RED IX.

I: TESEO Tecnologas para el Desarrollo de Sensores y Microsistemas

Integracin de Transductores Electroqumicos: Hacia la Lengua Electrnica

Taller de Tecnologas MEMS para Sensores 29-31 de julio de 2002, Buenos Aires

Unimos Electrnica con Qumica

Grupo de Transductores Qumicos

Andrei Bratov

Instituto de Microelectrnica de Barcelona Centro Nacional de Microelectrnica

Interface Sensorial

S E N S O R E S

Medicina Medioambiente Industria Alimentacin

Sensores Electroqumicos para Lquidos

Electrodos Iono Selectivos Estndar Electrodos Iono Selectivos

Potenciomtricos Potenciomtricos

de Estado Slido ISFETs Electrodos RedOx Directos

Amperomtricos Amperomtricos

De Gases Enzimticos 3D

Conductimtricos Conductimtricos

Planos Interdigitales

Sensores Potenciomtricos

Electrodos Iono Selectivos Estndar

Electrodos Iono Selectivos de Estado Slido

ISFETs

Sensores Potenciomtricos

Sensor qumico

MUESTRA

MEMBRANA TRANSDUCTOR AMPLIFICACIN

Y MEDIDA

SEAL

Generacin de la informacin qumica

Convertidor de la seal qumica a elctrica

Adquisicin y tratamiento de la seal elctrica

Sensores Potenciomtricos Electrodo Iono Selectivo

V
Ag/AgCl Solucin 1 Membrana Solucin 2 Ag/AgCl

E
1

C onstante

C onstante Variable

C onstante

E E
1

E E
2

E E
3

og

E
re f

og

Cl

og

Todos los potenciales estn bien definidos termodinamicamente

(e xt er n)

Sensores Potenciomtricos

ISFET
Ag/AgCl Solution 1 Membrane SiO
2

Solid Contact ISE

Ag/AgCl Solution 1 Membrane Metal

Silicon

Sin penetracin de agua la interface esta bloqueada i no hay cambios del potencial

Debe existir una reaccin RedOx en la interface que une las corrientes inico y electrnico y fija el potencial

Ventajas del ISFET como sensor de pH

Electrodo de vidrio
Superficie sensora Dimensiones Fragilidad Impedancia de salida Sensibilidad (m V p H -1) Deriva Multisensor Produccin Tiempo respuesta Acondicionamiento Forma de bulbo > 100 mm 2 Alta Muy elevada 59 < 1 m V semana -1 Individual Individual Segundos 24 h

ISFET
Plana < 1 m m2 Nula Muy baja 55-59 0.1-1 m V h -1 Integrado A gran escala Milisegundos No necesario

INTRODUCCIN : Definicin y caractersticas de los ISFET

Sensores Amperomtricos
Directos

De Gases

Mediador
Enzimticos
Fc+ e-

Enzima Glu Ox glucose

electrode surface

Fc

Glu Ox

Fc

Glu Ox

2eglucolactone + 2H+

Sensores Conductimtricos

100x200

ISFET: Estructura y etapas del proceso tecnolgico

CONTACTOS ELCTRICOS FUENTE SUBSTRATO FUENTE DRENADOR

CANAL N SUBSTRATO PUERTA DRENADOR

p-Si

Etapas del proceso tecnolgico Difusin de impurezas, formacin de fuente y drenador Crecimiento xido delgado, formacin de puerta Deposicin de nitruro por LPCVD, membrana de pH Aperturas de zonas de contactos elctricos. Metalizacin y definicin de las pistas de conexin. Pasivacin.

