LOS SOLVENTES

Liliane Masschelein- Kleiner

Santiago de Chile 2004

CHILE

LOS SOLVENTES

Liliane Masschelein- Kleiner

Santiago de Chile 2004

CHILE

Ttulo original: Les solvants Liliane Masschelein-Kleiner Derechos reservados para la edicin en espaol, 2004 por Direccin de Bibliotecas Archivos y Museos, Centro Nacional de Conservacin y Restauracin Traduccin Alejandra Castro Concha Revisin Tcnica Federico Eisner Sages Propiedad Intelectual N 138.776 ISBN: 956-244-166-0

ndice

Pgina

Introduccin

Captulo 1: Propiedades fsicas y qumicas I Migracin de los solventes 1.- Gravedad, hidrosttica, hidrodinmica a- Vasos comunicantes b- Sifones 2.- Viscosidad 3.- Escurrimientos laminares y turbulentos 4.- Interacciones en la superficie a- Tensin superficial b- Mojado c- Estructura de la interface sustancias tensoactivas d- Presin al interior de la gota capilaridad e- Adsorcin de los gases y vapores, de los lquidos, por los slidos Progresin en los cuerpos porosos 5.- Difusin a- Principio b- Dilisis c- Osmosis

6 7 7 8 8 9 11 12 12 14 14 16 21

22 22 23 24

II

Evaporacin 1.- Presin o tensin de vapor saturante 2.- Ebullicin 3.- Calor latente 4.- Conductibilidad 5.- Descripcin de la evaporacin 6.- Medicin de la evaporacin y de la retencin de los solventes en las pinturas

25 25 25 27 30 31 35

III

Disolucin 1.- Introduccin y definiciones, soluciones, dispersiones coloidales, gel, coacervacin, soles 2.- Referencias de termodinmica a- Primer principio: Conservacin de la energa b- Segundo principio: Entropa c- Parmetro de solubilidad d- Tringulo de solubilidad 3.- Interacciones especficas a- Atracciones o repulsiones elctricas entre iones b- Atracciones y repulsiones entre molculas dipolares c- Interacciones entre molculas polares y no polares d- Interacciones entre molculas no polares e- Enlaces de hidrgeno f- Intercambio de electrones

38 38

39 39 40 42 42 49 49 52 53 53 56 57 59 60 63 65 67 70 76 80 84 89 92 98 103 110 112 115

Captulo 2: Descripciones de los principales solventes utilizados en conservacin 1234Hidrocarburos saturados Hidrocarburos no saturados Hidrocarburos aromticos Hidrocarburos halgenos

5.a- Alcoholes 5.b-Glicoles polioles 6- teres 7- Cetonas 8- Esteres 9- cidos carboxlicos 10- Aminas 11- Amidas carboxlicas 12- Nitrilos 13- derivados Nitro 14- Compuestos de Azufre

Capitulo 3 : Aplicaciones I Criterios de seleccin de los solventes 1- El objeto de arte 2- El operador 3- El objetivo II Clasificacin de los solventes 1- Poder de penetracin y retencin 2- Interacciones especficas 3- Utilizacin prctica III Ejemplos 1- Eliminacin de suciedad a- Pintura b- Escultura c- Pintura mural, papeles pintados y cueros d- Materiales ptreos 2- Eliminacin de barnices a- Pinturas b- Esculturas 3- Remocin de repintes a- Pinturas b- Esculturas 4- Varios a- Manchas de betn b- Manchas de cido sulfrico c- Manchas de cola

119 119 119 119 119 122 122 124 126 130 130 130 131 132 132 133 133 134 135 136 137 137 137 138 138

Bibliografa

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INTRODUCCIN

En muchas partes del mundo, los restauradores estn abandonando los solventes tradicionales para reemplazarlos por nuevos, los cuales son mezclados con un empirismo poco confiable.

La utilizacin de los solventes en conservacin exige gran cuidado, tomando en cuenta no slo los efectos inmediatos y visibles sino tambin los efectos a largo plazo y mas difcilmente controlables, que estos pueden tener en las obras.

Contrariamente a lo que podra creerse, no es simple explicar lo que ocurre cuando se frota un hisopo embebido de algn solvente sobre la superficie de un cuadro.

Los fenmenos fsicos y qumicos que ocurren son muy complejos.

En la limpieza de un objeto de arte (pintura, escultura o textil) intervienen criterios de orden esttico que no sern desarrollados a continuacin.

El objetivo de este estudio es hacer que la operacin de limpieza ya determinada para la conservacin de la obra en su integridad esttica y material, siempre delicada adems de peligrosa, pueda ser los ms controlada posible.

CAPITULO 1

Propiedades fsicas y qumicas

Aunque en el curso de una limpieza nunca se debe perder de vista que lo que estamos tratando es una obra de arte, para describir las propiedades fsicas y qumicas de los solventes, generalizaremos a la mayora de los materiales constitutivos como cuerpos porosos.

Los diferentes tipos de poros son clasificados en dos grandes categoras (1):

1 - Las fisuras y fracturas: Que se caracterizan por el hecho de que dos de sus dimensiones son muy grandes con respecto a la tercera.

2 - Los poros: Que tienen una dimensin mas grande que las dos otras.

Como sea el orificio, existe la posibilidad de dar cabida a fenmenos de capilaridad (ver ms adelante).

Si depositamos una gota de solvente en la superficie de un cuerpo poroso, por ejemplo una pintura y observamos al microscopio, constataremos que:

1- Una parte de la gota desaparece en el poro o fisura. 2- Otra parte se evapora ms o menos rpidamente. 3- Otra parte puede ejercer una accin disolvente. En el caso de un barniz, se produce una hinchazn y luego migracin de material solubilizado. El solvente se evapora y forma una aureola.

Seguiremos en detalle estos tres pasos:

I.- Migracin de los solventes

1.- Gravedad, hidrosttica, hidrodinmica (2) Los lquidos estn constituidos por molculas distantes las unas de las otras en alrededor de 10 A. Esta distancia corresponde a interacciones no despreciables que les permiten rodar las unas sobre las otras permaneciendo prisioneras del conjunto. Es por esta razn que los lquidos adoptan la forma de los recipientes que los contiene. Esta distancia de 10 A es suficientemente pequea para que sea difcil comprimir an ms estas molculas entre si. Los lquidos son prcticamente incomprimibles. Esto explica el fenmeno de Pascal:

Toda presin ejercida en la superficie de un fluido se transmite integralmente en todos los sentidos.

De esta forma, la presin ejercida en la superficie de una pintura por un hisopo ser transmitida en todos los sentidos por el solvente, lo que puede eventualmente provocar levantamientos a distancia.

Por esta razn: La consolidacin de craquelados y levantamientos debe realizarse antes de la limpieza.

El fondo de una craqueladura llena de solvente sufre una presin (P) que es proporcional a la altura de la columna del lquido: P=hxqxg

P = Presin, h = Altura, q = Masa volumtrica del lquido, g = Modulo del vector del campo de gravedad terrestre.

Esta presin depende slo de la altura y no de la forma de la columna, es decir de la craqueladura. Sin embargo, la fuerza (F) ejercida sobre el fondo es igual al peso (p) de la columna de lquido que lo llena, lo que quiere decir que la superficie del fondo influye (s).

F=pxs

Esta presin es generalmente muy dbil y no significativa para la pintura, pero rige ciertos movimientos de los solventes:

a- Vasos comunicantes: Cuando las craqueladuras se comunican, los solventes pasan de una a otra de forma que se igualen los niveles y las presiones en los diferentes canales.

b- Sifones:

Las cavidades ubicadas en capas profundas, pueden llenarse de solvente gracias al establecimiento de sifones.

En el momento en que el conducto C (que puede ser una craqueladura) es llenado de lquido, se produce una transferencia de lquido de A a B, mientras el nivel de A sea superior al nivel de B. El lquido escurre de A a B para igualar niveles y presiones.

2.- Viscosidad Las molculas de un fluido pueden escurrir las unas sobre las otras, pero slo en los fluidos llamados perfectos, lo hacen sin roce. De hecho, los lquidos siempre presentan un grado de roce: Por esto son llamados viscosos.

Podemos visualizar un fluido que escurre, como una serie de paralelas que se resbalan, las unas sobre las otras con un roce y arrastre mutuo.

En una craqueladura, las molculas ms cercanas a las paredes son frenadas. La rapidez de escurrimiento es mxima en el centro del conducto. En una canalizacin de seccin delgada, la viscosidad provoca una disminucin progresiva de la presin del lquido. Se denomina como prdida de carga.

Los solventes ms viscosos sern los ms frenados, lo que dificultar su penetracin.

Se han medido las viscosidades de algunos solventes comunes (3). A partir de estas mediciones, los solventes pueden ser clasificados en solventes viscosos (ms de 10 cp), intermedios (de 2 a 10 cp) y fluidos (menos de 2 cp a 20C).

Se ha intentado relacionar la viscosidad al peso molecular y a la T de ebullicin, pero ninguna proposicin resulta satisfactoria (4). Dicha relacin se ha tratado de establecer adjudicando, por ejemplo, un coeficiente a cada tomo y a cada tipo de enlace de carbono. As, a la misma temperatura, la viscosidad de un cuerpo que puede estar comprendida en una serie homloga, debera aumentar cuando el peso molecular aumenta.

Se constatan numerosas excepciones a esta regla: El cido frmico es ms viscoso que el cido actico y el benceno ms que el tolueno.

Cuando se mezclan varios solventes, es muy difcil prever cual ser la viscosidad final.

Segn las proporciones de los constituyentes de una mezcla, puede existir una variacin regular de la viscosidad pero ocurre que una mezcla presenta un mximo o un mnimo de viscosidad para una composicin dada.

Los glicoles y alcoholes presentan en general una viscosidad elevada. Es una consecuencia de las importantes fuerzas de interaccin que existen entre sus molculas, en particular los numerosos enlaces de H.

VISCOSIDADES (3)
Solventes viscosos Cp a 20 C Solventes fluidos Cp a 20 C ciclohexanol dipropilenglicol Dietilenglicol Etilenglicol Solventes intermedios Alcohol benclico ter-butanol Alcohol isoamlico Isobutanol Alcohol amlico Formamida Diacetonalcohol Butanol sec-Butanol Isofrono n propanol Isopropanol Dimetilsulfoxida cyclohexanona 6,39 5,37 4.65 3,94 3,50 3,30 3,01 2,96 2,63 2,62 2,25 2,22 2,13 2,10 56,2 48 38 21 Malonato de etilo ter de petrleo 1 metilpirolidona E.G. monoetileter Dodecano Dioxano N,N dimetilacetamida Tetracloruro de carbono White spirit Ciclohexano Cumol Percloroetileno N,N dimetilformamida 1,1,1 tricloroetileno 1,2 dicloroetano Clorobenceno Oxido de mesitilo Acetilacetona n butilacetato Benceno p xileno 1,97 1,95 1,65 1,55 1,34 1,15 1,13 0,91 0,89 0,88 0,86 0,83 0,77 0,76 0,73 0,72 0,68 0,66 0,64 0,60 0,57 Xileno Tolueno Metilisobutilcetona Metanol Cloroformo Tetrahidrofurano Acetato de isopropilo 2 pentanona 3 pentanona Isooctano Acetato de etilo Diclorometano n heptano Metiletilcetona Formiato de etilo Acetato de metilo Sulfuro de carbono Acetona n - hexano Didisopropilter dietilter 0,56 0,54 0,53 0,52 0,51 0,51 0,46 0,46 0,45 0,45 0,41 0,40 0,37 0,36 0,36 0,35 0,34 0,31 0,30 0,30 0,25 Solventes fluidos (sigue) Cp a 20 C

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3.- Escurrimientos laminares y turbulentos (5) Un fluido que escurre sin obstculo en un conducto muy liso y cilndrico presenta normalmente un rgimen llamado laminar. La velocidad de escurrimiento crece desde las paredes hasta el eje del recorrido, donde alcanza su mximo valor. Este caso es muy raro en los materiales componentes de obras de arte. El ms mnimo obstculo, ya sean paredes rugosas, conductos sinuosos y cambios de direccin, perturban la velocidad del escurrimiento que se vuelve irregular. Este tipo de escurrimiento es denominado Turbulento. Puede existir tambin una combinacin de ambos regmenes, llamado mixto.

La turbulencia provoca una prdida de carga ms importante que en un rgimen laminar, pero favorece la mezcla de diferentes compuestos del lquido, lo que conlleva a una disolucin de las paredes del cuerpo poroso.

B D

(I)

(II)

Si se introduce un lquido coloreado por A, en rgimen laminar, escurrir en D sin mezclarse (I). En rgimen turbulento (II) en cambio, se mezclar rpidamente.

El paso de rgimen laminar al turbulento depende de la velocidad de escurrimiento, de la viscosidad de un fluido y de la geometra de los conductos. Se define R, el nmero de Reynolds que caracteriza todo escurrimiento viscoso.

Vl
R=

V = Velocidad
l = Factor dependiente de la geometra del conducto v = Viscosidad
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Siempre que R (nmero de Reynolds) sea < 2320, como por ejemplo en (I) el lquido coloreado escurrir siempre sin mezclarse con D, aunque haya obstculos.

Cuando 2320 < R < 10.000, la presencia de un obstculo B provocar turbulencia (II).

Cuando R > 10.000 habr siempre turbulencia en D aunque no haya ningn obstculo.

4.- Interaccin en superficies

a- Tensin superficial Las superficies de los lquidos presentan propiedades muy particulares. Se comportan similares a una membrana elstica estirada. Todo el mundo conoce las experiencias en que se muestra que la superficie de un lquido puede soportar el peso de un alfiler o de una moneda. Este fenmeno se explica por las interacciones que existen entre las molculas del lquido.

b a

Al interior de la masa lquida las interacciones estn dirigidas en todos los sentidos y se compensan (a). En la superficie en cambio, hay interacciones dirigidas hacia el exterior que no son compensadas (b). Estas fuerzas tienden a hacer la superficie lo ms densa posible y ser necesario vencer a estas fuerzas para romper la superficie.

Se denomina Tensin superficial a la fuerza que mantiene en contacto las molculas de la superficie de un lquido, sobre una extensin de 1 cm. En el siguiente grfico, se entregan los valores de mediciones realizadas en una serie de solventes (3).

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Tensiones superficiales (Dynes / cm) (3)

Agua Formamida Etilenglicol Dietilenglicol Dimetilsulfoxida 1 metilpirolidona Alcohol benclico N.N - dimetilacetamida N.N dimetilformamida Ciclohexanona Ciclohexanol Clorobenceno Dioxano 1,2 dicloroetano Etilenglicolmonoetileter Percloroetileno Malonato de etilo Isofrono Diacetonalcohol Acetilacetona Acetonitrilo Sulfuro de carbono Benceno Diclorometano Oxido de mesitilo Tolueno xileno Cumeno Paraxileno Tetrahidrofurano cloroformo Tetracloruro de carbono 72,8 58,3 49,8 45,7 45,1 42,9 41,1 38,1 37,9 34,8 34,2 33,7 33,7 33,2 32,3 32,2 32,1 31,7 31,4 31,3 30,2 29,8 29,6 29,5 29,2 29,1 29,0 28,7 28,6 28,2 28,2 27,6 1,1,1 tricloroetano Acetato de amilo Dodecano Alcohol amlico Acetato de metilo Acetato de n- butilo Ciclohexanona 3 pentanona White spirit Metil etil cetona Butanol Acetona 2 pentanona Acetato de etilo Metilciclohexanona Formiato de etilo Metilisobutilcetona n propanol Alcohol isoamlico sec-butanol Metanol Isobutanol Acetato de isopropilo Etanol (absoluto) Isopropanol ter-butanol Isooctano n hexano Dietileter di-isopropileter ter de petrleo (40C 60C) 26,7 26,2 26,0 25,8 25,7 25,7 25,6 25,4 25,4 25,2 25,1 24,9 24,9 24,7 24,6 24,5 24,3 24,2 24,2 23,9 23,8 23,3 22,9 22,9 21,7 20,8 19,2 18,8 18,6 18,3 17,9

Vemos que el valor de la tensin superficial vara notoriamente segn la naturaleza del lquido. Es el agua la que presenta el valor mas elevado. Esta caracterstica se relaciona con las fuertes interacciones que existen entre las molculas de agua.

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b- Mojado Mientras ms alta es la tensin superficial de un fluido, mayor ser la tendencia a aglutinarse en gota y ms difcilmente mojar un slido

Las fuerzas de interaccin de las molculas del lquido compiten con las fuerzas de interaccin de las molculas del slido. Cuando estas ltimas ganan, el mojado es bueno, y el ngulo de mojado es pequeo.

c- Estructura de la interfase La superficie de un lquido presenta, en razn de la tensin superficial, otra estructura que las capas profundas. Se sabe que ciertas molculas se comportan como pequeos imanes: El centro de accin de las cargas positivas y el de las cargas negativas no coinciden, son las molculas llamadas POLARES. Las superficies de los lquidos polares estn formadas por molculas orientadas de forma muy precisa: En los alcoholes por ejemplo (6), los grupos hidrxilos OH, se dirigen hacia el interior del lquido. En el caso de las molculas no polares, como el tetracloruro de carbono, no hay orientacin. El benceno que no es totalmente simtrico podra adoptar una posicin privilegiada en plano.

Sustancias tensoactivas Existen sustancias que disminuyen la tensin superficial de un lquido: Son denominadas Tensoactivas. Tambin son llamadas surfactantes (7).

Las molculas de estas sustancias poseen a la vez una parte hidrfila y otra hidrfoba.

Parte Parte hidrfoba hidrfila

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La parte hidrfoba puede ser aliftica, aromtica o ambas a la vez, pero posee en general un gran nmero de tomos de carbono (al menos 10).

La naturaleza de la parte hidrfila determina una clasificacin en 4 grupos:

a- La clase mas importante desde el punto de vista de su utilizacin es aquella que en solucin presenta un anin, es decir una carga negativa.

b- Los tensoactivos catinicos: Se disocian en el agua dando iones cargados positivos. Su utilizacin es ms restringida. Sirven como germicidas, bacteriostticos, reblandecedores y antiestticos.

+
c- Los tensoactivos anfteros pueden ser cargados segn el pH, positiva o negativamente. La lecitina de la yema del huevo es un ejemplo.

d- Los derivados NO IONICOS no producen iones en solucin acuosa. La parte hidrfila est constituida por un gran nmero de grupos hidrfilos o etoxlicos.

Estos agentes tensoactivos tienen tendencia a agruparse en las interfaces (lquido - slido, lquido lquido, lquido - aire). Las molculas se ubican perpendiculares a la superficie. El agua atrae la parte hidrfila y repele la hidrfoba.

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Ej. : Suspensin de grasa en agua jabonosa

Agua

Grasa (aceite)

La presencia de tensoactivos en las interfaces disminuye considerablemente la tensin superficial. Un buen tensoactivo en pequea concentracin, 0.01 %, disminuye la tensin superficial del agua en ms de la mitad. Cabe destacar que ciertas sales, cidos y bases minerales aumentan la tensin superficial del agua. De esta forma una solucin acuosa saturada en cloruro de sodio presenta un aumento de su tensin superficial en cerca de un 15 % (12). Como veremos a continuacin, la disminucin de la tensin superficial facilita el mojado pero desfavorece la migracin capilar.

D - Presin al interior de una gota (2) La presin superficial de la gota, ejerce una presin sobre el lquido interno. Esto ocurre por las interacciones entre las molculas de la superficie con las del lquido.

Po P

Poder traspasar la presin hidrosttica, cuando se pasa del lado convexo al cncavo de la superficie de separacin de los dos fluidos, es directamente proporcional a la tensin superficial A e inversamente proporcional al radio de la gota.

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P - Po = 2A r

Formula de Laplace

Esta presin es superior a la presin exterior Po, ya que debe compensar a la vez esta presin exterior y la que resulta de la tensin superficial, porque de otro modo la gota colapsara. Se puede demostrar que la presin interior es superior a la exterior en una superficie convexa y lo inverso, en una superficie cncava.

Po

Po

P
El lquido moja la pared Po > P < 90 El lquido no moja la pared Po < P > 90

D.1.- Capilaridad El fenmeno de capilaridad fue constatado por primera vez por Leonardo Da Vinci: Se dio cuenta que el agua se elevaba por conductos de pequeo dimetro (inferiores a 1 mm), (8).

Este fenmeno es descrito por la ley de Jurin: La altura hasta donde se eleva un lquido en un capilar vara en sentido inverso al radio del tubo, en el lugar donde se detiene el lquido y en proporcin directa con la tensin superficial.

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C A h D B

La presin en C empuja la superficie del menisco: Esta presin es superior a la presin en A.

Si pensamos en un lquido que moja (menisco cncavo), en un capilar: La presin en C (PC) es igual a la presin D (PD) y corresponde a la presin atmosfrica. En el punto A, la presin (del lado convexo) es menor que la presin exterior C (PC). Entonces, segn la formula de Laplace:

PA P C =

2A r

Con PA < PC y A = Tensin superficial

En el punto B, ubicado en el mismo nivel que D, la presin es igual al peso de la columna de lquido debajo de la superficie y tambin es igual a la presin exterior PD (Principio de Pascal). Entonces tenemos que:

PA - PB = h q g = PA - PD = PA PC

PA P C =

2A r

2A
Entonces h q g =

r 18

El peso de la columna de lquido compensa la disminucin de la P por causa del menisco y:

2A h= rqg Ley de Jurin

h A q r g

: Altura de la migracin capilar : Tensin superficial : Densidad : Radio del capilar : Aceleracin de gravedad (981 cm/seg.)

Para el agua que sube por un capilar de 1mm de radio: A (tensin sup.) r ( radio del capilar) q (densidad) g ( Aceleracin de gravedad) = 73 = 0,1 =1 = 981

146 h= 98,1 = 1,47 cm.

En las rocas por ejemplo, el agua puede subir por capilaridad, a alturas sorprendentes (9). Ejemplo: Migracin del agua por capilaridad

Dimetro del capilar en mm 0,00005 0,001 0,01 0,1 1

Altura de la migracin 294 147 147,47 14,7 1,47 M M M cm cm

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Es posible mostrar con clculos que los capilares ms anchos se llenan ms rpido pero esta velocidad es frenada porque deben llenarse capilares ms delgados con los cuales se comunica el mayor y donde la altura de migracin es mayor.

Si se utilizan sustancias tensoactivas, como es el caso de ciertas operaciones de conservacin como consolidaciones, la tensin superficial en la superficie del menisco disminuye, lo que entorpece la subida por el capilar. Adems, como las molculas del tensoactivo se agrupan en la superficie, tambin ocurre una evaporacin ms lenta.

Hay que recordar que el radio del tubo, en el lugar donde se detiene el lquido es el que condiciona la altura de la migracin. Puede ocurrir que el poro presente un brusco ensanchamiento (10):

Cuando el radio R es mucho > al del capilar r, mientras el lquido no alcance la zona ensanchada, los dos capilares se llenaran igual de rpido.

