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Equilibri ionici in q soluzione

Acidi, basi Acidi basi, scala del pH

Lequilibrio chimico
LA LEGGE DELL EQUILIBRIO CHIMICO DELLEQUILIBRIO (legge dellazione di massa) q gg pp p Ad equilibrio raggiunto il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e il prodotto tra le concentrazioni dei reagenti, elevate ciascuna ad un potenza corrispondente al proprio coefficiente stechiometrico , per una data reazione invariante e il suo valore dipende solo dalla temperatura.

aA+bB+
l

l L + m M + ...
m

[L] [M ] ... KC = a b [A] [B] ...


Rigorosamente valida solo per sistemi costituiti da GAS IDEALI o da 2 SOLUZIONI IDEALI (DILUITE)

Equilibri ionici in soluzione acquosa


Lacqua, anche se purissima, rivela una conducibilit elettrica piccola ma misurabile che indica la presenza di ioni. Una ridotta frazione di molecole di acqua di dissociata i i i i t in ioni: 2 H2O H3O+ + OH-

Ionizzazione spontanea dellacqua: autoprotolisi o autoionizzazione dellacqua dell acqua. Costante di equilibrio della reazione di autoprotolisi q p dellacqua:

[H O ] [OH ] K '=
3 +

[H O ]
2

Le molecole di acqua non dissociate sono presenti in grande eccesso [H2O] cost:

[ ]

1000 g l 1 1 H2O = = 55.5 mol l 18.08 g mol 1

[H O ] [OH ] K '=
3 +

[H O ]
2

T = cost Kw

K[H2O]2 = cost = Kw

prodotto ionico dellacqua T = 25C

K w = [H 3 O + ] [OH ]

K w = 1 10 14

K w = H 3O + OH = 1.00 10 14

][

[H O ] = [OH ] =
+ 3

quindi

K w = 1.00 10 7

in acqua pura o chimicamente neutra a 25C

In soluzione acquosa Ioni H3O+ Ioni OHportatori del carattere acido p portatori del carattere basico

Lacqua pura chimicamente neutra perch le due specie H3O+ e OHhanno la stessa concentrazione Alla temperatura di 25C risulta: concentrazione. 25 C

[H O ] > [OH ] [H O ] > 110


3 +

la soluzione acida la soluzione basica la soluzione neutra


5

[H O ] < [OH ] [H O ] < 110


3 +

[H O ] = [OH ] [H O ] = 110
3 +

Il carattere acido, basico o neutro di una soluzione pu essere indicato mediante il valore di [H3O+]. Per comodit le concentrazioni vengono espresse in scala logaritmica introducendo la funzione pH: +

pH = Log10 [H 3O
+
3

[H O ] > 110 [H O ] < 110


+ 3

pH<7 soluzione acida pH>7 soluzione basica pH=7 soluzione neutra

[H O ] = 110
+ 3

La funzione pOH pu essere impiegata per esprimere la concentrazione degli ioni OH:

pOH = Log [OH


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pK w = Log 10 K w = (Log 10 [H 3O + ] + Log 10 [OH

]) =

pH + pOH
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Per una qualsiasi soluzione acquosa a 25C:

pH + pOH = 14

Il pH di alcune classi di composti

Coca cola vino Passata di pomododro latte Sangue Acqua di rubinetto aceto

Ammoniaca

Acidi e basi
Definizione di Arrhenius (1887): una qualunque specie chimica che dissociandosi in soluzione acquosa fornisce ioni idrogeno un acido, mentre una qualunque specie chimica che di l i hi i h dissociandosi i soluzione i d i in l i acquosa fornisce ioni idrossido una base.

HCl + H2O H+ H2SO4 + H2O H+ NaOH + H2O OHCa(OH)2 + H2O OHCO2, SO2, NH3 ???
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Acidi e basi
Estensione della teoria: una qualunque specie chimica che in soluzione acquosa porta ad un aumento degli ioni idrogeno un acido, mentre una qualunque specie chimica che i soluzione acquosa porta ad un l i hi i h in l i d aumento degli ioni idrossido una base.