ISFET: Caractersticas elctricas de respuesta

VGS
ELECTRODO DE REFERENCIA
6

pH
5

Id (mA)

2 3 1 2

A
CANAL N

VDS

0 0 2 4 V DS(V) 6 8 10

ID
ID (mA)

1,0

V ds constant

pH 1

pH2

,5

Comportamiento del transistor MOS

I DS = m CD W L
(V VTH )VDS G

1 2 VDS 2

0,0 -2 0 2 4

V G (V)

ISFET: Fenmenos de respuesta como sensor de pH

Modelo de enlaces locales Modelo de enlaces locales Gouy-Chapmann-Stern (doble capa Gouy-Chapmann-Stern (doble capa elctrica) elctrica) Ecuacin de Boltzmann Ecuacin de Boltzmann
Potencial superficial dielctrico-electrolito
y0 =

2.303

kT b ( pH pcz pH ) q b +1

Dielctrico de puerta

Pendiente (mV pH-1)

Rango lineal (pH)

SiO2 Si3 N4 Al2O3

Ta2O 5

25-35, pH>7 37-48, pH<7 46-56 53-57

56-57

4-10 1-13 1-13 1-13

ISFET: Estructura y etapas del proceso tecnolgico

Encapsulacin Corte y fijacin del ISFET a placa de circuito impreso
Soldadura de las pistas del circuito con zonas de contactos. Recubrimiento de ISFET y substrato con resina epoxy

ISFET fabricados en IMB - CNM

0.5 mm

1.0 mm

0.9 mm

0.9 mm

0.5 mm

0.5 mm

Caracterizacin de un ISFET Caractersticas elctricas:

Tensin umbral Curvas Id/Vds Curvas Id/Vg

Caractersticas qumicas:
Sensibilidad : 56 mV/pH Rango lineal de respuesta: pH 2-12 Tiempo de respuesta: 2-3 s Deriva: <1 mV/h Interferencias (pK) K y Na : 6-5.5 Id isotrmica: 100 A
1100 1000

Potencial (mV)

900 800 700 600 500 400 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

ISFETs: Problemas intrnsecos

Deriva (variacin temporal de Vth)

Depende del material de puerta Mecanismos no conocidos

Sensibilidad trmica
Depende de semiconductor ( ), solucin, electrodo de referencia..
ID (m ) A
1,0 0,8

20 o C 40o C

ID isotrmica Sensibilidad ptica

Fotocorrientes debido a uniones P/N

0,6

0,4

ID isotrmica

0,2

0,0 1 2 3 4

VG (V)

Problemas tecnolgicos: Encapsulacin y membranas

Mtodos clsicos:
Proceso manual y lento Curado a temperaturas elevadas No compatible con fabricacin del ISFET Interfase con materiales distintos Pobre adherencia Bajo rendimiento
membrana
Capa de epoxy

puerta

ISFET

conexiones

Alternativas
Laminado Soldadura andica Procesos lift-off

Resina fotosensible

encapsulante

Problemas tecnolgicos: Encapsulacin y membranas

Encapsulacn mediante tcnicas fotolitogrficas
n

Deposicin de capas de espesor controlado y con una gran reproducibilidad. n Definicin de estructuras directamente sobre oblea n Alta resolucin de los motivos n Automatizacin del proceso

Reduccin del tiempo de polimerizacin Curado a temperatura ambiente Mayor adherencia del encapsulante sobre la superficie del ISFET Compatibilidad encapsulante/membrana, diseo compacto
Penetracin posible de Capa de encapsulante agua

membrana

conexiones

ISFET

Etapas de la encapsulacin mediante la tcnica fotolitogrfica

MET Si

Modificacin de la superficie con un promotor de adhesin

O Si

O Si

O Si

Lamina protectora polmero

Deposicin del polmero y proteccin

mscara

Exposicin a luz UV (365 nm) a travs de mscara

Revelado para eliminar polmero no curado

Si O Si O Si O Si O Si

Si O Si O Si

Proceso de encapsulacin de un ISFET

Membranas fotocurables para CHEMFETs

E, mV

En lugar de PVC se usan polmeros fotocurables basados en uretano acrilatos.

650

KCl
A
pure NaCl

600

550

Cl-ISFET
3 4 5 6 7

Polmero Ionforo Plastificante Sales lipoflicas

500

450 1 2

-logCCl

900

A
850

KCl

pure NaCl

800

E, mV

750

K-ISFET
700 650 1 2 3 4 5 6 7

-logC N a

Membranas fotocurables para CHEMFETs

Analyte H+ Ca 2+ K+ Na + ClUrea Acetaldehyde Pb2+ Cu 2+ Cd 2+ Hg2+ S 2-

Sensores conductimtricos
Sensor Conductimtrico
600

IDS 3x20 IDS 3x10 IDS 3x3

Y =18.3+0.5 X R =0.9996
2

500

IDEA
Y =3.8+0.2 X R =0.9992
2

400

R ( )

300

200

100

Y =-0.92+0.06 X R =0.9990
2

0 0 200 400 600 800 1000 1200

Solution Resistivity ( c m )

Sensor Dielectromtrico
120

100

IDS 3x20 IDS 3x10 IDS 3x3

Y =15.1+1.1 X R =0.9792
2

80

C (pF)

60

Y =11.7+0.39 X R =0.9827
2

IDS

40

20

Y =10.1+0.2 X R =0.968
2

0 0 20 40 60 80

Epsilon

Sensores conductimtricos
Impedancia como metodo de caracterisacin
-4e6
FitResult

Objetos

-3e6

-2e6

-1e6

3e6 4e6

Medidas directas de las muestras Membranas con enzimas Membranas ino selectivas Caracterizacin de polmeros Estudios de adsorcin superficial

Z''

0 0 1e6 2e6

Z'

Sensores amperomtricos Mtodos de produccin

Serigrafa Capas metlicas delgadas

800

600

400

200

Glucose biosensor: Ac/Aw ratio 294 21 nA/mM 0.02 - 2.5 mM

0.0 .5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

i/nA

glucose (mM)

Sensores de temperatura
Termoresistencia
0.05 0.04

Diodo

0.03

I (A)
0.02 0.01

VF 0.00 0.00 0.40 0.80 1.20 1.60

V ( V)

2,95 2,9 2,85 R(KOhm) 2,8

V f, V

1.000

y = 0,0046x + 2,5382 R2 = 0,9998

0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 10 20 30 40 50 60 70 80 90 T, C 10 mA 1 mA 100 A 10 A 1 A

2,75 2,7 2,65 2,6 2,55 0 20 40 T(C) 60 80

MICROSISTEMAS

Automocin

Medicina

Sensores tctiles Sensores fsicos Sensores de presin Sensores humedad rganos artificiales Sensores gases (O2, CO, NOx)

Sistemas diagnostico DNA-chips PCR ELISAs Liberacin frmacos

MICROSISTEMAS

Automocin

Medicina

Sensores tctiles Sensores de presin rganos artificiales Sistemas diagnostico DNA-chips PCR ELISAs Liberacin frmacos

MICROSISTEMAS

Automocin

Medicina

Control y anlisis

Sistemas miniaturizados de anlisis qumico TAS

TAS
Respuesta rpida Reduccin de consumo de muestra y reactivos Sistemas porttiles y robustos Sistemas multisensores

Sistemas miniaturizados de anlisis qumico TAS

Entrada muestra

GESTIN DE FLUIDOS microbombas microvlvulas microcanales sensores de presin sensores de flujo

REACCIN SEPARACIN DETECCIN Sensores de temperatura Sensores de gases Sensores lquidos

Salida seal

CIRCUITOS DE CONTROL/PROCESAMIENTO DE SEAL

Integracin de sensores electroqumicos

Integracin de tecnologas NMOS y de las capas delgadas Aplicacin de los materiales polimtricos compatibles con tecnologa microelectrnica Reduccin de los costes de fabricacin reduccin del tamao del chip uso de los dispensadores automticos automatizacin de los procesos de test finales

Integracin de sensores electroqumicos

Integracin a base de las obleas BSOI Ventajas:

Bonded and Etch back Silicon On Insulator

Layers Working silicon layer Imbedded silicon oxide layer Substrate silicon layer Doping boron Resistance 30-40 cm Thickness 5 1 m 1 0.05 m

Aislamiento elctrico de dispositivos Facilidad de encapsulacion

phosphorus 30-40 cm 450 10 m

Groove ISFET Gate Silicon

Passivation Layer Silicon Oxide

Posibles dificultades
Photoresist Poorely covered corners

Surface of a wafer with a groove

Integracin de sensores electroqumicos

Gravado de silicio de las obleas BSOI

Gravado en seco

RIE (Reaction Ion Etching)