A partir del ensanchamiento la ascensin ser fuertemente frenada en 1. Por 2, el lquido seguir subiendo para alcanzar el punto 3 y seguir llenndose para producir una zona de aire en la parte ms ancha.

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Si en el curso de una migracin en un capilar, el solvente encuentra un ensanchamiento, se detiene. A la inversa, en una craqueladura que se vaca, cierta cantidad de solvente podr quedar atrapado en los intersticios. Es importante sealar que cuando los orificios son lo suficientemente pequeos, una pelcula de solvente terminar por recubrir las paredes por las sucesivas evaporaciones y condensaciones (11).Aqu interviene otro fenmeno: la adsorcin

E- Adsorcin La adsorcin es un fenmeno segn el cual substancias gaseosas, lquidas o slidas quedan fijadas a la superficie de ciertos slidos o lquidos sin que haya formacin de compuestos qumicos definidos (13). Es un fenmeno conocido y utilizado desde hace tiempo. En la antigedad se saba que al pasar el agua de mar por una capa de arcilla, perda su gusto salado.

Adsorcin de gases y vapores:

La adsorcin es un fenmeno de superficie: La cantidad de gas adsorbido aumenta con la superficie del adsorbente.

Se deben distinguir dos tipos de adsorcin: La primera, llamada fsica, en que las molculas simplemente se acumulan cerca de un slido sin ninguna unin fija entre ambos. Esta capa puede tener un espesor de entre 20 a 100 dimetros moleculares.

La segunda, llamada qumica, donde se producen interacciones entre el adsorbente y el adsorbido y donde esta interaccin slo tendra el espesor de una molcula, llamada monomolcular.

Adsorcin de lquidos por slidos:

Parecera que en el caso de los lquidos, la adsorcin es esencialmente qumica y que la capa adsorbida es monomolcular. La adsorcin de los solventes se complica si se toma en cuenta que estos tienen sustancias ms o menos disueltas que tambin sern adsorbidas. Se ha constatado que cuando una solucin es puesta en contacto con un adsorbente, la concentracin de la solucin cambia. La adsorbilidad de los constituyentes puede ser diferente y la composicin de la capa adsorbida no es necesariamente la misma que la de la solucin. E.1.- Progresin de los solventes en los cuerpos porosos

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La adsorcin juega un papel concreto cuando un solvente se moviliza en un cuerpo poroso. Rose (11) propone el esquema siguiente:

1- Primero se produce una migracin de vapor y adsorcin en las paredes de los poros, la capa es
monomolcular.

2- En cuanto las paredes quedan saturadas, el vapor pasa libremente. 3- Entonces el lquido comienza a condensarse en las zonas ms estrechas. 4- Luego el lquido adsorbe en las paredes de la cavidad. 5- El lquido comienza a escurrir por las paredes. 6- Se llena toda la cavidad.
5.- Difusin

A - Principio Si pensamos en un tubo que contiene lquido con determinada masa volumtrica q1; y agregamos prudentemente en el tubo otro lquido de masa volumtrica q2, ms grande que q1:

q2

q1

Los dos lquidos se van a mezclar, aunque no se agiten; ms o menos rpidamente. El mismo fenmeno ocurre entre slidos de masa volumtrica diferente, pero mucho ms lentamente.

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Se produce desplazamiento de tomos o molculas y se llama a este fenmeno: Difusin (13 y 14). La velocidad de difusin depende del tamao de las partculas migratorias. En una solucin, el solvente y el soluto estn divididos hasta la escala molecular 10 - 3 (m). Cuando el tamao de las partculas alcanza de 10 -3 a 0.2 (m), tenemos una dispersin coloidal. La dispersin de partculas ms grandes es mucho ms lenta que la de las molculas o iones en solucin verdadera.

Ejemplo:

1 = solucin de sulfato de cobre, 2 = agua 1 = Solucin de azul de Prusia (obtenido mezclando soluciones muy diluidas de ferrocianuro de potasio y de una sal frrica), 2 = agua.

La sal de cobre forma una solucin homognea despus de un da o dos; el azul de Prusia necesita ms de una semana para mezclarse.

B - Dilisis Cuando una difusin se realiza a travs de los agujeros de una membrana, slo las partculas suficientemente pequeas logran pasar. Las ms grandes quedan bloqueadas: Se produce una dilisis.

Cuando se limpia un cuadro que tiene capas de pintura al aceite de cierta edad, la difusin y la dilisis provocarn la eliminacin por parte del solvente de pequeas molculas como glicridos y cidos grasos de pequeo peso molecular, formados en el transcurso del envejecimiento de los materiales y que son los que permiten la elasticidad de la pelcula. La accin de los solventes har la pintura ms quebradiza.

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C - Osmosis Si soluciones de concentraciones diferentes son separadas por una membrana en dos compartimentos, se constata que un solvente va a migrar de un compartimento al otro de forma de igualar las concentraciones: Es el fenmeno llamado Osmosis.

solvente

Solvente puro

solucin

Este fenmeno puede provocar a su vez desplazamiento de solventes. El solvente sube a travs de la membrana entrando en un tubo contenedor de solucin. La altura de la columna en el tubo da la medida de la presin osmtica.

En la pintura, pareciera que el fenmeno de osmosis sera el principal responsable de la formacin de ampollas por transferencia de agua (15).

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II.- Evaporacin

La velocidad de evaporacin de un solvente es una de las dudas ms comunes y ms difciles de resolver por los restauradores y qumicos. Esta velocidad de evaporacin depende de un gran nmero de factores a veces contradictorios entre s.

1.- Presin o tensin de vapor de saturacin Un lquido ubicado en un recipiente abierto o extendido en una superficie, se evapora progresivamente hasta que todas las molculas en estado lquido hallan pasado al estado vapor. Si se cierra hermticamente el recipiente, se establece un equilibrio entre el lquido y su vapor. Despus de cierto tiempo, el vapor alcanza una presin caracterstica para cada lquido a una temperatura determinada: Es la presin de vapor de saturacin, que corresponde al nmero de molculas que pasa del estado vapor al estado lquido e inversamente se equilibran para mantener esta presin constante a temperatura determinada.

Mientras ms elevada es la presin de vapor de saturacin, ms molculas en estado de vapor existirn en un recipiente cerrado. En un recipiente abierto, el lquido se evaporar por lo tanto mucho ms rpido.

vapor

vapor

liquido

liquido

2.- Ebullicin La presin (o tensin) de vapor aumenta con la temperatura. As la temperatura de ebullicin de un lquido corresponde al valor de la tensin de vapor, que es igual a la presin exterior sobre este lquido, cual sea el valor de esta presin. La ebullicin es en efecto, una forma particular de evaporacin que se produce en el interior de un lquido.

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Tenemos una burbuja de aire a profundidad h dentro de un lquido. Esta burbuja existe porque la presin existente al interior compensa la presin exterior, cuya parte ms importante es la presin atmosfrica H.

Cuando se calienta, la presin al interior de la burbuja aumenta. En el momento donde alcanza el valor de la presin atmosfrica, sube a la superficie donde revienta suficiente aire para que as se formen otras burbujas: Es la ebullicin.

Para un cuerpo puro, la temperatura de ebullicin se mantiene constante durante toda la ebullicin, mientras por supuesto la presin exterior no vare.

En una mezcla de solventes, por el contrario, la temperatura a la cual la presin de vapor alcance el valor de la presin exterior, depender de la composicin de la mezcla. Normalmente, es el compuesto ms voltil el que se evapora ms rpido y el lquido se enriquece con el compuesto menos voltil. La t de ebullicin entonces aumenta progresivamente.

En una mezcla, puede ocurrir que debido a fuertes interacciones intermoleculares, se forme lo que se denomina azetropos. Es una mezcla que hierve a temperatura constante y que por lo tanto es imposible de separar por destilacin. Corresponde a proporciones muy determinadas de cada solvente. Algunas de estas mezclas pueden ser utilizadas en conservacin; sobre todo cuando hay necesidad de un solvente que contiene agua pero del cual necesitamos sea ms voltil que esta.

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AZEOTROPOS

constituyentes T ebullicin C T ebullicin azetropos Composicin en % cido actico agua acetona agua etanol tolueno metiletilcetona agua isopropanol tolueno agua 118,1 100,0 56,5 100,0 78,5 110,6 79,6 100,0 82,3 110,6 100,0 76,3 73,4 76,7 56,08 76,6 3 97 88,5 11,5 68,0 32,0 88,0 12,0 38,2 48,7 13,1

La temperatura de ebullicin es una de las primeras caractersticas para clasificar los solventes. Se distinguen entre los de bajo punto de ebullicin (< a 100C), los de mediano punto de ebullicin (entre 100C y 150C) y los solventes de alto punto de ebullicin (ms de 150C). Al igual que con las presiones de vapor, no se puede relacionar directamente la temperatura de ebullicin a la velocidad de evaporacin. Un ejemplo caracterstico es el del propanol que hierve a 97C. Se evapora sin embargo, dos veces menos rpido que el acetato propileno que hierve a 101C. Otros factores intervienen y alteran esta relacin directa.

3.- Calor latente de evaporacin (17)

T constante

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Pensemos en un espacio mantenido a una T constante. Pongamos ah un recipiente que contiene un lquido sellado por un pistn (bien hermtico). Si se levanta lentamente el pistn, el lquido pasar progresivamente al estado de vapor y en un momento determinado no quedar ninguna gota de lquido. A todo lo largo de esta evaporacin, el termostato ha tenido que aportar el calor necesario para mantener la T constante, ya que la evaporacin conlleva un enfriamiento.

La cantidad total de calor aportado para que un gramo de lquido sea convertido totalmente al estado de vapor constante es llamado calor latente de evaporacin de ese lquido. Vara segn la presin atmosfrica.

Se ha constatado que los valores ms altos de T de vaporizacin son los del agua y alcoholes. Esto se explica por las muy fuertes interacciones intermoleculares que existen en estado lquido para estos compuestos, y particularmente a los enlaces de hidrgeno. Los alcoholes forman agregados de diferentes tipos

R \ O-H

R \

R \

O - H ...O - H

Monmeros

Dmeros

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Polmeros

En la fase vapor solo hay monmeros a menos que sea en condiciones de presin muy elevadas. Por lo tanto hay que aplicar al lquido suficiente calor y as romper las cadenas de polmeros para transformarlos en monmeros susceptibles de pasar al estado vapor. El resultado es un valor elevado (alto) del calor latente de vaporizacin.

El consumo de calor en la evaporacin de un lquido provoca que en algunos casos se alcance la T de condensacin del agua haciendo que la humedad contenida en el ambiente, en las inmediaciones de la superficie de evaporacin, se condense. Este fenmeno puede traer inconvenientes si la superficie contiene substancias sensibles al agua, como las resinas terpnicas naturales. Se observan entonces superficies mates, blanqueamientos y otros defectos pticos (19). Es casi siempre el caso cuando se utilizan solventes que se evaporan muy rpido como el isooctano o ter.

Para poder ser voltil, un solvente debe presentar a la vez:

a.- Una presin de vapor de saturacin elevada. b.- Un bajo punto de ebullicin. c.- Un bajo Calor latente de vaporizacin.

Estas condiciones se renen en solventes como el ter, el diclorometano, el sulfuro de carbono, etc....

29

Parmetros que influencian la volatilidad de un solvente

solventes

presin de vapor en mm Hg a 20 C

temperatura de ebullicin a 760 mm Hg 100 34,6 41 46 54 56,2 61,3 65 80 77 78 98,2 99,3 110,6 82,4 138 168 197 210

calor latente de vaporizacin en cal. 540 86 78,7 82 97 125 59 262,8 94 87 204,3 76

agua ter diclorometano sulfuro de carbono formiato de etilo acetona cloroformo metanol benceno acetato de etilo etanol heptano isooctano tolueno isopropanol p-xileno diacetonalcohol etilenglicol glicerol

17,5 440 440 360 200 178 160 100 74 73 40 40 40 a 38 37 33 10 1 0,06 0,0025

83 159 81 111 191

4.- La conductividad trmica El calor se transmite de un cuerpo caliente a un cuerpo fro o de una zona ms caliente a una zona ms fra de un mismo cuerpo. Este proceso ocurre ms o menos rpido segn la capacidad de ese o esos cuerpos de ser ms o menos conductores del calor. Ciertas substancias como los metales son muy conductores, otros como el vidrio y la madera lo son menos y pueden servir de aislante trmico.

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Coeficientes de conductibilidad trmica a 20C (20)

aire cera lino madera papel cal yeso acetona etanol tolueno isopropanol ter diclorometano cloroformo

0,0000014 0,00009 0,0002 0,0003 0,0003 0,002 0,003 0,0004 0,0004 0,00038 0,000336 0,000328 0,000291 0,000246

Un solvente que para evaporarse necesita un aporte de calor, lo tomara mucho ms fcilmente del medio ambiente si es conductor del calor.

Es necesario tomar en cuenta que si la evaporacin ocurre muy bruscamente, esto provocar un fuerte y brusco enfriamiento que puede frenar la continuacin del proceso.

Todos los solventes poseen una conductibilidad trmica superior a la del aire. Al llenar las fisuras y los poros en una limpieza, estos mejoran espontneamente la conductibilidad trmica del cuerpo poroso.

5.- Descripcin de la evaporacin El secado de las capas de pintura por prdida del solvente ha sido investigado por C.M. Hansen (20, 21, 22, 23) y sobre lo cul ha sido recientemente publicado un artculo por Newman y Nunn (24). Hansen ha establecido que el secado de una pelcula de pintura puede dividirse en dos fases:

La primera fase (1) est marcada por la resistencia de la superficie al paso del solvente hacia el aire: La superficie todava est mojada por el solvente y se deben tomar en cuenta varios factores como la T latente de evaporacin del solvente, su tensin de vapor, el coeficiente de difusin del solvente en el aire, el movimiento del aire en la superficie, etc.

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La segunda fase (2) consiste esencialmente en la resistencia de las capas internas de la pelcula para liberar el solvente. Esta etapa estara controlada sobre todo por el coeficiente de difusin del solvente en el polmero. Es la etapa de retencin del solvente y puede durar varios aos.

En ciertos casos, la primera fase presenta una importancia preponderante. Es lo que plantea Sletmoe (25) para el secado de pelculas de resinas alqudicas y etil celulosa que contengan solventes que no formen enlaces de hidrgeno (hidrocarburos saturados, aromticos y clorados).

El paso a la superficie pareciera ser la etapa ms lenta. Es la que impone una velocidad lmite al conjunto. Es denominada determinante.

Una de las explicaciones a tomar en cuenta sera que el enfriamiento en la superficie como consecuencia del consumo de calor latente de vaporizacin reducira a la vez la presin de vapor del solvente y el coeficiente de difusin.

Se describe de la siguiente manera la evaporacin de un solvente a partir de una solucin.

1.- Difusin a travs de la masa de lquido de A a B. 2.- Paso a la superficie lquida B. 3.- Difusin a travs de la masa de aire laminar esttico a la superficie del lquido de B a C. 4.- Evacuacin en la regin de aire turbulento D.

aire turbulento aire laminar

B solucin A

Dauchot y De Witte (26) han estudiado el secado del barniz paraloid B72 que se utiliza para barnizar las pinturas en el IRPA. Soluciones en tolueno y xileno al 10% fueron respectivamente consideradas. Las muestras fueron depositadas sobre una copela metlica y sobre una muestra de pintura.

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Haciendo un seguimiento de la evaporacin por registro radioactivo, se constat que el tolueno puro se evapora ms rpido que el p-xileno puro y que el solvente se evapora menos rpido sobre el metal que sobre la muestra de pintura.

Se explica este fenmeno haciendo notar que el barniz, siguiendo las irregularidades de la pintura, es delgado en ciertas partes, lo que favorecera la evaporacin del solvente. Se podra tambin explicar con el hecho de que el enfriamiento local es en este caso sin duda ms sensible en el metal que es conductor, que en la capa de pintura.

Por otro lado, despus de la formacin de la pelcula, el tolueno se evapora menos rpido que el Pxileno. Una explicacin sera que hay sin duda ms interaccin de tipo polar entre el tolueno y paraloid ya que el p-xileno presenta momento dipolar nulo.

Yaseen y Ashton (27) muestran que durante la fase 2, de difusin del solvente en la capa slida, la eliminacin del solvente es directamente proporcional a la diferencia de tensin de vapor del solvente a travs de la pelcula e inversamente proporcional al espesor de esta. Como no hay prcticamente solvente en la atmsfera despus de la fase 1, la difusin va a continuar hasta que no haya ms solvente en la pelcula. Sin embargo la salida del porcentaje restante es muy lenta, por un lado porque se trata de una pelcula en formacin, por lo que la resistencia a la difusin aumenta. Por otro lado (lo que es tambin as en un pelcula seca), porqu la diferencia de presin de vapor a travs de la pelcula es muy pequea. No es raro encontrar solvente an en pelculas pictricas que han sido expuestas a la intemperie por ms de dos aos.

La evaporacin de solventes despus de la aplicacin de estos sobre un cuerpo poroso, como en una limpieza puede dividirse en dos etapas: La primera, rpida, donde la evaporacin del solvente que qued en la superficie predomina, la segunda, ms lenta, donde el solvente que penetr en el sustrato sale poco a poco.

Antiguamente se determinaba la velocidad de evaporacin depositando 0.5 ml de solvente en un papel filtro y midiendo el tiempo de evaporacin en un lugar sin corrientes de aire. El ter dietlico era tomado como referencia, con un tiempo de evaporacin determinado como igual a 1. En los Estados Unidos se utiliz durante largo tiempo un mtodo que meda el tiempo de evaporacin de 5 ml. de solvente contenidos en una superficie de porcelana de aproximadamente 4 centmetros de dimetro usando el acetato de butilo como estndar (28). Mtodos como este y otros no arrojan resultados comparables, lo que los hace ms aleatorios. En efecto, estas velocidades de evaporacin corresponden bastante certeramente a la fase 1 pero no toman en cuenta la fase 2. No se

33

pueden utilizar, ni en mezclas de solventes, ni para prever la evaporacin post impregnacin de un cuerpo poroso.

M. Dauchot (29) ha estudiado con ayuda de registro radioactivo la evaporacin de solventes utilizados en una pintura. Durante los 3 o 4 primeros minutos, es la capa de la superficie la que se evapora, comportndose como solvente aislado. Ms tarde, se observa una disminucin de la evaporacin que puede explicarse por la penetracin en los poros. Segn el tiempo que dura el fenmeno, se puede deducir en qu medida un solvente es penetrante. M. Dauchot clasifica por orden creciente de penetracin, sucesivamente el isopropanol, el etanol, el metanol y la acetona. Cabe hacer notar que este orden corresponde a valores en aumento de la tensin superficial y a valores decrecientes de viscosidad. Estos dos parmetros podran entonces contribuir a prever el poder de penetracin tal como lo detallamos ms adelante. Los datos obtenidos demuestran tambin que la cantidad de solvente retenido es muy diferente si se aplica con gota o hisopo, en el caso del etanol e isopropanol, pero no en el caso del metanol y de la acetona. El autor interpreta este fenmeno de la siguiente forma: Para solventes de poca difusin, hay una gran diferencia ya que el hisopo hace penetrar una cantidad de solvente que con una gota no penetra, lo que no ocurre en el caso de los solventes muy penetrantes que tienen rpida difusin en el sustrato. Schoeller estudia fenmenos muy similares que acompaan la evaporacin del agua en los suelos (30). l considera sucesivamente la evaporacin a partir de una napa de agua, la evaporacin por un suelo saturado de agua y luego la evaporacin por un suelo no saturado de agua. Estas 3 etapas pueden ser comparadas a lo que ocurre en el curso de una limpieza de un cuerpo poroso con ayuda de solventes. Para la evaporacin de agua del suelo, hay que tomar en cuenta el dficit de saturacin del aire en agua, la presin atmosfrica, la agitacin del aire, y las dimensiones (extensin y profundidad) de la capa lquida. Un suelo completamente impregnado de agua se evapora tanto como una superficie de agua y a veces ms. El agua que se evapora as puede ser renovada por subida capilar, sobre todo cuando los capilares afloran en gran cantidad, pero este reaprovisionamiento es muy lento, y an ms lento si el suelo est compuesto de elementos de mayor tamao (ms toscos). En un suelo no saturado de agua, el agua libre o el agua capilar ha descendido por debajo de la superficie del suelo. El movimiento del agua en forma de vapor ocurrir si el aire no est saturado con vapor de agua, desde las regiones de fuerte tensin de vapor hacia regiones de menor tensin de vapor. Para el agua capilar, el paso de agua lquida a agua vapor depende del tamao de los capilares. Mientras ms estrechos son los capilares, ms pequeo es el radio de curvatura y por lo tanto ms dbil es la presin de vapor de saturacin, segn la formula de Lord Kelvin:

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Pr = P - 2HT r

para un menisco cncavo

Pr

Pr es la tensin de vapor de saturacin bajo la superficie del radio r P es la tensin de vapor bajo una superficie plana del radio T es la tensin superficial H una constante que depende de la densidad del lquido La evaporacin ser ms lenta si los capilares son ms estrechos.

El agua que se ha evaporado hasta la superficie del menisco debe difundirse hacia la superficie del suelo. Esta difusin resultar ms fcil si los conductos son ms cortos y ms abiertos. Aunque as sea, esta difusin es extremadamente lenta: Una capa de 70 cm de arena, con granos de 2mm de dimetro evapora alrededor de 6 lts por m2 en un ao, o sea un espesor de 6mm de agua.

6.- Medicin de la evaporacin y retencin de los solventes en las pinturas

El estudio de la evaporacin y retencin de los solventes en las capas pictricas ha sido abordada por Jones (31) y Dauchot (29) con ayuda de molculas marcadas. Se opt por un mtodo gravimtrico con ayuda de una termobalanza. Las pruebas fueron realizadas depositando una cantidad conocida de solvente sobre un fragmento de pintura de superficie standar. Se trata de una pintura decorativa de cierta antigedad (1896) y de poco valor artstico. El cielo ofrece una vasta superficie azul relativamente uniforme en la cual la estructura material pictrica es la siguiente: 3. Barniz mastic + aceite 2. Aceite + blanco de plomo + azul de prusia 1. Preparacin con blanco de plomo

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Los datos referentes al tiempo de retencin obtenida en los grficos, deben ser interpretados comparando solventes entre s. Se obtienen valores esencialmente relativos que no son necesariamente idnticos en valor absoluto para otras condiciones experimentales. La mayora de los solventes presentan una evaporacin en dos fases, una rpida seguida de otra lenta donde los restos de solvente se evaporan poco a poco.

Algunos solventes se evaporan totalmente y rpidamente sin que se haya podido medir algn grado de disminucin en la velocidad del proceso (ej.: ter etlico, diisopropileter, tetracloruro de carbono, isooctano, metilcloroexano, benceno).

En el otro extremo, existen solventes en que la evaporacin es muy lenta desde el principio ( ej. etilenglicol, formamida, cido actico, cido frmico, butilamina).

