhor o processo de formao de coque e reduzir os impactos negativos que advm quando isto ocorre. Na destilao a vcuo, este problema mais crtico na regio de gasleo residual, pois provoca entupimentos nos circuitos de recirculao e atomizao. Nos trocadores de calor, a incrustao provoca entupimentos generalizados e queda na performance. Ambos casos tm srias implicaes ambientais e econmicas. Este estudo tem o objetivo de realizar uma reviso dos principais artigos e dos aspectos relacionados com a formao de incrustao por coque. Palavras chaves: Incrustao, Coque, Carbonizao, Asfaltenos, Petrleo. 1. Introduo A incrustao um problema muito srio para a indstria porque causa prejuzos devido queda de produtividade e ao tempo despedido em operaes de limpeza do equipamento. A incrustao causada durante o processamento do petrleo um assunto estudado com maior interesse recentemente, principalmente nos ltimos 20 anos. Isto ocorre devido ao fato das indstrias petrolferas estarem processando petrleos cada vez mais densos, os quais apresentam maiores teores de compostos de alta massa molecular e tendem a produzir uma quantidade cada vez maior de resduos pesados. A tentativa de aproveitar melhor os resduos pesados aumenta os problemas de incrustao. O processamento das fraes pesadas do petrleo dificultado pelo fenmeno da incrustao formada pelo coque, originado na decomposio trmica que ocorre devido s altas temperaturas necessrias ao processo. A destilao a vcuo tem sido empregada para diminuir as conseqncias indesejveis das incrustaes, mas mesmo assim, o limite vivel da temperatura para esta operao normalmente limitado a 380oC. As regies mais sensveis a este problema ficam situadas nas partes mais quentes da torre de destilao, onde se destaca a regio do gasleo residual, a qual aparentemente a regio mais crtica, porque o coque provoca entupimentos do sistema de recirculao do gasleo e conseqentemente, diminui a eficincia na produo de gasleo. Um possvel aumento na temperatura permitiria ganhos de produtividade em gasleo, tornando o processo mais econmico e competitivo, desde que fossem resolvidos os problemas de incrustao advindos com este procedimento. O objetivo principal da reviso sobre a incrustao reside no interesse de modelar o fenmeno da incrustao junto aos equipamentos de destilao a vcuo do petrleo. Em relao a este aspecto, a tarefa mostrou-se bastante rdua, pois no existe uma compilao prvia adequada em trabalhos da rea e nenhuma literatura especfica para o caso da destilao a vcuo foi encontrada. Entretanto, existe vasta literatura sobre o processo de formao de coque a partir de fraes pesadas de petrleo, tanto para o coque desejvel quanto ao indesejvel, e embora o contedo seja especulativo

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e ainda insatisfatrio quanto ao fenmeno da incrustao, pode ser usado como base para esta reviso e aos estudos posteriores. Os modelos matemticos relacionados com a incrustao dependem de constantes difceis de serem determinadas sem o conhecimento prvio do processo de incruste, e os modelos associados a reaes qumicas dependem das constantes de cinticas juntamente com os fatores mecnicos que facilitam ou dificultam os processos de incrustao (Fiorentin et al., 2004). O levantamento das constantes de cintica envolve a necessidade de laboratrios suficientemente equipados e implicam em procedimentos de anlise nem sempre de fcil realizao, alm das questes de adequao dos experimentos s condies de escala do processo da destilao a vcuo. Assim, procurou-se neste trabalho, enfocar basicamente de forma cronolgica os trabalhos mais importantes envolvendo as principais causas da formao do coque, os fenmenos fsicos e qumicos pertinentes, as teorias bsicas e os procedimentos de anlise e controle existentes. 2. O petrleo e seu processamento O petrleo uma mistura complexa de compostos orgnicos e inorgnicos, onde predomina a presena de hidrocarbonetos. Alm da complexidade de sua composio, no existem dois petrleos idnticos, e essas diferenas influenciam de forma decisiva o seu aproveitamento quanto aos rendimentos e qualidades de seus produtos. impossvel classificar um petrleo por todas as suas substncias constituintes. Para facilitar esta tarefa, as diversas substncias que existem no petrleo so enquadradas em classes qumicas de acordo com suas propriedades fsicas e qumicas. A frao inorgnica constitui uma mistura de sais minerais dissolvidos no petrleo, os quais devem ser retirados antes do refino, para evitar problemas maiores com a incrustao. Entre as substncias orgnicas, ocorrem as classes de hidrocarbonetos, as resinas e os asfaltenos. Os hidrocarbonetos so os compostos orgnicos formados simplesmente por carbono e hidrognio, com massa molecular bastante varivel, desde baixos valores (leves) at massas moleculares significativamente altas (pesados), tambm designados pelo termo leos e representam a frao apolar do petrleo (McCain Jr., 1990). Os hidrocarbonetos podem ser de cadeia carbnica aberta, os quais recebem o nome genrico de parafinas; de cadeia cclica saturada, que recebem o nome genrico de naftas, ou de cadeia cclica aromtica, que recebem o nome genrico de aromticos. Os diferentes teores entre estas subclasses de hidrocarbonetos caracterizam o tipo de petrleo em: parafnico, naftnico ou aromtico. As demais substncias, de natureza orgnica, existentes no petrleo constituem as resinas e os asfaltenos. Ambas representam a frao polar do petrleo (McCain Jr., 1990). Os asfaltenos e as resinas so molculas grandes, formadas por carbono, hidrognio e outros elementos, entre eles, o enxofre, o oxignio e o nitrognio. As estruturas bsicas dos asfaltenos e das resinas so similares, e podem ser obtidas da oxidao de hidrocarbonetos aromticos policclicos. As resinas tambm podem ser convertidas em asfaltenos por oxidao. A reduo das resinas e asfaltenos pelo hidrognio resulta nos produtos: hidrocarbonetos pesados, gs sulfdrico e gua. H, entretanto, algumas diferenas importantes. As resinas se dissolvem rapidamente no petrleo enquanto que os asfaltenos no se dissolvem, mas formam suspenses coloidais (Pfeiffer e Saal, 1940). Os asfaltenos puros so slidos, no volteis, enquanto que as resinas so lquidas e so to volteis quantos os hidrocarbonetos de mesma massa molecular. Quando o petrleo fracionado por destilao, as resinas se distribuem em todas as fraes de acordo com a volatilidade conferindo cor frao, enquanto que os asfaltenos permanecem no produto de fundo. Os teores de resinas e asfaltenos conferem a cor caracterstica de cada petrleo (McCain Jr., 1990). Por definio, os asfaltenos compem uma classe de solubilidade, que precipitada do petrleo e de suas fraes pesadas pela adio de um excesso de hidrocarbonetos lquidos parafnicos (Girdler, 1965; Speigth, 1991). A frao solvel, contendo todos os leos e as resinas, recebe o nome genrico de maltenos (Savage et al., 1985) ou petrolenos (ASTM D-4124). As massas moleculares dos asfaltenos so variveis (Speight, 1991) e tm a tendncia de se associar sempre que dissolvidos em solventes no-polares (Speigth, 1999). A estabilidade e o grau de disperso entre as fraes polar e apolar depende da composio qumica do petrleo (Kawanaka et al, 1991). A taxa polar/apolar e a taxa leves/pesados so os fatores responsveis pela estabilidade das misturas e fraes do petrleo (Mansoori, 1997). O aproveitamento do petrleo ocorre pelo seu fracionamento, o qual feito atravs de destilao. Os teores de compostos pesados iro determinar as quantidades de resduos resultantes desta etapa. O processamento destes resduos constitui a parte mais problemtica da indstria de refino pela facilidade com que este produto sofre decomposio trmica e pela relativa facilidade com que o mesmo produz coque. O problema da incrustao devido deposio que ocorre quando resduos pesados de petrleo so aquecidos, misturados ou pirolizados em processos de viscorreduo ou na destilao a vcuo (Schabron et al., 2001b). As fraes leves do petrleo so facilmente destilveis enquanto que as fraes pesadas sofrem decomposio trmica antes de volatilizarem, se transformando, parte em produtos mais volteis, e parte em coque, que provoca incrustao e entupimentos nos equipamentos. Este fato tem levado a muitos estudos e pesquisas para determinar os mecanismos responsveis pelo fenmeno, principalmente para determinar as constantes de cintica das reaes e quais as melhores composies de resduos de petrleo para se obter o coque siderrgico, usado na indstria siderrgica, e o coque para emprego industrial destinado fabricao de grafite, largamente utilizada na indstria de alumnio e indstrias eletroqumicas, (Martinez-Escandell et al., 1999). Por outro lado, estes mesmos estudos podem ser usados para prevenir e diminuir a influncia deste fenmeno nos processos onde no se deseja a formao do coque.

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Os modelos de incrustao pesquisados na literatura podem ser aplicados a casos de incrustao por coque (Paterson et al., 1988), mas no se aplicam aos equipamentos de destilao e quando envolvem reaes qumicas, requerem a determinao da cintica das reaes envolvidas. Para o caso da incrustao por coque existem grandes dificuldades de se conseguir este objetivo. A dificuldade em determinar estas constantes se deve ao fato de existir inmeras reaes ocorrendo em paralelo, simultaneamente com reaes acopladas. Considerando que o petrleo est se tornando escasso e que o obtido atualmente mais pesado em relao aos petrleos obtidos num passado no muito distante, percebe-se facilmente a tendncia da indstria petrolfera processar petrleos cada vez mais pesados (Andersen e Speight, 1999). Justifica-se assim, a preocupao com a incrustao, pois esta tende a aumentar na mesma proporo com que se reduz a qualidade do petrleo. 3. O processo de coqueificao O coque definido operacionalmente na indstria petrolfera como um material carbonceo insolvel em solventes aromticos como benzeno ou tolueno (Rahmani et al., 2003). O processo de formao de coque ocorre com substncias orgnicas de alta massa molecular quando submetidas a condies enrgicas muito severas. Os resduos de petrleo comeam a sofrer decomposio j a partir de 340oC (Schabron et al., 2001b). Entretanto, o aparecimento do coque s ocorre aps um tempo que chamado tempo de induo, o qual varia conforme a severidade da situao. (Savage et al., 1985). As reaes envolvidas podem ser consideradas similares s reaes de craqueamento trmico (Abadie, 1997). O craqueamento trmico de resduo de vcuo na presena de substncias doadoras de hidrognio, no caso a tetralina, um composto derivado do naftaleno parcialmente hidrogenado (Carlson et al., 1958) e posteriormente fraes aromticas hidrogenadas (Langer et al., 1961), fornece produtos de melhor qualidade com gerao de coque muito pequena quando comparada aos resultados de um craqueamento trmico simples. Este fato mostra a dependncia da formao do coque com a presena de hidrognio facilmente transfervel, o qual pode ser encontrado na frao maltenos sob a forma de naftas. Em 1966, Levinter et al. (1966) postularam que o coque produzido como um subproduto da decomposio trmica de uma seqncia de polimerizao/condensao a qual ocorre conforme mostra a Fig. 1. Na Figura 1, os leos, compreendendo todas as classes de hidrocarbonetos, solveis em n-heptano (HS = heptano solveis) tendem a se converter progressivamente em resinas, tambm solveis em heptano, e estas, na seqncia convertem-se em asfaltenos, classe considerada heptano insolvel e tolueno solvel (HITS). Com o progresso da reao, os asfaltenos vo se convertendo em carbenos, que constituem a fase inicial do coque e posteriormente ao coque com caractersticas de grafite, denominados de carbides. Os carbenos so os materiais carbonceos considerados solveis em quinolina ou tetracloreto de carbono (TIQS = tolueno insolveis, quinolina solveis), enquanto que os carbides so insolveis na quinolina (QI).
leos (HS) Resinas (HS) Asfaltenos (HITS) Carbenos (TIQS) Carbides (QI)

Figura 1 Seqncia esquemtica proposta para a decomposio do petrleo (Levinter et al., 1966)

Muitos outros pesquisadores (Magaril et al., 1968; Takatsuka et al., 1989a), realizaram trabalhos semelhantes e verificaram a existncia de um perodo de induo, no previsto pelo modelo acima. Magaril et al., (1968) ainda postularam que o coque formado devido separao de fase entre asfaltenos e maltenos, mas apresentaram dados que levam a cintica de ordem zero, quando em termlises, se esperam reaes de primeira ordem (Wiehe, 1993). Outros pesquisadores (Yan, 1987; Sosnowski e Turner, 1980; Takatsuka et al., 1989b) tambm apresentaram um mecanismo onde o coque resultava de uma separao de fase entre maltenos e asfaltenos, mas no incluam nenhum modelo de cintica ou negligenciavam dados para estes modelos. Savage et al. (1985), realizando experimentos concentrados apenas em asfaltenos separados de resduos pesados, verificaram perodos de induo variveis com as temperaturas de reao, e que se tornavam nulos quando a temperatura chegava prximo de 450oC. Nas reaes realizadas por Savage et al., (1988), observa-se aparente cintica de primeira ordem no desaparecimento dos asfaltenos resultando em produtos como: gases, maltenos, asfaltenos residuais e coque. As reaes de craqueamento ocorreram em experimentos laboratoriais, onde os asfaltenos foram submetidos a temperaturas de 350oC, 400oC e 450oC, por tempos de at 120 minutos, na forma pura e na forma misturada com tolueno ou tetralina, de onde se pode concluir sobre a influncia do meio sobre o perodo de induo. As reaes dos asfaltenos puros e na presena de tolueno mostraram uma constante de cintica entre 0,025 e 0,030 min-1, enquanto que a cintica para as reaes em tetralina mostrou uma constante aproximada de 0,008 min-1. As mesmas reaes tambm foram executadas na presena de hidrognio. Os resultados foram praticamente isentos de coque, e as reaes em tolueno e tetralina apresentaram praticamente a mesma constante de cintica aproximada de 0,008 min-1. A pirlise dos asfaltenos em tetralina e a hidropirlise em tolueno levam a taxas menores de produo de coque e perodos de induo maiores que a pirlise dos asfaltenos puros, onde os asfaltenos devem se comportar como doadores de hidrognio (Savage et al., 1988). Aqui mais uma vez fica demonstrada a influncia do hidrognio e que a presena de substncias doadoras de hidrognio na frao maltenos ir determinar o perodo de induo para o aparecimento do coque.

