AAS-Fundamentos e Instrumentacao

Roteiro Princpios de AAS
AAS
Princpios e Instrumentao
Fabiano Kauer Customer Support Center Shimadzu Brasil
Mtodos de Atomizao Instrumentao Aplicao na Indstria de Petrleo Aplicao em Anlise Ambiental

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Espectrofotometria
Espectrofotometria
Molculas, tomos e ons absorvem energia, de diferentes formas e comprimento de onda, em regies especficas do espectro eletromagntico. Existem inmeros comprimentos de onda de radiao no espectro eletromagntico e o estudo de cada regio do espectro pode oferecer informaes nicas a respeito da estrutura, composio ou at mesmo configurao eletrnica da molcula.
3 4
Estudo da interao da radiao eletromagntica com a matria Magnitude da interao em funo da energia da radiao
ou versus interao
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Espectro Eletromagntico
Comprimento de onda Energia Nmero de onda Freqncia
R-
R-X
UV
Vis
IV
MO
RF
O que Absoro Atmica?

Nome da Tcnica? Espectrometria de Absoro Atmica Abreviado para EAA ou AAS (Atomic Absorption Spectrometry) Equipamento? Espectro(fot)metro de Absoro Atmica O que o equipamento faz? Determina a concentrao de elementos existentes em soluo. Slidos so pr-processados para soluo. Quais os princpios? Sob alta temperatura, elementos so transformados em nvel atmico. tomos de cada elemento absorvem radiao em comprimentos de onda especficos, e esta absoro dependente da concentrao dos mesmos.
Espectrometria de Absoro Atmica
Tcnica universal de anlise qumica instrumental para deteco quantitativa e determinao qualitativa de metais e semi metais, atravs da absoro de radiao eletromagntica por tomos livres no estado gasoso.
7 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 8
Propriedades da Matria
Absoro
Transio
Emisso
energia
Absoro
E1
energia estado excitado
Emisso
estado excitado e-
espectrometria de absoro
espectrometria de emisso
E1
Radiao de baixa energia: Transio vibracional: Infravermelho mdio Transio rotacional: Infravermelho distante Radiao de alta energia: Transio eletrnica: Espectrometria de UV-visvel Espectrometria de Absoro Atmica
radiao eestado fundamental
radiao
E0
estado fundamental
E0
E0 = estado fundamental E1 = estado excitado E = E1 E0 = h = c/ Logo: E = hc/
h = constante de Planck = 6,6 x 10-34 J.s = freqncia
= comprimento de onda
c = velocidade da luz = 2,998 x 108 m.s-1
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Espectrofotometria
regio raio- transio nuclear absoro emisso raio-X transio eletrnica interna absoro emisso fluorescncia slido lquido UV-Vis transio eletrnica externa absoro emisso fluorescncia slido lquido gs tomo molcula on IV vibrao molecular microondas rotao molecular rdio precesso nuclear
propriedade
tipo de interao fase da amostra espcies da amostra
absoro slido lquido gs molcula
absoro
absoro
Li
gs lquido
Na
Rb
slido
M(g) M(g)* M(g)* M(g) + h A cor emitida por um tomo depende de como seus eltrons esto distribudos.
tomo
tomo
molcula
molcula
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AAS
AAS Princpios Bsicos

Princpios bsicos que tornam possveis a espectrometria de absoro atmica: Todos os tomos absorvem luz; O comprimento de onda no qual a luz absorvida, especfico para cada elemento (na maioria das vezes); A quantidade de luz absorvida proporcional concentrao de tomos absorvendo no percurso tico.
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Equao de Boltzmann
Relaciona o nmero de tomos no estado fundamental e no estado excitado:
N1 / N 0 = ( g1 / g 0 )e E / kT
Onde: N1 = nmero de tomos no estado excitado N0 = nmero de tomos no estado fundamental g1/g0 = razo dos pesos estatsticos E = energia de excitao k = constante de Boltzmann T = temperatura em Kelvin
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Equao de Boltzmann
Valores da relao N1/N0 para alguns elementos.
N1/N0 Elemento Cs Na Ca Zn (nm) 852,1 589,0 422,7 213,8 2000 K 4 x 10-4 1 x 10-5 1 x 10-10 7 x 10-19 3000 K 7 x 10-3 6 x 10-4 4 x 10-5 6 x 10-10 4000 K 3 x 10-2 4 x 10-3 6 x 10-4 1 x 10-7
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Absorbncia em AAS
Os tomos em seu estado fundamental, gerados por uma ou outra forma de atomizao, contidos em seu volume de observao, esto orientados com um fonte de radiao eletromagntica monocromtica, na regio do ultravioleta-visvel. A interao com esta radiao propicia uma transio eletrnica, fazendo com que os eltrons passem de seu estado fundamental ao excitado. A diferena de intensidade de radiao antes e aps a passagem desta atravs da nuvem atmica determinada em absorbncia.
Absoro e Emisso para Na

1s2 2s2 2p6 3s1 + h
1 3p1/2
Espectro de Linhas
1s2 2s2 2p6 3p1
1 3p3/2
absoro
3s1
Em teoria, a emisso ou absoro atmica resultante, apresentam-se em forma de linhas. Entretanto, mesmo utilizando-se um sistema tico de grande resoluo, observa-se que esta linha tende a uma pequena disperso de freqncia (alargamento natural) (LH/2 = 10-12 cm), resultante do pequeno tempo de meia vida (~10-8 s).
Lh Lh/2
1s2 2s2 2p6 3p1

3p1/2 1
1s2 2s2 2p6 3s1 + h

1 3p3/2
intensidade
emisso
589,59 nm
3s1
589,00 nm
linhas de sdio na regio visvel
freqncia
Adaptado de B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999.

Exemplos de Linhas Utilizadas em AAS

elemento Al As Cd Cr Cu Fe Hg Mg Ni Pb Zn (nm) 309,3 193,7 228,8 357,9 324,7 248,3 253,7 285,2 232,0 217,0 213,9
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Elementos que podem ser medidos por AAS

1A 2A
1
3A
4A
5A
6A
7A
1B
2B
3B
4B
5B
6B
7B
H Li
He
4 5
Be
11 12
B
13
C Si
N P
O S
F Cl Br I At
Ne Ar Kr
10
14
15
16
17
18
Na
19
Mg
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Al
31
32
33
34
35
36
K
37
Ca
38
Sc
39
Ti
40
V
41
Cr
42
Mn Fe
43 44
Co Ni
45 46
Cu Zn
47 48
Ga Ge As
49 50 51
Se
52
Rb Sr
55 56
Y
57-71
Zr
72
Nb Mo Tc
73 74
53
Ru Rh Pd
75 76 77 78
Ag
79
Cd In
80 81
Sn
82
Sb
83
Te Po
84
Xe
54
85
Cs Fr
87
Ba Ra
88
La Ac
57 89-103
Hf
Ta
Re
Os Ir
Pt
Au
Hg Tl
Pb
Bi
Rn
86
58
59
La Ac
89
Ce
90
Pr Pa
91
Nd Pm Sm Eu
92
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Gd Tb
96 97
Dy Cf
98
Ho Er Es
99 100
Tm Yb
101 102
Lu Lw
103
Th
Np
93
Pu
94
Am Cm Bk
95
Fm Md No
20
Espectrofotometria de Absoro Atmica
Tipos de AAS Dois mtodos de atomizao usuais: Atomizao por Chama (FAAS) (Flame Atomic Absorption Spectroscopy) Atomizao por Forno de grafite (GFAAS) (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy)
M + h M*
tomo gasoso no estado fundamental tomo gasoso no estado excitado radiao eletromagntica especfica requer sistema de atomizao
requer fonte de radiao especfica

Processos no Atomizador
Dessolvatao Retirada do solvente de amostra, em funo de P.E.
Processos no Atomizador
Dissociao Para muitos elementos e molculas, a energia fornecida pelo atomizador no se apresenta suficiente para uma dissociao completa. Ionizao Para outros elementos, a quantidade de energia pode ser ainda suficiente para que eltrons sejam arrancados da camada de valncia, gerando no mais tomos em seu estado fundamental, mas ons.
Fuso Mudana de estado do(s) elemento(s) em soluo.
Vaporizao Processo essencial para obteno da nuvem gasosa de elementos atomizados a serem analisados.
Atomizao por Chama - FAAS

Introduo da amostra via nebulizador. Atomizao ocorre no queimador. Queimador orientado com o feixe de radiao. Amostra passa do estado fundamental ao primeiro estado de excitao. Absoro de energia radiante proporcional Lei de Beer-Lambert (quantificao)
M+*
excitao emisso (linhas) T
M*
h
MO*
excitao
MOH*
emisso (bandas)
M+
egs/gs
M+A
dissociao
MO
MOH
ionizao
recombinao
MAg
vaporizao
Vias de Atomizao em FAAS
liq/gs
MAl
fuso
sol/gs
MAs
dessolvatao chama
ar ou N2O
nebulizao
M+A-
C2 H2
condensao
cmara de mistura
amostra dreno Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
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FAAS Estrutura do Queimador

queimador
Nebulizador - Atomizador
Na atomizao por chama, a soluo de anlise aspirada at o nebulizador, atravs de efeito Venturi e ento introduzida na cmara de nebulizao juntamente com os gases combustveis e oxidante, que carregam a amostra diretamente ao queimador. O sinal analtico obtido de grande estabilidade, propiciando elevada repetibilidade.
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Nebulizador soluo de amostra
chama
tomos
O-ring
cmara dispersor O-ring placa fixa ar nebulizador
radiao gs oxidante nebulizador amostra dreno gs combustvel

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queimador cmara de atomizao
dreno
amostra
Sinal Analtico em FAAS
Tipos de Chama
Diferentes misturas de gases combustveis e agentes oxidantes podem ser utilizadas.
Absorbncia
sinal analtico estvel
Diferentes misturas geram diferentes temperaturas de queima, o que influencia no processo de atomizao da amostra. Amostras refratrias necessitam de maiores temperaturas para serem atomizadas.
tempo
Misturas de gases de alta temperatura de combusto requerem queimadores especiais.

Tipos de Chama
Combustvel gs natural gs natural hidrognio hidrognio acetileno acetileno acetileno Oxidante ar oxignio ar oxignio ar oxignio xido nitroso Temperatura (C) 1700-1900 2700-2800 2000-2100 2550-2700 2100-2250 3050-3150 2600-2700 Velocidade de queima (cm s-1) 43 390 440 1400 266 2480 160
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Tipos de Chama
Tipos de chama: Ar/C2H2 temperatura 2300C queimador normal (comprimento 10 cm) C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O Limitaes absoro na regio do UV (230 nm) baixa temperatura
Tipos de Chama
Tipos de chama: N2O/C2H2 temperatura 2800C queimador HT (comprimento 5 cm) C2H2 + 3 N2O 2 CO + 3 N2 + H2O Limitaes aumenta a ionizao de alguns elementos emisso intensa
Elementos e Chamas Utilizadas
34
Estrutura da Chama
Regio de Combusto Primria Regio de Combusto Secundria formao de xidos dos elementos atomizados Regio Interzonal maior estabilidade trmica e tomos livres
ABS Mg Ag regio interzonal zona de combusto primria zona de combusto secundria
Estrutura da Chama
Qual a importncia de se conhecer a estrutura da chama? Diferentes temperaturas fornecem diferentes taxas de atomizao. Para determinaes quantitativas importante ajustar a altura do feixe radiante em condies constantes e otimizadas.
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Cr altura
Distncia acima do orifcio (cm)
pouca estabilidade trmica
Ponta de queima
mistura combustvel-oxidante
Processos na Chama
Composio da Chama
M+O
dissociao
Chama Estequiomtrica temperatura 2300C
MYG
vaporizao
C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O

hobs
MYL
fuso
Chama Oxidante temperatura 2300C
MYS
dessolvatao
Indicada para elementos volteis e que tm xidos como principais precursores atmicos (Ag, Au, Zn...) C2H2 + 5/2 O2 2 CO2 + H2O
ar
M + nion
C2 H2
Composio da Chama
Chama Estequiomtrica temperatura 2300C C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O Chama Redutora temperatura 2300C Indicada para elementos formadores de xidos refratrios (Be,Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn...) C2H2 + O2 C + CO + H2O Limitaes alta emisso absoro molecular (espcies de carbono no queimadas)
Temperatura vs. Composio

chama redutora
40
chama estequiomtrica
2300 C
2200 C
altura de observao (mm)
35 30 25 20 15 10 5
2100 C
2200 C
0 8 6 4 2 0 2 4 6 8 8 6 4 2 0 2 4 6 8 largura do queimador (mm) B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999.
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Vantagens de FAAS
Sem efeito memria, diminuindo tempo entre anlises. Operao segura, minimizando riscos de exploso. Pouco rudo, atravs de utilizao de fonte de radiao especfica. Sistema de queima durvel e de baixo custo. Possibilidade de diferentes temperaturas de queima. Anlise rpida e de razovel sensibilidade. Repetibilidade e preciso de anlise.
Desvantagens de FAAS
Grande volume de amostra (3-5 mL). Menos de 10% da amostra aspirada utilizada (gotculas menores que 5 m de dimetro). Impossibilidade de utilizao em amostras slidas ou de viscosidade elevada. Baixa preciso quando utilizada para elementos que absorvem em prximos aos do rudo de fundo da chama. Utiliza gases combustveis e oxidantes sob presso. Difcil anlise de matrizes complexas.
Atomizao por Forno de Grafite

Atomizao eletrotrmica, gerando uma nuvem atmica mais concentrada e, por conseguinte, de maior sensibilidade. Tubo de grafite em um sistema de elevada corrente eltrica, capaz de aquec-lo, sob atmosfera inerte. Forno de grafite orientado com o feixe de radiao. Amostra passa do estado fundamental ao seu primeiro estado de excitao. tomos absorvem energia proveniente da radiao eletromagntica, resultando em uma diferena de intensidade do feixe radiante.
GFAAS Forno de Grafite

suporte do forno de grafite bloco de resfriamento suporte da placa da janela placa da janela eixo tico orifcio de insero tubo de grafite suporte do tubo
eixo tico
brao de injeo
mola
parafuso de fixao
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11
GFAAS Forno de Grafite

limpeza temperatura atomizao remoo de solvente, cido ou azetropo pirlise secagem separao entre componentes da matriz e analito Tp Ta tempo
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Tubos de Grafite
Tubo de grafite de alta densidade: utilizado para elementos que possuem baixa temperatura de atomizao como Cd, Na, Pb, Zn, K, Mg... Tubo de grafite revestido: para elementos refratrios que reagem com carbono como Ni, Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn...
vaporizao e atomizao do analito
eliminao de todo resduo do analito
Tubo de grafite com plataforma de Lvov: para amostras contendo matrizes complexas. Ideal para anlises de resduos industriais e monitorao ambiental.
Controle de Temperatura
Controle fototrmico utilizado para executar tarefa de calibrao de temperatura, no modo automtico. Alteraes graduais na resistncia do tubo de grafite so monitoradas por um fotosensor e automaticamente corrigidos. Fluxo trmico automaticamente ajustado utilizando controle de controle de temperatura digital. Aumento da vida til do tubo de grafite.
Sensor fototrmico
Temperatura de Pirlise
Parte do programa de aquecimento da amostra, propicia a separao entre matriz e analito, eliminado possveis interferentes. Deve ser seletiva, evitando a evaporao ou perda de analito. Compostos refratrios (xidos, carbetos) no so eliminados. Etapa realizada com fluxo de gases (para arraste eficiente da matriz evaporada). Requer otimizao para evitar perda de analito.
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Elementos Refratrios
Considera-se elementos refratrios aquelas que possuem ponto de ebulio acima de 2700 oC ou que formem xidos ou carbetos de elevado ponto de fuso, usualmente acima de 3000 oC. Para estes tipos de elementos (Ni, Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn, W...), que reagem facilmente com C, existem tubos de grafite especiais. Tubos da grafite tipo pyrocoated so feitos de grafite de alta pureza espectral, de alta densidade, e revestidos com uma fina camada de grafite extremamente puro, piroliticamente depositada. Estes tubos tm uma superfcie extremamente uniforme e densa, impenetrvel amostra, vapores ou mesmo solventes. Alm disso, a baixa disponibilidade de C na superfcie de contato do tubo reduz a formao de carbetos derivados. Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
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Temperatura de Atomizao
Parte do programa de aquecimento da amostra, responsvel pela gerao do analito no estado gasoso fundamental. Fluxo de gases interrompido (para aumentar o tempo de residncia do analito no volume de observao). Tempo de residncia da amostra aproximadamente de 100 ms. Requer otimizao, para completa atomizao dos analitos residuais.
Temperaturas de Pirlise e Atomizao