Es claro que la constatacin visual de la evaporacin de un solvente es a veces engaosa y que una parte no despreciable puede quedarse a veces mucho tiempo dentro de un cuerpo poroso. Como en los iceberg, no se ve ms que una fraccin de la realidad.

Las mediciones realizadas en termobalanza (3) indican que la cantidad de solvente todava presente al inicio de la fase 2 es generalmente poca. Sin embargo existen una serie de solventes donde esta cantidad es notoriamente mas elevada. En ese caso, el peligro es mayor si la fase 2 es ms lenta. Los solventes ms nocivos bajo este aspecto son los glicoles, trementina, butilamina y formamida. Pueden en algunos casos reblandecer los aglutinantes, barnices y glacis, por ejemplo las resinas naturales o aceites no suficientemente polimerizados y oxidados (como pintura del s.XIX y XX). Las curvas de evaporacin permiten distinguir diversas categoras de solventes.

Los clasificamos en 4 grupos:

Solventes de retencin muy alta La evaporacin es muy lenta desde el principio, tanto que solo se distingue la fase 2 sin fase 1. Despus de 24 hrs., permanece an ms del 10 % de la cantidad aplicada. Ej. : Etilenglicol, formamida, cido actico, cido frmico, butilamina, trementina, cicloetanol, dimetilsulfoxida, malonato de etilo.

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Solventes de retencin alta La fase 1 es lenta, dura cerca de 12 horas. La fase 2 comienza cuanto queda todava entre un 3 y 10% del solvente en la pintura. Ej: Diacetonalcohol, alcohol amlico, dimetilformamida, entre otros.

Solventes de retencin media La fase 1 dura entre 30 minutos y 4 horas, la fase 2 comienza con un 2 a 3 % de la cantidad inicial de solvente. Ej. : Los alcoholes hasta el butlico (4 tomos de c), el amoniaco (6M), el agua, el xileno, el paraxileno, el clorobenceno, entre otros.

Aqu caben la mayora de las cetonas y esteres, aunque tengan una fase 1 ms rpida, generalmente concluida antes de 30 minutos.

Solventes de retencin baja La fase 1 se termina alrededor de los 30 minutos y solo quedan para la fase 2 pequesimas cantidades de solventes. A veces ni siquiera hay. Ej. : La mayora de los hidrocarburos saturados, la mayora de los derivados algenos, el benceno, el tolueno, los teres etlicos e isoproplicos, el CS2, el acetonitrilo,... Vendra el grfico de evaporacin de solventes escaneado

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III .- Disolucin

1.- Introduccin y definiciones Un slido en solucin en un lquido, se encuentra disperso hasta la escala de molculas ( 10 ). Dicho de otra forma, las molculas del solvente han debido introducirse entre las molculas del slido y separarlas para ubicarse ellas mismas.

solvente solucin solido

Algunas sustancias no se dejan dispersar (separar) tan finamente. Con un buen solvente forman partculas ms grandes (entre 0.001 y 0.2 ). Son las dispersiones coloidales. La mayora de las molculas de gran tamao reaccionan de esta forma.

Segn el tipo de interacciones, las dispersiones coloidales pueden presentarse bajo tres formas:

1.- Gel amorfo (repartido en forma desordenada) o cristalino (orden regular). Las partculas coloidales muy cercanas las unas de las otras, interactan fuertemente. Muchas substancias filmgenas adoptan esta forma cuando secan.

2.- La coacervacin, donde las partculas coloidales, como cuando estn en estado lquido, escurren las unas sobre las otras pero su interaccin que no es poca, evita la tendencia a expandirse (ej. la clara de huevo).

3.- El sol donde las partculas coloidales que forman la fase dispersa son independientes las unas de las otras y repartidas en el solvente o fase dispersante (32).

Cuando se trata de disolver una sustancia filmgena envejecida, por ejemplo un viejo barniz o un repinte, es raro obtener una verdadera solucin, o incluso en sol. La mayora de las veces el solvente

38

slo llega a hinchar al slido hasta un estado ms o menos prximo al de la coacervacin (33). Este estado sin embargo, igual permite la eliminacin mecnica de la capa a remover ya sea con ayuda de hisopo o esptula.

2.- Referencias de termodinmica (34) La termodinmica estudia los intercambios de energa que ocurren durante el curso de un fenmeno entre un sistema y el medio externo (por ejemplo la disolucin de un barniz o la vaporizacin de un solvente). El sistema es una porcin de materia. Por ejemplo el conjunto solvente - soluto (aislado en forma abstracta, en el pensamiento). Por convencin, se cuenta en forma positiva la energa que el sistema recibe desde el exterior y negativa la energa que se libera hacia el exterior. El estudio de estos intercambios permite prever si un fenmeno tiene posibilidades de producirse.

A continuacin se precisaran las condiciones favorables para que un solvente disuelva un soluto.

La termodinmica clsica se apoya en dos principios que no han sido nunca demostrados pero que son resultados de numerosas constataciones experimentales.

A.- Primer principio : Conservacin de la energa La cantidad total de energa en un sistema es constante, cuales sean las transformaciones de esta energa al interior del sistema. La energa puede en efecto presentarse de varias formas: Mecnica, qumica, trmica, elctrica, etc...

Ejemplo : En una pila elctrica la energa qumica es transformada en energa elctrica. En la mquina a vapor, la energa trmica es transformada en energa mecnica (locomotora).

Pero estas transformaciones no se hacen integralmente de una a otra forma: Cuando se quema un carbn para producir calor (energa calrica) que se utiliza en seguida como energa mecnica, esta energa mecnica slo representa una muy pequea parte de la energa entregada por el carbn. El resto no ha desaparecido, pero en el curso de las diferentes transformaciones de energa calrica a energa mecnica, se form energa trmica a baja T, la cual es menos apta a producir trabajo y se ha disipado en un medio ambiente sin utilidad. Por esto se dice que la energa tiene tendencia a degradarse.

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El primer principio puede enunciarse de la siguiente forma: En un sistema aislado que sufre transformaciones, la energa se conserva pero se degrada.

B.- Segundo principio: Entropa La mayora de las transformaciones se hacen en un sentido privilegiado: Por ejemplo, cuando se toca una barra metlica caliente con una barra fra, el calor pasa del cuerpo caliente al cuerpo fro. El cuerpo fro jams se vuelve ms fro. Este sentido prioritario corresponde a un aumento del desorden. Se ha constatado que cuando un sistema puede evolucionar espontneamente de diferentes formas, es la que provoca el mayor aumento del desorden la que se producir.

A+ B

Dos gases separados (A y B) se mezclan cuando se abre la compuerta (A+B). La transformacin es irreversible y se detendr cuando el desorden (la mezcla) sea el mximo posible. Esta nocin es denominada Entropa y se seala con una letra S. La variacin de la entropa traduce la variacin del desorden. Cuando un solvente disuelve un soluto, las molculas del solvente son separadas las unas de las otras y es as tambin para las molculas del soluto. Se debe vencer la energa de cohesin que exista entre estas molculas y reemplazarlas por nuevas interacciones mixtas solvente - soluto. Esta operacin de mezcla necesita cierta energa que se denomina Calor de mezcla (Entalpa). Se define otro concepto de termodinmica: la energa libre, que depende a la vez del calor de la mezcla y de la entropa cuyo comportamiento indica si existir o no disolucin.

F=

H-T

F Es la variacin de energa libre de disolucin. H Es la variacin del calor de la mezcla. T Es la variacin de la entropa por lo tanto del desorden. S Es la T absoluta.

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Hildebrand formul el principio de que:

La variacin de la energa libre de disolucin de un polmero en un solvente debe ser negativa para que haya disolucin. Dicho de otra forma, la disolucin conlleva una disminucin de la energa libre.

Para simplificar, se puede considerar que los polmeros presentes en las pinturas (barniz, aglutinante) estn en estado amorfo (no cristalino) y que su disolucin puede ser considerada como una simple mezcla (35). En un solvente lquido, el estado de desorden (s) es relativamente grande ya que las molculas pueden escurrir las unas sobre las otras, aunque permanezcan prisioneras de la masa lquida. Pueden tambin dejar la fase lquida para pasar a la fase vapor. Las grandes molculas de polmeros, por el contrario, son mucho menos mviles a causa de su tamao y forma. Cuando se mezclan las pequeas molculas de solvente con estas grandes molculas, estas ltimas aceptan un aumento de la entropa. En efecto, se tornan ms libres para moverse segn su viscosidad y pueden ubicarse de otra forma (entropa de configuracin) ya que la nueva libertad de rotacin alrededor de los enlaces C-C permite a la molcula adoptar diferentes formas. De esto resulta que la disolucin es acompaada de una gran variacin de la entropa y el factor -TS tiende a hacer negativa la variacin de la energa libre.

Todava hay que determinar H que mide el calor de la mezcla. Hildebrand supone que la energa necesaria para que las molculas de soluto puedan ser separadas entre si por las molculas de solvente puede ser medida por el calor de vaporizacin, ya que tambin hay separacin de molculas en el transcurso de la vaporizacin.

Si la energa necesaria para separar las molculas A las unas de las otras es muy diferente a la necesaria para las molculas B, cada tipo de molcula preferir sus similares y no se mezclar con las otras (36). Por el contrario, si las energas son del mismo orden de magnitud, las A tolerarn a las B en su proximidad y viceversa. En este caso, H es pequeo y F se har negativo por - T S.

41

C.- Parmetro de solubilidad Hildebrand propone el parmetro de solubilidad , que sera igual a la raz cuadrada de la energa necesaria para separar las molculas de determinado tipo (en cal/ml) (37,41).

Segn esta teora, mientras mas similares son los parmetros de solubilidad de dos substancias, ms oportunidad existe que sean miscibles una en la otra.

Stolow (31) ha utilizado esta nocin en el caso del aceite de lino antiguo. Estudi el hinchamiento de una capa pictrica al aceite y blanco de plomo (espesor 200 envejecimiento de 27 semanas a 32 C) en diferentes solventes. Los solventes que provocan mxima hinchazn son aquellos en que la energa de cohesin y por ende el parmetro de solubilidad son los ms similares a los del aceite (leo).

D.- Tringulo de solubilidad

A partir de lo anterior, varios autores, entre los cuales Crowley,Teague y Lowe (38), Hansen (39) y Teas (40), intentaron ajustar este parmetro de solubilidad, a los datos obtenidos por la experiencia, para permitir su utilizacin en problemas prcticos. Esto llev a crear el triangulo de solubilidad. De estas diferentes investigaciones se concluye que el parmetro de solubilidad involucra 3 trminos, que corresponden a los 3 tipos de interacciones.

1.- Las fuerzas de dispersin de London, que posteriormente sern descritas como interaccin entre molculas no dipolares d. 2.- Las interacciones entre dipolos p, o de Van der Waals. 3.- Las interacciones entre enlaces de hidrgeno h. Hansen propone la relacin: 2 = 2d + 2p + 2h

Teas propone otra forma de ecuacin que da una mejor reparticin de los solventes en el tringulo ya que con la relacin de Hansen, un gran nmero de solventes se ubican en la esquina derecha del tringulo.

42

Fd

= 100

Fp = 100

Fh

= 100

En esta representacin, cada solvente ocupa un lugar bien determinado en el tringulo en que cada lado representa una escala de cada componente del parmetro de solubilidad. Se determina en seguida experimentalmente el comportamiento de diferentes tipos de polmeros en sus solventes. Hansen (39) midi la solubilidad de una treintena de polmeros muy diversos (metacrilatos, epoxi, acetato de polivinilo, etc...) en 90 solventes diferentes. Examinando el comportamiento de 0.5 g. de soluto en 5 ml. de solvente, se clasifican los resultados segn la escala :

1 = Soluble 2 = Casi soluble 3 = Muy hinchado, Poco soluble 4 = Hinchado 5 = Poco hinchado 6 = Ningn efecto

Cada polmero presenta en el tringulo de solubilidad un rea de solubilidad. Estos conceptos han sido aplicados en el rea de la conservacin en las publicaciones de R.L Feller (42, 64), G. Torraca (43), L.S. Mora, P. Mora y P. Philippot (44). Ellos midieron la solubilidad de las principales substancias filmgenas naturales.

43

Conociendo el rea de solubilidad de un polmero en el tringulo, se pueden elegir solventes de una parte u otra de esta rea, eventualmente incluso cayendo fuera de la zona de solubilidad, pero donde la mezcla permitir disolver el polmero. Ej.: El rea de solubilidad del aceite est situada en el tringulo, en el rea marcada con la lnea punteada.

La mezcla de un alcohol y de un compuesto halgeno, aunque cada uno caiga fuera del rea, puede dar un punto situado dentro del rea.

Fd Metanol 1,2 - Dicloretano Para una mezcla 50 : 50 x 50/100 = 30 67 15 33,5 48,5

Fp 22 19 11 9,5 22,25

Fh 48 14 24 7 31,6 X 45 / 100 X 15 / 100 X 25 / 100 X 15 / 100

La composicin de un decapante comercial para los repintes oleosos es: 45% de dicloroetano, 15% de metanol, 25% de butanol y 15 % de formamida.

Se puede fcilmente encontrar una mezcla ms simple que caiga en el mismo lugar del tringulo:
Solvente Dicloroetano Metanol Butanol Formamida Fd 59 31 43 28 46,05 Fp 20 23 14 42 22,25 Fh 21 46 43 30 31,6 X 45 / 100 X 15 / 100 X 25 / 100 X 15 / 100

44

Si reemplazamos por la mezcla :

Acetato de etilo Dimetil formamida 51 41 45,0 17 32 24,5 37 27 32,0 X 50 / 100 X 50 / 100

La experiencia muestra que esta mezcla presenta la misma eficacia que el decapante. Otros trabajos realizados por Ahmad y Yaseen intentan prever los valores de los parmetros de solubilidad de los solventes y de los polmeros en funcin del agrupamiento de tomos que contienen (45). Se constata un aumento de parmetro de solubilidad para las series: normal > iso > ter amilfenileter > amiletileter para > meta > orto

Cabe sealar que se ha constatado que el lugar de una mezcla de solventes en el tringulo no es suficiente para elegir una formulacin destinada a una limpieza particular. La velocidad de evaporacin juega tambin un rol muy importante en la eficacia. El tringulo no permite tomar en cuenta factores muy importantes como el poder de penetracin, el tiempo de retencin, etc.

45

Solubilidad de las sustancias filmgenas naturales (44)

10 20 30

90 80 70 60 50

fh
50 60 70 80 90

40

fp

PROTEINAS RESINAS

40 30 20 ACEITE ANTIGUOS CERAS 10

ACEITES

10

20

30

40

50

60

70

80

90

fd

46

Segn J. P Teas (40)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 A 15 B 16 17 18 19 20 21 22 22 A 23 23 A 24 25 26 26 A 26 B 27 28 29 30 31 31 A 32 32 A 32 B 33 33 A 34 35 36 36 - A 37 38 38 A Metanol Etanol n- propanol n- butanol 1 pentanol 2 etil butanol 2 etil hexanol Metil isobutil carbinol Propilenglicol Etilenglicol 1,3 butanediol Glicerol Ciclohexanol M cresol Etil lactato N butil lactato Dietilenglicol Dipropilenglicol Butil cellosolve Metil carbitol Solvente cellosolve Diacetonalcohol Acetato de cellosolve Metil cellosolve Dietil ter Furano Dioxano Metilal Dietil sulfuro Carbn disulfuro Dimetil sulfoxida Carbonato de propileno - butirolactona Acetona Metiletilcetona Metilisobutilcetona Metilisoamilcetona Di isobutilcetona Isoforona Acetoforona Ciclohexanona Tetrahidrofurano Oxido de mesitilo Etilacetato n butil acetato Acetato isoamlico Isobutil isobutirato Acetonitrilo Butironitrilo 14.30 12.92 11.97 11.30 10.60 10.38 9.85 9.72 14.80 16.30 14.14 21.10 10.95 11.10 10.50 9.40 14.60 15.52 10.25 10.80 11.88 10.18 9.60 12.06 7.62 9.09 9.74 8.52 8.46 9.97 12.93 13.30 12.78 9.77 9.27 8.57 8.63 8.17 9.71 9.68 9.88 9.52 9.20 9.10 8.46 8.32 7.80 11.75 9.96

fd
31 36 40 43 47 48 53 51 39 32 35 26 50 49 44 52 25 30 46 44 43 37 50 39 67 65 58 57 66 86 37 48 43 50 53 56 58 67 52 58 56 55 55 51 60 60 63 41 48

fp
23 19 16 14 12 10 6 7 15 17 17 22 12 17 23 22 30 25 20 22 20 29 34 22 23 12 28 32 26 7 33 43 36 37 30 23 22 16 25 25 22 22 24 17 16 27 22 43 39

fh
46 45 44 43 41 42 41 42 46 51 48 52 38 34 33 26 45 45 34 34 37 34 16 39 10 23 14 11 8 7 30 9 21 13 17 21 20 17 23 17 22 23 21 37 24 13 15 16 13

47


39 40 41 42 43 44 45 46 47 47 A 47 B 47 C 48 49 50 51 52 52 A 53 53 A 54 55 56 56 A 57 58 59 59 A 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Nitrometano Nitroetano 2 nitropropano Anilina Nitrobenceno Etanolamina dimetilformamida Dipropil amina Dietil amina Morfolina Ciclohexil amina Piridina Tetracloruro de carbono Cloroformo Cloruro de etileno Cloruro de metileno 1, 1, 1 tricloroetano 1 clorobutano Tricloroetileno 2, 2 dicloroetileter Clorobenceno o- diclorobenceno bromonaftaleno Ciclohexil cloruro Benceno Tolueno Etil benceno Xileno Estireno Tetralina Hexano Ciclohexano AGUA cido actico cido frmico cido butrico Benzaldehdo Anhdrido actico Formamida 1,2 - dicloroetano 12.06 11.09 10.02 11.04 10.62 15.48 12.14 7.79 7.96 10.52 9.05 10.61 8.65 9.21 9.76 9.93 8.57 8.44 9.28 10.33 9.57 9.98 10.25 8.99 9.15 8.91 8.80 8.80 9.30 9.50 7.24 8.18 23.50 10.35 12.15 11.30 10.40 10.85 -----

fd
41 47 58 55 59 31 41 72 62 53 63 56 85 67 63 59 68 66 68 54 70 69 68 68 76 78 80 82 76 83 96 94 19 40 33 53 57 36 28 67

fp
46 42 33 21 29 32 32 12 19 21 15 22 2 10 23 20 17 23 12 37 15 15 18 24 7 6 5 6 9 4 2 2 22 19 20 13 16 37 42 19

fh
13 11 9 24 12 37 27 16 19 26 22 22 13 23 14 21 15 11 20 9 15 16 14 8 17 16 15 12 15 13 2 4 58 41 47 34 27 27 30 14

48

3.- Interacciones especficas

Las fuerzas de interaccin que un solvente debe vencer para introducirse entre las molculas o las micelas de las sustancias a disolver dependen de la naturaleza de dichas sustancias.

Una sustancia A ser soluble en un solvente B si la energa necesaria para separar las molculas A entre s es similar a la necesaria para separar las molculas B entre s.

En el caso contrario, cada tipo de molculas preferir sus similares y no se mezclar con otras. Para establecer correctamente la eleccin racional de los solventes, se deben tener referencias ms claras sobre las interacciones especficas posibles entre el sustrato a disolver y los solventes. Se puede decir, de una forma muy general, que la vieja regla de los alquimistas SIMILIA SIMILIBUS SIMILIA, lo similar disuelve lo similar, es muchas veces confirmada.

Principales interacciones especficas (46, 47):

A.- Atraccin o repulsin elctrica entre iones

Los iones son tomos o grupos de tomos que poseen una carga elctrica. Existen en estado slido, como en el caso del cloruro de sodio en que los cristales se forman a partir de un agrupamiento de iones (electrolito verdadero). Aunque lo ms comn es que estos iones slo se formen en solucin (electrolitos potenciales). Ciertos solventes tienen la propiedad de provocar la ionizacin y a veces la disociacin de ciertos solutos.

Agua solventes AB
Ionizacin

(A+ B-)

Disociacin

A+ + BIones separados

Las fuerzas elctricas entre los iones (llamadas fuerzas de Coulomb) son mayores en la medida en que las cargas QA y QB sean mayores, pero disminuyen cuando las distancias entre los iones aumentan y cuando la constante dielctrica del solvente aumenta. La constante dielctrica se seala con la letra E y es una medida relacionada a la conductibilidad elctrica.

49

Fuerzas de Coulomb =

QA x QB

xE

Slo los solventes de gran constante dielctrica podrn vencer las poderosas fuerzas que unen a los iones entre s y provocar as la disociacin.

Estos solventes son llamados solventes disociadores.

Se clasifican arbitrariamente en 3 categoras: Solventes no disociadores E < 15 Disociadores medios 15 < E < 40 Disociadores fuertes E > 40.

En el cuadro siguiente se ve que: Las Amidas son muy disociadores, luego vienen los nitrilos, los alcoholes y cetonas. Los Factores estricos intervienen una vez ms, el propanol es ms disociador que el isopropanol, el butanol es ms disociador que el ter-butanol. Los esteres, los derivados clorados y los hidrocarburos aromticos y saturados estn entre los compuestos menos disociadores.

El poder disociador de un solvente no est necesariamente ligado a su poder ionizante, que es la capacidad de transformar un enlace covalente en enlace inico (ionizacin). El poder ionizante depende de la capacidad de un solvente para captar o dar electrones.

As, el cido actico es ionizante pero no disociador.

El agua tiene las dos caractersticas, lo que explica en parte su excepcional poder solvente.

Los solventes disociadores actuarn particularmente, sobre los solutos polares, como las protenas, los polisacridos, las resinas terpnicas muy oxidadas, etc...

50

Constantes dielctricas a

25 C

diisopropileter benceno

3,9 2,3 2,4 2,6 2,8 2,4 2,0 1,9

N-metilformamida N-metilacetamida formamida agua carbonato de propileno dimetilsulfoxida nitrometano dimetilacetamida etilenglicol acetonitrilo dimetilformamida nitrobenceno metil-1-pirolidona-2 metanol dietilenglicol benzonitrilo etanol acetona propanol metiletilcetona isopropanol ciclohexanona acetofenona butanol ter monoetil E.G isoamil alcohol alcohol benclico piridina ter-butanol 1,2-dicloroetano diclorometano tetrahidrofurano cido actico acetato de etilo clorobenceno cloroformo ter dietilico

182,4 175,7 109,5 78,5 65,1 48,9 38,6 37,6 37,7 37,5 36,7 34,8 33 32,6 29,4 25,2 24,3 20,7 20,1 18,5 18,3 18,3 17,4 17,1 15,9 14,7 13,1 12,3 12,2 10,4 8,9 7,4 6,2 6,0 5,6 4,7 4,2

tolueno sulfuro de carbono tetracloruro de carbono trietilamina ciclohexanona hexano

51

B.- Atracciones y repulsiones elctricas entre molculas dipolares

Se sabe que en ciertos enlaces, los electrones son ms atrados hacia uno de los tomos (llamado el ms electronegativo). Lo que hace aparecer un dipolo. Ej : C + - Cl La importancia de esta asimetra de las cargas es medida por el momento dipolar de la sustancia. Entre los grupos captores de electrones, estn las aminas NH2, Metoxilos OCH3, hidroxilos OH y los tomos Cl, Br, I. El grupo metil CH3 es dador de electrones. Para que las atracciones entre dipolos sean las mximas, deben ser adecuadamente orientados. Se sabe que en los lquidos las molculas son orientadas al azar. Este efecto elctrico llamado de orientacin depende por lo tanto mucho ms de la temperatura y de la distancia entre los dipolos. +-+ +- +

Los hidrocarburos saturados y aromticos as como las molculas simtricas (CCl4 , CS2) tienen momentos dipolares nulos o muy pequeos. Los halogenuros, los alcoholes, los eterxidos, los steres, los cidos, las aminas tienen momentos dipolares medianos. Los glicoles, las cetonas, las amidas, los nitrilos, los derivados del azufre, se clasifican entre las molculas ms polares. Estas ltimas tendrn mucho efecto sobre los iones y las molculas polares y en particular los aceites y resinas muy oxidadas.

52

Momentos dipolares

SOLVENTES carbonato de propileno N - metilacetamida metil - 1 - pirolidona -2 nitrobenceno N - metilformamida dimetilformamida dimetilacetamida acetonitrilo formamida nitrometano trietilenglicol ciclohexanona acetona metiletilcetona dietilenglicol piridina etilenglicol acetato de etilo agua 1,2 -dicloroetano

Debyes SOLVENTES 5,0 4,3 4,1 4,0 3,8 3,8 3,8 3,5 3,4 3,1 3,0 2,9 2,7 2,7 2,3 2,2 2,0 1,85 1,8 1,75 alcohol benclico propanol isopropanol butanol alcohol isoamlico cido actico ter-butanol tetrahidrofurano etanol metanol diclorometano clorobenceno diisopropileter dietilter cloroformo tolueno benceno sulfuro de carbono ciclohexanona hexano tetracloruro de carbono

Debyes 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,65 1,5 1,55 1,3 1,25 1,1 0,4 0 0 0 0 0

C.- Interacciones entre molculas polares y no polares

Una molcula que posee un dipolo permanente puede provocar la formacin de un dipolo inducido acercndose a una molcula no polar. Estas fuerzas inducidas no dependen de la temperatura ya que la orientacin del dipolo inducido es forzosamente la misma que la del dipolo inductor. Estas varan con la distancia y la facilidad de la segunda molcula para orientar sus cargas elctricas, es decir su polaridad. La polaridad de una molcula est determinada por la presencia de electrones mviles, fciles de desplazarse. Estos electrones se encuentran sobre todo en los derivados aromticos (Benceno, Tolueno) y los compuestos que tengan dobles enlaces conjugados.

C=C-C=C

C=C-C=O

53

Una propiedad fsica, el ndice de refraccin, est directamente ligado a la polarizacin.

Cabe recordar que el ndice de refraccin de un medio es la relacin entre la velocidad de propagacin de un rayo luminoso en el vaco, en relacin a su velocidad en el medio.

N 20 D =

V1 V2

1 : vaco

2 : medio

54

ndices de refraccin
bromobenceno sulfuro de carbono nitrobenceno alcohol benclico Benzonitrilo clorobenceno Percloetileno Piridina Benceno Tolueno 0-xileno m-xileno p-xileno dimetilsulfoxida Tricloetileno 1,1,2 -tricloroetano 1 - metil -2 - pirolidona tetracloruro de carbono Trietilenglicol Formamida Dietilenglicol Cloroformo dimetilacetamida Etilenglicol N - metilformamida

n20D
1 .6598 1 .6255 1 .5525 1 .5396 1 .5289 1 .5248 1 .5053 1 .5092 1 .5011 1 .4969 1 .5054 1 .4972 1 .4958 1 .4783 1 .4777 1 .4711 1 .4666 1 .4603 1 .4568 1 .4475 1 .4472 1 .4433 1 .4351 1 .4318 1 4310 N - metilacetamida dimetilformamida ciclohexano diclorometano carbonato de propileno dioxano dietilenglicol dietilter alcohol isoamlico tetrahidrofurano butanol nitrometano isooctano propanol ter-butanol metiletilcetona isopropanol hexano acetato de etilo cido actico diisopropileter etanol acetona dietilter acetonitrilo agua metanol

n20D
1 .4277 1 .4269 1 .4263 1 .4246 1 .4209 1 .4224 1 .4115 1 .4053 1 .4050 1 .3992 1 .3935 1 .3935 1 .3853 1 .3838 1 .3785 1 .3771 1 .3749 1 .3724 1 .3721 1 .3679 1 .3611 1 .3588 1 .3526 1 .3442 1 .3330 1 .3285

Los solventes ms polarizables tienen fuertes interacciones con las molculas polares.

D.- Interacciones entre molculas no polares

La polaridad influencia igualmente las interacciones que pueden producirse entre molculas sin dipolo permanente. La nube electrnica de stos puede deformarse momentneamente al acercarse otra molcula, aunque esta ltima no presente dipolo permanente. Este tipo de interacciones se llaman Fuerzas de Dispersin. Ellas son responsables de las fuerzas de cohesin entre molculas poco o no polares.

55

Son particularmente poderosas en los hidrocarburos aromticos que tienen nubes electrnicas muy deformables.

E.- Enlaces de hidrgeno

Los enlaces de hidrgeno son la ubicacin de un tomo de hidrgeno comn, para un dador de hidrgeno (X) y un captor de hidrgeno (Y), que tienen su par de electrones libres.

XH + :Y X- H+ + :Y XH .... Y

X es un tomo electronegativo. Favorece la formacin de un dipolo que ser atrado por el par de electrones que tiene Y. Por su pequeo tamao y la ausencia de nube electrnica alrededor de el, el protn autoriza un acercamiento mayor de los tomos X e Y, provocando mayor fuerza en la unin. Tomando en cuenta la electronegatividad, son los tomos de oxgeno, los mejores dadores X. Los solventes que poseen un grupo dador de protones (OH, NH, ...) son llamados solventes prticos, los otros se llaman aprticos.

A continuacin, una tabla resume las participaciones posibles de los diferentes tipos de compuestos con enlaces H: Slo el agua es capaz de rivalizar con los numerosos enlaces de hidrgeno que unen entre ellas a las molculas de los polisacridos y de las protenas. Habr entonces que utilizar un solvente acuoso para disolver o hinchar estas substancias, sin degradarlas. Es posible eliminar protenas tratndolas con un solvente cido: Este provoca una hidrlisis de las grandes molculas y las separa en fragmentos ms pequeos. La capa pierde as su resistencia mecnica y se elimina fcilmente. Los alcoholes, las aminas primarias y secundarias, y las amidas son buenos solventes de las resinas terpnicas y los aceites antiguos.

56

Enlaces de hidrgeno

Compuestos hidrocarburos saturados, CS2 CCl4, .... ceras, betunes, etc, .... derivados halgenos que contienen hidrgenos (CHCl3) cetonas, aldehdos, teres, aminas terciarias, esteres, hidrocarburos etilnicos y aromticos, DMF, ... aceites frescos. agua, alcoholes, glicoles, cidos carboxlicos, aminas primarias y secundarias, amidas,... Polisacridos, protenas, resinas terpnicas, aceites antiguos.

Dadores H

Captadores H

F.- Intercambio de electrones

Los electrones intercambiados pueden ser de diferentes tipo (, halogenuros de alquilos;, hidrocarburos etilnicos, aromticos ; n, par de electrones libres). Los dadores de electrones n agrupan solventes muy importantes: Estos electrones son por ejemplo los dos pares de electrones libres que se encuentran en el tomo de oxgeno o el par de electrones libres del tomo de nitrgeno.

oxgeno

nitrgeno

57

Se encuentran en las cetonas, los teres, los alcoholes, las aminas, las amidas, etc... Estos solventes son coordinadores: Forman enlaces de coordinacin (Ubicacin en comn de dos orbitales, ej. 2 electrones. Estos ltimos abastecidos por el mismo tomo, contrariamente al enlace covalente donde cada tomo provee un electrn). Es el poder donante de electrones del solvente que determina tambin su aptitud para ionizar los compuestos disueltos: Pueden por lo tanto ser ionizantes.

58

CAPITULO 2

Descripcin de los principales solventes utilizados en conservacin

I.- Hidrocarburos saturados

1.- Nomenclatura y ejemplos (49, 50, 53, 54) Los hidrocarburos saturados son compuestos orgnicos que contienen solamente tomos de carbono e hidrgeno, y nicamente con enlaces simples. El carbono tiene por lo tanto cuatro enlaces y el hidrgeno uno. Son muy poco reactivos. Los hidrocarburos alifticos saturados (o alcanos) presentan cadenas abiertas (a). En los hidrocarburos alicclicos, las cadenas forman ciclos.

H H

H H

H-C-C-H H-C-C-H H H

H -C-C-C-C-H

H- H-H-H

C4H10 CnH 2n+ 2 N - butano

C4H8 CnH2n ciclobutano

(a)

(b)

59

Los hidrocarburos saturados lquidos, que son utilizados como solventes, presentan entre 5 y 17 tomos de carbono. Son obtenidos principalmente por destilacin de petrleo.

Ejemplos:

n-hexano: CH3 - (CH2)4 - CH3, principal constituyente del ter de petrleo 60 - 80. n -octano: CH3 - (CH2)6 - CH3, su concentracin en la bencina (nafta) sirve como referencia para calcular el poder detonante.

Isooctano: 2, 2, 4 - trimetilpentano CH3 CH3

CH3

H3C - C - CH2 - CH - CH3

2.- Migracin - evaporacin - disolucin Se especifican aqu las caractersticas fsicas medibles (48, 3) y susceptibles de influenciar la migracin de los solventes (viscosidad y tensin superficial), su evaporacin (T de ebullicin, presin de vapor, calor latente de vaporizacin). As tambin, se sealan las interacciones especficas responsables de la disolucin (constante dielctrica, momento dipolar, ndice de refraccin).

60

Solvente

Penetracin

Volatilidad - Retencin

Interacciones especficas

viscosidad Cp. 20 C

T. superficial

T ebullicin

P vap. mm Hg 20C

L. vap. cal / g

Cte. dielctrica

momento dipolares debyes nD

20

dyn/cm 20C 760 mm Hg

n - hexano Metilciclo hexano Ciclo hexano n-heptano n-octano Isooctano n-decano n-dodecano ter de Petrleo White spirit

0,30 0,88

18,8 25,6

68,6 80,7

120 77

82 86

1,9 2,0

0,0 0,0

13,750 14,263

0,65

24,6

100,9

40

77

2,1

0,3

14,235

0,37

21,2

98,2 125,6

36 10

76 71

1,97

0,0

13,877

0,45

19,2

99,3 173,7 2,7 60 0,0 0,0 14,120 1,40

1,39 0,48

26 19,9

216 40 - 60

0,89

25,4

150 - 195

a.- Migracin Los hidrocarburos saturados alifticos se clasifican dentro de las sustancias muy poco penetrantes; los hidrocarburos alicclicos lo son un poco ms.

b.- Evaporacin La fase 1, que corresponde a la evaporacin del solvente que permaneci en la superficie del cuerpo poroso, es inferior a 15 minutos para los Hidrocarburos saturados con hasta 8 tomos de carbono (isooctano). La retencin es dbil durante la fase 2, del orden de 1 a 2 %. El white spirit, que es el solvente menos voltil testeado, no se evapora completamente hasta pasados 7 das.

c.- Disolucin - interacciones especficas Las molculas de hidrocarburos saturados no tienen momento dipolar permanente y una constante dielctrica muy dbil. El grupo metil puede funcionar como dador de electrones, pero el efecto se produce a corta distancia. Esto hace que los derivados iso y ter sean ligeramente ms polares que las cadenas lineales. De todas formas se pueden clasificar entre los solventes no ionizantes y no disociadores. No tienen ningn efecto solvente sobre los electrolitos potenciales (sales, cidos, bases).

61

Son apolares, muy poco polarisables y aproticos. No intercambian fcilmente electrones. En resumen, estos compuestos son especialmente inertes y se utilizan como diluyentes.

d.- Toxicidad Estos compuestos son poco txicos. En fuertes dosis, pueden provocar irritaciones en las vas respiratorias y tener algunos efectos narcticos. Como son muy buenos disolventes de las grasas, se debe evitar el contacto con la piel. A continuacin se entregan las concentraciones mximas permitidas (MAC), es decir la concentracin promedio del solvente en el ambiente, aplicable en una exposicin repetida ( 8 horas por da - 5 das a la semana), durante una vida de trabajo profesional y sin producir un efecto nocivo (51).

(52) Solvente n-hexano Heptano Ciclohexano Metilciclo Hexano Octano 500 MAC en ppm 100 500 300 500

4.- Utilizacin Los hidrocarburos alifticos disuelven bien los compuestos que, al igual que ellos, contienen cadenas hidrocarbonadas. Es el caso de las materias grasas como grasas, aceites, ceras, parafinas, betunes, caucho natural,... Siendo buenos solventes de las grasas, pueden servir para la limpieza en seco de textiles.

62

II.- Hidrocarburos no saturados

Este capitulo ser breve, tomando en cuenta los inconvenientes presentados por sus componentes, lo que los hace poco recomendables en conservacin.

1.- Nomenclatura y ejemplos Los hidrocarburos no saturados etilnicos contienen uno o varios enlaces C = C. Son cadenas abiertas (alquenos) o cclicas (cicloalquenos). Cuando dos dobles enlaces C = C estn separados por un solo enlace simple C - C, se dice que los dobles enlaces son conjugados (c).

CH2 / CH2 = CH2 CH CH \ CH2 \ CH2 CH2 / CH2 = CH - CH = CH2

C2H4 CnH2n etileno (a)

C6H10 CnH 2n-2 Ciclohexano (b)

C4H6 CnH 2n-2 1,3 butadieno (c)

63

Estos dobles enlaces los hacen muy sensibles a las reacciones de oxidacin y polimerizacin que originan productos coloreados e insolubles. Se encuentran estos tipos de compuestos en la trementina (2-pineno (d), terpinenos y (e), dipentenos (f) y en la esencia de Aspic.

CH3 CH3 CH2

CH3 CH3 CH3 CH3 -terpineno CH3 CH3 CH3 CH2 -dipenteno =dl limoneno

2 - pineno

(d)

(e)

(f)

2.- Migracin - Evaporacin - Disolucin A pesar de su buen poder solvente, sobre todo en las resinas naturales, es mejor no utilizar estas substancias en la limpieza de objetos de arte. Las reacciones de oxidacin y de polimerizacin forman compuestos oscuros e insolubles que quedan atrapados en los cuerpos porosos. La trementina se estanca varios meses en los cuerpos porosos y puede provocar ablandamientos con consecuencias desastrosas en pinturas nuevas.

3.- Toxicidad (51) Estos compuestos afectan el sistema nervioso central, son anestsicos e irritantes de las mucosas y de la piel. La esencia de trementina puede causar inflamacin de los riones.

Solventes esencia de trementina

MAC en ppm 100

64

III.- Hidrocarburos aromticos

1.- Nomenclatura y ejemplos Estos compuestos no saturados se caracterizan por la presencia de electrones deslocalizados en toda la molcula. Se representan, la mayora de las veces, con la vieja frmula de Kekul (a).

CH

/ \\
CH || CH CH | CH // CH

Benceno

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

tolueno (a)

Ortho (b)

Meta - xileno (c)

Para -

CH3

CH3

CH3

CH3

Cumeno (d)

Cimeno (e)

65

2.- Migracin - Evaporacin - Disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad Cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes nD 20

benceno tolueno o - xileno m -xileno p - xileno cumeno cimeno

0,60 0,54

29,6 29,1

80,1 110,6 144,4 139,1

100 (26C) 20 (18,4 C) 5 (20,2 C) 5 (16,8 C) 5 (15,5 C) 5 (26,8 C) 5 (44,6 C)

94,3 86 82,9 81,8 81,0

2,3 2,4 2,4

0,0 0,4 0,62

1,5014 1,4969 1,5029 1,4945

0,57 0,86 1,00

28,6 28,7

138,3 152,4 176,7

0,0 2,3 2,25

1,4932 1,4947 1,4947

a.- Migracin Tomando en cuenta su baja viscosidad y la tensin superficial bastante elevada, los solventes aromticos son penetrantes.

b.- Evaporacin Los solventes aromticos utilizados en conservacin se evaporan rpidamente y permanecen poco tiempo en las capas pictricas. En nuestros ensayos sobre capas pictricas, el benceno fue eliminado completamente despus de 8 minutos, el tolueno despus de 100 minutos, el paraxileno despus de 1 da, el cumeno despus de tres das.

c.- Disolucin Con su constante dielctrica baja y su dbil momento dipolar, las interacciones de los hidrocarburos aromticos con el soluto son relativamente dbiles. Ellas resultan esencialmente de la polarizacin de las molculas: Fuerzas de induccin y de dispersin. Son poco ionizante, no ionizante, apolares, muy polarisables y dispersivas. Desde el punto de vista del intercambio de electrones, pueden funcionar como dadores de electrones, son bases dbiles y por lo tanto pueden tambin intervenir en los enlaces de hidrgeno como captadores de protones.

66

3.- Toxicidad Los hidrocarburos aromticos ejercen una accin depresiva en el sistema nervioso central. Son irritantes de la piel y de las mucosas. El benceno ataca la medula sea. Se debe evitar su uso.

Solvente benceno tolueno xileno cumeno

MAC en ppm 6 200 200 50

4.- Utilizacin Los solventes aromticos disuelven muy bien los aceites, las grasas y las ceras, las parafinas, ceresinas, betunes, etc., como los hidrocarburos saturados. Gracias a su buena polaribilidad, disuelven tambin otros compuestos como ciertas resinas naturales frescas (colofonia, damar, elemi y mastic). El cumeno, o p-metil isopropileno fue compuesto como sustituto de la trementina. Estos solventes disuelven tambin la mayora de las resinas sintticas.

67

IV.- Hidrocarburos halgenos

1.- Nomenclatura y ejemplos Entre los derivados halgenos (flor, cloro, bromo, iodo) de los hidrocarburos, slo los cloruros son solventes corrientemente utilizados en conservacin.

CH2Cl2 diclorometano (a)

CHCl3 cloroformo (b)

CCl4 tetracloruro de carbono (c)

CH2Cl - CH2Cl 1,2 - dicloroetano (d)

CH3 - CCl3 1,1,1 tricloroetano (cloroeteno) (e)

CHCl = CCl2 tricloroetileno (TRI) (f)

CCl2 = CCl2 percloroetileno (PER) (g)

Monoclorobenceno (h) 2.- Migracin - evaporacin - disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad Cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. L. vap.

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes nD 20

mm Hg 20C cal / g

diclorometano cloroformo 1,2 dicloroetano tetracloruro de C. 1,1,1 tricloroetano percloro-etileno cloro-benceno

0,40 0,51 0,75

29,5 28,2 33,2

40,7 61,3 83,7

349 159,6 60 (18 C)

78,74 59 77,3

9,14 4,90 10,5

1,54 1,1 1,75

1,4244 1,4467 1,4451

0,97

27,6

76,7

91

46,5

2,24

0,0

1,4630

0,76

26,7

74,1

100

54,2

1,4376

0,83 0,72

32,2 33,7

120,8 131,8

20 (26C) 8,76

50,1 77,6

2,20 5,53 1,55

1,5035 1,5250

68

a.- Migracin Los hidrocarburos halgenos son solventes muy mviles. Penetran fcilmente en los cuerpos porosos pero salen de ellos con la misma facilidad.

b.- Volatilidad - retencin Exceptuando el clorobenceno, la fase 1 es inferior a 15 minutos para todos los solventes aplicados en el cuadro. La fase 2 es igualmente corta. Entre los solventes clorados estudiados, es el clorobenceno el que permanece ms tiempo en una pintura: un da.

c.- Disolucin Los enlaces C-Cl son susceptibles de ionizarse en C + Cl - por la electronegatividad del cloro. En ciertas molculas muy simtricas, estos dipolos se anulan (tetracloruro, trans-dicloroetano). Los halogenuros no simtricos pueden, igualmente, funcionar como dadores de electrones. Los halogenuros saturados son poco ionizantes, no disociantes (el diclorometano y el 1,2diclorometano lo son ms que los otros), apolares por las simetras y poco polares para los otros; poco polarisables. Algunos pueden formar dbiles enlaces de hidrgeno. Pueden ser receptores de H+. El tetracloruro y el 1,2-dicloroetano son no coordinadores. Los halogenuros aromticos son muy polarisables.

3.- Toxicidad Estos solventes son peligrosos para el hgado, los riones y el sistema nervioso central. Por su poder desengrasante, se debe evitar el contacto directo con la piel.

Solvente diclorometano cloroformo tetracloruro de carbono 1,2-dicloroetano 1,1,1-tricloroetano 1,1,2-tricloroetileno percloroetileno cloro benceno

MAC en ppm 500 50 10 50 350 100 100 75

4.- Utilizacin

69

Los solventes clorados son utilizados en la industria por sus muy buenas propiedades solventes para las materias grasas (limpieza en seco). Disuelven ciertas resinas naturales, sobre todo las blandas, y mas difcilmente los copales duros, el sandarac, el shellac, etc.

V.- Alcoholes

1.- Nomenclatura y ejemplos (18, 49, 50)

Los alcoholes son derivados con uno o varios grupos hidroxilos, llevados por un carbono saturado.

Se distinguen los alcoholes primarios, R-CH2OH, secundarios, R-CHOH-R y terciarios,

R COH R | R

R - CH2 OH :

CH3OH metanol

CH3CH2OH etanol

CH3 - CH2 - CH2OH propanol

CH3 - CH2 - CH2 - CH2OH butanol

CH3 \ CH - CH2OH / CH3 Isobutanol

70

CH2 OH Alcohol benclico

CH3 - (CH2)3 - CH2OH alcohol amlico

CH3 - CH - CH2 - CH2 - OH CH3 alcohol isoamlico

R - CHOH - R :

CH3 \ CHOH / CH3

CH3CHOH - CH2 CH3 butanol secundario

Isopropanol

H OH H

OH

(ecuatorial - axial)

71

R - COH - R :

OH CH3

CH3 CH3 - C - OH CH3

CH3 - C - CH2 - C - CH3

diacetona alcohol

terciobutanol

Es el etanol (del rabe alkohol: materia sutil) que dio su nombre a la funcin. Estas soluciones acuosas provenientes de reacciones de fermentacin, son conocidas desde la antigedad. Tomando en cuenta su gran afinidad con el agua, el alcohol anhdrido (o absoluto) necesita una preparacin especial. Las soluciones que se compran en el comercio contienen aproximadamente 5 % de agua (alcohol 95%). Se desnaturaliza con ter para hacerlo imposible de consumir.