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Wiehe (1992) seguindo os passos de Savage et al. (1988), usando cromatografia, fracionou amostras de resduos de vcuo em suas classes bsicas, leos, resinas e asfaltenos, e submeteu-nas, separadamente, a reao de craqueamento a 400oC pelo perodo de 1 hora. Os resultados apresentados pelos experimentos esto mostrados nas tabelas 1, 2 e 3. A Tabela 1 mostra a composio do resduo escolhido para a experimentao e a Tabela 2 mostra a composio do mesmo resduo aps a reao de craqueamento trmico realizado 400oC durante 60 minutos. As fraes da Tabela 3 foram separadas a partir da amostra de resduo, cuja composio apresentada na Tabela 1, usando-se cromatografia lquida. Os resultados apresentados foram obtidos aps submeter cada uma das fraes separadamente ao processo de decomposio trmica a 400oC durante 60 minutos. As tabelas mostram ainda a composio elementar das fraes envolvidas e a massa molecular mdia (MM) de cada frao, medida em orto-diclorobenzeno a 130oC.
Tabela 1 Anlise elementar do resduo antes da reao de craqueamento (Wiehe, 1992)
Frao % massa %C %H H/C Saturados 18,0 85,25 12,53 1,75 Aromticos 17,0 83,77 10,10 1,44 Resinas 40,0 81,72 8,27 1,21 Asfaltenos 25,0 83,16 6,34 0,91 Total 100,0 82,45 9,70 1,40 1 Massa molecular mdia medida em orto-diclorobenzeno a 130oC %S 2,18 5,04 5,26 7,23 5,75 %N 0,08 0,11 1,15 1,50 0,62 MM1 920 613 986 2980 1040

Tabela 2 Anlise elementar do resduo aps 60 minutos de reao a 400oC (Wiehe, 1992)
% massa %C %H H/C Gases 1,5 Volteis 12,3 Saturados 12,9 85,25 12,53 1,75 Aromticos 25,8 83,77 10,10 1,44 Resinas 20,5 81,72 8,27 1,21 Asfaltenos 18,3 83,16 6,34 0,91 Coque 8,7 82,19 5,54 0,80 Total 100,0 1 Massa molecular mdia medida em orto-diclorobenzeno a 130oC Frao %S %N MM1

2,18 5,04 5,26 7,23 7,63

0,08 0,11 1,15 1,50 1,78

690 470 899 2009

Tabela 3 Anlise elementar dos produtos da converso trmica das fraes aps 60 minutos de reao a 400oC (Wiehe, 1992)
% massa %C %H H/C Volteis 29,5 Saturados + Saturados 32,1 85,59 12,50 1,74 Aromticos Aromticos 38,4 83,95 10,59 1,50 Resinas 19,4 83,06 9,01 1,29 Total 119,4 Volteis 10,8 Saturados 5,7 84,36 12,03 1,70 Resinas Aromticos 30,8 81,60 9,99 1,46 Resinas 30,6 82,01 8,44 1,23 Asfaltenos 22,1 83,17 6,66 0,95 Total 100,0 Volteis 10,4 Saturados 2,6 83,87 12,63 1,79 Aromticos 14,2 81,79 10,36 1,51 Asfaltenos Resinas 12,4 81,60 8,05 1,18 Asfaltenos 21,0 82,00 6,18 0,90 Coque 39,4 82,42 5,50 0,80 Total 100,0 1 Massa molecular mdia medida em orto-diclorobenzeno a 130oC Frao %S 1,79 4,17 5,32 %N 0,00 0,00 0,00 MM1 694 345 839

2,77 4,78 4,60 6,76

0,17 0,12 2,18 1,98

670 442 804 1841

2,54 4,92 6,68 7,96 7,92

0,00 0,00 0,90 2,18 1,73

422 622 1557 7525

Pelos dados apresentados percebe-se uma evidente diminuio da massa molecular mdia em todos os produtos, exceto o coque, mostrando que ocorre uma quebra das molculas maiores gerando molculas menores e mais volteis, compensada pela condensao de uma parte, que tem a massa molecular aumentada de forma acentuada, a qual apresenta a menor relao H/C. Outros detalhes devem ser observados. Todas as fraes praticamente geram produtos que se enquadram nas classes vizinhas. Ou seja, os saturados+aromticos ao se decomporem, geram como produtos, substncias volteis que saem do sistema, compensadas pela formao de substncias aromticas e resinas, permanecendo uma parte de saturados, mas de massa molecular menor que os saturados inicialmente existentes. As resinas por sua vez, geram substncias volteis, saturados, aromticos e permanece uma parte de resinas remanescentes, tambm de menor massa molecular em relao s resinas iniciais e uma frao asfaltenos no existente no inicio da reao (Wiehe, 1992). A Figura 2 apresenta de forma esquemtica a seqncia de reaes possveis de acontecerem durante o processo de craqueamento, sugerida por Wiehe (1992), com a direo preferencial das reaes e suas intensidades mostradas pela espessura da flecha. Os saturados so completamente convertidos em produtos volteis, mas as resinas e os asfaltenos

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tendem a deixar fragmentos de baixa volatilidade, que so mais aromticos e menores em massa molecular e, os aromticos formam aromticos de maior massa molecular e resinas mais aromticas por converso direta. Esses fragmentos mais aromticos so convertidos em um produto menos solvel se por combinao tiverem maior massa molecular ou maior aromaticidade (coque). Enquanto alguns autores consideram as reaes de craqueamento como sendo de polimerizao (Takatsuka et al., 1989b) e outros consideram como reaes de reduo de massa molecular e aumento de aromaticidade (Savage et al., 1989), Wiehe (1992) admite o processo como sendo uma combinao de ambos, enfatizando o fato de que as reaes de polimerizao so na verdade um processo de oligomerizao, onde a condensao pode envolver a combinao de 2 a 5 molculas (Wiehe, 1992).
S R A C A R AR AR + S + V S+V V
V S AR R A C - Volteis - Saturados - Aromticos - Resinas - Asfaltenos - Coque

R + AR + S + V

Aumento de aromaticidade e massa molecular

Diminuio de aromaticidade e massa molecular

Figura 2 Diagrama das reaes na decomposio trmica (Wiehe, 1992).

Dividindo amostras de resduo de vcuo nas suas duas classes principais, asfaltenos e maltenos e submetendo-as reao de craqueamento a 400oC durante 60 minutos, Wiehe (1993) prope um modelo de cintica baseado na separao das fases maltenos-asfaltenos. A Figura 3 mostra os resultados do craquemento das fraes asfaltenos isolados, maltenos isolados e do resduo integral. Pela anlise pode-se verificar que a frao asfaltenos inicia imediatamente a produo de coque, enquanto que a frao maltenos apresenta um perodo de induo aproximado de 90 minutos e o resduo integral apresenta o perodo de induo de 45 minutos.
60 Coque obtido (% massa) 50 40 30 20 10 0 0 30 60 90 120
o

Frao asfalteno Frao malteno Residuo de vcuo

150

180

Tempo a 400 C (min)

Figura 3 Coque produzido por craqueamento trmico (Wiehe, 1993).

Se as reaes de craqueamento dos maltenos e dos asfaltenos fossem paralelas, seria de esperar que no craqueamento do resduo integral, o coque aparecesse desde o inicio da reao, com teores proporcionais concentrao de asfaltenos inicialmente presentes no resduo (Wiehe, 1993). O craqueamento da frao maltenos isolada mostrou outros resultados interessantes, apresentados na Figura 4. O decrscimo dos maltenos segue uma aparente cintica de primeira ordem, produzindo produtos volteis e verificando-se inicialmente um aumento nos teores de asfaltenos at atingir um limite mximo, que coincide com o final do perodo de induo. O mximo de solubilidade dos asfaltenos nos maltenos proporcional quantidade total dos produtos heptano solvel (Wiehe, 1993). Para justificar este comportamento, Wiehe (1993) apresentou o modelo de cintica baseada em duas reaes paralelas ocorrendo, representadas pelas Equaes (1) e (2).
kH H + aA* + (1 a )V kA A+ mA* + nH * + (1 m n)V

(1) (2)

onde a , m e n so coeficientes estequiomtricos, H + so os maltenos reagentes e A+ so os asfaltenos reagentes. V so os volteis, H * maltenos produzidos, no volteis e A* so os ncleos asfaltnicos, todos produzidos durante o transcorrer da reao de decomposio trmica. kH e k A so respectivamente as constantes de cintica da converso dos maltenos e dos asfaltenos. As duas reaes ocorrem de forma paralela e ambas apresentam uma cintica aparente de primeira ordem. Durante o perodo de induo, ou seja, o perodo pr-coque, os asfaltenos reagentes produzem apenas produtos de baixa massa molecular. Enquanto os asfaltenos permanecem dissolvidos na fase maltenos, esta fase prov o

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hidrognio transfervel de forma suficiente para completar os radicais livres formados pelo craqueamento, de tal forma que a recombinao dos ncleos asfaltnicos menos freqente. medida que a reao prossegue, a concentrao de asfaltenos continua a aumentar enquanto que a concentrao dos maltenos diminui at o limite de solubilidade dos asfaltenos em maltenos ser alcanado.
85

Coque obtido (% massa)

75 65 55 45 35 25 15 5 -5 0 50 100 150 200

maltenos asfaltenos volteis coque

Tempo (min)

Figura 4 Quantidade de coque obtida no craqueamento de resduo de vcuo integral a 400oC (Wiehe, 1993).
* Aps atingir o limite de solubilidade Amax , definido pela Equao (3), toda frao asfaltenos em excesso separa-se * do meio por precipitao, representada por Aex na Equao (4). Os ncleos asfaltenos precipitados separam-se da fase maltenos, e constituem uma mistura empobrecida em hidrognio transfervel de forma que, se as reaes de craqueamento continuarem, as recombinaes entre ncleos asfaltnicos tornam-se mais freqentes formando o coque e fraes heptano-solveis como produtos, mostrado conforme a reao qumica apresentada na Equao (5).
* Amax = S L ( H + + H * ) * * Aex = A* Amax * Aex (1 y ) TI + yH *

(3) (4) (5)

Nas Equaes (3), (4) e (5), S L o fator de solubilidade, TI a quantidade de coque, tida como insolveis em tolueno e y o fator estequiomtrico. Wiehe (1993) usa o conceito de reao de constante de cintica infinita para representar o fato da precipitao por separao de fase. A concentrao de asfaltenos varia muito pouco no perodo de induo. Segundo Wiehe (1993), se os dados fossem coletados somente em reaes realizadas em resduos integrais poder-se-ia concluir erroneamente que os asfaltenos so poucos ou nada reativos. Entretanto, a alta reatividade na converso de asfaltenos para ncleos asfaltnicos que fora a converso de mais ncleos asfaltnicos para manter a concentrao global de asfaltenos praticamente constante (Wiehe, 1993). Outro modelo proposto por Wiehe (1994), apresentado inicialmente como uma hiptese, tem o objetivo de ser um modelo simples capaz de descrever a tendncia que um resduo de petrleo tem para formar coque durante reaes de craqueamento ao invs de formar somente produtos volteis. Usa uma correlao entre o carbono Conradson que um resduo possui e seu contedo de hidrognio, e atravs de balano material destes mesmos parmetros nos produtos volteis formados estabelece a quantidade de coque produzida. Zhao et al. (2001), conduziram experimentos de decomposio de asfaltenos influenciados pela massa molecular e pelo contedo inicial de enxofre das amostras. As concluses apresentadas reforam os modelos propostos por Wiehe (1993). Segundo Zhao et al. (2001), os asfaltenos sofrem reduo drstica da massa molecular durante o craqueamento e a formao de coque se torna significativa somente aps os asfaltenos terem a massa molecular reduzida por um fator de 5. Significa dizer que os asfaltenos no so os verdadeiros precursores do coque, se o processo pensado como um processo de polimerizao. A tendncia que leva a formao do coque reside na qualidade dos intermedirios formados durante o processo. Outro fato que tem uma importncia significativa no processo de craqueamento o enxofre presente no resduo, o qual torna o processo mais rpido quanto maior for o seu contedo (Zhao et al., 2001). Considerando a dependncia da estabilidade dos asfaltenos frao maltenos, Speight (1999) sugere a adoo de um modelo de equilbrio de fases, trifsico, capaz de prever a regio de instabilidade em funo dos teores relativos entre saturados, aromticos e asfaltenos. Schabron et al., (2001c), com o objetivo de operar equipamentos livres do fenmeno da incrustao, mas com a mxima eficincia, sugere a adoo de ndices de coqueificao, obtidos a partir dos parmetros de Heithaus (1962), os quais medem a tendncia do resduo de formar coque. O emprego destes ndices permite predizer o incio da formao de coque, mas no fornecem nenhuma informao quantitativa de quanto coque formado. Os parmetros de Heithaus (1962) so baseados em dados de titulao de floculao de asfaltenos quando a amostra titulada com um solvente fraco, tal como iso-octano. Geralmente trs solues de uma mesma amostra, em concentraes diferentes, so tituladas. A taxa de floculao (FR) definida pela Equao (6), onde VS o volume de

