1.

Introduccin: Estructura y Composicin de Superficies Slidas

En el tema anterior nos hemos centrado en los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es lquida y la otra fase es, normalmente, gaseosa. En este tema vamos a centrarnos en los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es un slido y la otra es, normalmente, una fase gaseosa. Antes de comenzar el estudio de estos fenmenos, en concreto la adsorcin y la reactividad (catlisis heterognea) hemos de describir brevemente las superficies slidas. Estas superficies presentan diferencias importantes respecto a su estructura. Normalmente podemos pensar en la superficie de un slido como una estructura homognea donde los tomos ocupan posiciones bien definidas y por tanto se repiten regularmente:

Sin embargo, esto corresponde a una situacin ideal muy difcil de conseguir en la prctica. La superficie de un slido puede estar llena de defectos debido al proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una vez formado. Estos defectos pueden clasificarse segn su topologa y la siguiente figura muestra algunos de ellos:

Estos defectos suelen ser importantes en el estudio de los procesos superficiales ya que los tomos implicados en ellos son ms reactivos, al tener menos valencias cubiertas que el resto. Adems de sus defectos estructurales, a la hora de acercarnos al estudio de las superficies

slidas hemos de tener en cuenta cul ser la composicin que vamos a encontrarnos. En condiciones normales, las partculas de gas bombardean continuamente la superficie del slido cubrindola rpidamente. La velocidad de este proceso puede calcularse usando la teora cintica de gases. As, el nmero de colisiones por unidad de rea y unidad de tiempo es:

tomando a 298,15 K el valor de:

Para el aire a 1 atmsfera (M= 29 g mol-1) zp= 3 1023 cm-2s-1, lo que significa que, puesto que 1 cm2 1015 tomos, cada tomo de la superficie es golpeado unas 108 veces por segundo. Aun cuando slo una pequea fraccin de las colisiones conduzca a adsorcin, el tiempo que una superficie recin preparada permanece limpia es muy corto. Una solucin para mantener limpia la superficie es utilizar tcnicas de vaco. Mediante un vaco tpico, se consiguen presiones de 10-6 mm Hg, lo cual reduce la frecuencia de impacto sobre cada tomo a 1 cada 10 s. Mediante tcnicas de ultravaco (UHV, ultra-high vacuum) se pueden alcanzar presiones de 10-11 mm Hg, es decir, un impacto por tomo de superficie cada 106 s (1 vez cada 10 das). En los aparatos de UHV la muestra se calienta a 200-300 C durante horas para limpiar la superficie. Adatom Terraza Escaln Esquina. La muestra puede ser una lmina, filamento o punta fina. La limpieza puede hacerse tambin por bombardeo con iones gaseosos acelerados.

Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En ese ltimo caso a continuacin, la molcula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior del slido (proceso conocido como absorcin y del que es un conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como desecador: el agua de la atmsfera es adsorbida y a continuacin absorbida para formar un hidrato). En este tema vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorcin y a continuacin los procesos de reaccin (catlisis heterognea) que pueden derivarse. Podemos definir el primero de estos procesos como: - adsorcin: proceso de unin de una molcula procedente de otra fase sobre la superficie de un slido. - desorcin: proceso inverso a la adsorcin. Podemos distinguir dos comportamientos lmites de adsorcin, fisisorcin y quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios. Adsorcin fsica o fisisorcin: las

2. Adsorcin de gases sobre slidos

molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersin y/o induccin). Este hecho define todas las caractersticas propias de la fisisorcin: i) es una interaccin dbil. ii) Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas de condensacin de la sustancia adsorbida. La energa liberada es adsorbida en forma de vibracin por la red del slido y Hads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra. iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada. iv) La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son adsorbidos ms fcilmente. v) La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. La Hads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la Hads para las capas siguientes depende de las interacciones AA y por tanto es similar a la entalpa de condensacin.

Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de la quimisorcin: i) se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin. ii) las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads = - (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorcin se produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores de Hads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones qumicas ordinarias). Sin

Adsorcin qumica o quimisorcin

embargo, la quimisorcin es exotrmica normalmente. La razn es que un proceso espontneo requiere G<0 y dado que la libertad de traslacin del adsorbato se reduce, S es menor que cero y necesariamente H debe ser menor que cero. Puede haber excepciones si el adsorbato se disocia y/o tiene una movilidad elevada sobre la superficie. Ejemplo: el H2 se adsorbe endotrmicamente sobre vdrio ya que aumenta la entropa

iii) La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2. iv) Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera. v) En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa. Algunos ejemplos de quimisorcin son: a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen tomos de H enlazados a tomos metlicos que se pone en evidencia por el hecho de que los metales que quimisorben H2 catalizan la reaccin de intercambio H2+ D2 2HD. b) La quimisorcin del C2H6 sobre metales se produce a travs de la ruptura de un enlace C-H y, en menor extensin, por la rotura del enlace C-C, lo que se comprueba porque estos metales catalizan las reacciones de intercambio y de craqueo.

c) La quimisorcin de CO2 sobre xidos metlicos se produce por formacin de iones carbonato CO2 + O22- CO32d) El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en funcin de la presin y del metal

Las especies que tienen pares de electrones no compartidos o enlaces mltiples pueden ser quimisorbidas sin disociar, por ejemplo: CO2, NH3, C2H4. En el caso de los lquidos, la adsorcin de una sustancia en la interfase se estudia a travs de la variacin de la tensin superficial con la concentracin de tensioactivo:

Isotermas de adsorcin

En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente determinable. Resulta mucho ms sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin P del gas en equilibrio con el slido. Cmo se realiza esta medida experimentalmente? Por lo dicho al principio del tema la superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta el slido en alto vaco. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto vaco, bombardear la superficie con iones o romper el cristal slido en el vaco generando as una superficie limpia. El slido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a travs de la presin por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio. Cmo conocer la cantidad adsorbida? - por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie - por gravimetra - desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la presin - mediante trazadores radiactivos - mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y lo que sale.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas que queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas: - moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m). - Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad anterior

(por cuestiones histricas el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, P= 1 atm). Con muy pocas excepciones las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer

Antes de entrar en la descripcin de cada una de ellas, hemos de darnos cuenta que las isotermas se detienen cuando se llega a la presin de vapor (P* o P en la figura). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gas producira su condensacin, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre el slido (la presin en equilibrio sera siempre igual). Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al

recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin. Tipo II: es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms. Tipo III: corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto). Tipos IV y V: corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren). El ciclo de histresis es debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares. Supongamos un capilar segn la figura siguiente con un dimetro variable. El sitio donde primeramente aparece la condensacin capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin, el radio sea menor, es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este tapn es empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacin en a y en aquellos otros puntos que les corresponda segn la ecuacin de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio para la desorcin el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P de equilibrio segn la ecuacin de Kelvin. A esta presin debera haberse ya evaporado el lquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde puede evaporarse el lquido es por a. Pero en a la presin de vapor es menor (ra<rb) y, por consiguiente, no habr evaporacin. As, hasta que la presin exterior disminuya al valor apropiado no se producir el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorcin no es de equilibrio mientras que el de adsorcin si, de ah la histresis.

3.1. Isoterma de Langmuir En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo simplificado de la superficie de un slido: - La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la adsorcin y todas son equivalentes - slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin - su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre si). El proceso dinmico de adsorcin se puede plantear como:

ka: constante de velocidad para la adsorcin kd: constante de velocidad para la desorcin. Para expresar el grado de extensin de la adsorcin se introduce la fraccin de recubrimiento . Teniendo en cuenta que sobre cada posicin slo puede adsorberse una molcula:

donde N es el nmero total de posiciones de adsorcin en la superficie. En un instante t se cumple: -nmero de posiciones de adsorcin ocupadas= N -nmero de posiciones de adsorcin libres = N- N=N(1- ) Si consideramos una cintica de primer orden respecto a cada miembro, se obtiene que la velocidad de adsorcin es proporcional al nmero de

colisiones entre las molculas de la fase gaseosa y las posiciones de adsorcin vacas, ya que slo se forma una monocapa:

La velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas

Las dos velocidades se igualan al llegar al equilibrio, de donde se obtiene:

Si despejamos la fraccin de recubrimiento:

Definiendo la constante de equilibrio como K=ka/kd se obtiene la isoterma de Langmuir:

Alternativamente, esta expresin puede deducirse a partir del equilibrio entre productos (posiciones ocupadas) y reactivos (posiciones libres y molculas en fase gas):

que, reordenando, conduce a la expresin anterior. Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin entre el volumen de gas adsorbido a la presin P y el volumen adsorbido cuando la monocapa esta sobresaturada, es decir, cubre totalmente la superficie:

En funcin de la presin se obtiene:

La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar ms fcilmente si el comportamiento experimental se ajusta a esta expresin:

Dando la vuelta a la ecuacin y multiplicando por Vmon se obtiene:

Es decir, al representar 1/V frente a 1/P la ordenada en el origen nos da 1/Vmon y la pendiente 1/(KVmon) tal como se muestra en la siguiente figura.

