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Consiglio Tecnico Scientifico della Difesa

C.A. M. E.N,
Gentro Applicazioni Militari Energia Nucleare
r a D p o r t ot t , '1 160
rlllir

Studio PE 13 26- 9-77


NON CLASSIFICATO
aLttore
S. Piero a Grado (Fisal

Camillo Franchini
titolo

Diagrammi di potenziale, di preualenza e redox degli attinidi torio, uranio, nttunio, plutonio.

I NII

CE

a r .

; ,r

^ 6 f ^ a x r "-r * 1 --

di di

potenziale preva-enza

2. liagrarnrni l.

9
a/

Di agramni redox

4. Tebelle

1il

'1. DIAGFA{III DI POTENZIALE

tante

Ipotenzia]istandardelettrochimicirappresentanolaplimporche possono esistere equilibri sui possibili fonte dj- inlornazione acquoso tra i vari stati dtossidazione diversi' due stati dei drossj-dazione' successivi Ia e dj- cornplessazione

in anbiente

d.i-uno stesso el-enento o di Q r a n d . o r n e l e n e n t o forma pi standard di

elenenti

presenta

pi di

compatta ed e]egante rappresentata e colrelare d-i tarne dai tutti tutte

di presentazione

potenziali

"d'iagranmi d"i potenziaferrt i possbl1i equilibri' inplici'te

che consentono l'a Loro conoscenza sono lndispensabili

prevedere capacit

e la

I'e informazioni inorganica potenziae

a chiunque si occupi d1 chinica U n e s a : l e d e l c l i - a g r a m n ad i pi stati

j-n ambiente acquoso' delturanio' un efemento a serrire C- '"d-el-

d.tossid-azione valiamente consente dl

complessabili, mettore in

che pu perci quantit silltetica

come esempio tipico, formazioni dati che si

evidenza la

possono ttarre

da questa presentazione dal Pno::bai"(J/'

elettrochinici.

I d'ati sono traiti

1M

,,^+-J)Jt2-,,n+- 2 vv)
I numeri che starno rappresentano voft. tra

0.612 u4*--:9i9l
1e varie

--Ll2)-i3

t
decrescente in

specie a stato

-tossidazione

i gt"nziEF

],a preseniazlone

ai "ia"zit "t"na""a grafica non consente anbiguit 1""""

' espressi di

interpretazione: i1

con rlferirnento

al-la coppia uoi'/uOl, informa che:

come esenplo generico'

diasramma dei potenziali

uol*+e=uo;
Et stata perci cosidetta seguita la

Eo=0'052v
convenzione I.U.P.A.C., coincidente con fa

convenzone euroPea.

-2-

' I I <rrnaocc rrn a^',

,e*ilibrio

UOy'U

A I

, espesso per esteso, rafpresenta

fa

reazione ! ++L+ U0^+48 z2

+e=U-

+28_O

To = Ot6j2,{

cone si

veder il

bilancio

efettrico idrogeno

e rnassico viene

ottenuto

agg.iungendo

elettonj., Teazone .

acqua e ionl

a destra

o a sinistra

deL segno di

Un dato

rnolto importante potenzlale

che lnquadra

e fimita def pH al

il

canpo di quafe si

irnpiego

dei diagrammi di i dati. Infatti,

ltlnd.icazione

riferrsoono

se la demolizione di un complesso ionico

elemento_ ccn ccslante rnoltre, solubilit diapJramma

^--^.-- n < < i r 6o n n u l a ^ - - e lun -? , ,u a tz ' \ tv ,v t u o vrr \uL / avv-iene con if

cor.corso d.1 idrogenioni figura nella

form'zione

di

acq,a, ll

c o ' c e r . r tr a " i o n e i d r o g e n i o n i c a

di equilibrio,

concorrendo a deterninarc degli ionl attivi

i1 potenzale

effettivo. di

fir concentTazione degli dl irirossidi

vincolata perci,

da1 prodotto

che si

formano. SIesso,

per comodit., al

potenziale

ca,tcofaio a pE = O si

associa que1lo caicolato raplreseni;a uno dei pi

a pH = 1{. importanti

Cor,e si ved.r., questa caratterlstica liniti di

inpiego dei diagran:ni di potenziale. di sufla in copple di stabilit dettaglio potenza1i delle la standard adiacenti d informa-

11 confronto zioni importanti

specie ioniche

coinvofte.

Si consideri

infatti

successlone:

uoj*-- !:-Qla- uo+-9J3Si ha, espfi cit anCo:

u4+

uu.

+e=uu2

Eo=OrO52V

++4+ uuz+ 4 H

+e=u

+2H20

Eo = ot612'{

Ossia,

operando netta:

in

nodo d.a trasformare

fe

due senireazloni

in

r:na

reazione

-l-

2 fla

4H

+ + +-4 + U0,

+U

+ 2 ElO

Eo =

( o 1 6 1 z- 0 , 0 5 2 ) v 0,560v

La scornparsa degli mare semplicenente

elettronl i

dalla

teaztone

netta

ha consentito

di

sorn-

due potenziali elettronl in

standard, Eioco.

tenendo conto dei

segni,

ma non def nunero di Ricordando che:

Go = - ntrEo il. vafore positivo deJ. potenziale standard d.ella reazione netta significa

che essa t erno d-inami canente ossia,

favorita

procedend.o d.a sinistra

a destra, di cafcofo

^ _.^+ .. a pH = O U0^ dismuta. Er facile conbroffae che nel Ljlo z non importa tener conto def numero di elettroni sopra riportato sernireazioni i potenzial,i o ne1la reazione standard. tralte
rloro l'a

scambi.ati

nelle tra

netta:

basta if

semplice confronto

Ie informazioni
-AhAralao-.+. anrc

d a 1 l r e s e m lj o
',a a^^-i a

.;u riportato
-l{r!

po:sono es:ere
:..-'.--'li J- @t;r'i1"'r..i1 u-L ^, lro-

r l r a o - -l .' .+, - L .n

'^

"rnhe

.o

il

. o . r . r - r r l . ,o p i

-n'erzirli

rtaer'.ato

Jecondo -la convenzior.e americana, dei potenzjali, in equilibrio

perc-: vengono s f'

c i , , m . b i a r , ii

segni specie

ma viene insieme invertita nella

successione deile

presentazione gra.[ica del diagrrmna di

poLenzjale,

Le semreazioni non una reazione


:tra naazi ^h

possono anche essere sommate in modo che ne rlsulti ma unraltra


i ^ad^'i,,'^h

netta

senireazione;
h.,1h'

non si
iz{rrzinna

considera
( ^^--,^^-;

cio

.^mh-la+r

. -,--, -,,-- one

I.U.P.A.C.)

o untossidazione

(convenzione amerlcana). poienziafe

Er mofLo nfortante standard .effa

tene" presente che in questo caso il

senireazione risultante dei

nente come somna afgeblica

non pu essere otenuto semplice'standard potenziall del-le semireazioni scambiati nefla reazione netta

sommate, perch i1 numero dl sempre d-iverso da quello d.i partenza.

elettronl

degli

efettroni

scambiati

nefle

semireazioni

-4-

11 valore si pu ricavare

del

potenziale

standard bifancio

deffa

senireazione

risultante

considerando i] che si

energeti"co d"elIe reazloni, seguente tre prospetto successivi riferito

secondo il

procediroento uo^'/U''r
++, +

pu d.ed.urre dal

afltequili-brio

considerato

cone sonma dei

. . - ,1 ru * r ' - 1 , , 4 * 1 , , J * , 'u,v l. u- , ' 4 +, 'u , ' .z *//u r .z*,. e q u 1"l.l,D-r= u / u u

Eo(v)

{*

* u --u3*

-o 160'l

-o r607 o,612 or o 5 2

Y$+an

n*"=f

+znro

a1612 oro52

uoj* + e =y4"
+ 1+

UOZ -4H

+Je=U-

+?HrO

ar o 5 l

Eo=o,o57f3V=OrO19V
Al posto di quantit AGo, per comodit di calcofo tramite alla si 1-eferisce impiegare ltenergia, mofecola la

nEo ad essa proporzionale el-ettTonvolt, assoclata

ts: rappresenta reazione

espressa in o ione.

di una singola di

L . , as o m n a d . e i p o t e n z i a f i

standard" saret'be priva

signifioato,

trattandosi

di una arandezza intensiva.

C os p o s s i b i f e c a f c o l a r e i 1 p o t e n z l a l e s r a n d a r d d e l J a c o p p i a ++, L+ U0^ /U , u n d a t u j m l o r b a n t e r a causa d.ella dasmullazrone di UO]: ++

u0^

*. =y4
r l+

n E o = E o = O r O > 2V + 2
lTn

+ 4 E' + s = U-

-,1 r . Eo = E o = O t 6 1 2

+++A+ -AH UO,

+?e=U

2 H-0

rf.o = 0;664 'l

Eo =ar664f 2 =O,3J2V

-5-

Cone si veder in standard.

pratica

si

tratta

d'i rula nedia ponderata

dei

potenziali

IL numero di descritto stati da ul

senireazi-oni

che si possono ricavare potenziali reLativo

nel

nod'o sopra

diagramma dei

a un efemento a n cfasse n di

dtossidazione, cio:

dato dal1a combinazione semplice di

2 eementi.

nl 2'! (n - 2)l
Nel caso defl-ruranio tafi bene in conbinazioni sono 1O (n = 5)' di informazioni Questo nette in un

evidenza }a notevol_e quantit2i potenziali. detta8lio

inplicita

diagramma dei

Esaninando ancora in uranio, si

i1

diagramma dei

potenziali

dellI

pu dedurre che, Je lrelevato alla colpia tlt-./V,

valore negativo del potenziale meLalflco non pu essere (il

standard refativo stabile ir

s turallto

a anlliente acquosor nemrneno un !H Iortemente alcalino di rlduzione del-lracqua a pH = 14 -01329 V). dlsrnutazione scritto: di UO] a pH = O: il

potenziafe

Tendendo conto anci.e della granrna dei potenziali

dia-

pu essere cos

1M

v? 0 . 0 5 2 z:
Esplicitando

'+

u0^
0,314
il

A,612

- . A , +- A , 6 a l

. . 3-

primo equilibrio

si

ha:

UOI*+e=UOl
2Z 1 | -^lorziola + cfl-c'liv E VaTia
^^h i I rr nn^r+^

E o = O r O 5 2V dell,e attivit di UO;-

e d a U U 2 s e c o n o o t ' e q u a zi ore di Nernst 3

=r"+{rn

m
valore
htrnri ^^ ' ,C oa

luo^| ttl

+*l

che, attribuendo diventa:

aIe

co stanti

iJ- corrispondente

tF,l

= Bo , 9r!2.1r- luoz,l n -

l"';l
sa Eo

rer

l++

lu0,
Seo

_ -

t "-^ t*

I+ | Ttar

= 1r E = Eo (indipendente f I equillbrio

d.a1 pH)