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tolueno e VT o volume do solvente usado na titulao, o iso-octano. A concentrao (C) de cada soluo dada pela Equao (7), onde Wa a massa de amostra usada na soluo.
FR = C= VS VS + VT

(6) (7)

Wa VS + VT

A colocao dos resultados das titulaes em grfico fornece as interceptaes com os eixos Y e X, respectivamente interpretadas como taxa de floculao mxima (FRmax) e Concentrao mnima (Cmin). A partir destes dados, definido a peptizao dos asfaltenos (pa), pela expresso da Equao (8) e o poder solvente dos maltenos (po), definido pela Equao (9) (Schabron et al., 2001a).

pa = 1 FRmax
1 + 1 po = FRmax Cmin

(8) (9)

Os ndices de coqueificao adotados por Schabron et al., (2001c), consiste: i) da razo entre a peptizao dos asfaltenos (pa) e a concentrao mnima (Cmin), e ii) da razo entre a quantidade de asfaltenos n-heptano insolveis solveis em ciclohexano e a quantidade total de asfaltenos n-heptano insolveis. Segundo Schabron et al. (2001c), ambas as relaes fornecem valores comparveis em magnitude e podem ser usados para estimar o incio do processo de coqueificao. Valores prximos de 1, indicam resduos praticamente estveis, enquanto que valores prximos de zero, indicam situaes onde inicia a formao de coque. Na fase experimental, com o objetivo de correlacionar os ndices de coqueificao, com a quantidade de coque formado, o tempo de residncia e a quantidade de solvente livre a 400oC, 450oC e a 500oC, Schabron et al. (2002) mostrou que a 400oC, o coque aparenta ser uma funo da quantidade livre do solvente (frao maltenos) e o aparecimento do coque pode ser modelado em termos de dois estgios de reao de decomposio trmica de ordem zero. O primeiro estgio devido ao rompimento das ligaes C-C e o segundo estgio dominado predominantemente pelas reaes de formao de coque. A energia de ativao parece estar ligada quantidade inicial de solvente livre de cada amostra (Schabron et al., 2002). A quantidade de solvente livre representada por um fator chamado de volume de solvente livre, calculado pela expresso apresentada na Equao (10).

FS = 1 K S .K F .a = 1 1,6

1 1 pa

xa . 1, 2

(10)

onde pa o volume de solvente consumido na titulao de floculao, xa a frao em massa de asfaltenos existentes na amostra. Assumindo uma densidade de 1,2 g/cm3 para os asfaltenos, a fornece a frao volumtrica de asfaltenos na amostra. Correlacionando o coque obtido com o volume de solvente livre existente nos resduos antes das reaes, Schabron et al., (2002) mostraram que os resultados apresentaram uma boa correlao linear para temperaturas prximas a 400oC. A 450oC e 500oC, os resultados ficaram confusos e deixaram de ser lineares. 4. As reaes qumicas da coqueificao A coqueificao resulta das reaes de craqueamento das substncias de alta massa molecular do petrleo e ocorrem como uma forma do sistema encontrar um equilbrio qumico-termodinmico entre todas as substncias existentes na mistura. Durante o processo de craqueamento, as molculas mais pesadas quebram-se em molculas menores e do origem momentaneamente formao de radicais livres, chamados de ons carbonium. Os ons carbonium de carbono tercirio e os aromticos so os mais estveis. Quanto maior o tamanho da cadeia ou mais complexo for o ncleo aromtico, mais estvel ser o on carbonium (Abadie, 1997). Os tipos de reaes que ocorrem durante um processo de craqueamento so: Diviso beta, Isomerizao, Desalquilao, Ciclizao, Transferncia de hidrognio e a Condensao (Abadie, 1997). A diviso beta a reao de craqueamento propriamente dita. Ocorrem sempre nas ligaes C-C simples, existentes nas parafinas saturadas. No ocorrem nas ligaes duplas ou triplas, nem em anis aromticos. Cada diviso gera dois radicais livres, capazes de seqestrar tomos de hidrognio de outras substncias atravs da transferncia de hidrognio ou condensao. Esses radicais livres quando no compensados do lugar a olefinas correspondentes. A isomerizao consiste no deslocamento de um radical (grupo H+ ou CH3+) para outro tomo de carbono da molcula, de modo a encontrar uma conformao energtica mais estvel. Este rearranjo estrutural sempre tende para uma maior formao de hidrocarbonetos de cadeia ramificada os quais tem uma menor energia interna que os homlogos lineares e, portanto, mais estveis.

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A desalquilao consiste na retirada das cadeias lineares laterais ligadas a ncleos aromticos. Quanto maior a cadeia lateral mais fcil ser a reao de desalquilao. Na Figura 5 mostrado um exemplo de reao deste tipo, onde um ramo lateral de um composto aromtico sofre inicialmente uma ionizao, convertendo-se num on carbonium. O on carbonium formado encontra seu ponto de melhor estabilizao dividindo-se numa olefina e num on carbonium exclusivamente aromtico. Este on carbonium embora sendo o mais estvel entre todos os ons carbonium possveis, pode eventualmente ficar em equilbrio com outro on carbonium de carbono linear tercirio. A ciclizao consiste no fechamento de um hidrocarboneto insaturado, contendo uma dupla ligao num dos extremos da cadeia, a qual se desfaz com o fechamento da cadeia, gerando um composto cclico saturado (nafta), tambm mais estvel que seu homlogo insaturado em termos energticos. A transferncia de hidrognio ocorre nas naftas, as quais tm seus hidrognios retirados, convertendo-se progressivamente em hidrocarbonetos aromticos. Na Figura 6 mostrado um exemplo tpico de uma reao de transferncia de hidrognio, elas ocorrem sempre entre compostos naftnicos e olefinas. medida que a reao prossegue o composto naftnico converte-se gradualmente num composto aromtico e as olefinas reagentes convertemse em compostos saturados (parafinas).