Extensiones de la Isoterma de Langmuir

i) Adsorcin competitiva entre dos gases A y B:

Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin, entonces hemos de resolver los dos equilibrios simultneamente para obtener las fracciones de recubrimiento del gas A ( A) y del gas B ( B) en funcin de las presiones de A y B (PA y PB). Teniendo en cuenta que la fraccin de centros libres ser ahora 1- A- B, podemos escribir los equilibrios como:

Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las expresiones anteriores son:

ii) Adsorcin disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse entonces necesitamos dos posiciones de adsorcin para fijar los fragmentos producidos.

La velocidad de adsorcin es proporcional a la presin y a la probabilidad de que ambos tomos encuentren posiciones de adsorcin disponibles simultneamente.

la velocidad de desorcin es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos tomos sobre la superficie y, por tanto, del cuadrado de centros ocupados:

Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociacin son muy similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presin, como se observa en la siguiente figura donde se representa la isoterma de Langmuir con disociacin (lnea discontinua) y sin disociacin (lnea continua) para distintos valores de K (con unidades de presin a la menos uno). A presiones o valores de K pequeos, la fraccin de recubrimiento es mayor para el caso con disociacin, ya que se ocupan ms posiciones con una misma cantidad de gas. Sin embargo, a medida que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de P y/o K grandes, el grado de recubrimiento es menor en el caso con disociacin, ya que es ms dficil encontrar simultneamente dos posiciones libres para producir la adsorcin.

Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorcin Una vez deducido el modelo de la isoterma de Langmuir para la adsorcin en monocapa, podemos discutir, desde diferentes puntos de vista, cul es el efecto de la temperatura sobre dicho equilibrio. - Dado que Hads <0 , segn el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia los reactivos disminuyendo. - A nivel molecular significa que a medida que aumenta la temperatura, aumenta la movilidad de las molculas adsorbidas sobre la superficie del slido, con lo cual aumenta la probabilidad de que escapen de esta superficie. - Tambin se puede razonar con la ecuacin de Van t Hoff que nos da la variacin de la constante de equilibrio con la temperatura como:

En el caso en el que la reaccin es una adsorcin, la ecuacin de Van t Hoff se particulariza como:

Si, como es habitual, disminuye.

Hads <0 al aumentar la temperatura la constante de equilibrio

Cmo se puede determinar Hads utilizando la isoterma de Langmuir?

y tomando logaritmos,

Si mantenemos

constante y variamos la temperatura, se obtiene:

De acuerdo con esta ltima expresin, podemos determinar la entalpa de adsorcin isostrica (con grado de recubrimiento constante) midiendo la presin necesaria para alcanzar un cierto grado de recubrimiento a distintas temperaturas, tal y como se indica esquemticamente en la siguiente figura.

A medida que aumenta la temperatura, si la adsorcin es exotrmica, har falta una presin mayor para conseguir un mismo grado de recubrimiento. De esta grfica podemos ir tomando parejas de valores (P, T) . Como:

Si Hads es constante la representacin de lnP frente a 1/T debe dar una lnea recta cuya pendiente es Hads /R. Limitaciones en la isoterma de Langmuir Las suposiciones usadas en la deduccin de Langmuir no son completamente verdaderas: - las posiciones de adsorcin no son totalmente equivalentes, en la superficie aparecen bordes, esquinas, . Se ocuparn primero aquellas posiciones que den lugar a la formacin de un enlace ms estable.

- La interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo el grado de ocupacin sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente. Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin disminuir a medida que aumenta ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energa de enlace y tambin a que a medida que la superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpa de adsorcin no ser constante, tal y como muestran las mediciones experimentales que aparecen en la siguiente figura:

- puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la superficie, dando lugar a la ocupacin de posiciones distintas. - Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorcin.