1

El modelo cintico molecular para un gas ideal

En 1662, Robert Boyle encontr que el volumen de un gas a temperatura constante es
proporcional al inverso de la presin ley de Boyle
(1)
1
V
P

En 1787, Jacques Alexandre Charles encontr que el volumen de un gas es proporcional
a su temperatura

En 1802, Joseph Louis Gay-Lussac determin la taja de expansin del gas con la
temperatura ley de Charles-Gay-Lussac
(2) V T

En 1811, Amadeo Avogadro propuso la siguiente hiptesis para explicar estas leyes: con
las mismas condiciones de presin y temperatura en un volumen igual de gas se
encuentra una cantidad igual de molculas ley de Avogadro

De 1811 hasta 1858, la ley de Avogadro fue rechazada por los qumicos (Avogradro
muri en 1856) - fue el italiano Stanislao Cannizzaro que mostr en 1858 que la ley de
Avogadro permite de determinar sistemticamente de manera correcta la masa molecular
de los elementos qumicos y sus formulas

El nmero de Avogadro
A
N es el nmero de tomo en 0.012kg de carbono 12
(istopo ms comn estable) -
23
6.022 10
A
N

La masa molecular M = masa de un mol
(3)
A
M N m

2

La ley de Avogadro permite de poner junto las leyes de Boyle y Charles-Gay-Lussac la
ley de los gas es perfectos
(4) PV nRT

Donde n es la cantidad de mol (la cantidad de molculas =
A
n N ) y R es la constante de
los gases perfectos
(5)
J
8.3145
mol K
R

O
(6)
L atm
0.08206
mol K
R

La razn
A
R
N
es una constante = la constante de Boltzmann
(7)
23
J
1.381 10
moleculas K
A
R
k
N

La ley de los gases perfectos toma la forma
(8)
A
PV nN kT NkT

Donde N es la cantidad de molculas


Se puede interpretar esta ley con el modelo cintico-molecular

Este modelo representa un gas ideal en un recipiente con un gran nmero de partculas que
rebotan contra la pared del recipiente
Un recipiente de volumen V contiene un N muy grande de molculas idnticas cada
con masa m
Las molculas son partculas puntuales con tamao pequeo en comparacin con la
distancia entre molculas y dimensin del recipiente
Las molculas son en constante movimiento siguiendo la ley de Newton y las
colisiones con las paredes del recipiente son elsticas
La presin del gas corresponde al los choques constante de las molculas contra las
paredes siguiendo la ley de conservacin de la cantidad de movimiento - durante un
choque se cambia la direccin de la componente a la pared de la cantidad de
movimiento de las molculas pero no su componente P
3


Consideramos
x
v = la magnitud de la componente x de la velocidad de una molcula y
asumimos
x
v la misma para todas
El cambio de velocidad causado por el choque elstico es
x
v
El cambio de cantidad de movimiento: ( ) 2
x x x
mv mv mv
En el intervalo de tiempo dt una molcula se encuentra a una distancia
x
v dt de la pared
El nmero de molculas que chocan contra la pared en un rea Adurante el intervalo de
tiempo dt es igual al nmero de molculas dentro del volumen cilndrico
x
V Av dt
Asumiendo la densidad de volumen N V uniforma el nmero de molculas esta igual a
x
N
Av dt
V

En promedio, la mitad de las molculas ya chocaran contra la pared, por lo tanto el nmero de
choques durante el intervalo de tiempo dt debe ser igual a
1
2
x
N
Av dt
V

El cambio total de cantidad de movimiento
x
dp para el sistema total de molculas durante el
intervalo de tiempo dt es:
(9)
2
1
2
2
x x x x
N NAm
dp Av dt mv v dt
V V


Y la razn de cambio de la componente
x
dP es igual a la fuerza
(10)
2 x
x
dp NAm
F v
dt V

4
Por definicin de la presin
(11)
2
x
F Nm
P v
A V


IMPORTANTE - la componente
x
v no es realmente igual para todas las molculas pero
se puede agrupar las molculas en diferentes valores y sumar
( )
2
x
medio
v
Adems,
x
v tiene una relacin simple con la velocidad total promedio
medio
v :
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2
x y z
medio medio medio medio
v v v v + +
Y con no hay ninguna diferencia entre las direcciones x, y, z
( ) ( )
2 2
3
x
medio medio
v v
Usando esta realcin
(12)
( ) ( )
2 2
1 2 1
3 3 2
medio medio
VP Nm v N m v
1

1
]

Donde
( )
2
,
1
2
tr molecula
medio
m v K es la energa cintica media de una molcula multiplicando
por el nmero total de molcula
, trmolecula tr
NK K es la energa cintica aleatoria total
La relacin se cambia a
(13)
2
3
tr
PV K