A absorbncia integrada B
Condies STPF - GFAAS

Condies ideais para garantir uma boa performance de anlise: Tubo de grafite com plataforma de Lvov. Alta taxa de aquecimento (1500-2000 C s-1). Etapa de atomizao sem utilizao de gs. Medida de absorbncia integrada.
temperatura T1
T3
T2
T4
Instrumental de leitura rpida, para registro de sinal livre de distores. Utilizao de modificador qumico. Utilizao de correo de BG. STPF: Stabilized Temperature Platform Furnace
W. Slavin et al. At. Spectrosc. 2/5, 137, 1981.
T1: melhor temperatura de pirlise T2: perda total de analito na pirlise T3: sem formao de tomos T4: melhor temperatura de atomizao
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Vantagens de GFAAS
Maior tempo de residncia dos analitos no volume de observao: aumento da sensibilidade. Pequena quantidade de amostra. Transporte de amostra com eficincia mxima. Baixo consumo de solues analticas. Permite anlise de slidos diretamente. Possibilidade de tratamento trmico da amostra. durante as etapas de secagem e pirlise.
Desvantagens de GFAAS
Baixa freqncia analtica: tempo de anlise de 3 a 5 minutos por amostra. Deteriorao do tubo de grafite: 500-600 anlises. Intervalo linear de anlise. Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se comparada a FAAS.
Fatores de Sensibilidade em AAS

Volume de observao
FAAS: proporcional a vazo de gases, nuvem atmica diluda. GFAAS: restrito ao tubo de grafite, nuvem concentrada.
FAAS versus GFAAS

FAAS
Princpio de atomizao % de utilizao da amostra Quantidade de amostra Sensibilidade Reprodutibilidade Sensibilidade Tempo de anlise
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GFAAS
aquecimento por corrente eltrica 90-100% 5-50 L alta (ppb) 2-5% grande longo (3-5 minutos/amostra)
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aquecimento de chama aproximadamente 10% aproximadamente 1mL baixa (ppm) 1,0% ou menos pequena curto (10-30 segundo/amostra)
Eficincia de transporte
FAAS: gotculas menores que 5 m dia (>10 % de amostra). GFAAS: amostra inserida diretamente no tubo de grafite (~100%).
Tempo de residncia
FAAS: muito pequeno ~ 1ms. Menor quantidade de tomos no caminho tico. GFAAS: sem gs de purga, tomos permanecem mais tempo confinados no caminho tico (~100 ms).
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Atomizaes Alternativas
Atomizao por Tcnica de Vapor Frio

Utilizado para determinao de Hg.
Tcnicas Especiais de Atomizao

Vapor Frio (CVAAS)
Apenas Hg, dentre os metais, possui considervel presso de vapor a temperatura ambiente (maior que 0,0016 mbar a 20 C, aproximadamente 14 mg/m3 Hg em forma atmica). Anlise de elevada sensibilidade (ppb). Fcil amostragem e utilizao. Sistema automtico de gerao.
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 57 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 58
Gerao de Vapor de Hidreto (HGAAS)
Atomizao por Tcnica de Vapor Frio HNO3 + H2SO4 + Hg 0 Hg2+ + SnCl2 Hg2+ Hg elementar
Deteco a 253,7 nm
Atomizao por Tcnica de Vapor Frio

medidor de fluxo cela gasosa de fluxo contnuo
vlvula de segurana
frasco de reao 1 2 1 2
Limitaes:
Contaminao Interferncias qumicas e espectrais Sem especiao
vlvula de sada bomba sada de exausto
agitador magntico frasco de coleta de Hg
vlvula de admisso
tubo secante
60
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Vaporizador de Mercrio MVU
Gerador de Vapor de Hidreto

Deteco de metais em forma de hidreto de baixo PE. Utilizado para As, Bi, Se, Sb, Sn, Te e Hg. Cd, Ge, Pd e Tl tambm podem eventualmente analisados por este mtodo. Anlise de analitos em baixa concentrao. Em condies normais, apenas o analito forma espcie voltil, ou seja, evita-se efeito de interferncia de matriz. Apenas fase gasosa analisada, proporcionando um sistema de introduo de amostra mais eficiente, com aumento de sensibilidade.
61
Melhora dos limites de deteco.

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Dividido em 3 etapas: 1. Gerao da espcie voltil 2. Transporte da espcie voltil 3. Atomizao NaBH4- + HCl + 3H2O As3+ + 8H
Gerador de Vapor de Hidreto Vantagens

Reao rpida e completa, sem perda de analito. Grande eficincia de transporte do hidreto formado. Facilita a separao do analito desejado. H3BO3 + 8H + NaCl
Aumento do limite de deteco (ppb). Permite especiao qumica. Pode ser automatizado.
AsH3 + H2 (excesso) PE: -62,5 C
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Gerador de Vapor de Hidreto Desvantagens

Susceptibilidade a interferentes existentes na soluo de leitura. Variaes na cintica de reao de formao de hidreto. pH e concentraes podem ser problemas crticos para alguns elementos. Podem ocorrer problemas inerentes a formao de hidretos de diferentes estados de oxidao.