"a
+

si
+

considera
AJ-

successivo,

+2HrO
Nernst diventa:

In

que st o c a s o I e q u a z i o n e d i

= 0t612 *ff, Per


| + | | lll

t^

ll"-' ".; I I 1,,4*


l" r 4 pH 1
iniemengono a determinare

lU02l=

l U - I = 1 r f ' e q u a z j o n e div e n t a :
E=0161?-o,o5g1

si vede cos la costante

che, quando 91" ioni- delttacqua drequilibrio erettrochimica,

anche nantenendo unitaria condizione varia di defini-

Lrattivit

degll

ioni

d.el1a coppia i.n equilibrio, standard, ir potenziale rapporto3

zione del- potenziale con il

effettlvo

rinea'mente

pH, con una pendenza data, dal idrogenioni si

nurnero di In

s cambiat i/ numero di

elettroni

scambiati standaro

queste condizioni,

pu anche d"1re che il

potenziale

stesso a essere funzj_orre de. pH. Lrapplicazione adiacerfe


+-

delllequazione
+

di

Nernst a un equilibrio

non

come UO^ /U'

it cone risul[ato:

uoj-' + 4 E+ + 3e = u3+ + 2 H2o

Eo = 01019 V

-1-

E = 0,019 A#1 *
= O r O '9 - O r O r 9 1 . 1
Anche in questo caso il

t*
A

poterziale

standard- varia

linearmente

con il_

pE, con una pendenza data daffa

rel-azione:

fendenza

nurnero df ioni idrog = numero di el-ettroni che lega i1

scanbiat i effettivo
mi aa

la
esse?e

frrnzione Lineare
,

potenziale

at pH pu
a- i nr-*a rr,--ca-

sereAli2r^1.2

nrral<iqei

onrri lirr'n

elo_l-:rnah

pino gli

idrogenioni. interessante dei prodotti appllcazione di reazione d"ei diagramni dj- potenzia_e quando

Unraltra la si previsione

che posscno fo"marsi

fanno interagire consideri

due sistemi frinterazione in tutti i

che possono scarnblare elettroni. ln sofuzione acquosa dei due sisteml possibili uille
-^-^-.n lilotlleJ.L

uanao e p l u t o n i o

diversi

stati

d-rossid.i,zlone. le ;pecie
,-,,.pe-

In questo ordine di
nhc 4i crnrrey^ d r_ r r^ - d J ^ ,u--; L u

considerazioni
5 . 1 _o t r e f ' 4 , . (rI-a _

efiminare
nho nnn r ---

_.._

rire
nno

in

reaziont
i fi aofi

nette.
.

A pE = O i

due diagramni

di

potenziale

risuftano

camrl

uoj*-J:J34- "2 _*o - , 0 * 1.0d

u4+--er !-E- u3+


tu4 0.?6 Arl'

. --4+ _ 4+ I G.l f oni U e .P.r possono reagire tra f oro it un soLo modol

2 PuAL

,4+

+ .F=

t'

-!

Eo = 0r9B xo = -0rfJ4

rJ4* - z E2o = uo;* + 4 H +z2


AA-l-

z h)+* - uu* +2 E^o = uo:- + Pur- * 4Htz Poich per fa reazione netta si ha Eo >0r

Eo = ot646
ltequilibrj-o risulter

poich il pobenziale standard spostato a destra ossiar in altr-i terminil A+ , + pi posirivo d-i quello delfa coppia risulta della coppia Pu- /P"++, A+ T Tzn // lvl lr rtrna aannj6, ossida la seconda. Q:esta reazione mofto wv
ir+.?q<et dal n hro ^j rvfri.c + uu rr-i:i
,-rraurvvt

nn-

rerch
I

1^rca7

rrrn

slpdiO

'in lrn

rlpi nr,nncss rli ritrattanento 11 confronto

dei

combustlbili

nucfeari. di sta-

dei d"iagrarnmi di potenziale

bilire (Eo./'*

che U0^ z / ,J+ / -*

non ln essere ossidante Eo'+-/TT4 ).


""? t'

consente inoltre J+ : 1 ,_u t rispetio

Viceversa Si consideri i prodotti

ossidante rispetto PuO^ risulta ++ ,l'r' dl PuOZ con U- . In lrinterazione

. 4 -.

e 3 U

-.l-

-. --3+ eccesso di U- r poich

devono essee compatibifi con 1ue:ta specier lrossidazione .1,+ ' (se si formasse UOrr Questl rear"rebbe con ftecces o si arresta a U' - 4 +' * 4+ U" per dare U*'t reazione opposta alla d:Lsnutazione di U' ). Si avr d-i perci, 1a reazione:

Rrol'+3u'
2-Z In

2+

-4H'

'

lu-

A+

* - Pu- -2H.0

eccesso o.i tlr.o?*. i prod.otti di reazione devono invece essere 2' ++ a con PuO^, la cui rj.duzione dovrebbe peci arrestarsi compalibifi -z -hr*', nenlre ftossidazi one di Udi UOl-. perch fa 2-Z ++, 4+ coppia PuO^ /Pu
2
/t+ +

dovrebbe procedere fino risulta riducente

alla

formazione ala

coppia uo]+/u4-

rispetto

In la

condizioni

di

eccesso di

htol+,
I

fa

reazione

netta

sar affora

seguente:

-9-

I PuO^ -ZU"
222

-4H

,lPr-

t-

+2UO^

+2H^O
ha cos consentito

11 semplice confTonto di prevedere reattivi

dei diagrami di

d.i potenziale

che, in una reazione si tru arrivare dei

ossi.d.oriduzione, di- reazione

partendo dagli diversi, secondo principio

stessi i1

a prodotti reattir,r-i.

rapporto

stechiometrico prodotti

Et wra conseguenza del

generale grado di

che i

finali

di una reazione

non devono essere in p:resente in eccesso.

reagiTe

tTa foro

o con qualsiasi

reattivo

2. DIAGRAM}tr DI PFXVAIENZA I-a dipendenza del pouenziale dal tazione al rimpiego dei diagranni di pH comporba unrjnportante non possibife costruito si limipre _ 1f dia pu otte_

potenziale:

vedere se r:rla specle che dismuta al pu essere stabife a un plI diverso. fa

a cui stato Una tale

informazione il

nere solamente attraverso bene che un simile

scansione di faticoso

tutto

campo pH. Si capisce

procedinento

e irrazionale. di i specie che disnutano diagranmi di rette poterE _ pH

La determinazione di al pH estreni ai quali

rrisofe di sofito

stabifitr' cafcolati

sono di

ziae

pu essere ottenuta a tutti i

solo confrontanCo possibili in

su rin plano le

relative i

potenziali che si relativi

arnl:iente aco,uoso e a tutti nell'intero insolubili, campo pH, si deve cio degli di

possj-bili gli

equllibrjequilibri

possono realizzare agli idrossidi

conpresi tener ioni, carlca,

conto de1 fatto

che in amblente acquoso la pi pesantl e a pi degli

concentrazione elevata ioni densit

specialrnente cli quelli condizionata dalfa

concentrazione

OH , per Ia deve

formazlone di- idrossidi perci essere modiflcata A tltolo ++, U0^ /U(0H)-; zJps dl pK

insolubifi.

Lrespresslone dell requilibrio vincoo,

per tener conto di tale

esempio verr

esaminata l tespressione dellrequilbrio

-10-

uo^' z'

+/H

+l,+ t Je =.tf

tH{

nEo = 01057

. )-s{= u(on),
*;-

,,Eo = nt-llnr-1 nEo= 3 nrp

= oro59l.tg 1o19= 1t1229

/ nzo=S'{

lrr.r = J . o , a 5 9 1 . r g 1 o - 1 4= - ? 1 4 8 2
rlEo = -1 r 3023

u o l * + H ++ E r o + 3 e = u ( o u ) ,
Eo=-1 , 3 0 2 3 /3 = - 0 t 4 3 4 1
1 5

E = -o'4J41-;.oro)!1

PH

= -ot4}41 - o'01!l PE
Nel piano solubilit zla1i. E - pH dovranno fiSurare degli idrossidj-, anche ]e reite che rappresentano alfrasse dei 1a

evidenternente parallel,e avremo:

poten-

Riferendoci

ancora a U(OH)lr

u:*llou-l= lo-ts
pon=19f 3=6tJ
pH = 7,? (lndipendente da E). f = f(pU) e quelle

nu'lul*l= ,

Le rette nei

di equilibrio

degli

idrossidi

ottenute delfe

modl sopra descrittj-, prevafenza delle

varianente singole

intersecandosi

deliniteranno

aree dl

spece. i diagrammi di plutonio, nelle prevafenza costruiti Tabelle relatlvi

Le Figg. agli dati attinidi

1 + 6 rappresentano torio, uranior

nettunior

partendo dai 1+ 4' pi recenti, d'i

disponlbili

in letteratura che i dati

e riportati efettrochimicir

Si pu notare

alneno queli appaiono i

sono abbastanza concord-antii soluDl-tfra. Cone di seguito consueto,

meno concordanti

prodotti

per descrivere

in dettaglio

i1

procedimento consid-erazione

per 1a costrrrzrone

d.ei d.lagrammi, verr

preso ln

11 sistena uranao.

fn ambienbe acquoso f rurani o pu essere presente

sobl,o forma dJ-

ioni (ur-, u',


2' Z

lr

A,

uo2, uo, )o

di id.rossidi in;olubjli

\u(:ll)l'

u(0'J)4t

UO^(OH)^). si tratta
orj-gine a

di sette specie che, conibinate a Cue a duer danno

(. '' \7.
\ , /

_ )a
E '

^ ^.. .; i t-j urr Equrfr

^+;b+.i

Pe? di Nenst,

o"'i er ",rr orio sata ca-lcofata l-a cor"risponde'.Le equaz:one inponendo fa condizione che fruranio fgurasse se:npre ad esemlj
-ir

abtivit
'ui - L ^ i . r u -i p

unirari.,
1 e r6 l r 1 r"nnadinht.

in'rr-te

'ro f e s u e s - r e c - i ee c o m b i n a z . c n i . Q t l f
.Ps! u srrt ..r'li L r+ 'e zs a J v er r !l inni '.r r-_to

-'i_^ rr Je -u6

;bar
onrro'i
ej.4uaa

rilortati
!vrs

(Iagg.
irrii

6, 1,
ti

1 0 )I d a q u e i m o d . e l l i s i p o s s o n o d e d u r r e l e
onrrilibr -

nri

rl

aqlrri

Ir-jru!

R i r n r r : 4? a e LE

<l

n:T^

-irri-^l--^r^

rr

lr

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rlfo?f.e

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rf cavarne
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informazioni
e o! rAl - i ! t < 4tr|4r hri i 'w

utif
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.i per

cosLrrj j Te i-.
.^h -.

d - i a r r f l r r m ad i
." -i rnp '

prevl

enzat

al mir.r.ardn InLpuvr ufrsr

'r,' i-n^rrr-'h' fr.^

o'Se"dO r^nrr ic' 'a

' r r l9 a o r5 r U ^ l' rL

ulte-lormente ne<n dc

luando 6li

elui lil'ri

o'

stL,o::l"e rrno

leit 28,

come nef

rlr]'n'i

a dc'- ner tunio. allora allra:u'-o


nr^nri trv.!]L n rv rli

Si ricorso
i -irli rlrroro r rI

di
rrr

un c'. -col-,ore
f-:cni o d-a

eleL+ronlco
-a-r.a nnl:r

ler
cn

q n r v ro, .v^ Jvcu

condizione necessaria perch jl stabilit I1 fa reLta facife origine deffe varie s p ec i e . di

plano possa e. sere div'so

'r

carpi

d.t

s o s t e - n ol r c p r i o 1 rappresen:i

due rer,re infa'ii lfn, tz

- i n . - u ff i c i e n ' , e ( f i g .

12)3

'equilibr-o

retLa 2 t tequilibrio quattro semiette

A,/C; ci

vedere che, anche eli[inando 0, l-e tre

una delle

spece A, B, C r,.on possono trovarsi Ancora pi

c o n t e n p or a n e a m e n t e

in un campo di fa situazione

prevalenza.

sfavorevol-e sarebbe evidentemente p i g e n e r c i A f B , C fD .

se si cor-siderasseo due equilibri

r I n v e c e t T e s p e c i e A , B , C p o s s o n o a v e r e c o n t e n r p oa n e a m e n t e u n l o o

-12-

canpo d.i prevalenza sul Plano, s e f e t r e punto in conune (tr'ig. 1l a): s u f f i c i e n t e tre senj-rette (nig.
In zioni, realt

rette

A/8,

B/ C, c

hanno ull

eliminare

a1t ernat lvanent e

tl l).
ha trovato un nulnero ridond-ante di fi.sicol reciproca nolto sofu-

11 calcofatore

n a te r n a tl c a r n e n t e v a 1 l d e ,

ma senza signlflcato a incompatibilit di un'opeazione

questo perch degli

non fu progranmato per vautare equilibri eseguire. 11 dlagramrna di molto interessante prevalenza individuati, trattandosi

semplj'ce da

che si

potuto di

ricavare

(Fig.

2) una p]-c-

perch ha conserrtito t'

detelrninse

proprio

cofa area di prevalenza di UO^ che, avrebbe potuto essere indiv-ithata i1

:_tzzando il

d -agra[]a dei poter-zialit con

faticosamente

solo per tentativlr

una scansione di tutto lrinterpretazione


. jf . u -.l'plrrl
t/f,svarsrLzut

campo pH.

d e l - d i a S r a m m e s e m p l i c e : l c a r e e l a l r r e s e n t a n o
^ 1rr r i a v y ,h'^
Pulruv

r1rA:

i r!-h^

'.

O- /t Oua

.1 a

COp{ ia

-pH

alla vata

quafe I'attivit di quella di

di ',r:radeternnata ogni altra ossla specle; dai

specie costantenente 1: efevata di

pi

efe-

tanto

quanto pi il I punti

punt o rrcentralerr,

disiante

setmenil conlizioni

separazione. di atti-'rit dl tre

che cadono s:ui segmenti rappresentano dl due specie. Analogamente, i


r 'rso a ,ouror ra u r n y oe ' r r a II]vI Ia
pa.
.Ei

unitaria reite rapad

punti

di intersezione
rrirro-se

ennri.r'oni uN-rale e
r hv q ] faod - r rr{ f r

^1ri

l-ra

.ronip

lloSSOno coe. islere

urrl"a]4.
*
r

"vi

'ru

uo

qr

. r i . o 6 rr q - r . r - n

|raa

^''

r' 'n-fiato

i rl r

or' rmPn . r d i u r v

qr, hi li+.

dar'lrre-rrs

cnro

.rpro

Cio

rraCciate

le

due

reLte

corrispondenti

affe

reazioni

di clissociazione dellracqua.

1 / 2 H z o= 1 / 4 o z + H - + e
I{aO + e

E = 1 1 2 2 3- O , O ! ! 1 P E E = 0 : O O O 0 1 0 5 9 1p l l

tf z n, + oudi

S e t u t t e 1e reazioni

ossid"orlduzione

fossero

reversibilit

po-

tJ

trebbero due rette

avvenire

sofo entro

la

fascia

di potenziali realt.

compresa tra

1e

d.i dissociazione sviluppo di

d.eJ-ltacqual in

quasi sernpre le reazroni sono inibite basti

comportantl

ldrogeno

e di ossigeno

eferentati

cinetjcamente, pensare alfa rotassio. I di Fig.

per cuj ]a -fascia ulil-e di una sofuzione

sj affarga acquosa di

notevolnente:

stabifit

pernanganato di

diagraruna deLfruranio

sopra visto vafori

ei

n.

!re

-c^rna

i -

^uello

31 semplicemente scegliendo

diversi

per I

prodotti

di

La differenza pi inrportante Ia + p r e v a f e n z a d i U 0 ^ . Q u e s r o f a t t o n e t t e b e n e in z
rl i . r o -- d i de ri d; r'i Pcri mentn nrani ci

solubilit.

scomparsa deff Iaea di evidenza lrimportanza di

Lo ione U" , cadendo molto al bilit dellracqua,

disotto

del

paral l ef ogamna di in

sta-

estremamente riducentel

pu esistere ossidato

soluzione

acquosa sofo per breve tempo, essendo rapidanente


STESSA.

dallracqua

Magracio ltelevata in soluzione

densit di il

carica,

1o ione U4+ pu esistere acido da imredire

acquosa, p'rch

pE sia

sufficientenente

f ridrofi si. 11 diagranma def torio con if fatto estr:emanente serplice (Fig. t), in accordo

che in anbiente acquoso presenta il

solo stato drossdazione

Tutte

e quaitro

1e specie ioniche realizzabIi.

del nettunio

sono stabifi

fn campo

cond.i-zioni facimente di pred.onlnanza. 11 canpo di

Ogni specie ha un suo definito

stabilit

ai

po3* mofto !i

amplo di

quello

di

e dJ Np- . PuO^ invece non ha rnai un suo campo di prevaenza. 2

t+ -

3.

DIAGRAMMI XDOX

Le infornazoni integrate specie in tratta in dl

fornite

ai

diagranni

di

p"evalenza effettive

possono essere delle singole Si

da informazioni equillbrio

sulle

concentrazioni

fornite

dai lEiagramroi redoxtrt a pE costante' che ha Ia poter caratteristica

di un metodo grafico di

di- potsr esse ocEhrito strurnento

breve tenpo e quindi lavoro. Preparate tutti il

essere usato iniziall

come conente , si

alcune

equazloni PH.

pu scand-agliare nolto

rapidanente

camPo di

Si parte

dalla

definizlone

d.i PE:

pE = -ls s = n/nll-1tn
pX un nuneto | +l del pH! pn = - fglH-[. I1 il puro

10 = E/oro591
e 1a sua definizione al]e anal6ga a quella

Facendo riferinento in

convenzioni I'U'P'A'C't fortemente ossidanti soluzioni

pE irn numeo grande e positlvo efettronica)1

sofuzoni cone il

(bassa attivit fortenente

proprio

pH grande in

afcaline

(bassa attivlt riferirnento

protonica)' dell'uranio t

tr'.ecendo ancora si pu scrvere:

a1 d.iagranma d-ei potenziali

lua*l
E = Eo* o,o!t1 lg +-"
sl ottiene, nodificando

--4++ e = U ..J+ U
Se si sinbofogia dvj.de per OrO!!1

lur*l

leggernente

per comodit g?afi ca: ] C air, "A

p E = p4 J, - ' -E -

che pu essere scri lta:


J

fga,-1ga-=PE-PE

+)43

equazione analoga alla A +H =EA


stata

nota: 1gA ]g EA = pH - lKa


1 a legge d"razione di massa a una rea-

In patica

applicata i1

zione Redox, introducendo

concetto

d.i atti-vit delL !elettrone.

Lo stesso tipo

di

tr,asfornazione per tutri gli

deLl requazj-one di altri equilibri.

Nenst visto Si avr perci

prima pu essere ripetuto fa seguente serie

dj- equazioni:

uo] + 4 E+ 22

"

= u4* + 2 E^o

fg a- - 1g a, = pE - pE-. + 4 pH 4 ) )4

u o 2- + e = u o l l t
lga,-1ga-=pE-pE,o ) Se si
h a rr pc e m . ]^ t u s' nr i -

o) di
"t si

prende cone stato


^',ol lo rli Tr4+ J

riferimento
]rr costruire

una qualsiasi
fa serie di

delfe
retle:

attivit,

1 a

ts (a./a^) = r(pn)
Cos procedendo si oIt.iene,
or* i onrrranri.

rielaborando

offortunamente le

prece-

t* tJ t* 14 1g a, lg a5

t* 14

!Er,

- rE

(pendenza -1; per

"j/"4

= 1, lE = lEO,

le aO = 0 ,f u4 pE - pErO+ 4lH Ig aj ( p e n d e n z a1 1 f u n z i o n e d e 1 p H ) pE - pXr4 + { pH + pE - pE65 = 2 pE - nr65 - nr54 + 4 pE (pendenza 2; f\rnzione d.el pH)

IB aO+ 1g a6

]s a6 - fs a4

Introducendo i termini 1g a3 1g a5 ls a6 Ig a4 Ig a4 Iga4

nunerici,

si otti-ene:

. - 1 0 1 2 1- p E pE - 1o,ll + 4 pH

2pE-11123+4pE i d.iagrammlRedox cosi ottenuti

Ne1le Figg. J e B sono riportati


nar 'ltrrrori^ . .E n o r

-16-

Ltinterpretazione

ei

diagramni prescelto

Red'ox sernpJ-ice: fa vertlcale taglla l-e rette in punti ohe de-

che passa per un potenziafe finiscono trazione si ln cb.e lapporto di rifeinento.

stanno le

specie

corrispondenti totale

con 1a concendellluraniol da

Se nota fa

concentrazione

possono ottenere

anche i val-ori totale di uranio

assol-uti' in forna

Per esempiol Inrtendo ionica pari

una concentrazione a un potenziale di

a 0t1 nofi/1t o in altTo


A'7

-1 V - inposto

t con r':-n ampone di potenziale

nodo - equivafente a un pE di rnentre fa effettiva concentrazione

-1619, iI

ai uO] e uO]-

rapporto a'r/an pari a ca' 1O"t'' 54 La concentrazj'one infinitesina' ottiene risolvendo quindi il

del1e due specie uJ* e u+* si

^ /d]/ 14

^'7 t' , - t r l v

-l 3-

J+

r- 3,

lt)

cre arniaetr;: uAa e 1lna sola l,resane ela ci.o a potenziaLi Ilg.

soluzione. che a pE < -1O'2'

/ coilsente arlcr d'i s1;abiliTe a -01602 si- nel

inferiori

:ampo d-i preval-enza : predomrnante


-.^- l

1 . ; 3 - ' ;, p E c o m p r e s i i c a - 1 o r 2 e 5 1 6 ( - 0 1 6 0 2 I 0 1 3 3 1 v ) 1:r specie U*-;


A+

a pE > OrlJl fa

prcdoninante 1r s!3cie uu2 I aptl=unon cui concentra ziona anz i.l canpo 'li pE' di si nantiene

rnai prevafente

specie UOl, la

senl,re su.raf or:1 mofto bassi A pE = I uir rist (fig' g) si

j.n tutto

ha ltimpcrtant-"

confernz defltesistenza

r'3Lro intervallo pE

'1i p::ev:r.lenza rlall l sf ecie UOI , preci slra:nte

nel1 lintervallo

- 1 , 5 + Q r 3 ( o r o 9 4 , o r O O Sv ) . dati sono in accordo con quelli d'e1 d-iaSranna

E . r i , l e n t e i n e n te q u e s t i Ci prevalenza d.i Flg. 2.

Tratti+nd.osi di unrarea di vali,lit, area d.efini';e dalle Le irigg. calcolati

ambiente acquosor anche questi

diagramloi hanno Tale

ilLposta daLle proprietr redox d'elltacqua' retb3 traitegglate. i cisganrni Red.ox per plutonio quello

! + 11 riportano

e nettunio, de1 plutonio

a diversi-

pE. PartiLcofa rrente interessante

-17-

calcolato le del

a pE = 0r9.

Si pu notare

che al

potenziafe

di

0195 V tutte

specie sono presenti pl-utonio ctre pi

a concentrazione 1a chinica

fin-ta r una d-efle caratteristiche d.e1 ritrattanento clei conbu-

di sturbano

stibili

nuceari.

R] NGNJ,ZI AI'J-ENTO Desidero ringraziare i] Dott. Giovanni Gheri per avere elaborato costruzlone dei diagranini d.i

i1 programna di calcolo impiegato nella prevalenza.

.ro

TABEI,I,A 1

TORfO Dati Efettro chinici Th = Th+

+4e
4

E" = 1,90 I
E o = 2 r 4 BI

(1)

Th + 4 oE = Tb(oH). + 4e

nati

Chimi ci
A+

rh(oH)4 = rh-

+40H

pK - ps = )9 (1)r2) ( 1 = 44'9 (19J9) = 42 (194J)

= )9 ?96r)
= 44,4(961) - 44,7 1963)

12)

-19-

ABEf,T'1,2 UR.ANIO

nati

Ef ett ro chir ci

H.

1M

(1)

OH

1M

?.17
r v\vlrl

2 , 14
J
1

u(on)....f4 ' '4

uo^(on)^ z z

(r)

UOZ +e=U02

++

= 0r063 (1949) = 01062 (tgqg) (2\

= c r o 5 2(tg>z) = o r o 5 2( 1 9 6 6 ( 3 ) )
uof* + + H+ + 2e =rJ4* * 2 Ero
Eo

= Or31

ltt+s) = o r 4 o 7 lten)
= or3l4 (1958) = O r r 4 O( j e 5 8 )
( = o 1 3 2 7 Ji 9 6 1 ) ( = o , 3 2 B Bi 9 6 1 ) (2)

uo) + I H* *

"

= rl4+ + 2 tt"o

Eo = o,55 (1949) (2) = 0,612 (1966) (3)

TAmtIlL 2 (seguito)

u4**"=u3*

no -

- o 1 6 4 0( 1 e 4 9 ) - o, 6 3 1 ( 1 9 4 9 ) -or61 (1952) - o' 6 1 3 ( 1 9 5 8 )


-uroul ( )\

(1966 )

(:l
()\

rr"t6-TT

- 1, B o ( 1 9 1 2 )

- 1 , 7 9 8 ( 1 9 6 6 )(r)
Dati Chin ci

u(oH)l u(oE) 4

pK

= t g ( t g > z )( t )
45 (e52) (1) 3,Bo(1956) 9,95 (1916) 5 1, 9 6 ( 1 9 6 0 )
( 2\

pK ps

pK ps

6,c4 (1955) 2?( 1 ) 5 7)


()\

17,22(1958) 2 1, 1 4 ( 1 9 6 0 ) 2j,74 (1960) 1 9 , B z( i 9 6 2 )

zl

TABEIIA 3 NETTUNIO nati. EIet t ro chin ci


H, a at Np -.].,1M )r -^ NpJ -----:Ii ''tAL

Np4+-irll--

lmoj

rrol*

(1)

oE ,--' , .tII 2'25

1li,I *^tnq\ --!-L--

(1)