Cuando un grupo hidroxilo es llevado por un carbono etilnico, el derivado es llamado ENOL, R - CH2 = CHOH. Son derivados inestables que se transforman en derivados carbonilos.

CH2 = CHOH

0 CH3 - C - H

alcohol vinlico

acetaldehdo

72

Cuando el hidrxido est unido a un ciclo aromtico, el compuesto es un FENOL:

OH

OH OH

Fenol

Naftol

Naftol

Estos compuestos son slidos a temperatura normal. Estn muy presentes en la naturaleza (protenas,colorantes, etc.)

2.- Migracin - evaporacin disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad Cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes n D 1,3285 1,3611 1,3853 1,3771 1,3992 1,3962 1,3949 (dl) 134,4 136 120,6 105,4 108 12,2 5,1 14,1 15 13 1,7 1,7 1,7 2,5 1,7 1,3847 1,4100 1,4075 1,465 1,5395 1,4242 20

metanol etanol n-propanol isopropanol butanol isobutanol butanol sec. Terciobutanol alc.amilico alc. Isoamilico cicloexanol alc. benzilico diacetona alc.

0,52 1,08 2,25 2,22 2,96 3,94 3,63 5,37 3,50 4,65 56,2 (48) 6,39 3,01

23,8 22,9 24,2 21,7 25,1 23,3 23,9 20,8 25,8 24,2 34,2 41,1 31,4

65 78 97 82 118 108 100 83 138 132 161 205 167

100 40 20 (25C) 33 4,39 10 (21,9C) 12,1 30,6 2,8 2,3 1

262,8 204,3 163 159,4 143,3 138,8

31,2 25,7 20,1 18,3 17,1 17,9

1,65 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7

111

a.- Migracin Los alcoholes alifticos presentan tensiones superficiales comparables, pero una viscosidad creciente en relacin al largo de la cadena carbonada. Su poder de penetracin disminuye por lo

73

tanto, con el aumento del peso molecular. La diacetona alcohol puede ser considerada como muy penetrante.

b.- Volatilidad - retencin El general, la fase 1 es muy rpida (entre 30 minutos y 4 horas), salvo en el caso de la diacetona alcohol y el cyclohexanol. La retencin durante la fase 2 es menor en el etanol, seguida en orden, por el propanol, butanol, metanol e isopropanol. Las cantidades retenidas son inferiores al 3%. La duracin de la evaporacin es de algunos das, salvo para la diacetona alcohol, la cual segn nuestras mediciones, permanece por ms de 20 das. Los alcoholes presentan fuertes interacciones intermoleculares que se traducen en elevados valores de calor latente de vaporizacin y bajas presiones de vapor saturantes. De pesos moleculares comparables, son por lo tanto mucho menos voltiles que los hidrocarburos alifticos correspondientes e incluso que los derivados halogenados. El metanol, en particular, presenta un muy alto valor de calor latente de vaporizacin. Su retencin es elevada.

c.- Disolucin El grupo hidroxilo O-H se caracteriza sobre todo por su capacidad de formar enlaces de hidrogeno. Los alcoholes pueden funcionar a la vez como dadores de protones, pero tambin como receptores, gracias a los dos pares de electrones libres del oxigeno. (electrones n):

C-O-H

De hecho, son ionizantes, coordinantes y prticos. Son igualmente disociantes tomando en cuenta su constante dielctrica elevada. El metanol presenta el valor ms elevado. Son poco polarizables por su ndice de refraccin, salvo evidentemente en el caso del alcohol benclico en que la proximidad del ciclo juega su papel.

74

3.- Toxicidad Si bien los alcoholes son en conjunto poco peligrosos, se debe recordar que el metanol puede provocar, sobre todo por ingestin, alteraciones digestivas, metablicas, neurofsicas y oculares. El ciclohexanol tiene una accin narctica. Afecta el hgado, los riones y el sistema vascular. El alcohol isoamlico tiene vapores txicos cuya inhalacin prolongada conduce al coma.

Solvente

MAC en ppm (52)

metanol etanol isopropanol propanol n-butanol cicloexanol

200 1000 400 200 100 50

4.- Utilizacin

Los alcoholes de bajo peso molecular no son miscibles en los hidrocarburos alifticos, con los cuales tienen muy poca posibilidad de interaccin. Por el contrario, gracias a sus caractersticas coordinantes y prticas, se clasifican entre los solventes ms utilizados en conservacin. Disuelven las resinas naturales, incluyendo el sandarac, los copales, la shellac, etc. Son muy tiles para la eliminacin de barnices. El alcohol n-butlico es utilizado en varias formulas industriales de pinturas, barnices y decapantes, pero es relativamente txico. El alcohol benzlico es un solvente de la gelatina, y en caliente de la casena. La diacetona alcohol disuelve los aceites, grasas, ceras y resinas naturales. Su accin y su retencin lo clasifican entre los decapantes. El fenol diluido en agua (3:1) es utilizado como diluyente en la separacin de aminocidos, para el anlisis de protenas (55).

75

V. b.- Glicoles - Polioles

1.- Nomenclatura - ejemplos Solventes industriales importantes que tienen varias funciones hidroxilo. Casi todos derivados del etilenglicol.

O || CH2 OH - CH2 OH etilenglicol CH3 - C - O - CH2 - CH2 OH E.G. monoacetato

CH2 OH - CHOH - CH2 OH glicerina

CH2 OH - CH2 - O - CH2 - CH3 E.G monoetileter cellosolve

O ||

O ||

CH3 - C - O - (CH2)2 - O - C - CH3 E.G. diacetato

76

O || CH3 - C - O - CH2 - O - CH2 - CH3 acetato de cellosolve CH3 - CH2 - O -(CH2)2 - O - C- CH3 E.G. etoxietilacetato

CH2 OH - CH2 - O - CH3 metilcellosolve

CH2 OH - CH2 - O - CH2 - CH2 OH dietilenglicol

CH3 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 OH dietilenglicolmonoetileter = carbitol

O || CH3 - C - O - CH2 - CH2 O CH3 Acetato de metilcellosolve CH3 CHOH - CH2 OH Propilenglicol

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2.- Migracin - evaporacin - disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes n D 1,4318 1,4472 20

etilenglicol (E.G) dietilenglicol (E.G) trietilenglicol (E.G) E.G acetato cellosolve acetato de cellosolve carbitol

21 38

49,8 45,7

197 245,5

1 (54C) 1 (92C)

191 150

38,66

2,0 2,3

47,8

45,2

287

0,1 (83 C)

179

3,0

1,4568

182 2,05 1,2 32 31,8 135 156 3,8 1,2 1,406 1,4030

3,85 (25C)

35,5

196

1 (45C)

96,3

1,4273

a.- Migracin Tomando en cuenta su fuerte tensin superficial, los glicoles presentan una importante penetracin capilar, matizada eso si por los compuestos de alto peso molecular y su gran viscosidad.

b.- Volatilidad - retencin La muy baja volatilidad de sus compuestos y su retencin elevada, los clasifican entre los solventes ms peligrosos desde el punto de vista de su utilizacin en los objetos de arte. Su empleo es tan peligroso como es de eficaz su poder solvente. Una vez aplicado sobre las pinturas, permanecen actuando en ellas durante varios meses, reblandeciendo los aglutinantes, los colorantes y barnices. Por otro lado y tomando en cuenta su fuerte nivel de higroscopicidad (el etilenglicol puede absorber hasta dos veces su peso en agua), pueden absorber la humedad ambiente, lo que representa un peligro para los aglutinantes y barnices y que favorece el incremento de moho. Se desaconseja formalmente su utilizacin en cuerpos porosos.

c.- Disolucin Las propiedades son las mismas de los alcoholes: Polares, Ionizantes, coordinantes, prticos, disociantes y medianamente polarisables. Sus numerosas y diversas interacciones especficas los clasifican dentro de los solventes decapantes.

78

3.- Toxicidad Tomando en cuenta su dbil volatilidad, son muy peligrosos si se llegan a ingerir (riones, edema pulmonar,...). La dosis letal de etilienglicol para el hombre es de 1,4 ml/kg.

Solvente celosolve acetato de celosolve metilcelosolve acetato de metilcelosolve

MAC en ppm 200 100 25 25

El etilienglicolmetileter (metilcellosolve) ha provocado graves intoxicaciones en la industria (anemia, retardo mental).

4.- Utilizacin Estos alcoholes son miscibles en toda proporcin en el agua. Se les puede mezclar sin problema con otros alcoholes, cetonas, pero no o con mucha dificultad con los hidrocarburos saturados y aromticos, y sus derivados halogenados. Loa glicoles son utilizados como antigeles y como agentes para humidificacin. La industria de la pintura y de las materias plsticas los utiliza como solventes. Son utilizados sobre todo en la composicin de las tintas y de los bolgrafos. Disuelven los aceites, la mayora de las resinas naturales y sintticas, la casena, las dextrinas, la gelatina, etc. Cabe volver a repetir que a pesar de su gran poder disolvente, estos solventes deben evitarse en la conservacin ya que tienen niveles de retencin muy altos en los cuerpos porosos.

79

VI.- teres - xidos

1.- Nomenclatura - ejemplos Los teres-xidos son compuestos de formula:

R - O - R

Estos resultan de la unin de dos alcoholes con la eliminacin de una molcula de agua. Los alcoholes pueden ser idnticos (teres simples) o diferentes (teres mixtos). Los teres sufren una auto oxidacin ms rpida a la luz que en la oscuridad. Forman casi siempre perxidos inestables (posible explosin), que se descomponen espontneamente en cidos, alcoholes y teres. Su hidrlisis da como resultado agua oxigenada, aldehdos y alcoholes. Estos productos oxidantes pueden ser peligrosos para los aglutinantes, barnices, pigmentos, colorantes, fibras, etc. Es recomendable asegurarse de la ausencia de perxidos en los solventes teres que se utilizan. Reaccionan con los derivados clorados que cambian sus cloros por radicales variados. La reaccin puede ser violenta. C2H5 - 0 - C2H5 CH3 \ / CH3 ter etlico / CH - O - CH \ CH3 ter isoproplico CH3

80

O - CH3

O - CH2 - CH3

Metilfenileter

Etilfenileter (fenetol)

\ CH2 CH2 | | CH2 _____ CH2

O \ CH2 CH2 | | CH2 CH2 \ / O / dioxano

tetrahidrofurano

Nota: Hemos incluido a los teres de glicoles en el grupo de glicoles - polioles, ya que tienen propiedades muy similares.

81

2.- Migracin - Evaporacin - Disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes n D 1,3526 1,3679 1,3992 20

ter etlico ter isoproplico ter n-butlico ter isoamlico tetrahidrofurano dioxano ter metil-fenil ter etil-fenil

0,24 0,38 1,6

18,6 18,3 22,9 (48) 24,8 (48)

34,6 68,4 142,4 173,4 66 101,3 155,4 170

400 (18C) 200 (30C)

86,08 68 68,8

4,4

1,25 1,3 1,3

1 (18C) 76 (25C) 40 (25C)

65,9

3,14 7,58 1,7 0,4 1,27 1,0 1,4050 1,4224 1,5279 1,5076

0,51 1,15

28,2 33,7

98,6

2,23

a.- Migracin A pesar de su dbil viscosidad, los teres alifticos son poco penetrantes, ya que su evaporacin es muy rpida. Por el contrario, el tetrahidrofurano, un ter cclico, puede ser considerado como muy penetrantes.

b.- Evaporacin La fase 1 predomina en los teres dietlicos y di-isoproplicos. Este ltimo es el que tiene una evaporacin ms rpida (alrededor de 10 minutos). El tetrahidrofurano es retenido por alrededor de 14 das. Los teres alifticos de bajo peso molecular son mucho ms voltiles que los alcoholes correspondientes, ya que los OH responsables de las fuertes interacciones por los puentes de Hidrgeno ya no estn presentes.

c.- Disolucin Los teres contienen oxgenos portadores de electrones n no enlazantes C - O - C. Pueden por lo tanto funcionar como dadores de electrones. Por esto es que son ionizantes, coordinantes y aceptan protones. Son poco disociadores por su dbil constante dielctrica (contrariamente a los alcoholes correspondientes) y tambin menos polares que los alcoholes. El momento dipolar vara con el ngulo C - O - C y tambin por causa del efecto de los dipolos inducidos en los CH3 que se opone al dipolo COC. El carcter dador de electrones vara segn la disponibilidad del par de electrones llevados por el oxgeno. Estudios de espectrometra infrarroja han mostrado que los teres de fenoles son menos bsicos que los teres alifticos, y que los teres cclicos (tetrahidrofurano) son ms bsicos que

82

los teres abiertos. En los teres acclicos, el rango de basicidad decreciente, generalmente encontrado es Me 2 O > Et 2 O > y Pr 2 O. 3.- Toxicidad El ter etlico es conocido por sus propiedades anestsicas. Los teres en general, ejercen una accin irritante en las vas respiratorias, los ojos, la piel y las mucosas. El dioxano y el tetrahidrofurano pueden tambin atacar el hgado y los riones.

Solvente etileter diisopropileter dioxano tetrahidrofurano

MAC en ppm 400 500 50 200

4.- Utilizacin Los teres alifticos son muy buenos solventes de aceites, grasas y ceras. El ter isoproplico puede ser utilizado para la eliminacin de la cera de abeja superflua despus de su fijacin. Si se les mezcla con hidrocarburos aromticos, se obtienen buenos solventes para resinas naturales no envejecidas. El dioxano es utilizado como solvente de resinas celulsicas (acetatos, etil - bencil). Disuelven tambin algunos colorantes y compuestos inorgnicos. El tetrahidrofurano es comnmente utilizado para disolver altos polmeros y en particular, el cloruro de polivinilo.

83

VII.- Cetonas

1.- Nomenclatura - ejemplos

0 R - C - R

Las cetonas contienen el grupo carbonilo (C=O)

O CH3 - C CH3 acetona

O CH3 - C - CH2 - CH3

O / CH3 - C - CH2 - CH

CH3

\ CH3 metiletilcetona metilisobutilcetona

O CH3 - C - CH \ /

CH3

CH3 metilisopropilcetona

84

O / \ CH3 - C - CH

CH3

CH3 - C - CH2 - C - CH3 CH3

2 - pentanona metilisopropilcetona acetilacetona o 2,4 - pentanediona

O / \ CH3 - C - CH = C

CH3

O CH3 - C - CH2 - CH2 - CH3

O CH3 - CH2 - C - CH2 - CH3

CH3 oxido de mesitilo 2 - pentanona metilpropilcetona 3 - pentanona

O / \

CH3

O C / CH2 CH2 \ CH2 CH2 / CH2 ciclohexanona / \ CH3 / CH3 CH2 \ C / C

CH3 - C - CH - C - OCH3 CH3

\ CH C - CH3

pentoxona

CH2 isoforona

85

2.- Migracin - Evaporacin - Disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes n D 1,3588 1,3785 1,3878 1,4024 1,3958 1,410 1,4512 20

acetona metiletil metilisopropil metil n-butil metilisobutil metilamil acetilacetona ciclohexanona oxido de mesitilo 2-pentanona 3-pentanona pentoxona isoforona

0,31 0,36

24,9 25,2

56,2 79,5 89

185 100 (25C) 20 (18C) 10 15 3

125,3 106 89,9 83 87 83

21,45 25,45

2,7 2,7 2,7

0,63 0,53 0,81 0,66 2,10 0,88 0,46 0,45 31,3 34,8 29,2 24,9 25,4 24,3

127 116 150 140,5 159 129 102 101,5 159

12 13,11

2,7 2,7

5 (26C) 8,7 10 (17,9C) 30 2,6 0,3

98 86 91 91 79

18,20 15

2,7

1,4500 1,444 1,3895

15

1,3905 1,4181 1

2,62

31,7

215

a.- Migracin Considerando la baja viscosidad y la tensin superficial media, las cetonas son en general clasificadas como penetrantes.

b.- Volatilidad - Retencin En su conjunto, las cetonas estudiadas presentan en la fase 1, una evaporacin muy rpida (menos de media hora). La cantidad de retencin en el transcurso de la fase 2 es dbil (menos del 3%) y la duracin es corta, 4 das para la metil-isobutilcetona que es una cetona ms voltil.

c.- Disolucin El enlace carbonilo C = O forma un dipolo, en razn de la electronegatividad del oxgeno, los electrones del doble enlace son ms atrados hacia el oxgeno que hacia el carbono :

C = O-

86

Por otro lado, el oxgeno tiene dos pares de electrones no enlazantes: Puede funcionar como dador de electrones n. Las cetonas son por lo tanto dipolares, ionizantes, disociantes, coordinantes, receptoras de protones y, tal como lo indican los ndices de refraccin, poco polarisables.

3.- Toxicidad Como son muy olorosas, la intoxicacin debiera ser poca ya que se percibe su presencia inmediatamente. Pueden provocar alteraciones digestivas, irritaciones (ojos, vas respiratorias, piel) y tienen una accin narctica.

Solvente acetona metiletilcetona metil -n - propil metil - n - butil metilisobutil isoforona ciclohexanona 1metilciclohexanona

MAC en ppm 1000 200 200 100 100 5 50 50

4.- Utilizacin Las cetonas figuran entre los solventes ms utilizados industrialmente. Son buenos solventes de las materias grasas, aceites, ceras..., de ciertas resinas naturales (no la shellac), numerosos polmeros sintticos (acetato de celulosa, etilcelulosa, PVA, metil metacrilato...) y colorantes (tintas). La metiletilcetona es muy utilizada para la fabricacin de cola a base de caucho nitrilo y neopren, para las nitrocelulosas y las resinas vinlicas. Se utiliza de preferencia con acetona (ver capitulo 3) ya que produce menos blanqueamiento. La ciclohexanona se incluye en la formulacin de numerosos solventes para pintura, barniz y tintas. Su toxicidad hace su utilizacin poco recomendable.

La isoforona es un muy buen solvente de numerosas resinas naturales y sintticas pero tomando en cuenta el sistema

87

O C - C = C , es muy sensible a la oxidacin y amarillea rpidamente. Es por lo tanto recomendable no utilizarla en conservacin. Se puede hacer la misma observacin en lo concerniente al xido de mesitilo. La acetilacetona tiene tambin tendencia a amarillear. El pentoxona es muy utilizada en la industria de las pinturas ya que permite obtener mezclas poco viscosas y poco voltiles a la vez.

88

VIII.- Esteres

1.- Nomenclatura - ejemplos Los steres resultan de una reaccin entre un alcohol y un cido con eliminacin de agua. Responden a la formula general de:

R - C - O - R O

O II H - C - OH2 - CH3

O II CH3 - C - OCH3

formiato de etilo

acetato de metilo

O II CH3 - C - O - CH2 - CH3 acetato de etilo

O II CH3 - C - O - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 acetato de butilo

0 II / \

CH3

O II CH3 - CHOH - C - O - CH2 - CH3

CH3 - C - O - CH2 - CH2 - CH CH3

acetato de isoamilo

etil - 2 - hidroxipropanoato

89

El acetato de amilo comercial es una mezcla de ismeros, de los cuales el ms importante es el acetato de isoamilo.

2.- Migracin - Evaporacin - Disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes n D 1,3597 1,398 20

formiato de etilo formiato de amilo acetato de metilo acetato de etilo acet. de propilo acet.de isopropilo acet. de butilo acetato de amilo propionato de butilo propionato de amilo lactato de etilo malonato de etilo

0,36 0,8

24,5 25

54,3 123,5

200

97

9,1 7,7

1,9 1,9

0,35

25,7

57,8

200 (24C)

104,4

7,3

1,7

1,3593

0,41 0,58 0,46

24,7 24,6 22,9

77,1 101,6 88,8

100 (27C) 20 (16C) 40 (17C)

87,6 80 79,4

6,4 8,1

1,8 1,9 1,9

1,3725 1,384 1,3772

0,64 0,87

25,7 25,8

126,5 142,1 146,5

10

73,9 69

5,1 4,81 1,8 1,9

1,3951 1,4005 1,401

0,94

160

63

4,25

1,406

2,6

30

154,5 198-199

1,8

1,9

1,4118 1,4143

a.- Migracin Tomando en cuenta la tensin superficial media ( alrededor de 25 dyn/cm) y su dbil viscosidad, los esteres tienen una capacidad de penetracin en los cuerpos porosos, comparable a la de las cetonas.

b.- Evaporacin La fase 1 es inferior a 10 minutos para el formiato de etilo y los acetatos de metilo, etilo e isopropilo. Es de una hora para el acetato de butilo y de 4 horas para el acetato de amilo. La retencin durante la fase 2 es dbil (1 a 2 %). La duracin de esta fase 2 es generalmente corta (de 30 minutos hasta algunas horas). Podemos sealar dos solventes steres que son retenidos ms tiempo: El acetato de amilo (alrededor de 4 das) y el malonato de etilo (varios meses).

90

c.- Disolucin Los esteres son solventes bastante inertes. Son poco disociantes, poco ionizantes, poco polarisables. Poseen pares de electrones no enlazantes sobre los tomos de oxgeno, pero es necesario tomar en cuenta una cierta deslocalizacin de los electrones al interior del grupo. +

:O: II

R - C - O - R

Pueden funcionar como aceptadores de protones.

3.- Toxicidad En fuerte concentracin, los esteres presentan una accin anestsica. El acetato de metilo libera metanol en el organismo. En conjunto, la mayora de los steres alifticos y aromticos utilizados en la industria son poco txicos.

Solvente formiato de metilo formiato de etilo acetato de metilo acetato de etilo acetato de propilo acetato de butilo acetato de amilo

MAC en ppm 100 100 200 400 200 200 100

91

4.- Utilizacin Los esteres constituyen una importante categora de solventes para la industria de pinturas, tintas, en perfumera, cosmetologa y farmacia. Fueron los primeros solventes de las resinas nitrocelulsicas y son excelentes solventes para un gran nmero de resinas naturales y sintticas no envejecidas. Loa acetatos son los ms utilizados, sobre todo el acetato de etilo que se adiciona comnmente al alcohol, por ejemplo, para disolver el acetato de celulosa (5 a 30 %) y las resinas naturales. Los propionatos presentan una volatilidad ms dbil que la de los acetatos y un poder solvente ligeramente inferior. Pueden ser tiles para fabricar barnices que deben secar en atmsfera hmeda, ya que evitan la condensacin de agua que acompaa un secado demasiado rpido.

IX.- cidos carboxlicos

1.- Nomenclatura y ejemplos Los cidos carboxlicos contienen el grupo CARBOXILO.

O II R - C OH

O II H C - OH

O II CH3 - C - OH cido actico

cido frmico

92

2.- Migracin - Evaporacin - Disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes n D 1,3714 97,1 6,4 1,5 1,3718 20

cido frmico cido actico

1,8 1,22

37,6 27,8

100,7 118,2

40 11,7

a.- Migracin El cido frmico y el cido actico son muy penetrantes.

b.- Evaporacin La evaporacin es muy lenta desde el inicio; casi no hay fase I . La retencin es muy elevada, lo que hace a estos compuestos muy peligrosos y utilizables nada ms que en poca cantidad. En nuestras experiencias, la muestra tratada no ha todava recuperado su peso inicial, despus de 9 meses de espera. La diferencia de peso (alrededor 0,02 %) podra deberse a la formacin de formiato y acetatos (sales o esteres).

c.- Disolucin Los cidos carboxlicos forman, como su nombre lo indica, parte de la categora de los cidos. Es til recordar en algunas palabras la significacin de este trmino.

El agua pura contiene una muy pequea proporcin de iones formados por disociacin segn la ecuacin:

2 H2O H3O + OH
y que se escribe comnmente:

H2O

H+ + OH -

H3O+, el in de hidrgeno se llama tambin protn. Como el agua pura es neutra, la cantidad de iones positivos es igual a la cantidad de iones negativos. A una temperatura de 25C, su concentracin es de 10 -7 iones g / L. Se puede demostrar que en toda solucin acuosa diluida, el producto de las concentraciones de iones H+ y OH- es constante e igual a 10 -14 iones g / 1.

93

[ H+ ] x [OH-] = 10 -14 iones g/1 M

Cuando se introduce un cido, por ejemplo cido actico, este en parte se disocia y agrega iones H+ en agua.

CH3 COOH CH3COO - + H+

El nmero de iones OH - en el agua debe disminuir para que el producto [OH-] x [H+] quede igual a 10-14 iones g / 1. Entonces la solucin se vuelve cida.

Para hacerlo ms fcil, se ha establecido una escala ms prctica, con la ayuda de los valores del pH (Sorensen).

pH = log10

[H+]

Las soluciones son cidas con el pH de 0 a 6 Neutras con el pH 7 Bsicas entre los pH 8 a 14.

La fuerza de un cido est ligada a su grado de disociacin en el agua y se caracteriza por la constante de equilibrio de la reaccin de disociacin a temperatura constante:

AH

A- + H+

94

[H+] x [A-] = Ka constante de disociacin [AH]

pKa = __1___ log10 Ka

= - log Ka

Cuando el cido es dbil, es poco disociado y ka es pequeo. Constantes de disociacin Ka (25 C) (46)

Solvente agua agua 90 % + metanol 10 % agua 80 %+ metanol 20 % benceno

cido frmico 1,76 . 10

-4

cido actico 1,75 . 10 - 5 1,25 . 10 8,34 . 10

-5 -6

muy pequeo para ser medido.

El cido frmico es por lo tanto ms fuerte que el cido actico, lo que se debe al efecto inductivo del grupo CH3. En otros solventes distintos del agua, la disociacin depender de la basicidad del solvente.

Esta basicidad puede ser vislumbrada segn la definicin de Bronsted, segn la cual: LAS BASES SON ACEPTADORAS DE PROTONES o de Lewis: LAS BASES SON DADORAS DE ELECTRONES.

Para los ACIDOS entonces, la definicin de Bronsted los describe como DADORES DE PROTONES y la de Lewis como ACEPTADORES DE ELECTRONES.

95

Los cidos carboxlicos pueden presentar una estructura dipolar por deslocalizacin de electrones: :O: II R - C OH+

Son prticos pero tambin aceptadores de protones. Se encuentran de hecho, casi siempre, bajo forma de dmero.

OH-O // R-C \ O-HO \ C-R //

Como conclusin, los cidos carboxlicos son ionizantes, dipolares, poco polarisables, prticos.

3.- Toxicidad

El cido frmico es un poderoso irritante de la piel y de las mucosas. El cido actico produce irritaciones cutneas, oculares, de las mucosas respiratorias y erosin de los dientes. Habitualmente, el sentir la irritacin ocular sirve de advertencia antes de alcanzar dosis realmente peligrosas.

Solvente cido frmico cido actico

MAC en ppm 5 10

96

4.- Utilizacin

La adicin de cidos carboxlicos es eficaz cuando se busca eliminar capas a base de protenas o de calcarios (cf. Captulo III).

El cido actico muy diluido es agregado a la cola animal para mejorar la penetracin durante la fijacin. Normalmente se preparan la cola dejando inflar 750 gr. de cola animal en 1500 ml de vinagre comercial durante un ao en una lugar oscuro. Luego de esto, el pH de esta solucin es 4, lo que corresponde a una viscosidad dbil de la gelatina (min. A pH 5). Por otro lado, el cido actico forma con el agua un azetropo (30% cido actico + 97 % de agua) con un menor punto de ebullicin que los dos componentes, a 76,6 C, lo que es favorable para el secado.

97

X.- Aminas

1.- Nomenclatura - ejemplos

El grupo amino est constituido de un tomo de nitrgeno que tiene dos tomos de hidrgeno NH2, aminas primarias, un tomo de hidrgeno NH, AMINAS SECUNDARIAS, o hidrocarbonados R1 tres radicales

/
N \ R3 R2 , AMINAS TERCIARIAS .

NH2 - CH2 - CH2 - NH2

CH3 - CH2 \ NH / CH3 - CH2 dietilenamina

CH3 - CH2 \ CH3 - CH2 N / CH3 - CH2 trietilamina

etilendiamida

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - NH2 n - butilamina CH3 \ CH3 C - NH2 CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - NH2 CH3 n - amilamina terciobutilamina /

98

NH2

O \ CH2 CH2 / \ CH2

/
CH2

CH2 \ CH2

CH2 /

CH2 \ N H

CH2 /

ciclohexilamina

morfolina

piridina

2.- Migracin - Evaporacin - Disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad cp. 20 C Tensin superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C 116 - 117 89 - 90 78 46,4 L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes n D 1,4540 1,4003 1,3 0,7 1,4010 1,37 1,4068 1,4565 1,58 1,4540 1,5102 20

etilendiamina trietilendiamina n-butilamina terciobutilamina n-amilamina ciclohexilamina morfolina piridina 2,23 0,97 37,5 38 1,018 24,4

104 134,5 129 115,5

35 (26C)

108

1,3

20 (20C)

2,2

99

a.- Migracin No tenemos datos registrados para las aminas alifticas, ya que su efecto corrosivo habra daado nuestros aparatos de medida. La amilamina es medianamente penetrante. La porfolina y la piridina son fuertemente penetrantes.

b.- Evaporacin Las aminas se evaporan muy lentamente, tambin aquellas cuya temperatura de ebullicin es baja (ter-butilamina: 46,4C). La retencin es muy elevada (ms de un 10 %, durante un mes para la nbutilamina). Tambin se debe tomar en cuenta la fijacin de agua debido a su alta higroscopicidad. El amoniaco [6N] presenta una retencin menor (menos de 3% despus de 15 horas).

c.- Disolucin Las aminas son bases. Las aminas primarias son incluso bases ms fuertes que el amoniaco. Como para los cidos, la fuerza de una base est ligada a su grado de disociacin en el agua y se caracteriza por la constante de equilibrio de la reaccin de disociacin a temperatura ordinaria:

R - NH2 + H2O

R - NH3+ + OH -

K1b =

[R - NH3+] . [OH-] [RNH2] . [H2O]

Kb = K1b [H2O] pkb = - log Kb

La disociacin de una amina en otro solvente que el agua se hace tambin pidiendo prestado un protn al solvente.

100

La basicidad es ms fuerte en la medida que el Kb es grande o el pKb pequeo:

base (57) NH4OH metilamina dimetilamina trimetilamina etilamina dietilamina trietilamina n - butilamina isobutilamina sec - butilamina ter - butilamina anilina piridina morfolina

Kb (25C) 1,79 10 - 5 4,3410

-4 -4

pKb 4,75 3,36 3,28 4,26 3,25 7,44 3,24 3,39 3,51 3,44 3,55 9,42 8,77 (20C) 9,61

5,20 10

5,45 10 - 5 5,6 10
-4

3,65 10 - 8 5,63 10 - 4 4,09 10

-4

3,1 10 - 4 3,6 10 2,8 10

-4 -4

3,82 10 - 10 1,71 10
-9

Las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las alifticas, ya que el par de electrones libres del nitrgeno est deslocalizado en el ciclo aromtico. Las aminas pueden servir de captadoras de protones en los enlaces de hidrgeno. Gracias a su par de electrones no enlazados, pero las aminas primarias y secundarias pueden tambin dar protones y actuar como solventes PROTICOS. Para estas ltimas, existe la AUTOASOCIACION.

101

H / R-N :\ : H H : \: N-R / H

Habr tambin asociacin de aminas con todo solvente dador de protones (Alcoholes) o captor de protones (Cetonas).

Las Aminas son entonces, ionizantes, poco polares, poco disociantes, medianamente polarizables y dispersivas, coordinantes (dadores n). Las AMINAS primarias y secundarias son prticas.

3.- Toxicidad

Los vapores y las soluciones provocan una intensa accin irritante en la piel, los ojos y las vas respiratorias. Las aminas aromticas son cancergenas.

Solvente anilina dimetilamina (gas) etilamina dietilamina etilendiamina ciclohexilamina isopropilamina butilamina

MAC en ppm 5 10 10 25 10 10 5 5

102

4.- Utilizacin La utilizacin de las aminas es poco recomendable en conservacin. Presentan numerosos peligros para las obras y para el operador. Son muy txicas, penetrantes, corrosivas e higroscpicas. Atacan los aceites incluso envejecidos, las resinas terpnicas y numerosos pigmentos y colorantes.

En el caso de muy antiguos repintes que resisten a todos los otros solventes, es necesario a veces decidirse a utilizar un solvente alcalino. Es entonces preferible emplear el amoniaco, ya que es menos bsico y su retencin es menor. La piridina ha sido utilizada (59) para eliminar encolados a la shellac sobre cermicas. La piridina disuelve colorantes como el ndigo y hasta compuestos inorgnicos (ex.: Carbonato de zinc).

XI. Amidas carboxlicas

1.- Nomenclatura - ejemplos El reemplazo del grupo OH de un cido carboxlico por un tomo de nitrgeno sustituido, forma el grupo AMIDA. Segn los substituyentes del nitrgeno, se distinguen las amidas primarias, secundarias y terciarias.

O II - C-N \

H /

H II \ /

R1 II -C-N \ /

- C-N H R1

R2

AMIDAS PRIMARIAS

SECUNDARIAS

TERCIARIAS

Los aminocidos, que constituyen bases de protenas, son amidas. Las amidas cclicas son llamadas lactamas.

103

O II H - C - NH2

O II / \

CH3

O II H-C-N \ /

CH3

H-C-N H

CH3 dimetilformamida

formamida

N - metilformamida

O II CH3 - C - NH2

O II

H / \ CH3

CH3 II / \ CH3 dimetilacetamida

CH3 - C - N

CH3 - C - N

acetamida (slida)

N - metilacetamida

CH3 N / CH2 \ C=O / O=C \ NH2 urea NH2

CH2 ____ CH2 N - metilpirrolidona (lactama)

104

2.- Migracin - Evaporacin - Disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes n D 1,4475 1,4310 20

formamida Nmetilformamid a dimetilformamid a Nmetilacetamida dimetilacetamida Nmetilpirolodona

3,30

58,35

210 180,5

109,5 182,4

3,71 3,8

0,80

37,9

153

3,7

36,7

3,8

1,4269

202,4

175,7

4,3

1,4277

0,92

38,1 42,9

165,5 204 33

3,8 4,1

1,4356 1,4666

a.- Migracin

Entre todos los solventes utilizados en conservacin las amidas se clasifican entre los ms penetrantes.

b.- Evaporacin Las amidas primarias y N-monosubstituidas , siendo fuertemente autoasociados son poco voltiles (cf. Interacciones especficas o disolucin). La formamida no presenta prcticamente fase I. Su evaporacin es muy lenta desde el inicio y su retencin muy elevada. Este solvente es por lo tanto muy peligroso y es recomendable evitarlo sobre capas pictricas. La dimetilformamida es igualmente poco voltil pero su retencin disminuye notablemente despus de algunas horas.

c.- Disolucin Las amidas presentan constantes dielctricas muy elevadas: Son por lo tanto muy disociantes. Sus momentos dipolares las cataloga tambin entre los compuestos muy polares y son por lo tanto polarizables.

105

:O: II .. / H-C-N (R) \

H (R)

H (R)

El oxgeno tiene dos pares de electrones no enlazantes, el nitrgeno un par. Pueden por lo tanto jugar un rol de Base, (segn Lewis) - son solventes coordinantes. La asociacin amida - cida se hace sobre todo con el oxgeno (60). La basicidad de las amidas depende de su sustitucin. O II O II

H - C - NH2 es menos bsico que CH3 - C - NH2 en razn del efecto inductivo del grupo CH3

En solucin acuosa. Las amidas son por otro lado prcticamente neutras, ya que existe una deslocalizacin de los electrones no enlazantes del nitrgeno:

106

:O: II CH3 - C - NH2 / O

..

CH3 - C \ NH2 -

El orbital bsico del hidrgeno es conjugado con el orbital del grupo carboxilo, lo que provoca la rigidez del enlace peptdico CO - NH y una basicidad inferior a la de las aminas.

Las amidas que tienen un tomo de hidrgeno sobre el nitrgeno son los solventes anfteros. Pueden funcionar ya sea como cidos, ya sea como bases (formamida, N-metilformamida, Nmetilacetamida, acetamida).

O II / R-C-N \

H + AH

O II (+) R - C - N + H 2 + AI

O II + B R - C - N R + BH+

107

Las amidas pueden, por otro lado, comportarse como captadoras de protones por sus pares de electrones libres y, los que presentan hidrgenos sobre el nitrgeno pueden ser prticas (amidas primarias y N-monosubstituidas).

Aqu tambin, los datos de la literatura argumentan en favor de la fijacin del protn sobre el oxgeno ms que sobre el hidrgeno. Las amidas primarias y N-monosubstituidas pueden autoasociarse.

R I O // RC \ NH I R O HN \ C-R //

Esta autoasociacin juega un rol considerable en las propiedades de las protenas y de las poliamidas sintticas (nylon).

Cuando se mezclan las amidas con otro solvente, receptores de protones, deben ser muy bsicos para romper esta auto-asociacin y la concentracin de la amida debe ser muy baja. Por el contrario, si el solvente es dador de protones, la ruptura de la auto asociacin es ms frecuentemente observada.

Los lactamas (ej. 2-pirolidona) forman auto-asociaciones muy estables cuando los ciclos son pequeos (forma cis). La protonacin se produce tambin sobre el oxgeno.

Si se quiere mezclar una amida con otro solvente para la limpieza de obras de arte, se pondr atencin en evitar solventes proticos (ej. alcohol) ya que se producira una competencia para la asociacin con el sustrato a disolver, lo que disminuira la eficacidad de la solubilizacin.

108

3.- Toxicidad

La formamida es un irritante moderado de la piel y de las mucosas. La exposicin prolongada de la dimetilformamida, provoca alteraciones digestivas, insomnio, intolerancia al alcohol e irritaciones cutneas.

Solvente dimetilformamida dimetilacetamida acetamida

MAC en ppm 20 10 carcingeno

4.- Utilizacin Tomando en cuenta su fuerte poder penetrante y sus mltiples interacciones especficas posibles, las amidas son solventes extremadamente eficaces, catalogados como decapantes, ya que reblandecen los aceites incluso despus de un envejecimiento prolongado. Su utilizacin no es recomendable para la limpieza de pinturas recientes, hasta el siglo XVIII incluido. La formamida disuelve la casena, la glucosa, los taninos, el almidn, la lignina, pero tambin las sales inorgnicas, cloruros de cobre, zinc, estao, cobalto, hierro, aluminio, nquel, los acetatos de metales alcalinos y algunos sulfatos y nitratos. Se emplea como plastificante de papeles, colas animales y vegetales. La dimetilformamida es a veces llamado el solvente universal orgnico. Disuelve una gran cantidad de resinas naturales, comprendidas la shellac y los copales, y reblandece los aceites, incluso los muy antiguos. Es necesaria para remover la mayora de los repintes al aceite. Es recomendable agregarle un solvente ms voltil pero no proticos como el tolueno, un solvente clorado o acetato de etilo. La dimetilacetamida puede servir de solvente electroltico no acuoso. La urea es utilizada para reblandecer la celulosa en la industria de los papeles, gracias a su fuerte poder captador de protones.

109

XII. Nitrilos

1.- Nomenclatura - ejemplos Los nitrilos son compuestos que contienen el grupo ciano:

CN

CN

CH3 - C N

acetonitrilo

benzonitrilo

2.- Migracin - Evaporacin - Disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes n D 1,3442 1,5289 20

acetonitrilo benzonitrilo

0,32

30,2

81,6 190,7

60 (16C)

174

37,5 25,2

3,5 3,9

a.- Migracin El acetonitrilo es catalogado como solvente muy penetrante.

b.- Evaporacin El acetonitrilo se evapora rpidamente (una hora aproximadamente) y no presenta prcticamente, de fase II y por lo tanto muy poca retencin.

c.- Disolucin Los nitrilos son muy disociantes, dipolares y los derivados aromticos son polarizables.

Sin embargo, y tomando en cuenta la presencia del tomo de nitrgeno que posee un par de electrones no enlazantes, estos son bsicos segn la definicin de Lewis, pero la basicidad est fuertemente disminuida por la proximidad del triple enlace: El Kb es muy dbil para ser medido.

110

Son aproticos pero pueden aceptar un protn.

3.- Toxicidad

Estos compuestos, tan interesantes desde el punto de vista de los solventes, son desgraciadamente muy txicos. Pueden penetrar en el organismo por inhalacin, ingestin y por la piel. La intoxicacin se manifiesta con nauseas, astenia y dificultades respiratorias pudiendo ser mortal.

Solvente acetonitrilo

MAC en ppm 20

Es por lo tanto poco aconsejable su utilizacin si no es de absoluta necesidad.

4.- Utilizacin

El acetonitrilo disuelve un gran nmero de compuestos orgnicos (grasas, aceites, alquitranes, esteroides, colorantes...) e inorgnicos (nitrato de plata, bromuro de magnesio...).

111

XIII.- Derivados Nitro -

1.- Nomenclatura - ejemplos Se distinguen cuatro tipos de compuestos:

Los nitratos, los nitritos, los derivados nitro- y nitroso.

R - O - NO2

R - O - NO

R - NO2

R - NO

En lo que concierne a solventes, slo los derivados nitro- presentan inters.

CH3 - NO2 nitrometano

CH3 - CH2 - NO2 nitroetano

CH3 - CH2 - CH2 - NO2

CH3 - CH - CH3 I NO2

1 - nitropropano 2-nitropropano

NO2

Nitrobenceno (esencia de mirbano)

112

2.- Migracin - Evaporacin - Disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes n D 1,3935 1,3916 10,37 (25C) 3,19 1,4015 20

nitro-metano nitro-etano 1 - nitro-propano

0,62 0,66

37 31 30 (56)

101,1 114,0 131,6

27,8 15,6 7,5

38,6

3,1

2 - nitropropano nitro -benceno 2,03

30 (56)

120,3 210,8

12,9

9,88 (25) 34,8

3,7 4,0

1,3941 1,5525

a.- Migracin Los derivados nitro- son muy penetrantes.

b.- Evaporacin No se han realizado hasta ahora mediciones con estos compuestos.

c.- Disolucin Los derivados nitro- son disociantes y polares. Los aromticos son muy polarizables. La electronegatividad de los dos oxgenos dan al enlace hidrgeno-carbono adyacente un carcter cido: (50)

O -H+ CH3 NO2

+

O
+ / CH2 - N

/ \ O

CH2 - N

Ka = 6.10 X 10 -11

\ O-

113

3.- Toxicidad La toxicidad de los derivados nitro- aumenta con el peso molecular. Pueden provocar nauseas, cefaleas y en el caso ms grave metemoglobinemia.

El nitrobenceno es particularmente txico.

Tomando en cuenta los peligros, es recomendable evitar la utilizacin de estos solventes.

Solvente nitrometano nitroetano 1 - nitropropano 2 - nitropropano nitrobenceno nitrotolueno

MAC en ppm 100 100 25 carcingeno 1 5

4.- Utilizacin

A pesar de su toxicidad, las nitroparafinas son utilizadas en la industria, sobre todo con cetonas o alcoholes. Disuelven las materias grasas, ciertos colorantes y varias resinas sintticas (epoxi, poliuretano. Nitrocelulosa - ciertas resinas acrlicas y vinlicas). El empleo de la nitroparafina con pigmentos de plomo o con aminas, presenta peligros de explosin.

114

XIV.- Compuestos de azufre

1.- Nomenclatura - ejemplos Ciertos compuestos de azufre son interesantes como solventes:

O II R-S-R R - S - R II O

O II R - S - R

sulfuros

sulfones

sulfxidos

O II CS2 sulfuro de carbono CH3 - S - CH3 dimetilsulfoxido

\\

O //

S / \ CH2 CH2 CH2 CH2 tetrametillensulfono

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2.- Migracin - Evaporacin - Disolucin

Solvente

Penetracin viscosidad cp. 20 C T. superficial dyn/cm 20C

Volatilidad - Retencin T ebullicin 760 mm Hg P vap. mm Hg 20C L. vap. cal / g

Interacciones especficas Cte. dielctrica momento dipolares debyes nD 20

CS 2 dimetil sulfoxi - de DMS sulfolano

0,36 2,1 10,3 (30C)

29,8 45,1

46,2 189 283

400 (28C) 0,4

84 162

2,6 48,9 44

0,0 3,9 4,8

1,6255 1,4783 1,4817

a.- Migracin Tomando en cuenta la viscosidad media y su tensin superficial muy elevada, el DMS se ubica entre los solventes ms penetrantes citados en el presente trabajo.

b.- Evaporacin La dimethilsulfoxida es catalogada entre los solventes de retencin muy elevada y de larga duracin

c.- Disolucin Los sulfones y sulfxidos son muy polares y muy disociantes. La contribucin de las formas dipolares (Ib) y (Iib) es importante (50).

:O: II R-S-R .. Ia

: O- : I R-S-R ..
+

Ib :O: II R S ++ - R I :O-: II b

:O: II R - S - R II :O: II a

116

Los pares de electrones no libres presentes sobre los tomos de oxgeno y de azufre forman bases segn Lewis y captadores de protones. Estos solventes son fuertemente higroscpicos.

3.- Toxicidad El DMSO puede provocar urticarias, nauseas, pero su toxicidad es limitada. El sulfuro de carbono por el contrario, tomando en cuenta su volatilidad, provoca nauseas, narcosis, alteraciones psquicas, alteraciones de la visin, prdida del deseo sexual, coma...

Solvente CS2

MAC en ppm 10

4.- Utilizacin Tomando en cuenta sus fuertes constantes dielctrica, los sulfones son utilizados como fluidos dielctricos para condensadores. Son incluidos en la composicin de ciertos decapantes. Sirven como solvente en tintas, detergentes, bactericidas, insecticidas y agentes curtidores. El DMS forman complejos con los metales.