Hidretos mais comuns
Elemento As Bi Se Sb Sn Te Ge Pb Hidreto AsH3 (arsina) BiH3 (bismutina) H2Se (hidreto de selnio) SbH3 (estibina) SnH4 (estanano) H2Te (hidreto de telrio) GeH4 (germano) PbH4 (plumbano) PE ( C) -62,5 -22,0 -41,3 -18,4 -51,8 -2,3 -88,5 -13,0 Estados de oxidao 3e5 3e5 4e6 3e5 2e4 4e6 2e4 2e4
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transporte direto bomba peristltica misturador tubo de reao coleta cela de absoro
HVG: Condies de Anlise

Concentraes de reagentes, padres e amostras NaBH4: 0,4% NaBH4 em gua, com adio de NaOH HCl: 5M e 0,5M para Sn Amostras: 1 ~ 100 ppb, dependendo do elemento Fluxo de reagentes e amostras
Io IT
amostra HCl NaBH4 vlvulas gs carreador separador gs/lquido regulador de presso dreno
NaBH4: 0 ~ 2,5 mL min-1, varivel. Tpico: 1 mL min-1 HCl: 0 ~ 2,5 mL min-1, varivel. Tpico: 1 mL min-1 Amostras: 0 ~ 7 mL min-1, varivel. Tpico: 6 ~ 7 mL min-1 Presso de gs de arraste: argnio, 0,32 MPa, 70 mL min-1 Concentraes tpicas de anlise: As, Bi, Sb, Te 5~20 ppb 20~80 ppb Se Sn 10~40 ppb 30~90 ppb
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queimador
67
Hg
17
Gerador de Vapor de Hidreto HVG-1
Aquecedor Eletrnico SARF-16C
69
70
AAS Quantificao
Diferentes elementos absorvem energia em comprimentos de onda caractersticos, com absorbncia A, proporcional concentrao atmica, segundo a lei de Beer-Lambert:
AAS Quantificao
I0
vapor atomizado b
A = b c,
onde a absortividade caracterstica da espcie (para um dado comprimento de onda), c representa a concentrao da espcie absorvente e b o percurso ou caminho tico, o qual, no caso concreto da absoro atmica por chama, corresponde comprimento da chama no queimador.
Lei de Beer-Lambert I = I0 e- b c T = (I/Io) x 100% A = log (Io/I) = b c onde: T = transmitncia A = absorbncia k = absortividade molar
Abs = m . concentrao + K0
absorbncia
concentrao (ppm)
72
18
Pr-requisitos para Lei de Beer-Lambert

Todas as espcies absorventes devem ter a mesma seco transversal de absoro. Baixa concentrao da espcie absorvente, evitando diminuio da seco de observao por efeitos de interao atmica. Espcies absorventes homogeneamente distribudas no volume de absoro. Radiao absolutamente monocromtica e homognea, para permitir que cada fton de energia radiante tenha a mesma probabilidade de atingir a espcie absorvente. Efeitos de atenuao da radiao eletromagntica (disperso, reflexo) devem ser minimizados.
Limites de Deteco Tpicos

GFAAS HGAAS CVAAS ICP-OES
FAES FAAS
ICP-MS
1 ppt
1 ppb
1 ppm
0,1 %
100 %
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Tipos de Amostras
Metais (ferrosos e no-ferrosos) leos, resinas, cermicas Organismos vivos, frmacos Produtos alimentcios Meio-ambiente (gua potvel, resduos aquosos, solo...) Anlise de metais em amostras variadas
catalisadores leo petrleo alimentos frmacos sangue organismos biolgicos plantas
gua potvel gua de tratamento esgotos sedimentos suspenses
metais semicondutores vidros cermicas
Pr-tratamento obrigatrio para amostras slidas

polmeros produtos sintticos
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Espectrmetro
Combinao de todas as partes ticas e mecnicas necessrias a gerao, conduo, disperso, isolamento e deteco da energia radiante. Qualidade do equipamento determinada pela relao sinal/rudo (S/N), que dependente da conduo da energia radiante. Faixa de utilizao de equipamento depende da fonte de radiao, componentes ticos utilizados e detector.
Configurao Bsica
detector feixe de referncia chopper lmpada de D2
feixe simples
queimador
lmpada ctodo oco

78
77
Instrumentao
Fontes de Radiao
A largura da linha de comprimento de onda definido onde ocorre absoro atmica de no mximo 0,01 nm, e obter esta resoluo de comprimento de onda apenas no espectrmetro um tanto difcil, porm possvel para sistemas de mais alta resoluo. Uma fonte de radiao de alto grau de pureza de comprimento de onda necessria (Fonte contnua de radiao como lmpada de deutrio ou mesmo filamento de tungstnio no podem ser utilizadas). Em AAS, lmpadas especiais, capazes de emitir fortemente em comprimentos de onda onde os elementos a serem determinados podem absorver radiao, so utilizadas como fonte de radiao.
Fontes de radiao Atomizador Monocromador Detector Processador
20
Fontes de Radiao
Dispositivos responsveis pela gerao do espectro de emisso do elemento que se deseja analisar, podendo ser especficas (linhas), contnuas ou regulveis. Lmpada de ctodo oco (HCL, Hallow Cathode Lamp) Lmpada de descarga sem eletrodos (EDL, Electrodeless Discharge Lamp) Lmpada de xennio de alta intensidade Lasers
Lmpada de Ctodo Oco

nodo de tungstnio e ctodo oco selados em um tubo de vidro sob atmosfera inerte (Ne, Ar) a baixa presso. Ctodo composto por elemento metlico especfico ou um filme de revestimento do metal. Gs inerte ionizado com aplicao de voltagem, gerando corrente eltrica que migra entre os plos positivos e negativos. Os ctions dos gases so capazes de excitar eltrons do metal, e quando retornam ao estado fundamental, emitem radiao em comprimentos de onda especficos. Ocorre deposio do metal na parede da lmpada, ou mesmo retorno ao ctodo. Vida til limitada pelo trmino do metal no ctodo. Multi ou mono-elementar.
Lmpada de Ctodo Oco

ctodo: cilindro oco, revestido por um filme metlico especifico janela transparente: quartzo: < 300 nm borossilicato: > 300 nm
Lmpada de Ctodo Oco

1 etapa: Ionizao Ne Ne+ + e2 etapa: Ablao (Sputtering) Ms + EcinNe+ Mg
+
nodo: filamento de tungstnio ou zircnio atmosfera inerte de baixa presso, de nenio ou argnio
e-
Ms M
Ecin Ne+
Mg Mg
Ne EcinNe+ + e-
Mg*
+
3 etapa: Excitao Mg + EcinNe+ Mg*
83
4 etapa: Emisso Mg* Mg + h

84
21
Quando a largura da linha de emisso mais estreita que a da linha de absoro:
Quando a largura da linha de emisso mais larga que a da linha de absoro:
I0 Representao esquemtica da largura de linha de emisso da lmpada (I0) e de absoro na amostra (Ia) quando I0 mais estreito que Ia.
Ia
IT
Representao esquemtica da largura de linha de emisso da lmpada (I0) e de absoro na amostra (Ia) quando I0 mais largo que Ia.
A pureza de comprimento de onda da fonte de radiao alta, assim apenas uma linha de emisso contribui para absoro, aumentando sensibilidade e linearidade.
A pureza de comprimento de onda da fonte de radiao baixa, assim vrias linhas de emisso que no contribuem para a absoro atmica so includas, diminuindo sensibilidade e linearidade.
Radiao vs. Corrente

Apesar de um aumento da corrente e o conseqente aumento de intensidade de radiao da lmpada ocasionarem um aumento da estabilidade da linha de base, ocorre tambm um aumento da largura da linha de emisso (pureza da linha de emisso diminui), diminuindo sensibilidade e linearidade.
Corrente (mA)
Intensidade
Lmpada de Descarga Sem Eletrodos

Tubo de quartzo selado sob atmosfera inerte contendo elemento metlico ou sal de metal. Gs inerte ionizado por rdio freqncia ou microondas excitando eltrons do metal, que ao retornarem ao estado fundamental emitem radiao em comprimentos de onda especficos. Produz radiao mais intensa do que LCO.
sem contribuio para absoro
Absoro
absoro atmica
Sensibilidade vs. Intensidade de corrente da lmpada de catodo oco.
Menor utilizao do que lmpadas de LCO. Preo elevado e problemas associados com o tamanho da lmpada, freqncia de RF e presso do gs inerte.
O valor usual utilizado para corrente da lmpada de catodo oco de 10 mA.
I=5 mA I=15 mA Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
87
88
22
Lmpada de Xennio
Emite em comprimento de onda contnuo. Instvel em comprimentos de onda menores que 300 nm. Possibilidade de utilizao de lmpadas de pulso. Gera maior rudo de linha de base. Baixos limites de deteco. Necessita de um bom sistema tico. Possibilidade de realizao de anlises simultneas por AAS....???
Lasers
Emitem em comprimento de onda especfico. Excelente propriedade espectroscpica. Instvel em comprimentos de onda menores que 230 nm. Alto custo. Dificuldade de operao. Resultados freqentemente no reprodutveis. Lasers diodo apresentam possibilidade de utilizao como fontes de radiao para AAS em um futuro prximo.
Atomizadores
Tm a funo de converter ons ou molculas em tomos no estado fundamental.
Atomizao por chama (FAAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy) Atomizao eletrotrmica (forno de grafite) (GFAAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy) Sistema de gerao de hidretos (HGAAS Hydride Generator Atomic Absorption Spectroscopy) Sistema de gerao de vapor frio (CVAAS Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy)
Temperaturas de Atomizao
FAAS acetileno-ar: 2100-2250 C acetileno-xido nitroso: 2600-2700 C GFAAS forno de grafite: 1500-2600 C descarga eltrica: 1500-3000 C HGAAS com chama: 900-1400 C com forno de grafite: 750-1100 C CVAAS a frio: temperatura ambiente, especfico para Hg a quente: 800-1000 C, anlise de slidos
23
Intervalos de Concentraes Usuais