!y\v!./J

rr(ou)o......::jg Nno.(ou)

-o'48

Npo2(ou)2

N-p O l 2

+e=NpO^

Eo
I

= 1,14 ?949) = 11137(1912) 3 = 1 , 1 5 8( 1 9 5 8 ) = 1 , o 7 4( 9 6 1 )


= 1 1 1 4 2( 1 9 6 1 ) = 1 , 1 3 6 4( 9 6 1 ) = 1 , 1 2 6 4( 1 9 6 2 ) = 1 r 1 J 5 9 1( 1 9 6 2 = 1 1 1 4 9( 1 9 6 5 ) ( 3 )
(2\

NpOr+4H

++L+

+e=Np'

+2HrO

Eo = o,74 (1949)

I = o , ? 3 8 8( 1 9 5 2 ) l

(2\

= o t 4 9 ( 9 6 6 ) (j )
AL +

Np-

+e=Np-

Eo

= 0, .137 1949) \ = 0r142 (1950) (1952 - or114 (1e5B)


(2\

= o r 1 r 2( 1 9 6 6 ) (

-22-

TtmIJA 3 ( seguito ) rrol+48++2e=Nr3++2uro Eo=01451 (1966) (l)

Dat i

Chi rni ci-

rr(ou), nr(on)o Nror(ou)


Npo2(on)2

r K n " = 1 9 r ?( 1 ) = PKn" 52 (1) P K r "= 9 r 2 ( 2 )


p K p s= 2 1 ' 6 ( 2 )

TA3ET,f,I 4 PLUTOIi-IO

Dati +

Elettrcchimi

c1

1M

2,03

- J+ -O,91

n 4l--:l-:-11-

o,n+--!r.9J-- --2
-1 ,Q4

Pr0

++

(1)

I
1M

Pu

2'42

Pu(oE)3

0.95

p,,rnsr.i9rZl-

.-j:@ zuoron
-vr 2 l -

puo2(on)21 ) (

I I
_ ^++ *r2 +e

E o = Ot 9 1 6 4

= o '917 1 e 5 B ) |
= Or928 ( 1 9 6 6 ) (
+
AJ-

(1e56) I (2\ (

= 0 1 9 1 2 2 (1e58)l

ruol- +

Pu-' + 2 ErO

E o = 1 1 0 4 3 ( 1 g 5 1 ) II

= 1 , 0 5 1( 1 9 5 3 )| . - , = 1 , o 4 2( 1 9 6 6 )( l )
E' = 0,969 (951) = org92 (1951) = 0,9819 (958) = or97o1(1958) = o,942 (1958) = 0 1 9 6 7( 1 9 6 6 ) ( : )
l+

Lr c t

l.U

+e=t

\1)

Eo = -2r031 (1966) (3)

-24-

TAmu,i[ 4 ( gegtrito ) e u o j + + 4 E + + 3 e = z u 3 ++ 2 H r o P o 4 *+ z l r o Eo ='1r01? (1966) (3) Eo='1115? (1966)(l)

zuol+aH+*e=

lati

Chimi ci rrK = 1917 ()

Prrlos)

P u'( o E4 . ')

px , = !2 (t) - ps

= 5 r , 1 5( 9 4 9 ) ( 2 )

Puo2o'
ntor(on),

"*""=i,l,i,rou, ,r,
p K p s= 1 4 ' 8 ( 1 9 5 2 ) ( 1 )

= zo,, (Dqs)
= 24,' (961) = zz,7 (1961) = 2214 (962)
| ))

-25-

BISIJOGRAETA

1. llend.ell M. L,atiner Oxidation Potent ial s Prentice - HalI, Inc. (1956)

2. Lars Gunnar Silln Stability Ligands. Lond-on:The Chernical Society, Burlington House, l{. I (1964) Constants of Metal-Ion Conplexes; Section I: Inorg'anic

3. M. Pourbaj-x Atlas of Efectrochemicat Equi-l-ibria in Aqueous Solutions 6 Pergamon Pre ss (196 )

E(v
I

Uranio I

E(v)

u(o8)4

Drn" - 45

Uo2(Of,)z pxn" - 22

u02oH)2

Uanio 2

E(Y
I

u(oE)4

n"n" - 5 1, 9 6

uo2(oE)2 pK-- - 2 3 r 7 4

o,

uv2

-0,

nls. l
'14

pH

PlLrt o n ro 1

h(o8)t Rr(os)4
E(Y I

prn" prn"

- 19,? - 52 3

hroaoE

pKnu pn"

Pu*

Froz(oE)z

- 22r?

Pu020$z

0,

FIS.4

t]

14

l P r L . o n r o z

Rr(ox)t Pn(os)4
PuO2-t
rOAoE P'roz(os) z

pxn" - ,r 9,? eK* - 55t15


pf,! 816

pK* - 2115

02(oH2

0,

-1

Fis.5
14

Neilunio

n/rtl 1

Np02(oH)2

o, -,

-C':l

Tt-

tu

_l !J

(tr/rt )e1

o
I

ct

ol

I o

'e
(! I f

0l :f

o
I

(Ye/e po1

b, )
c
U

LIJ

o
o

tl

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.9
c
J

0('8l'e)8l
o
I

I
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