117

CAPITULO 3

Aplicaciones

I.- Criterios para la seleccin de los solventes

1.- El objeto u obra de arte El respeto por el objeto u obra de arte es evidentemente el primer criterio de toda intervencin. Tomando en cuenta el riesgo que significa cualquier limpieza, esta solo puede ser llevada a cabo con una justificacin clara, tanto desde el punto de vista esttico como el material. Es indispensable realizar testeos preliminares que permitan garantizar la inocuidad de la operacin. Para mayor seguridad, se excluyen de oficio los solventes que pudiesen representar peligro para el objeto, no solo en lo inmediato sino que tambin a largo plazo. Por esto se ha descartado la utilizacin de solventes de muy fuerte y larga retencin (Glicoles, formamida, trementina, butilamina,...) en los cuerpos porosos. Los solventes inestables a la luz y que tienen tendencia a amarillear o a polimerizar son tambin eliminados (compuestos etilnicos como el dipenteno, trementina, acetilacetona, N-metilpirrolidona,...). Estas reglas son aplicables a todo objeto poroso, pinturas, esculturas policromadas, pinturas murales, etc... En el rea de los textiles, el solvente ms adecuado es el agua. Pero hay fibras muy alteradas o de mala coloracin que son demasiado sensibles. Entonces hay que recurrir a solventes orgnicos pero evitando los solventes clorados, tomando en cuenta una eventual acidez y la liberacin de cido clorhdrico. Los solventes a base de agua deben ser utilizados con extrema prudencia, ya que numerosos materiales pueden sufrir deterioros.

2.- El operador La mayora de los solventes presentan diferentes grados de toxicidad que exigen ciertas precauciones.

Es razonable excluir ciertos productos verdaderamente peligrosos como el benceno (MAC 6), la butilamina (MAC 5), el CS2 (MAC 10), los derivados nitro- y nitrilo, el tetracloruro de carbono (MAC 10), el isofrono (MAC 10).... (Ver el captulo II).

119

Deben evitarse el contacto cutneo prolongado (se deben usar hisopos y guantes) y debe garantizarse una buena ventilacin del lugar.

En el caso en que se trabaje con grandes cantidades de solvente, por ejemplo para el tratamiento de grandes superficies, es necesario interrumpir regularmente el trabajo para permitir al operador de renovar el aire de sus pulmones!

El uso de mscara es a veces recomendado ya sea para personas muy sensibles, o en el caso en que se deban utilizar de una forma prolongada solventes peligrosos como el metanol, solventes clorados y solventes aromticos.

3.- El objetivo

En el caso de las pinturas y de las esculturas policromadas, las principales aplicaciones de los solventes son:

a.- La limpieza de manchas y suciedad superficial. b.- La eliminacin del barniz. c.- La eliminacin de repintes.

Los solventes son utilizados tambin para disolver colas destinadas a impregnacin, fijado de levantamientos, etc... En estos casos, el solvente vehicula un soluto cuyas propiedades contribuyen a la migracin y volatilidad.

Segn el caso, habr inters por utilizar solventes de accin superficial (limpieza de suciedad) o ms profunda (remocin de repintes). La naturaleza de los materiales a eliminar condicionar tambin la seleccin de los solventes que presenten interacciones especficas ms favorables.

120

121

dyn. / cm t e n s i o n

PENETRACION DE LOS SOLVENTES EN LOS CUERPOS POROSOS

LOS MAS PENETRANTES

aminas amidas ac. formico

s u p 35 e r hidroc. f clorados i c i a l 30 aromaticos

glicoles

diacetonalcohol

cetonas 25 esteres

metanol etanol

alcohol de P.M creciente

20

hidroc. saturados

eteres Los menos penetrantes 15 0 1 2 3 viscosidad cP

122

II.- Clasificacin de los solventes

1.- Poder de penetracin - retencin

Se describieron en el capitulo 1, los principales fenmenos responsables de la penetracin de los lquidos en cuerpos porosos.

Hemos establecido que una clasificacin de las capacidades de penetracin puede ser establecida como una buena aproximacin para los solventes utilizados en conservacin basndose en 2 medidas fsicas: La viscosidad y la tensin superficial.

As como lo muestra el cuadro, se clasifican las aminas, amidas y el cido frmico entre los solventes ms penetrantes. Los hidrocarburos clorados y aromticos entre los muy penetrantes. Los esteres, las cetonas y los alcoholes entre los penetrantes y los hidrocarburos saturados y los teres de pequeo peso molecular entre los menos penetrantes.

El poder de penetracin de un solvente debe ser considerado al mismo tiempo que la duracin y la cantidad de su retencin en el cuerpo poroso.

Los solventes ms peligrosos para los materiales pictricos originales, evidentemente son los que siendo muy penetrantes, presentan tambin una fuerte y larga retencin.

123

Categora I Decapantes Muy penetrantes - Retencin elevada y larga Trementina, THF, Glicoles, Diacetonaalcohol, Formamida, DMS, Butilamina - t-butilamina DMF, Acido frmico, Acido actico.

Categora II Solventes Medios Penetrantes medios - Retencin media Cetonas, Alcoholes, Esteres, agua.

Categora III Solventes Mviles Muy penetrantes - Retencin dbil y corta. Derivados halogenados, aromticos.

Categora IV Solventes Voltiles Poco penetrantes - Retencin dbil y corta Hidrocarburos saturados, ter de pequeo P.M

Para evitar interacciones incontrolables y cuya probabilidad aumenta con el tiempo que dura el contacto, es aconsejable evitar lo ms posible la utilizacin de solventes de retencin muy elevada y de larga duracin.

En el caso en que no se puede evitar el empleo de solventes de alta retencin (remocin de ciertos repintes), es prudente dosificarlos lo ms posible y de limpiar cuidadosamente el excedente con varios hisopos secos. No es malo completar este tratamiento con el empleo de un secador de pelo. No es realmente efectivo recurrir a enjuagues. Esto no hace ms que aumentar la cantidad de solventes que penetran en las capas porosas y que tendrn que salir.

Si la capa se ha reblandecido y no es posible utilizar un hisopo seco, puede eventualmente utilizar otro con un solvente de menos retencin. En ese caso se debe tener cuidado con los pasmados y verificar con anterioridad en el tringulo de solubilidad, para confirmar que la mezcla formada sea inofensiva.

124

Por otro lado, parece peligroso generalizar el mtodo de regeneracin (Re-forming). Es particularmente peligrosa cuando se practica con decapantes como la diacetonalcohol y el acetato de cellosolve (62, 63, 64) o la dimetilformamida (67). Incluso con solventes menos peligrosos, este mtodo aumenta anormalmente la cantidad de materia extraa introducida en la pintura. Sera prudente, segn nuestra opinin, reservar este tratamiento a casos bien particulares donde los mtodos clsicos no han dado resultado y despus de haber testeado la inocuidad del proceso para el estrato original (sobre todo en los glacis).

Los solventes de retencin media conforman la mayora y sern elegidos preferentemente. Son convenientes en la mayora de los tratamientos, tomando en cuenta su diversidad.

Los solventes de retencin dbil pueden jugar un rol muy til en las mezclas.

Sealemos entonces para terminar, que es recomendable barnizar dos meses despus un cuadro que ha sido sometido a la accin de los solventes. De no ser posible, es mejor realizar un barnizado por aspersin, para as obtener una capa menos continua que permita la evaporacin de los eventuales solventes residuales.

2.- Interacciones especficas Como lo vimos en el capitulo 1, la solubilidad de una substancia A en el solvente B, est ligada a las interacciones especficas que pueden establecerse entre A Y B.

Recordemos que las principales fuerzas de interacciones son :

a.- Fuerzas de orientacin, entre molculas que a consecuencia de una ubicacin no simtrica de las cargas elctricas, presentan un momento dipolar. b.- Las fuerzas inducidas entre molculas dipolares y no polares. La polaribilidad de la molcula sin dipolo permanente favorece la formacin de un dipolo inducido. c.- Las fuerzas de dispersin entre molculas no dipolares. d.- Las fuerzas de enlaces de hidrgeno o toma comn de un tomo de H entre un dador de protn y un captor de protn que tenga un par de electrones libres. e.- Las fuerzas coulombianas entre iones. Los solventes que consiguen superar estas poderosas fuerzas de interaccin con llamados disociadores. f.- Las fuerzas de transferencia de carga entre un dador y un receptor de electrones. Estos solventes son llamados coordinadores porqu forman enlaces de coordinacin con el soluto. Como

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es el poder dador de electrones el que determina la aptitud para ionizar los componentes disueltos, tambin suelen ser ionizantes.

A continuacin, se detallan para cada familia de solventes, las interacciones especficas posibles (a, b, c, d, e, f) y las substancias susceptibles a ser disueltas.

SOLVENTE hidrocarburos saturados

INTERACCIONES (c)

SOLUTOS parafinas, grasas, ceras, betunes, color. carotenoides, caucho natural, policiclohexano, butilmetacrilatos. idem (cf. + alto) + resinas naturales frescas ( no shellac, copales, sandarac). La mayora de las resinas sintticas. idem (cf. + alto)

hidrocarburos aromticos

( b ) ( c ); ( d ) ( f ): poco

derivados clorados

(c); ( a ): poco ( b ): aromtico (c); ( a ) ( b ) ( e ): muy poco ( d ) capt. H: poco (c);(f); ( d ) capt. H ( a ) ( e ) : muy poco (c)(d)(e)(f) idem idem + ( a ) ( a ) ( c ); ( d ) capt. H (e)(f)

esteres

idem (cf. + alto) + qq colorantes idem ( cf. + alto) no las resinas sintticas idem ( cf. + alto) + shellac, sanradac, copales frescos, PVA, ciertos acrlicos.

teres

alcoholes : metanol etanol otros diacetonalcohol cetonas

idem ( cf. + alto). La mayora de las resinas naturales y sintticas ( no shellac) , colorantes, tintas, pinturas al leo recientes. decapantes muy peligrosos : EVITARLOS decapantes: evitar formamida, evitar en pinturas recientes, incluidas las del siglo XIX. peligrosas, txicas, evitar protenas

glicoles, polioles, teres y steres. amidas

(a)(b)(c)(d)(e) (f) higroscpico (a)(b)(c)(d) DMF capt. H. (e)(f) ( b) ( c ) ( d ) ( f ) (a)(d)(f)

aminas cidos carboxlicos

Donde: (a) fuerzas de orientacin, (b) fuerzas inductivas, (c) fuerzas de dispersin, (d) uniones de hidrgeno, (e) fuerzas coulumbianas, (f) fuerzas de transferencia de carga. 3.- Utilizacin prctica

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Los problemas planteados por los laboratorios nos incitaron a establecer un mtodo que permitiese una eleccin sistemtica y racional de los solventes.

Establecimos una lista de solventes a probar sucesivamente para responder a los problemas ms corrientes: limpieza de suciedades superficiales, remocin de barnices resinosos y remocin de repintes.

Los solventes son utilizados puros o en una mezcla voluntariamente simple de dos compuestos o un mximo de tres. Es un error pensar que las diferentes caractersticas de los solventes que componen una mezcla se suman, ya que pueden potenciarse algunas como anularse otras, perjudicando la accin disolvente. Ms all de dos componentes, resulta muy difcil determinar claramente las caractersticas de la mezcla. Tomando en cuenta la complejidad de los mecanismos puestos en accin, es ya muy difcil prever la accin de mezclas binarias y ms all de dos constituyentes, se pierde rpidamente toda posibilidad de razonamiento. Por experiencia se ha determinado que es recomendable trabajar con mezclas simples que contengan un solvente activo (categora I o II) diluido en un solvente mvil (categora III) o voltil (categora IV). Este tipo de mezcla tiende a ajustarse para la solucin de un problema y segn el efecto observado se podra aumentar o disminuir la concentracin del solvente activo.

Si bien a continuacin se propone una lista para realizar un test de solvente, est no puede considerarse como definitiva ni como la solucin milagrosa a todos los problemas de solventes en conservacin. Se trata de un acercamiento lo ms lgico posible y que de hecho ha demostrado ser eficaz. Sin embargo, la lista fue modificada numerosas veces a raz de nuevas experiencias y esperamos poder mejorarla.

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OBJETIVO

N 1 2

SOLVENTES isooctano diisopropileter white - spirit p - xileno p - xileno + tricloroetano isooctano + isopropileter tolueno + isopropanol isooctano + ter + etanol

PROPORCIONES puro puro 16 % de aromticos puro 50 / 50 50 / 50 50 / 50 80 / 10 / 20

CATEGORIAS IV IV (IV - III) III IV + III IV + III III + II IV + IV + II

limpieza superficial

3 4 5 6

eliminacin de un barniz resinoso

7 8

barniz resinosos en capas espesas

9 10

isooctano + ter + etanol acetato de etilo + metiletilcetona

55 / 15 / 30

IV + IV + II

50 / 50

II + II

11

isopropanol + metilisobutilcetona 50 / 50 50 / 50 75 / 25 II + II III + II ( I ) III + I

12 13 14 eliminacin de repintes oleosos 15 16 17

dicloroetano + metanol tolueno + DMF tricloroetano + diacetona alcohol tricloroetano + DMF acetato de etilo + DMF isopropanol + amoniaco + agua

75 / 25 50 / 50 50 / 50

III + I III + I II + I

90 / 10 / 10

II + I + II

18

isopropanol + amoniaco + agua 50 / 25 / 25 II + I + II

eliminacin de una cola o de un repinte proteico 20 eliminacin de una cola o de un repinte polisacrido 23 21 22 19 dicloroetano + formiato de etilo + cido frmico tolueno + isoprop + agua metiletilcetona + agua acetato de etilo + THF + agua c. actico + agua 5 / 35 / 45 5 / 95. II + I + II I + II 50 / 50 / 2 50 / 65 / 15 25 / 75 III + II + I III + II + II II + II

Se pueden ubicar puntos de referencias pero cada obra: cuadro y escultura, podr presentar problemas particulares. Se debe por lo tanto, al empezar los tests, dosificar nuevas mezclas mejor adaptadas al problema. Un qumico podr ayudar al restaurador en la eleccin.

128

Se puede reparar que en el cuadro no se incluye la acetona. Hemos constatado que este solvente provoca comnmente blanqueamientos. Tal vez a causa de su fase I muy rpida, por lo que preferimos la metiletilcetona. Destacamos tambin que los solventes resinosos tienen f d (parmetros de solubilidad para las fuerzas de dispersin) en acuerdo con el valor propuesto por Feller (42). F d = 75 y la de los solventes de Ruheman (69), f d = 72.812.6. Para los barnices en capas espesas, las mezclas tienen valores f d ms bajos, alrededor de 50.

Los test se realizan en tres etapas:

1.- Depsito de una gota del solvente con ayuda de un tubo capilar (dimetro aproximado de la gota: 2 mm). Observacin binocular: la disolucin conlleva la formacin de una aureola.

2.- Test con aguja en el lugar de la gota: Se puede constatar el grado de resblandecimiento, ya sea de la capa a disolver, ya sea de la capa subyacente.

3.- Prueba con hisopo. Debe conservarse este como registro del resultado obtenido.

Est de ms sealar que estas pruebas deben ser realizadas en lugares correctamente elegidos. Estos resultados deben ser significativos, sin poner en peligro la integridad esttica de la obra.

Para una pintura, por ejemplo, se pueden elegir las zonas de los bordes. Una zona clara (celeste del cielo), zona roja y zona oscura (tierras). La zona clara permite discernir la accin disolvente gracias al contraste. Los rojos y las tierras deben ser probados enseguida ya que en la mayora de los casos son poco resistentes a la accin de los solventes. El color de los hisopos debe ser cuidadosamente observado para verificar que no haya remocin de los pigmentos.

Es preferible no hacer ensayos en la extremidad de los bordes que han sido protegidos por el marco. El barniz presenta comnmente en este lugar, una mejor solubilidad, tomando en cuenta la menor alteracin existente.

129

El protocolo de los ensayos se presenta de la siguiente manera:

SOLVENTE AUREOLA A LA GOTA 1

AGUJA

OBSERVACIONES

ISOPOS

duro

es necesario frotar

Podremos anotar en la columna, las observaciones y los diversos efectos que pueda tener el solvente: Por ejemplo, si produce blanqueamiento, cristalizaciones, si penetra rpido o lentamente, si se produce hinchazn, si hay que utilizarlo frotando, o cualquier otra observacin. Cada obra de arte es un problema nico y particular y debe abordarse sin idea preconcebida, partiendo siempre desde cero. Debe tomarse el tiempo necesario para realizar el test de solubilidad con los solventes menos peligrosos. Los riesgos deben ser reducidos al mnimo necesario y suficiente.

Una limpieza es siempre una agresin.

Ciertas capas pictricas presentan una sensibilidad anormal a los solventes. Incluso las pinturas antiguas de ms de 200 aos, ocasionalmente dan resultados sorpresivos. Los laboratorios de la National Gallery of London han descrito recientemente (68) el caso del pintor George Stubbs (1724-1808) en que los aglutinantes contienen una materia grasa no secante y de bajo punto de fusin que hace a sus obras muy sensibles a la accin de los solventes.

En caso de algn problema, si usted tiene la posibilidad, no dude en acudir a un laboratorio.

130

III.- Ejemplos

1.- Eliminacin de la suciedad

a.- Pinturas

Las pinturas que han sido expuestas en una atmsfera contaminada presentan suciedad que contiene sobre todo materias grasas, nicotina y una variedad de polvo de origen mineral. Para eliminarlas, la saliva, la cebolla y otras verduras han sido muy utilizados y todava son aplicados por algunos artesanos. Es necesario reconocer que el efecto de la saliva es real pero que tambin presenta problemas por la incorporacin de microorganismos! Es por lo tanto mejor reemplazar esta secrecin glandular por agua desmineralizada a la cual se le agregar una pequea cantidad (1 gota por 1) de detergente no inico. La limpieza ser seguida de un tratamiento con agua pura y se pondr atencin de repasar la superficie de la obra con un hisopo seco para controlar lo ms posible la posibilidad de humedad residual. Un resultado equivalente puede ser obtenido con white spirit o isooctano. Hay que, igualmente, terminar la operacin pasando un hisopo seco para evitar blanqueamiento, particularmente en atmsferas hmedas. Otro tipo de suciedad y aureola, muchas veces muy molestas, puede ser provocada por escurrimiento ocasional de agua. En este caso, hay que comnmente utilizar solventes a base de agua para restablecer el movimiento de las materias que el agua desplaz. Un cartn para fresco del artista Puvis de Chavanne representando la Leyenda de Santa Genoveva (Bruselas, Museos Reales de Arte e Historia) nos present un problema. Largas huellas ocasionadas por el agua pudieron ser eliminadas, depositando sobre stas compresas de una arcilla muy absorbente: La atapulgita.

Agua + metiletilcetona

Atapulgite Atapulgite

131

Se impregna esta arcilla con una mezcla de agua y metiletilcetona (3 : 1) para mojar la superficie de la aureola, pero dejando un contorno de arcilla seca. La suciedad migra por capilaridad y absorcin hacia la arcilla. Esta ltima finalmente se elimina por aspiracin, cuando est completamente seca.

Otro sistema fue utilizado para suprimir las aureolas sobre un pieza que pertenece al Museo etnolgico de Amberes. El mismo solvente fue aplicado con un pequeo pincel duro (seda de puerco 4 mm) y el exceso de aglutinante, una cola proteica que tena la capacidad de hincharse con el agua y que se haba acumulado en la aureola pudo ser redistribuida.

Cuando los escurrimientos de agua se producen sobre los barnices a base de resinas naturales, se provocan generalmente trazos blanquecinos (19). La solucin consiste en devolverle al barniz su superficie homognea y plana, ya que este efecto ptico est causado en gran parte por la difusin de la luz sobre las microasperezas y las microfisuras que se han formado. Es necesario, por lo tanto, volver a disolver el barniz en la superficie para permitir que se uniformice. La evaporacin del solvente debe ser suficientemente lenta para que este tratamiento resulte. Se han obtenido buenos resultados, aplicando con pincel, sobre las huellas, una mezcla de isopropanol + 2,4 - pentanodiona ( 2 : 1). Actualmente hemos renunciado a la utilizacin de este solvente, ya que hemos constatado su tendencia a amarillear y su fuerte retencin. Es posible reemplazarlo por la metilisobutilcetona.

b.- Esculturas

La suciedad y manchas acumuladas sobre las esculturas que han permanecido en el exterior suelen provocar problemas. De esta forma, un Cristo sentado en el calvario, piedra policroma del siglo XVI y que pertenece al Centro Pblico de Asistencia Social de Brujas, presentaba una espesa y dura suciedad de color negruzco. Los solventes deban ser elegidos respetando la ltima capa de pintura, la cual se haba decidido conservar. El mejor resultado fue logrado con la aplicacin de una mezcla de tricloroetano + p. xileno ( 1 : 1 ).

En otro caso, una Mara Magdalena del siglo XVII ( Bruselas, Museos Reales de Arte e Historia), de estilo espaol y que estaba desapareciendo bajo una capa de suciedad grasa, fue limpiada mediante la aplicacin de agua desmineralizada mezclada con un detergente neutro, aplicada en compresas de carboximetilcelulosa durante 5 minutos. Es importante hacer notar el uso de las compresas para as evitar la abrasin, sobre todo si la superficie presenta una textura importante.

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Este proceso presenta sin embargo una gran desventaja como es no permitir la observacin directa del proceso. Es por lo tanto indispensable ajustar perfectamente la eleccin del solvente y la duracin de su aplicacin. Es recomendable limitar la superficie de las primeras compresas.

Antes de utilizar un solvente acuoso sobre una escultura policroma, es absolutamente necesario realizar un test de superficie muy reducida pero tomando en cuenta todos los materiales que se deben limpiar. La capa pictrica (azurita), las hojas metlicas y la preparacin, presentan muy corrientemente aglutinantes o adhesivos muy sensibles al agua, al punto que imposibilitan su utilizacin.

c.- Pinturas murales - papeles pintados - cueros

La limpieza de las pinturas murales provoca restricciones por la toxicidad de los solventes, tomando en cuenta la amplitud de las superficies a tratar. Afortunadamente, resultados muy satisfactorios pueden ser con frecuencia obtenidos si se utiliza agua con un detergente no inico en pequea cantidad (0,25 %). Es necesario por supuesto poner especial cuidado en un buen enjuague y secado para eliminar, en la medida de lo posible, cualquier huella de detergente y agua en la pintura. Este mtodo puede servir tambin para la limpieza de cueros pintados (cueros de Malines), realizando las pruebas correspondientes, por supuesto.