FAAS (volume de amostra: 0,5-1 mL) 0,012,00 mg L-1 Zn 5500 mg L-1 Si GFAAS (volume de amostra 10-20 L) 0,101,00 g L1 Cd 1005000 g L1 B HGAAS (volume de amostra: 1 mL) 0,5010,0 g L1 As (como As3+) 0,5010,0 g L1 Se (como Se4+) CVAAS (volume de amostra: 0,5-1 mL) a frio: 0,5020,0 g L1 Hg
93
Monocromador
Em equipamentos utilizando fonte de radiao monocrtica como lmpada de ctodo oco, o monocromador tem a funo nica de separar a linha de anlise de todas as outras emitidas pela fonte de radiao. Utiliza prisma ou grade de difrao (ou ainda ambos) associada a duas fendas de seleo, posicionadas na entrada e sada do monocromador.
Monocromador
A resoluo do equipamento proveniente da fonte monocrtica de radiao. Entretanto, a utilizao de um bom aparato tico diminui possveis interferncias espectrais resultantes da absoro radiao especfica por outros elementos. Dois tipos de monocromadores so utilizados em AAS: Tipo Czerny-Turner Tipo Echelle
Monocromador Czerny-Turner
espelho colimador
fenda de sada fenda de entrada grade de difrao
Monocromador tipo Czerny-Turner: fenda de sada seleciona a linha de interesse Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
96
24
Monocromador Echelle
detector grade Echelle prisma
Largura da Fenda
Cobre 324,7 327,4 Ferro 248,3 248,8
espelho
fenda de entrada fonte de radiao
espelho plano
0,5 nm
espelho colimador
0,2 nm
Monocromador tipo Echelle: possui dois elementos dispersivos em srieBrasil 2008. Distribuio noepermitida. prisma) Copyright Shimadzu do (grade de difrao
Variao da largura da fenda possibilita uma melhor escolha da raia de trabalho. Entretanto, quanto menor a largura da fenda de sada maior ser a relao sinal/rudo observada.
99
100
25
Largura da Fenda
231,10 nm 232,00 nm 422,67 nm 285,21 nm
Sensibilidade vs. Tamanho da Fenda
0,8
largura de fenda de 0,2 nm
Absorbncia
0,6 0,4 0,2
largura de fenda de 0,7 nm
10
15
20
LCO de Ni
LCO de Ca
LCO de Mg
101
concentrao de nquel (ppm)

Detector
Detectores tipo fotomultiplicadores convertem e amplificam energia radiante em sinal eltrico atravs da multiplicao de eltrons nos dinodos. Eltron produzido no fotoctodo viaja at o anodo, passando por uma seqncia de dinodos. Dinodos: dispositivos fotoemissores, que amplificam o sinal eltrico .
Detector
fotoctodo eletrodo de focagem pinos de conexo vcuo 10-4 Pa
direo da luz
e-
placa de entrada eltron secundrio
eletromultiplicadores (dinodo)
nodo
Corte esquemtico de vlvula fotomultiplicadora sob ao de radiao eletromagntica (h)

26
Detector
Processador
105
106
Aplicaes
Determinao de metais em leo cru (ASTM D-5056-96) (ASTM D-5863 A/B) Fe, Ni, Na, V:
Determinao em ppm, FAAS Preparao de amostra: diluio com solvente orgnico (usualmente mistura de 75-80% de tolueno ou xileno com 20-25% de etanol, para completa diluio de agregados de Na e tambm de asfaltos e resinas).
Similaridade de matriz e compostos difcil, em funo da grande quantidade de compostos organometlicos presentes
Aplicaes Determinao de metais em leos lubrificantes (ASTM D-4628/D-4951) Metais resultantes de funcionamento de motores e mquinas Elementos mais comuns: Al, Cr, Fe, Pb e Ni Bloco digestor (H2SO4/HNO3, 250 oC) ou microondas FAAS: ppm~ppb Determinao direta com solvente orgnico possvel para ppm, usando xileno ou MIBC
Preparao de amostra: calcinao, diluio com solvente orgnico
As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Pd, S, Sb, Se, Sn e Zn:
Determinao em ppb, GFAAS HGAAS CVAAS
27
Aplicaes Determinao de Chumbo em Gasolina (ASTM D3237)

Resoluo CONAMA 315/2002 (homologao de veculos movidos a gasolina automotiva) Resoluo ANP 06/2005: valor mximo permitido: 0,005 g/L Determinao de chumbo em gasolina 2,5 to 25 mg/L Determinao direta com MIBC FAAS: ppm
Aplicaes
Determinao e quantificao de metais em gua de efluentes Resoluo CONAMA 357/2005 FAAS: Ba, Cd, Pb, Cu, Sn, Fe, Mn, Ni, Zn HVG: As, Hg (MVU), Se GFAAS: As, B, Ag, Se Medio direta ou prconcentrao Aplicveis a sedimentos: digesto com HNO3 para compoentes orgnicos
Parmetros Arsnio total Brio total Boro total Cdmio total Chumbo total Cobre dissolvido Cromo total Estanho total Ferro dissolvido Mangans dissolvido Mercrio total Nquel total Prata total Selnio total Zinco total Valor Mximo 0,5 mg/L As 5,0 mg/L Ba 5,0 mg/L B 0,2 mg/L Cd 0,5 mg/L Pb 1,0 mg/L Cu 0,5 mg/L Cr 4,0 mg/L Sn 15,0 mg/L Fe 1,0 mg/L Mn 0,01 mg/L Hg 2,0 mg/L Ni 0,1 mg/L Ag 0,30 mg/L Se 5,0 mg/L Zn
110
Bibliografia para Consulta

Atomic Absorption Spectrometry. B. Welz, M. Sperling, Wiley-VCH, Weinheim, 1999. AAS with Flames and Plasmas. J. Broekaert, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Atomic Absorption Spectrochemical Analysis. B. LVov, Adam Hilger, London, 1970. A Practical Guide to Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. D. Butcher, J. Sneddon, John Wiley, New York, 1998. Electrothermal Atomization for Analytical Atomic Spectrometry. K. Jackson, John Wiley, Chichester, 1999.
Obrigado pela ateno.
Fabiano Kauer kauer@shimadzu.com.br
www.shimadzu.com.br
112
28
AA-6200
AA-6200
Duplo feixe Correo por mtodo de lmpada de D2 Compartimento tico selado Excelente estabilidade da linha de base tima relao sinal/rudo, com chopper rotatrio Compacto Fcil operao Preo acessvel
AA-6300 FAAS
AA-6300 GFAAS
115
116
29
AA-6300
Duplofeixe Torrete com 6 lmpadas Forno de grafite de alta sensibilidade opcional Deteco do nvel de uso do tubo de grafite Nebulizador de elevada sensibilidade Ferramentas de segurana: Ignio e extino automtica de chama Preveno de fluxo contrrio de chama Mecanismo de preveno para queimador de alta temperatura. Monitor de nvel de gua de dreno
AA-6300: Estabilidade do Duplo Feixe