Figura 5 Reao de desalquilao (Abadie, 1997)

Figura 6 Reao de transferncia de hidrognio (Abadie, 1997)

A condensao ocorre entre ncleos aromticos e hidrocarbonetos insaturados ou somente hidrocarbonetos aromticos. A literatura cita trs tipos de condensaes conhecidas. A condensao entre um composto aromtico contendo uma cadeia lateral olefnica e uma olefina, a condensao entre uma diolefina e um aromtico (condensao de Diels-Alder) e a condensao entre aromticos e ons carbonium aromticos. A Figura 7 ilustra um exemplo do ltimo tipo citado. Pode-se perceber o agrupamento dos anis aromticos com a liberao de 6 tomos de hidrognio, os quais so absorvidos pelas outras reaes e formando um on carbonium de maior massa molecular, portanto, mais estvel.

Figura 7 Reao de condensao entre aromtico e on carbonium aromtico (Abadie, 1997)

A retirada forada de tomos de hidrognio dos ncleos aromticos provocada pelas reaes de craqueamento e desalquilao tm como conseqncia a condensao dos ncleos aromticos para compensar a deficincia em hidrognio, forando os ncleos aromticos a se agruparem gerando hidrocarbonetos aromticos cada vez maiores em

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termos de massa molecular e com estrutura cada vez mais prxima da estrutura da grafite, tendendo portanto a assumir as propriedades da classe conhecida por coque incluindo os carbenos e os carbides. As reaes que conduzem a formao de coque so as menos conhecidas nos processos de craqueamento (Abadie, 1997). O coque consiste tipicamente de uma estrutura aromtica polinucleada, com caractersticas semelhantes a da grafite. A velocidade de formao de coque decresce de acordo com a composio da carga, no sentido aromticos polinucleados, 2 anis aromticos, 1 anel aromtico, olefinas, naftnicos e parafinas (Abadie, 1997). Outro ponto interessante a aromaticidade do coque formado em relao ao tipo de carga. Se a carga for tipicamente aromtica, o coque ter alta aromaticidade, enquanto que para cargas naftnicas, a aromaticidade intermediria e para cargas tipicamente olefnicas e parafinicas, o coque formado ter baixa aromaticidade, o que indica que as reaes de ciclizao so muito lentas e qu sem a presena de aromticos, o coque formado ser mais um depsito polimrico, no graftico, amorfo e de alta massa molecular (Abadie, 1997). Na ausncia de aromticos, as olefinas so necessrias para a formao de coque, tanto como precursores como receptores de hidrognio dos precursores do coque. Cargas misturadas contendo aromticos e olefinas so as que mais produzem coque em qualquer um dos dois isoladamente (Abadie, 1997). 5. Os trabalhos mais expressivos O processo de incrustao por coque no processamento do petrleo atualmente atribudo ao coque produzido por reaes de decomposio trmica dos compostos de alta massa molecular presentes no petrleo, principalmente aos asfaltenos, os quais constituem uma classe qumica de substncias de elevada massa molecular, de formulao complexa e ainda desconhecida. Tambm muito influenciada pela presena de hidrocarbonetos insaturados e aromticos policclicos. Avaliando os trabalhos encontrados na literatura, verifica-se desde Carlson et al., (1958) a relativa importncia da composio do resduo no processo da formao de coque. A presena de hidrognio facilmente substituvel aumenta o perodo de induo e reduz os valores de cintica de forma bastante significativa. Outro fato muito conhecido a caracterstica coloidal que os asfaltenos conferem ao petrleo (Pfeiffer e Saal, 1940) e aos fatores qualitativos que provocam sua desestabilizao. Muitos trabalhos foram realizados com o objetivo de elucidar os mecanismos de decomposio trmica das fraes pesadas do petrleo e em particular dos asfaltenos, porm somente alguns realmente contriburam para tal. Entre eles, os trabalhos de Savage et al. (1985, 1988), onde procurou-se levantar os valores de cintica na decomposio dos asfaltenos, com e sem a presena de solventes doadores de hidrognio, de forma a medir a influncia dos maltenos durante as reaes de craqueamento e Banerjee et al. (1986), que submeteu vrias amostras de resduo pesado, separado em fraes, a reaes de craqueamento entre 395oC e 510oC, com o objetivo de levantar as constantes de cintica. Os trabalhos de Savage et al. (1985, 1988), foram completados por Wiehe (1992, 1993), sendo o primeiro a associar a formao de coque com a precipitao dos asfaltenos e onde ficou explicita a influncia dos maltenos sobre o perodo de induo na formao do coque. Assumindo reaes de primeira ordem, Wiehe (1992, 1993), apresenta um modelo matemtico baseado no balano material e na interpretao do resduo como formado por duas classes qumicas: os maltenos e os asfaltenos, que permite determinar as constantes de cintica da converso destes reagentes em produtos finais, com 4 produtos considerados: volteis, maltenos no-reagentes, asfaltenos no-reagentes e coque. Alguns trabalhos consideram apenas a questo da estabilidade do petrleo e aos fatores responsveis pela desestabilizao (Speigth, 1999; Kawanaka et al, 1991; Mansoori, 1997) enquanto outros consideram a influncia do enxofre como fator que aumenta a cintica de formao de coque (Zhao et al., 2001; Rahmani et al., 2002) Entre os trabalhos mais pertinentes s operaes de destilao a vcuo e o processo de coqueificao esto os trabalhos de Schabron et al., (2001a, 2001b, 2001c, 2002), onde apresentado um modelo baseado na utilizao dos parmetros de Heithaus (1962) para prevenir a deposio dos asfaltenos durante a destilao e de forma a minimizar o coqueamento do resduo conjuntamente com a otimizao na obteno de destilados. Entretanto, este modelo qualitativo e serve para predizer quando se inicia a formao de coque, nada informando a respeito da quantidade do coque formado. Entre os trabalhos que mencionam mtodos de fracionamento dos resduos, que permitem a anlise e o controle das operaes, encontram-se os trabalhos de Speight (1985, 1999) e as normas ASTM D-2007, ASTM 3279 e D-4124. Quanto aos modelos de incrustao, Fiorentin et al. (2004), os que so dirigidos por reaes qumicas dependem basicamente da cintica das reaes e das condies fsicas do fluxo do material processado. Segundo Paterson e Fryer (1988), a taxa de crescimento da incrustao inicial, pode ser avaliada como sendo igual ou proporcional variao do nmero de Biot, o qual por sua vez, igual ou proporcional constante de cintica da reao envolvida. No caso, a reao de craqueamento dos asfaltenos depositados que vai determinar o coque gerado, mas esta deposio depende de outros fatores tais como a cintica da deposio, grau de aderncia e velocidade do fluido. O modelo em questo se aplica nos casos onde existem reaes dependentes da troca trmica atravs de um filme de fluido junto s paredes. O caso das torres de destilao a vcuo envolve local onde a temperatura do meio encontra-se acima da temperatura de incio de craqueamento do material distribuda por igual em toda uma seo, devendo o local todo ser considerado como um nico reator, portanto, nenhum modelo especfico para o caso foi encontrado em literatura.