A veces, la sensibilidad de la pintura no permite el empleo de agua. Hay que recurrir entonces, a solventes no hidrfilos lo menos txicos posibles, por ejemplo, el white spirit. Para los papeles pintados, las gomas de diversas durezas pueden ser de gran utilidad.

d.- Materiales ptreos

Un estudio detallado sobre la limpieza de materiales ptreos ha sido publicado recientemente (65 66). Los autores distinguen dos tipos de suciedad: La suciedad superficial, depsito superficial de materia no incrustada en el soporte, que no modifica el material propiamente dicho (polvo, tierra,...), del material depositado o mancha, materia extraa que penetra con ms o menos fuerza en el material y no slo modifica el aspecto (aceite, alquitrn, herrumbre,...). Otras modificaciones de superficie particulares de los materiales ptreos son predecibles, entre otras las eflorescencias, las ptinas, etc... Nuestra experiencia en esta rea es limitada. En el caso citado anteriormente, de las pinturas murales, se trat casi siempre de limpieza de esculturas en piedra manchadas.

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Recurrir a los detergentes puede ser nocivo para materiales muy porosos, en los cuales se depositaran despus polvo y suciedad. Se deben utilizar, entonces, en una dbil concentracin y poniendo cuidado en eliminar bien los restos con sucesivos enjuagues. De preferencia debern utilizarse detergentes neutros no inicos.

La utilizacin de compresas puede ayudar a la eliminacin de manchas grasas, por ejemplo: atapulgita + p. xileno.

Recientemente, una muy bella escultura de alabastro que representa a San Martin (Halle, St. Martinuskerk) fue limpiada con la ayuda de una mezcla de isooctano + isopropanol (1 : 1). En ciertas reas muy manchadas, se tuvo que utilizar una mezcla de etanol y agua (9 : 1), que exige precauciones, tomando en cuenta la sensibilidad del alabastro al agua.

2.- Eliminacin de barnices

a.- Pinturas

Los barnices a base de resinas naturales se retiran con los siguientes solventes, por orden de mayor accin:

isooctano + isopropanol ( 1 : 1 ) tolueno + isopropanol ( 1 : 1 ) isooctano + etanol + ter ( 80 : 20 : 10 ) o ( 55 : 30 : 15 )

Estos solventes respetan los glacis antiguos (hasta el siglo XVIII) pero es siempre necesario realizar un test, sobre todo en los colores tierra, verdes y rojos.

De esta forma, un barniz antiguo muy amarilleado donde se identific la presencia de resina de pino, de mastic y de aceite, cubra una Adoracin de los pastores del siglo XVI, de la escuela de Lambert Lombart, perteneciente a la iglesia de Saint Denis en la ciudad de Liege. El solvente seleccionado fue una mezcla de isooctano + etanol + ter (80 : 20 : 10).

Otro ejemplo interesante es el caso de la remocin de un barniz de una Crucifixin del siglo XVI, proveniente de una capilla privada en Gingelom. La mezcla de tolueno e isopropanol (1 : 1) elimin fcilmente el barniz pero dejando rastros de color marrn, insolubles. Este fenmeno es

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muy frecuente y seguramente corresponda a restos de un barniz ms antiguo, atrapado en los intersticios de la superficie. Como se identifica comnmente aceite, podra tratarse, ya sea de un antiguo barniz graso o de los residuos de un antiguo pulido al aceite. En el caso descrito, se utiliz una mezcla de tolueno + dimetilformamida (3 : 1), un solvente normalmente utilizado para la remocin de repintes oleosos.

Los barnices a base de policiclohehaxanona (AW2, Ketona N) presentan solubilidades muy diferentes segn las condiciones climticas que han intervenido en el transcurso del proceso de envejecimiento. A un cuadro de Permeke, titulado El pescador y su mujer (Coleccin del Crdit Communal), se le pudo remover el barniz con una mezcla de isooctano + isopropanol (1 : 1 ). Por el contrario, un barniz aplicado en aproximadamente la misma poca, sobre una obra de D. Bouts, titulada La prueba de fuego (Museo de Bellas Artes de Bruselas), ya no era soluble ms que en una mezcla de decapante que contena amoniaco (isopropanol + amoniaco + agua, en una proporcin de 50 : 25 : 25 ).

Pareciera ser que los barnices muy espesos, que se encuentran en obras de Amrica central y Amrica del Sur, presentan una solubilidad muy reducida que podra explicarse por un envejecimiento acentuado por el clima. En esas circunstancias, estuvimos obligados a utilizar un solvente, normalmente reservado para la remocin de los repintes al aceite. La mezcla utilizada fue de acetato de etilo + dimetilformamida, para eliminar el barniz de una Cristo de los terremotos de la escuela del Cuzco (siglo XVII). Para terminar, citaremos un caso totalmente excepcional donde se utiliz una mezcla muy penetrante de compresas de metanol + dicloroetano, para eliminar el espeso barniz que alteraba una acuarela (Tuchleim), atribuida a D. Bouts. La gran fragilidad de la capa pictrica no permiti la accin mecnica de frotar el hisopo (60).

b.- Esculturas

Los barnices presentan habitualmente los mismos problemas que en el caso de las pinturas. Nos hemos encontrado algunos casos particulares. Podemos sealar una capa de naturaleza proteica muy manchada que se han encontrado en repetidas ocasiones en las lminas de oro y plata. Servira tal a dar un tono mate al metal? Sea cual sea el objetivo, en su actual estado, altera la intencin y expresin originales. Para eliminarlo, es necesario hidrolizar estas protenas con un cido . Se utiliza en este caso una mezcla azeotrpica de diclorometano + formiato de etilo + cido frmico (50 : 50 : 2). La accin es muy superficial, tomando en cuenta la gran volatilidad de la mezcla. Esto reduce los riesgos, ya que la accin es perfectamente controlable.

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Otro problema particular se nos plante, para la eliminacin de una capa de goma laca muy oscura que haba sido utilizada para aislar ciertos moldes de yeso, de estatuillas de Santa Gertrudis de Nivelles. Afortunadamente, la goma laca estaba todava susceptible a hincharse con la aplicacin prolongada (30 minutos) de compresas impregnadas de metanol. Una vez hinchada por el solvente, la capa de barniz fue fcil de remover. Recordemos en este sentido el artculo de S.O. Koob (61) que preconiza la piridina para retirar adhesiones con goma laca. Nosotros preferimos no utilizar este solvente extremadamente txico y de un olor muy desagradable. Si es necesario recurrir a productos bsicos, elegiremos de preferencia el amoniaco ms o menos diluido y no bases orgnicas (aminas) que son notoriamente ms peligrosas.

3.- Remocin de repintes

La eliminacin de un repinte exige una seria justificacin desde el punto de vista esttico e histrico, una evaluacin econmica del trabajo de reintegracin cromtica y una minuciosa determinacin de los solventes adecuados.

Hay que recurrir en efecto a decapantes, es decir substancias que actan sobre el aglutinante de una pintura. Es por lo tanto de vital importancia, confirmar que la accin de este no afecte al aglutinante de la pintura original. El original es frecuentemente ms dbil que el repinte. Esta fragilidad puede provenir de un defecto de adhesin de la capa pictrica a su soporte, que puede causar levantamientos, ampollas y desprendimientos. Es necesario entonces fijar la pintura antes de efectuar cualquier remocin.

El estado de la superficie de la capa pictrica original puede ser tambin la causa de algunas dificultades. Este fue el caso de la obra titulada Interior de granja (Intrieur de ferme) de un pintor annimo del siglo XIX (Coleccin ligeoise). Un espeso repinte de color marrn recubra una capa azul muy granulosa. Este repinte estaba profundamente adherido en los intersticios de la capa original que presentaba desgraciadamente una solubilidad casi identifica a la del repinte. En este caso, es mejor abstenerse de realizar alguna intervencin.

Afortunadamente, este tipo de problemas no es siempre imposible de solucionar. Cuando la capa pictrica es mucho ms antigua que el repinte, se puede hacer uso de compresas para reblandecer los residuos atrapados en la textura original. Es en este caso frecuentemente necesario concluir la eliminacin con bistur.

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Ocurre tambin que el repinte sea menos soluble que el original: Es comnmente el caso de las pinturas del siglo XIX y XX. La nica posibilidad es encontrar un solvente muy voltil que permita limitar la accin en profundidad (ver ms adelante). Esta operacin es sin embargo siempre peligrosa y amerita la intervencin de un restaurador experimentado.

Repintes oleosos

Proponemos dos tipos de mezclas. Una voltil y de accin breve y otra de accin lenta y penetrante. Las mezclas del primer tipo contienen amoniaco:

isopropanol + amoniaco + agua ( 90 : 10 : 10 ) - ( 50 : 25 : 25 ). Las mezclas del segundo tipo contienen diacetonalcohol o dimetilformamida.

Las mezclas del segundo tipo contienen diacetonalcohol o dimetilformamida:

tolueno + DMF ( 75 : 25 ) tricloroetano + diacetonalcohol ( 75 : 25 ) tricloroetano + DMF ( 50 : 50 ) acetato de etilo + DMF ( 50 : 50 )

Repintes proteicos

Estos repintes son habitualmente sensibles a los solventes cidos: diclorometano + formiato de etilo + cido frmico ( 50 : 50 : 2 )

a.- Pinturas

La mezcla que contiene amoniaco ( 90 : 10 : 10 ) es utilizada frecuentemente. Citemos entre otros la remocin de un repinte ubicado sobre un obra titulada San Blaise, pintura annima de siglo XV (Museo de Neuchatel).

Una caso ms reciente, fue el Trptico de la crucifixin (Tryptique de la crucifixion) de Pieter Aertsen, siglo XVI (Centro pblico de asistencia social, Anvers), que necesit una mezcla de tricloetano + diacetonalcohol (75 : 25) sobre las batientes y una mezcla cida de diclometano + formiato de etilo + cido frmico ( 50 : 50 : 1 ) en el panel central.

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b.- Esculturas

Las policromas repintadas de esculturas son frecuentemente realizadas en numerosas y espesas capas difcilmente solubles.

En numerosos casos, la solubilizacin, como se hizo referencia en la parte de los repintes, exige la utilizacin de solventes tan peligrosos que es recomendable hacer uso del bistur, por lo menos en las capas ms cercanas al nivel elegido.

No es raro encontrar pinturas particularmente duras, probablemente a base de casena. En este caso ha sido necesario utilizar una mezcla excepcional que no est registrada en el cuadro general (ver pg. 127): 1,1,1 - tricloroetano + dimetilformamida + NH4OH (25 % NH3) ( 1 : 3 : 1 ) para reblandecer una capa extremadamente dura aplicada sobre una Santa Elena del siglo XVI de la iglesia de Zoutleeuw, (Lau).

4.- Varios

a.- Manchas de betn

Los betunes son substancias que presentan una extraordinaria facultad de migracin en los cuerpos porosos (19). Deben ser eliminados completamente, ya que sino se corre el riesgo de ver reaparecer con el tiempo manchas que corresponden a los residuos olvidados en las capas ms profundas. El fenmeno es lento pero inexorable. Un vndalo deterior, hace algunos aos, una pintura mural de J. Folon Titulada Ciudad mgica (Magic City) en una estacin del metro en Bruselas. Esta pintura con aglutinante acrlico es extremadamente delgada. Frgil y su superficie es mate. Si bien el betn de las manchas se solubilizaba fcilmente en isooctano, su remocin implicaba la de la capa pictrica y por lo tanto un importante trabajo de reintegracin cromtica posterior.

El mismo problema se produce cuando un pintor ha tenido la mala idea de emplear betunes como pigmentos. En el caso de Mellery en cuyas telas se aprecia hoy en da una apariencia oscura que las hace completamente ilegibles. Todas nuestras tentativas de extraccin han sido en vano y la gran sensibilidad de la capa pictrica hace por lo dems muy peligrosa la operacin.

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b.- Manchas de cido sulfrico

Otro caso de vandalismo fue cometido sobre una pintura mural al aceite realizada por P. Delvaux, titulada El viaje legendario (Le voyage lgendaire en el casino de Chaudfontaine). Cuando llegamos al lugar, la pintura, que haba sido ya abundantemente enjuagada con agua, presentaba largas huellas de escurrimiento de color mate. El cido haba atacado varios pigmentos, sobre todo los azules, verdes y grises. Manchas oscuras se apreciaban al trmino de cada escurrimiento y en esas reas la alteracin penetraba profundamente en la pintura. Manchas hmedas persistan y su pH era todava claramente cido (pH 5). Despus de realizar varias pruebas, determinamos la neutralizacin con la ayuda de una solucin saturada de bicarbonato de sodio para luego enjuagar la zona con agua destilada y secar. Posteriormente se decisin eliminar las partes oscuras de la capa pictrica daada ya que se transparentaban en los retoques. La mezcla utilizada fue de isooctano + isopropanol ( 1 : 1 ) , que fue suficiente para remover esta pintura reciente y adems, degradada.

c.- Eliminacin de colas

La cola animal se solubiliza generalmente en mezclas que contengan cidos, como el diclorometano + formiato de etilo + cido frmico ( 50 : 50 : 2 ), o cido actico + agua ( 5 : 95 ). Tuvimos sin embargo que recurrir a otro procedimiento para eliminar un resane de mala calidad y muy duro, en una obra de M. Seghers titulada Naturaleza muerta (Nature morte) de la iglesia de San Nicols de Perk. La enzima de papina fue la que dio el mejor resultado. Disolvimos para esto 50 mg en 50 ml de tampn ftalato (pH 5.0). Para este proceso es importante tener cuidado para que la solucin de enzima no alcance la preparacin a base de cola animal, ya que esto provocar descamamiento.

Las antiguas manchas de cola celulsica, utilizadas sobre los papeles han comnmente amarilleado y provocado manchas muy notorias.

Un dibujo realizado a la pluma por P. Delvaux, representando una Bajada de la cruz (Descente de la croix - coleccin privada) pudo ser librada de estas manchas con aplicacin reiterada de metanol y extraccin con ayuda de papeles absorbentes ubicados a los dos lados del original.

El empleo de malos papeles colantes o papeles adhesivos de mala calidad provoca manchas an ms frecuentes. Estas se eliminan habitualmente con xileno o acetato de etilo.

139

Bibliografa (1) (2) P. BOUSQUIE, Texture et porosit des roches calcaires. Thse prsente `a lUniversit P. et M. Curie Paris VI (1979). S. MARTINUZZI, Cours de physique, Ediscience, Paris (1973). L. MASSCHELEIN KLEINER et J. DENEYER, Contribution `a ltude de sol-vants utiliss en conservation. ICOM Committee for Conservation 6e. Triennial meeting, Ottawa (1981) L. MASSCHELEIN KLEINER et J. DENEYER, Contribution `a ltude de solvants utiliss en conservation. ICOM Committee for Conservation 6e. Triennial meeting, Ottawa (1981) C.A. JOUENNE, Cramique gnrale, notions de physico-chimie , GauthierVillars, Paris (1960) II, p.144. H. SCHOELLER, Les eaux souterraines, Masson et Cie, Paris (1962), p.145. Cf. (4), p. 298. D. HUMMEl, Identification and analysis of surface-active agents by I.R. and chemical methods , Interscience J. Wiley and Sons, New York (1962). Cf. (4), p. 316. Cf. (5), p. 55. Cf. (1), p. 115 D.A. Rose, Water movement in unsaturated porous materials, RILEM 29 (1965). L. de BROUCKERE, Etude des systmes collodaux , Desoer, Lige (1945), p.16. Cf. (12), p. 38. Cf.(2), p. 203. L.A. van der MEER LERK et M.M. HEERTJES, Mathematical model of growth of blisters in varnish films on different substrates, J. Oil. Col. Chem. Assoc. 62 (1979), 256 63. L. de BROUCKERE, Chimie Gnrale, Desoer, Lige (1952). E. HENRIOT ( rdig par L. GROVEN) Cours de physique gnrle, deuxi me partie, Energtique, B Thermodynamique Office des cours U.L.B. (1938), 327. W. MASSCHELEIN, Molcules organique hydroxyles, chap. V dans Monographies de Chimie Organique, VII, Structures et Proprits molculaires, Masson, Paris (1970), 329 420. 139

(3)

(4) (5) (6) (7)

(8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15)

(16) (17)

(18)

(19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26)

L. MASSCHELEIN KLEINER, Liants, vernis et adhsifs anciens, Cours de conservation 1, IRPA, Bruxelles (1978) 27 - 29. C.D. HODGMAN, Handbook of Chemistry and physics The Chemical Rubber Publishing Co, Cleveland USA (1963) 2527 2535 et 3214. C. M. HANSEN, Official Digest 37 (1965) 57. C. M. HANSEN, A mathematical description of film drying by solvent evaporation, J. Oil Col. Chem. Assoc., 51 (1968) 27 43. C. M. HANSEN, Vinylchloride retention of coating formed from solutions, J.Oil. Col. Chem. Assoc., 60 (1977) 245 248. D. J. NEWMAN et C.J. NUNN, Solvent retention in organic coatings, Progress in Org. Coatings, 3 (1975) 222 243. G.M. SLETMOE, The evaporation of non hydrogenbonding solvents from resin films, J. of Paint Technology 38 (1966) 642 653. M. DAUCHOT DEHON et E. DE WITTE, Estude du temps de schage du vernis Paraloid B72 sur les peintures, ICOM Committee for Conservation, 5e. runion triennale, Zagreb (1978) 78/16/2. M. YASEEN et H. E. ASHTON, Solvent retention in phenolic varnish films, J. Oil. Col. Chem. Assoc., 53 (1970) 977 988. T.H.DURRANS, revised by E. H. DAVIES, Solvants, Chapman and Hall, Ltd, London (1971). M. DAUCHOT DEHON, Les effets de solvants sur les couches picturales. 1. Alcools et actone, Bulletin IRPA/KIK , XIV (1973/74) 89 104. Cf. (5), p.417. R.L. FELLER, N. STOLOW et E.H. JONES, On picture varnishes and their solvents, The Press of Case Western Reserve University Cleveland and London (1971). Cf. (12), p. 6. G. CHAMPETIER et H. RABATE, Physique des peintures, vernis et pigments Tome II, Dunod, Paris, (1962) p. 301. K.S. PITZER et L. BREWER, Thermodynamics Mc Garw Hill, New York (1961). H. BURREL, Trends in solvent science and technology dans R.W. TESS Solvents, Theory and practice, Advances in Chemistry series, Amer. Chem Soc., Washington D.C. (1973). W. J. ROFF et J.R. SCOTT, Fibres, films, plastics and rubbers Butterworths, London (1971) p. 509. J.H. HILDEBRAND et R. L. SCOTT, The solubility of non-electrolytes, Reinhold, New York (1950). 140

(27) (28) (29) (30) (31)

(32) (33) (34) (35)

(36) (37)

(38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45)

J.D. CROWLEY, G.S. TEAGUE et J.W. LOWE, A three dimensional approach to solubility, J. of Paint Techn. 38 (1966) 269 280. C.M. HANSEN, The three dimensional solubility parameter, key to paint component affinities, J. of Paint Techn. 39 (1967) 104 117. J.P. TEAS, Graphic analysis of resin solubilties, J. of Paint Techn. 40 (1968) 19 25. J. DAYANTIS, Le paramter de Hildebrand, solubilit des polymres , Plastiques modernes et lastomres 29 (1977) 58 62. R. FELLER, The relative power needed to remove various aged solventtype-coatings, Conserv. Restor. Pict. Art, (1976) 158 61. G. TORRACA, solubility and solvents for conservation problems. ICCROM (1975). L.S. MORA, P. MORA et PHILIPPOT, Le nettoyage des peintures murales, Bulletin IRPA/KIK, XV (1975) 240 261. H. AHMAD et M. YASEEN, Estimation of the solubility parameters of low molecular weight compounds by a chemical group contribution technique. J. Oil. Chem. Assoc., 60 (1977) 99 103 et 488 494. C. REICHARDT, Effets de solvants en chimie organique, Flammarion Science, Paris (1971). M. JULIA, Mcanismes lectroniques en chimie organique, Gauthiervillars, Paris (1961). C. MARSDEN et S. MANN, Solvents guide . Cleaver-Hume Press Ltd, London (1962). V. GRIGNARD, Trait de Chimie organique III. Hydrocarbures aliphatiques et cycliques, IV. Hydrocarbures cycliques, V. Combinaisons organomtalliques alcools, thers . Masson, Paris (1949). D.J. CRAM et G. S. HAMMOND, Organic Chemistry . Mc Graw Hill, New York (1964). R. LAUWERYS, Prcis de toxicologie industrielle et des intoxications professionnelles . Duculot, Gembloux (1972). DEUTSCHE FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT, Maximum concentrations at workplace . Report n XV. Commission for investigation of health hazards of Chemical Compounds in the Work Area, Bonn (1979). A. I. VOGEL, A textbook of practical organic chemistry. Longmans, London (1957). P. G. STECHER, The Merck Index, Merck and Co, Rahway (1968). L. MASSCHELEIN KLEINER, J. HEYLEN et F. TRICOT MARCKX, Contribution`a lanalyse des liants, adhsifs et vernis anciens , Studies in Conserv. 14 (1969) 75 82. 141

(46) (47) (48) (49)

(50) (51) (52)

(53) (54) (55)

(56) (57) (58) (59) (60)

T. H. DURRANS, Solvents , Chapman and Hall, London (1971). C.D. HODGMANS, Handbook of Chemistry and Physics, The Chemical Rubber Publ. Co, 44e d. (1963), Cleveland USA. P. MAITTE, Ethers dans (49) p. 837. G. VERA et L. MASSCHELEIN, Rapport de stage (1970 71). Non publi. L. MASSCHELEIN KLEINER, N. GOETGHEBEUR, L. KOCKAERT, J. VYNCKIER et R. GHYS, Examen et traitement dune dtrempe sur toile attribue `a Thierry Bots, La Crucifixion de Bruxelles, Bulletin IRPA/KIK, XVII (1978 79) 5 21. S. P. KOOB, The removal of aged shellac adhesive from ceramics, Studies in Conservation 24 (1979) 134 135. E.H. JONES, Investigations on the removal of aged varnish Coatings in (31) pp. 171 191. E.H. JONES, The effect of aging and Re-forming on the ease of solubiLity of certain resins. Recent Advances in conservation, London (1963) 79 83. K. RAFT, An examination of the value of the re-forming, technique in practice, Studies in Conservation 25 (1980) 137 140. P. de HENAU, R. GERARD, E. MEERT et A. PIEN, Renovation, nettoyage et asschement des btiments anciens . Centre Scientifique et Technique de la Construction (GSTC), Colloque ODEMA, Bruxelles, 7 10 octobre 1980. ANONYME, Ravalement des faades, choix mthodes de nettoyage. CSTC, note dinformation technique 121 (1978). H. LANK et V. PEMBERTON PIGOTT, The use of dimethylformanide vapor in reforming blanched oil peintings dans N. BROMMELLE et P. SMITH (eds), Conservation and restoration of pictorial art . Butterworths, London (1976) 103 109. R. WHITE, A. ROY, J. MILLS et J. PLESTERS, George Stubb s Lady and Gentleman in a Carriage, a preliminary note on the technique. National Gallery Technical Bulletin 4 (1980) 64. H. RUHEMAN, The cleaning of Paintings, Praeger, N. Y. (1968).

(61) (62) (63)

(64) (65)

(66) (67)

(68)

(69)

142