(mascara de Aluminio)

Gravado humedo en TMAH

(mascara de 50 nm de SiO2)

Integracin de sensores electroqumicos

Gravado de silicio de las obleas BSOI

RIE

TMAH

Si3N4 SiO2 Si

Integracin de sensores electroqumicos

Pruebas de aislamiento elctrico

200 150 100 IG (pA) IG ( A) 50 0 -50 -100 -150 -200 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

500 400 300 200 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

BSOI ISFET encapsulado para pruebas de aislamiento elctrico

V GS (V)

VGS (V)

21 Dispositivos

16 Dispositivos

5 Dispositivos

Integracin de sensores electroqumicos

El prototipo de la matriz de sensores

Integracin de sensores electroqumicos

El prototipo de la matriz de sensores

Integracin de sensores electroqumicos

Working electrode (2x0.82 mm2 ) Platinum Counter electrode (2.76 mm2 ) Platinum Passivation layer SiO2/Si3N4

Reference electrode Ag/AgCl

Contact pads Gold

SENSORES EN BASE A ISFETs

APLICACIONES
Numero de muestras Medio Ambiente

Medida continua/discreta

Biomedicina y diagnostico clnico Agricultura

Localizacin muestra

Numero de parmetros

Alimentacin

Aplicaciones de los ISFETs

Diagnostico clnico

Anlisis off-line

Pequeo volumen muestra y reactivos Muestreador automtico

K+, Na+, Ca2+, ClGlucosa, urea, lactato

Aplicaciones de los ISFETs

TAS para diagnstico clnico
Caractersticas del sistema: Integracin de sensores y gestin fluidos Consumo de muestra y reactivos mnimo Precisin, exactitud

Solucin reactivo calibracin

Bomba succin Valvula 3-vias

Bomba inyeccin

Coil reactor sensores

Entrada muestra

Micro sistema de flujo (FIA) con celda multi-ISFET

Aplicaciones de los ISFETs

Medio ambiente

On-line

MUESTRA

Transporte automtico de la muestra

Medida discreta Medida en continuo

Medida a pie de proceso Medida a tiempo real

Aplicaciones de los ISFETs

Medio ambiente
Control de calidad en ros. Control e/s depuradoras. Medida de suelos:
Bioremediacin. Horticultura (fertilizantes)

In-line
Medida a tiempo real Calibracin poco frecuente Durabilidad elevada
Medida dentro de proceso

ISFETs Celda donde se integran los sensores y los circuitos de medida Bajo mantenimiento Multisensor

Aplicaciones de los ISFETs

Control de procesos en industria
Buffer solution

Proceso de estabilizacin tartrica en vinos

Ca, K-ISFETs and IDEA pH-ISFET Selecting valve Peristaltic pump Column Wine sample

pH

Measurement of pH
Time (min)
ISFET de pH
-150 125 175 225 275 325 375 425 -175

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

Potential (mV)

Potassium
-200

0.0

Conductivity

Potencial (mV)

Untreated wine

-225

-250

Saturated column Treated wine

Temps (min)

-275

Calcium

Aplicaciones de los ISFETs

Control de procesos en industria
Sistemas at-line: Toma de muestra discreta Medida automatizada

Control de planta lechera

Coagulation Tank

C.I.P.

Pasteurizer

Operation System Monitoring System

RF Data Transmission- Receiving Module Chemical Sensors Module
Flow-thruogh system with pH, pCa, conductivity and temperature sensors Viscosity sensor based on SAW device

Supervising System

IR Spectrometer Module
Determination of fat, protein and water content in milk

TRANSDUSER

Aplicaciones de los ISFETs

Control de calidad y fraude

Sistemas multisensores para muestras lquidas Lenguas electrnicas

Aplicaciones de los ISFETs

Lenguas electrnicas
Sensacin debida a un conjunto de substncias Salado: NaCl
Dulce: glucosa, fructosa Amargo: quinina, cafeina Acido: HCl, cido actico