Comparando con la ecuacin de estado de un gas ideal PV nRT
(14)
3
2
tr
K nRT
Dividiendo por N ( )
A
N nN
(1.15)
( )
2
,
1 3 3 3
2 2 2 2
tr
trmolecula
medio
A
K n R
K m v RT T kT
N N N
_


,


Donde k es la constante de Boltzmann


5
Encontramos que la energa cintica aleatoria de las molculas solamente depende de la
temperatura del gas
(16)
( )
2
1 3
2 2
medio
m v kT

La energa cintica traslacional media por mol ( )
A
M N m
(17)
( ) ( )
2 2
1 1 3
2 2 2
A
med med
N m v M v RT

Sobre la base molecular:
A
N N n y
A
R N k
(18) PV nRT NkT


La rapidez eficaz de una molcula
rms
v (root mean square) la raz de la media de los
cuadrados
(19)
( )
2
3 3
rms
med
kT RT
v v
m M


A una temperatura dada T las molculas con diferente masa mtiene la misma energa
cinemtica media pero diferente rapidez
Ejemplo:
2
N del aire con masa
g
28
mol
M se mueve ms rpidamente que
2
O con masa
g
32
mol
y
2
H que es ms ligero
g
2
mol
M es an ms rpida
esto explica porque no se queda en la atmsfera: una porcin apreciable rebasa la rapidez
de escape de la tierra
4
m
1.12 10
s

En realidad, choques de las molculas con pared del recipiente no son elstico las
molculas adhieren durante un tiempo curto y luego salen con rapidez caracterstica de T
6
Choques entre molculas
La hiptesis de un gas perfecto = no hay interacciones entre las molculas pero en realidad
las molculas se chocan una con otras - Con que frecuencia chocan con otras? y Cuanto
viajan en promedio entre dos choques?

Consideremos N molculas en volumen V , asumiendo que son esferas rgidas de radio r

Supongamos que solamente una se mueve chocara con otra cuando la distancia es 2r
Consideramos un cilindro con radio 2r con eje paralelo a la direccin de movimiento de la
molcula esta molcula choca con otra cuyo centro esta dentro de este cilindro
Durante el tiempo dt la molcula viaja a una distancia vdt el volumen del cilindro es por lo
tanto
2
4
cil
V r vdt
Asumiendo una densidad homognea N V , el nmero de molculas que tiene su centro
dentro del cilindro ser
2
4
cil
N
dN V r vdt
V

El nmero de choques por segundo es:
(20)
2
4
dN N
r v
dt V


7
Si tomamos en cuenta que todas las molculas se mueven la probabilidad de choques
aumenta por un factor 2 :
(21)
2
4 2
dN N
r v
dt V


El tiempo medio entre dos choques = tiempo libre medio:
(22)
2
4 2
medio
V
t
r vN


Y la trayectoria libre media:
(23)
2
4 2
medio
V
vt
r N

Es inversamente proporcional al nmero de molculas y inversamente proporcional al
rea transversal cuantas ms molculas + mayor su tamao ms alta la probabilidad
de colisiones

Para un gas ideal
V kT
PV NkT
N P

(1.24)
2
4 2
medio
kT
vt
r P

Aumenta con la temperatura y disminuya con la presin

Las condiciones para que se aplique las leyes de los gases perfectos son:
Alta temperatura
Baja presin

8
La ecuacin de van der Waals

Cuando no se aplique las condiciones de los gases perfectos se debe tomar en cuenta las
interacciones entre molculas la ecuacin de va der Waals (desarrollada en el siglo XIX
por J. D. van der Waals) consiste a introducir correcciones a la ecuacin de los gases
ideales para tomar en cuenta el volumen de las molculas y las fuerzas de atraccin en
(25) ( )
2
2
n
p a V nb nRt
V
_
+

,

Donde a y b son constantes empricas que depende del gas
Si b es el volumen de un mol de molculas, entonces el volumen total ser nb - la
correccin toma en cuenta que el volumen real donde se mueve las molculas es
reducido por el volumen total de las molculas V nb
La constante a depende de las fuerzas de atraccin intermoleculares hace que la
presin del gas ser reducida el efecto es proporcional al nmero de las molculas
por unidad de volumen en una capa cerca de la pared (interaccin con la pared) y al
nmero de molculas por unidad de volumen en la siguiente capa ms all de la pared
(interaccin entre molculas) =
2
2
n n n
V V V

Si
n
V
es pequeo la distancia entre las molculas es grande y la correccin es insignificante
Ej. Para
2
CO -
3
2
J m
0.364
mol
a

y
3
5
m
4.27 10
mol
b


Un mol de gas ideal a 0 C T
o
y P = 1 atm ocupa un volumen de
3
0.0224m Segn la
ecuacin de van der Walls la correccin es solamente del orden de 0.5%