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6. Concluses Embora no exista literatura especfica nem modelos para o caso da incrustao em torres de destilao a vcuo, pode-se tirar concluses a respeito do fenmeno da incrustao baseando-se na literatura existente sobre a estabilidade das fraes pesadas do petrleo e suas caractersticas predominantes, onde o fato de haver uma separao de fases entre a frao maltenos e a frao asfaltenos do petrleo atribuda como causa das incrustaes, (Wiehe, 1992). Esta separao de fase pode ocorrer devido a vrios fatores, entre eles, variaes de presso, temperatura e composio so os principais responsveis (Schabron, 2001c) e este mesmo autor sugere em seu trabalho a possibilidade de existir floculao dos asfaltenos inclusive a temperaturas abaixo dos 340oC. Aps a separao de fase, a gerao do coque sempre devida s reaes de craqueamento ou queima da substncia depositada. As reaes de craqueamento como toda reao qumica tem uma cintica de converso onde o tempo um parmetro fundamental. Uma vez depositados, os asfaltenos tendem a permanecer no local por um tempo maior do que o previsto, tendo tempo suficiente para que ocorram as reaes de decomposio convertendo-se em coque cristalizado sobre as paredes, o qual, depois de aderido, s poder ser retirado do local atravs do arrasto provocado pelo movimento do fluido, ou por operaes de limpeza envolvendo paradas indesejveis para manuteno. A deposio quando ocorre, ser devida composio ou a instabilidades provocadas pelo calor e pode ser prevista atravs dos parmetros de Heithaus (1962), os quais medem respectivamente o poder solvente dos maltenos e o ndice de peptizao dos asfaltenos (Schabron et al., 2001a). Relaes obtidas com os parmetros de Heithaus (1962) formam alguns ndices importantes para predizer as condies iniciais de formao de coque em funo da carga, os quais recebem o nome de ndices de coqueificao, porm no trazem nenhuma informao quantitativa sobre o coque formado (Schabron et al., 2001c). As reaes de decomposio trmica so conhecidas para a maioria dos hidrocarbonetos, inclusive os aromticos, com exemplos mostrados nas Figuras 5, 6 e 7, entretanto, com relao s resinas e aos asfaltenos, pouca informao ou quase nada existe. As maiores incgnitas ainda residem na composio molecular e nos mecanismos de converso das resinas e dos asfaltenos. O coque no surge logo no inicio. Sempre existe um perodo de induo, ou seja, necessrio um tempo para que se d incio ao aparecimento do coque. Este fato sugere que deva existir uma ordem na seqncia de reaes e as reaes que levam ao coque ocorrem somente quando as reaes mais sensveis terminam. Numa primeira anlise, a composio parece ser a principal causa. Considerando a ocorrncia de reaes similares s reaes citadas no item 4, pode-se concluir que enquanto existir hidrognio facilmente transfervel no material que sofre decomposio, no ocorrem reaes de condensao, as quais conduzem ao coque. Pelas reaes citadas, percebe-se que o processamento de hidrocarbonetos leva formao de coque se a composio contiver olefinas, aromticos, resinas ou asfaltenos. Todos estes compostos ocorrem de forma mais ou menos constantes em cada seo transversal dos equipamentos de destilao a vcuo. Pela anlise dos trabalhos de Savage et al., (1985) com os asfaltenos, sabe-se que a decomposio trmica destas substncias a que mais produz coque, podendo atingir a ordem dos 50%. Se for considerada a incrustao como um processo dependente da precipitao dos asfaltenos, os possveis modelos de incrustao por coque para o processo de destilao devem contemplar a cintica de decomposio das resinas e dos asfaltenos aderidos ou depositados, devem considerar o tempo de reao igual ao tempo de escoamento do filme aderido, o qual difere enormemente da velocidade mdia de escoamento do restante do material processado, a influncia da composio da frao maltenos, que ir influir na durao do tempo de induo, e um coeficiente de difuso do hidrognio para o interior da camada incrustada, que ir definir a tendncia entre reaes de troca de hidrognio ou condensao dos ncleos aromticos remanescentes. A determinao das cinticas para cada uma das reaes envolvidas praticamente impossvel. A diviso da frao do petrleo em classes de pseudocomponentes facilita um pouco o processo. A menor e a mais fcil diviso possvel de acontecer consiste em considerar o resduo formado por duas fraes distintas: os maltenos e os asfaltenos, tal como feito por Wiehe, (1993). Outra diviso mais elaborada pode considerar as classes: saturados, aromticos, resinas e asfaltenos como produtos reagentes. A maior dificuldade na determinao das constantes, mesmo para o caso de dois pseudocomponentes, a interdependncia entre as reaes, porque uma, medida que ocorre, gera como produto o reagente da outra reao. Todo esse conjunto de dados interdependentes associados existncia de reaes em paralelo, seqenciais e acopladas, tornam a determinao das constantes de cintica um trabalho difcil de ser executado. As cinticas propostas na literatura diferem muito de autor para autor. Para alguns, as reaes de craqueamento seguem uma cintica de ordem zero (Magaril et al., 1968; Schabron et al., 2002), enquanto para outros, as reaes seguem cintica de primeira ordem (Banerjee et al., 1986; Savage et al., 1988; Wiehe, 1992). Os autores, quando apresentam dados, estes so determinados com base em reaes realizadas com as fraes separadamente. Este procedimento facilita os clculos, mas no condiz com a realidade do que realmente ocorre com o resduo considerado como um todo, e so obtidos em experimentos de batelada, cuja concentrao dos componentes varia ao longo do tempo. No caso da torre de destilao, a priori, pode-se considerar a composio de cada pseudocomponente da mistura, como sendo constante, facilitando a estrutura do modelo. Considerando que as reaes que possam ocorrer durante o craqueamento seguem reaes semelhantes s reaes apresentadas nas Figuras 5, 6 e 7, as quais possivelmente acontecem tambm com as resinas e os asfaltenos, pode-se verificar que o processo de craqueamento envolve um conjunto de reaes em paralelo ou seqencial, (reaes de ciso