SABOR

Aplicaciones de los ISFETs

Lenguas electrnicas
Lengua electrnica: Instrumento analtico que simula el rgano gustativo Conjunto de sensores qumicos poco selectivos (selectividad cruzada) Procesamiento de datos con un Mtodo de reconocimiento de patrones o calibracin multivariante

Aplicaciones de los ISFETs

Lenguas electrnicas
Sistemas de procesamiento de datos Redes neuronales (ANN) Anlisis de componentes principales (PCA)

Aplicaciones de los ISFETs

Aplicaciones de las lenguas electrnicas
Seleccin de distintos tipos de alimentos: bebidas (aguas, cervezas, vinos) cafs Aguas minerales

Vinos

Aplicaciones de los ISFETs

Control de calidad y fraude

Porqu los ISFETs: Microsensor Integracin de otros componentes (sensores, medida) en el mismo substrato Mltiples parmetros (iones, molculas...)

Aplicaciones de los ISFETs

Aplicaciones de las lenguas electrnicas Aguas minerales Conjunto de sensores
Penaclara Zambra TDS pH Na, mg/l mM K mM Ca mM Mg mM Cl mM HCO3 mM SO4 mM F mM NO3 mM Li 667 13.9 0.604 1.3 0.033 141 3.516 28.2 1.160 15.2 0.428 226.7 3.716 273 2.841 0.7 0.037 1.4 0.023 Evian 357 7.2 5.5 0.239 0.75 0.019 78 1.945 23 0.947 2.2 0.062 357 5.852 10 0.104

K+, Na+, Ca2+, Cl+, pH, Ero, Conductividad

Vicente Lanjarn 126 5.9 0.257 6 0.261 1 0.026 29 0.723 9 0.370 2 0.056 118 1.934 19 0.198 0.000 4 0.065 Malavella Vichi Catalan TDS 3049 2052 pH 6.92 6.82 Na, mg/l 1113 1110 mM 48.391 48.261 K 48 48 mM 1.228 1.228 Ca 53.7 54.1 mM 1.339 1.349 Mg 9.2 9.2 mM 0.379 0.379 Cl 594.2 601.5 mM 16.738 16.944 HCO3 2136 2135 mM 35.016 35.000 SO4 47.3 47.3 mM 0.492 0.492 F 7.7 7.3 mM 0.405 0.384 NO3 0 0 mM 0.000 0.000 Li 1.31 1.3

428 TDS pH 21.3 Na, mg/l 0.926 mM K mM 93.8 Ca 2.339 mM 25.3 Mg 1.041 mM Cl 0.000 mM 245.6 HCO3 4.026 mM SO4 0.000 mM F 0.000 mM NO3 0.000 mM Li

3.8 0.061

"Solan de Fuente Font Fontdor Viladrau San Cabras" Liviana Vella 252 222 132 TDS 7.4 pH 5 0.8 13.1 6.3 9.6 Na, mg/l 0.217 0.035 0.570 0.274 0.417 mM 0.9 0.5 1.4 K 0.023 0.013 0.036 mM 59.3 64.9 40.9 23.6 24.8 Ca 1.479 1.618 1.020 0.589 0.618 mM 25.8 17 7.8 2.4 4.4 Mg 1.062 0.700 0.321 0.099 0.181 mM 8.1 1.8 10.9 4.6 4.9 Cl 0.228 0.051 0.307 0.130 0.138 mM 279.4 252.6 153 65.3 97 HCO3 4.580 4.141 2.508 1.070 1.590 mM 18 19.5 13.8 14.4 10.7 SO4 0.187 0.203 0.144 0.150 0.111 mM 0.4 0.5 F 0.021 0.000 0.000 0.000 0.026 mM 0 0.9 NO3 0.000 0.015 0.000 0.000 0.000 mM Li

22 0.549 7.3 0.300 3.3 0.093 81.1 1.330 19.4 0.202

Aplicaciones de los ISFETs

Aplicaciones de las lenguas electrnicas Aguas minerales Conjunto de sensores K+, Na+, Ca2+, Cl+, pH, Ero, Conductividad Peaclara
Zambra Vichy Clestins

Liviana

Evian

Solan de Cabras Font Vella

Malavella

Viladrau Font d'Or San Vicente Lanjaron Vichy Catalan