CO2 + H2O NH3 + H2O

HCO3- + H+ NH4+ + OH-

Limitazioni: va e solo pe so u o acquose e non consente una ta o : vale so o per soluzioni o co se te u a classificazione generale!
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Acidi e basi: Brnsted-Lowry


Definizione di Brnsted-Lowry (1923): una qualunque specie chimica Brnsted Lowry donatrice di protoni un acido, mentre una qualunque specie chimica che accetta di protoni una base (la definizione prescinde dalla natura del solvente).
Un generico acido A, cedendo un protone H+, si trasforma nella propria base coniugata B secondo l reazione acido-base o protolisi : i t B, d la i id b li i

B + H+

Indicando con A1-B1 la coppia acido-base coniugata, affinch avvenga il processo:

A1

B 1 + H+

necessaria l presenza di una b i la base B2 che accetti il protone, t f h tti t trasformandosi d i nellacido coniugato A2:

B 2 + H+

A2

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I due processi sono concomitanti:

A1 + B 2

A2 + B 1

questo lo schema generico di una qualunque reazione acido-base.

HCN + H2O (A1) (B2) NH3 + H2O (B1) (A2)

CN- + H3O+ (B1) (A2) NH4+ + OH(A1) (B2)

Il duplice comportamento dellacqua deriva dal fatto che la sua molecola pu acquistare o cedere un protone (elettrolita anfotero):

Comport. Comport acido (base coniugata)

OH- H2O H3O+

-H+

+H+

Comport. Comport basico (acido coniugato)

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Comportamento anfotero

OHBase coniugata

- H+

H2O

+ H+

H3

+ O

Acido coniugato

NH22 SO42-

- H+

NH3 HSO4-

+ H+

NH4

- H+

+ H+

H2SO4

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Teoria di Lewis
E E una generalizzazione della teoria di Brnsted Lowry e comprende anche Brnsted-Lowry processi in cui non avvengono trasferimenti di protoni. Un id U acido una specie chimica contenente atomi con orbitali di valenza i hi i i bi li l incompleti. Un acido un accettore di elettroni. Una base una specie chimica avente una o pi coppie elettroniche non condivise. Una base un donatore di elettroni. Viene definito complesso di coordinazione o addotto il composto che si pp forma tra una base ed un acido con condivisione di una coppia di elettroni in un legame: in questo caso si realizza la neutralizzazione della base con lacido.
Sono reazioni di neutralizzazione la reazione fra gli ioni OH e H+:
.. : O : H ..

H+ +

.. H:O: .. H

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e la reazione fra BF3 e NH3: H F F H .. .. .. .. F:B :N:H F:B + : N : H .. .. .. .. H F H F


Acido Base complesso di coordinazione

Qualsiasi specie in cui un atomo di idrogeno sia legato ad un atomo molto elettronegativo recante una coppia elettronica non condivisa pu manifestare un comportamento sia acido che basico Questi composti sono detti anfoliti o basico. elettroliti anfoteri (H2O, NH3, HS-, ecc.) So o p c ac d d ew s: e sos a e c e posso o acce a e u dopp e o d Sono tipici acidi di Lewis: le sostanze che possono accettare un doppietto di elettroni avendo orbitali vuoti (BF3, AlCl3); i cationi dei metalli di transizione che g ( g g p hanno orbitali vuoti a bassa energia (Ag+, Cu2+); le molecole con legami multipli tra atomi di diversa elettronegativit (CO2, SO2, SO3). p g g ( Sono tipiche basi di Lewis: gli ioni monoatomici negativi (F-, S2-); le molecole o gli ioni poliatomici che hanno coppie di elettroni non condivise (OH-, H2O, NH3, 14 CN-).

