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CINETICA QUMICA
Velocidad de Reaccin
aA + bB
Velocidad= -d[A] = -d[B] = d[E] = d[F] dt dt dt
e E + fF
dt
aA + bB eE + fF
Las ecuaciones cinticas han de determinarse a partir de medidas experimentales y no ser deducidas a partir de su estequiometria. Ordenes de reaccin En general k suele expresarse en: Coeficientes estequiomtricos
(L/mol)
n-1
s-1
FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE K Concentracin Integracin de las ecuaciones cinticas Reacciones de Primer Orden aA => Productos
v =
d [A] = k [A] 1 dt
v =
d[ A] = k dt [A]
ln
[ A] = kt [ AO ]
Tiempo de vida media: Tiempo requerido para que [A] alcance la mitad de su valor.
t1 / 2 = ln 2 k
Tiempo de vida de almacenamiento (t90) : Tiempo requerido para que [A] alcance un 10 % de descomposicin.
t90 =
Reacciones de Segundo Orden
ln 1.111 k
aA + b B => Productos
a) A = B
d[A] v = = k [A] 2 dt
v =
d[ A] 2 = k dt [A]
1 1 = kt [ o ] [ ]
1 t1 / 2 = [ ]k o
t =
90
0.111 k
b) A B
v =
d[ A] = k [A][B] dt
v =
d[ A] = k [A] 0 dt
-d[A] = k dt
[ [ ] = ] o kt
t1 / 2 =
Ao 2k
t 90 =
Ao 10 k
Ejemplo de Orden CERO Transformacin de etanol en acetaldehido por la enzima alcohol deshidrogenasa del hgado
Experimento
Velocidad (M/min)
Mtodos para determinar el Orden de Reaccin Mtodo de integracin: Con los datos de concentracin de reactivo o presin (para gases) en funcin del tiempo se colocan en las diferentes ecuaciones integradas de velocidad y se comprueba analtica o grficamente la constancia de la constante de velocidad. Mtodo de vida media: Con los datos de concentracin de reactivo inicial en funcin del tiempo de vida media se colocan en las diferentes ecuaciones de tiempo de vida media y se comprueba analticamente la constancia de la constante de velocidad. Mtodo del aislamiento: Se fundamenta en aislar uno de los componentes, colocando los dems en gran exceso. Se determina el orden de reaccin con respecto a ese componente.
A+ B+C P
Si [B] y [C] estn en exceso con respecto a [A]
Mtodo de velocidades velocidades iniciales: Se mide la vo en experimentos con la misma [B]o y distintas [A]o. De un grfico de log vo en funcin de log de [A]o, se obtiene el orden respecto de A. De forma similar si se trabaja con velocidades
A+ B +C P
l v l k [0 o0 o +l g = g o ] gA
orden respecto de A
Reacciones consecutivas o en serie Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el reactante del paso siguiente
Reacciones paralelas o simultneas Reacciones en las cuales un reactivo participa simultneamente e independientemente en dos o mas reacciones.
A B
A C
Temperatura
k = Ae E
a / RT
ln k = ln
Ea RT
k 1= Ae
Ea RT 1
k 2 = Ae Ea 1 R T1
Ea RT 2
ln k 1=ln A ln k 1ln k 2=
ln k 2=ln A
Ea 1 R T2
Ea 1 Ea 1 R T2 R T1
ln
k1 Ea 1 1 = k2 R T2 T1
Ln
k 2 E a T2 T1 = k1 R T2T1
Teora de las colisiones Las reacciones qumicas se producen por los choques eficaces entre las molculas de reactivos
El choque adecuado de las molculas debe tener una energa suficiente. Esta energa mnima se denomina: ENERGA DE ACTIVACIN
ln k = ln
Ea RT
Catalizadores Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reaccin sin consumirse. El catalizador acta cambiando la trayectoria de la reaccin, disminuyendo la energa de activacin necesaria y aumentando la velocidad de reaccin.
log k(obs) = log kH+ + log[H+] log k(obs) = log kH+ - npH
Si la reaccin se estudia en solucin buffer a varios valores de pH en regin bsica k (observada) = kOH-[OH-] en forma logartmica: log k(obs) = log kOH- + log[OH-] log k(obs) = log kOH- + log Kw [H+]
Aplicando log:
+ log
- log
Constante de velocidad depende de la fuerza inica de la solucin. Remplazando por el valor de coeficientes de actividad (Ley limite)
log k = log k 0 + z A z B