Resultados obtidos para determinao de cobre; soluo padro de 2 ppm repetida 5 vezes e medidas em um intervalo de 1 hora. Desvio padro de aproximadamente 0,5%, obtido de um total de 250 medidas.
0,4
Absorbncia (Abs)
0,2
0 00:00 00:08 00:15 00:23 00:30 00:38 00:45 00:53 01:00
tempo (h)
118
AA-6300 GFAAS
Facilidade de alterao de configurao entre modo chama e forno de grafite, sem necessidade de utilizao de ferramentas.
Retirada do queimador Posicionamento do forno
-anlise por chama (kit opcional)

So necessrios volumes de amostra de apenas 100 L, nebulizados no queimador em apenas uma etapa. Espectro semelhante ao obtido via GFAAS.
Amostrador Posicionamento do queimador Retirada do forno

Vlvula solenide
30
Limites de Deteco - GFAAS

Elemento Ag Al As Au Ba Be Bi Ca Cd Co Cr Cu Fe K Limite de Deteco (ppb) 0,01 0,03 0,2 0,05 0,2 0,01 0,5 0,01 0,003 0,1 0,02 0,04 0,04 0,02 Elemento Mn Mo Na Ni Pb Pt Rh Sb Se Sn Te Ti V Zn Limite de Deteco (ppb) 0,01 0,2 0,006 0,13 0,06 0,3 0,1 0,2 0,2 2,0 0,7 0,1 0,2 0,01
AA-6800
O calor de da absorbncia foi determinado por medidas sucessivas e repetidas do branco da soluo. Os valores de absorbncia repetidos inseridos no intervalo de so convertidos, utilizando curva de Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. calibrao padro (volume de injeo de 20 L).
121
122
AA-6800
Monofeixe Torrete de 8 lmpadas Forno de grafite de alta sensibilidade Deteco do nvel de uso do tubo de grafite Troca automtica entre forno de grafite e chama 2 mtodos de correo de background: SR e D2 Nebulizador de elevada sensibilidade Ferramentas de segurana: Controle automtico de vazamentos Ignio e extino automtica de chama Preveno de fluxo contrrio de chama Mecanismo de preveno para queimador de alta temperatura Monitor de nvel de gua de dreno
AA-6800
Alta Produtividade: Amostrador automtico: Determinao automtica de mais de 20 elementos Adio de reagente Diluio automtica Curva de calibrao automtica Otimizao de anlise por chama Determinao automtica da melhor relao de gases Determinao automtica da melhor altura do queimador Otimizao de anlise por forno de grafite Programao de temperatura de anlise
31
AA-6800 - Dual Atomizer

Troca automtica chama e forno eixo tico FAAS
Comparao AAS Shimadzu

AA-6200 Tipo de atomizao Mudana de atomizador tica Nmero de lmpadas Faixa espectral Tamanho de fenda Ajuste de fluxo de gases chama chama apenas duplo feixe 2 190-900 nm 0,2 e 0,7 nm manual fixo no AA-6300 chama/forno Manual duplo feixe 6 185-900 nm 0,2 e 0,7 Automtico automtico sim AA-6800 chama/forno Automtico simples feixe 8 190-900 nm 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 e 5,0 nm Automtico automtico sim
126
GFAAS
Ajuste da altura do queimador Detector do nvel de dreno
32

AAS-Fundamentos e Instrumentacao

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Roteiro Princpios de AAS

Mtodos de Atomizao Instrumentao Aplicao na Indstria de Petrleo Aplicao em Anlise Ambiental

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O que Absoro Atmica?

Espectrometria de Absoro Atmica

radiao eestado fundamental

E0 = estado fundamental E1 = estado excitado E = E1 E0 = h = c/ Logo: E = hc/

h = constante de Planck = 6,6 x 10-34 J.s = freqncia

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tipo de interao fase da amostra espcies da amostra

absoro slido lquido gs molcula

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AAS Princpios Bsicos

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Absoro e Emisso para Na

1s2 2s2 2p6 3p1

1s2 2s2 2p6 3s1 + h

Adaptado de B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999.

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Exemplos de Linhas Utilizadas em AAS

Elementos que podem ser medidos por AAS

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Espectrofotometria de Absoro Atmica

requer fonte de radiao especfica

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Fuso Mudana de estado do(s) elemento(s) em soluo.

Atomizao por Chama - FAAS

Vias de Atomizao em FAAS

amostra dreno Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.

FAAS Estrutura do Queimador

Nebulizador soluo de amostra

cmara dispersor O-ring placa fixa ar nebulizador

radiao gs oxidante nebulizador amostra dreno gs combustvel

queimador cmara de atomizao

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Sinal Analtico em FAAS

sinal analtico estvel

Misturas de gases de alta temperatura de combusto requerem queimadores especiais.

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Elementos e Chamas Utilizadas

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Distncia acima do orifcio (cm)

pouca estabilidade trmica

Chama Estequiomtrica temperatura 2300C

C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O

Chama Oxidante temperatura 2300C

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Temperatura vs. Composio

altura de observao (mm)

Atomizao por Forno de Grafite

GFAAS Forno de Grafite

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GFAAS Forno de Grafite

vaporizao e atomizao do analito

eliminao de todo resduo do analito

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Temperaturas de Pirlise e Atomizao

Condies STPF - GFAAS