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entre as molculas), acopladas a outro conjunto de reaes paralelas ou seqenciais (reaes doadoras de hidrognio, entre elas, a reao de transferncia de hidrognio e a condensao). Avaliando de forma qualitativa a seqncia de reaes pode-se imaginar as resinas sendo as mais reativas que os asfaltenos, por estas serem lquidas enquanto os asfaltenos so slidos, e conterem grupos funcionais tornando-as mais reativas que os hidrocarbonetos. Quando decompostas em condies brandas, as resinas reagem antes dos asfaltenos e as mesmas geram maltenos e asfaltenos, o que explica o aumento da concentrao de asfaltenos em condies de temperatura abaixo da faixa de 430oC (Wiehe, 1993). S aps terminarem as resinas, inicia o processo de decomposio dos asfaltenos. Em condies mais enrgicas, ambos reagem de maneira paralela. Outra possibilidade atribuir a formao do coque s resinas, as quais tem um grau de aderncia suficiente para prender-se s paredes, mesmo a altas temperaturas, quando a viscosidade baixa. Uma vez aderida s paredes, as resinas tm seu movimento fluido bastante reduzido possibilitando ficarem um tempo suficiente para que reaes de craqueamento aconteam. Pelo craqueamento, essas resinas que normalmente j esto associadas a partculas de asfaltenos tendem a sofrer reaes de ciso e condensao acopladas, deixando a parte condensada aderida partcula de asfalteno associado, e a parte voltil diluda e flui junto com o restante dos maltenos. O conjunto todo acaba convertendo-se em asfalteno e posteriormente por seqncia do craqueamento, deixa o resduo da condensao como coque. Para efeito de modelagem, podem existir as incrustaes provenientes da deposio do coque formado no meio fluido, a deposio de asfaltenos e a aderncia das resinas, convertidas em coque por carbonizao. Os fatores que poderiam influir no processo seriam a temperatura, as constantes de cintica qumica combinados com os coeficientes de cintica da deposio e o tempo. 6. Referncias Andersen, S. I., Speight, J. G., Thermodynamic Models for Asphaltene Solubility and Precipitation, Journal of Petroleum Science and Engineering 1999, (22), 53-66; ASTM D-2007-93 - Standart Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, 1-7; ASTM D-3279-97 - Standard Test Method for n-Heptane, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, 1-3; ASTM D-4124-91 - Standart Test Method for Separation of Asphalt into Four Fractions, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, 1-6; Banerjee, D. K., Laidler, K. J., Nandi, B. N., Patmore, D. J., Kinetic Studies of Coke Formation in Hydrocarbon Fractions of Heavy Crudes, Fuel 1986, (65), 480-484; Abadie E., Craqueamento Cataltico, Petrobrs/Serec/Cen-Sud, 2a verso, 1997; Carlson, C. S., Langer, A. W., Stewart J., Hill, R. M., Ind. Eng. Chem. 1958 (50) 1067; Fiorentin, L. D., Bombardelli, C., Franco, A. T., Negro, C. O. R., Estudo de Modelos Matemticos para a Previso de Incrustao por Coque em Tubulaes, Paper CIT04-0558, 2004; Girdler, R. B., Proc. Assoc. Asphalt Paving Tecnol. 1965, 34, 45; Heithaus, J. J., Measurement and Significance of Asphaltenes Peptization, J. Inst. Pet. 1962, 48 (458) 45-53; Kawanaka, S., Park, S. J., Mansoori, G. A., Organic Deposition from Reservoir Fluids, Soc. Pet. Eng. Reservoir Eng. Journal 1989 (May) 185-192; Langer, A. W., Stewart, J., Thompson, C. E., White, H. T., Hill, R. M., Thermal Hydrogenation of Crude Residua, Esso Research and Engineering Co. 1961 (53) 27-30; Levinter, M. E., Medvedeva, M. I., Panchenkov, G. M., Aseev, Y. G., Nedoshivin, Y. N., Finkelshtein, G. B., Galiakbarov, M. F., Mechanism of Coke Formation in the Cracking of Component Groups in Petroleum Residues, Khim. Tekhol. Topl. Masel., 1966 (9) 31-35; Magaril, R. Z., Aksenora, E. I., Study of the Mechanism of Coke Formation in the Cracking of Petroleum Resins, Int. Chem. Eng., 1968 (8) 727-729; Mansoori, G. A., Modeling of Asphaltene and Other Heavy Organic Depositions, Journal of Petroleum Science and Engineering 1997, (17) 101-111; Martinez-Escandell, M., Terregrosa, P., Marsh, H., Rodrigues-Reinoso, F., Santamaria-Ramirez, R., Gmez-DeSalazar, C., Romero-Palazn, E., Pyrolysis of Petroleum Residues: Yields and Products Analyses, Carbon 1999 (37) 1567-1582; McCain Jr., W. D., The Properties of Petroleum Fluids, 2a ed., PennWellBooks, Tulsa, 1990; Pfeiffer, J. P., Saal, R. N., Phys. Chem., 1940 (44), 139; Paterson, W. R., Fryer, P. J., A Reaction Engineering Approach to the Analysis of Fouling, Chem. Eng. Sci. 1988, (43), 1714-1714; Rahmani, S., McCaffrey, W., Gray, M. R., Kinetics of Solvent Interactions with Asphaltenes during Coke Formation, Energy & Fuels 2002, (16), 148-154; Rahmani, S., McCaffrey, W., Dettman, H. D., Gray, M. R., Coking Kinetics of Asphaltenes as a Function of Chemical Structure, Energy & Fuels, 2003, (17) 1048-1056;

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Proceedings of ENCIT 2004 -- ABCM, Rio de Janeiro, Brazil, Nov. 29 -- Dec. 03, 2004, Paper CIT04-0557

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cb_kxt@hotmail.com

Leila Denise Fiorentin (*)

leiladeniseff@hotmail.com

Csar Otaviano Ribeiro Negro (*) negro@cefetpr.br Almabrouk Mansour Abogderah (**)
mabruk@unioeste.br

Admilson Teixeira Franco (*)

admilson@cefetpr.br (*) Centro Federal de Educao Tecnolgica do Paran CEFET-PR Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais PPGEM Av. 7 de Setembro, 3165 CEP 80230-901 Curitiba / Pr Universidade Estadual do Oeste do Paran UNIOESTE Campus de Toledo / Pr Rua da Faculdade, 2550 CEP 85903-000 Toledo / Pr

(**)

Abstracts. The heavy crude fraction processing is performed under very high vacuum to minimize thermal cracking which cause coke deposition and damage the equipment. The current tendency is to process heavier oil leading to higher process temperatures and consequently to greater fouling. This situation demands better knowledge fouling process by carbonization. This problem is pronounced in the residual gasoil region of a vacuum distillation unit because it obstructs the recirculation circuits and the spray system. In other devices like heat exchangers the fouling causes performances reduction. Both have serious environmental and economics implications. This paper review the main correlated published works, related to coke generation and fouling.
Keywords: Fouling, Coking, Carbonization, Asphaltenes, Petroleum.

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