La forza degli acidi e delle basi


Per determinare la forza di un acido necessario scegliere come riferimento una base. base La forza di una acido diventa perci un parametro p p relativo, influenzato dalla base scelta.
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La base pi i comune lacqua. l

Forza degli acidi e delle basi: acidi e basi forti


Non si pu parlare di forza di un acido (tendenza a cedere protoni) o di una base (tendenza ad acquistare protoni) in senso assoluto, ma si pu esprimere soltanto in riferimento ad un altro acido o ad unaltra base assunti come termini di confronto. Considerando soluzioni acquose il termine di riferimento lo ione H3O+ p g per gli acidi e lo ione OH- per le basi. p Tanto pi un acido forte, tanto pi la sua base coniugata debole e tanto pi forte una base, tanto pi debole il suo acido coniugato (e viceversa).
Tutti gli acidi pi forti di H3O+ si ionizzano completamente cedendo allacqua il loro protone e le basi pi forti di OH- si ionizzano completamente acquistando un protone dallacqua:
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HCl + H2O Cl- + H3O+ HClO4 + H2O ClO4- + H3O+ HNO3 + H2O NO3- + H3O+ HI + H2O H3O+ + IH2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-

NaOH + xH2O Na(H2O)x+ + OH( ) KOH + xH2O K(H2O)x+ + OHCa(OH)2 + xH2O Ca(H2O)x+ + 2OHNH2- + H2O NH3 + OH-

Gli acidi pi forti di H3O+ in acqua appaiono tutti della stessa forza, a causa p q pp , delleffetto livellante dellacqua. Per stabilire una scala di forza per essi necessario considerare solventi che siano basi pi deboli dellacqua. dell acqua. La scala di acidit degli acidi forti pi comuni stata stabilita in CH3COOH al 100% e risulta: l i lt
HClO4 > HI > HBr > H2SO4 > HCl > HNO3
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Acidi e basi deboli


Gli acidi pi d b li di H3O+ si i i idi i deboli i ionizzano solo parzialmente i soluzione l i l t in l i acquosa e danno origine ad un equilibrio la cui posizione determinata dalla forza dellacido rispetto a H3O+, ad esempio: dell acido CH3COOH + H2O HCN + H2O HF + H2O CH3COO- + H3O+ CN- + H3O+ H3O+ + F-

Per gli acidi deboli, unindicazione della forza relativa data dal valore della costante di dissociazione acida (ionizzazione) Ka. Questi equilibri sono spostati verso sinistra, come deriva dai valori molto piccoli delle costanti di equilibrio

K a , HCN

[H3O+ ] [CN ] = 4.9 1010 =


[HCN]

a , CH 3COOH

[H 3O + ] [CH 3COO ] = 1.8 10 5 = [CH 3COOH ]


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Per le basi si parla di costanti ionizzazione o di dissociazione basica Kb, il cui valore in relazione alla forza relativa della base NH3 + H2O NH4
++

OH-

Kb

[NH ] [OH ] = 1 8 10 = 1.8


+

[NH 3 ]

-5

Esempio: HCN-CN- (acido-base coniugata)


HCN + H2O CN- + H2O CN- + H3O+ HCN + OHK = b

[H3O+ ] [CN ] =
[HCN ]
[HCN ] [OH ]

KaKb = [H3O+][OH-] = Kw

[CN ]

Per una qualsiasi coppia acido-base coniugata si ha: KaKb = Kw

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Acidi e basi poliprotici


Un acido detto monoprotico se pu liberare un solo protone e poliprotico se pu liberarne pi di uno (diprotico, triprotico, ecc.). Una base detta monoprotica se pu acquistare un solo protone e poliprotica se pu acquistarne pi di uno (diprotica, triprotica, ecc.).
Esempi: p H2S + H2O HS- + H2O H3PO4 + H2O H2PO4- + H2O HPO42- + H2O SO42- + H2O HSO4- + H2O HS- + H3O+ S2- + H3O+ Ka,I = 10-7 Ka,II = 10-14

H3O+ + H2PO4- Ka,II = 10-14 H3O+ + HPO42- Ka,II = 10-14 II H3O+ + PO43Ka,II = 10-14 HSO4- + OHH2SO4 + OHKb,I = 10-12 Kb,II = 10-17

Regola generale: i successivi stadi sono caratterizzati da costanti di equilibrio via 20 via decrescenti.

Acidi forti A idi f ti


HCl HBr HB HI HNO3 H2SO4 (prima dissociazione) HClO4

Basi f i B i forti
Idrossidi di metalli alcalini o alcalino-terrosi

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