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Material de apoyo para ElectroQuímica Analítica y Cromatografía

VII. CONDUCTIMETRÍA

Introducción

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Las mediciones de conductancia fueron las primeras que se emplearon para determinar productos de solubilidad, constantes de disociación y otras propiedades de las soluciones de electrólitos. La conductancia es una propiedad aditiva de las soluciones que depende de todos los iones presentes. Por consiguiente, las mediciones de la conductancia de soluciones no son específicas. Esta falta de específicidad limita a las aplicaciones cuantitativas de esta técnica a situaciones en las que está presente un solo electrólito, o cuando se desea determinar el total de las especies iónicas. Sin embargo, en estas situaciones especiales, las mediciones de la conductancia pueden producir una gran sensibilidad. La posibilidad de utilizar la conductancia para localizar los puntos finales de titulaciones fue uno de los primeros aspectos que se tomó en cuenta durante el desarrollo de los métodos instrumentales, la pendiente de una curva de conductancia en función del volumen de titulante, presenta cambios debido a las variaciones de la movilidad iónica y a la formación de materiales insolubles o no ionizados. De acuerdo con esto, es factible localizar conductImétricamente el punto final de una titulación.

Conductimetría

Las soluciones de electrolitos son capaces de conducir la electricidad debido al movimiento de iones positivos y negativos. La facilidad con que una solución deja pasar la corriente se refleja en una variable llamada conductancia, L, que es el recíproco de la resistencia eléctrica. La figura 1 ilustra el proceso de conducción de la electricidad en una solución que contiene iones, y enseguida se muestran las fórmulas para calcular la conductancia de una solución

las fórmulas para calcular la conductancia de una solución Figura 1. Conducción de electricidad en una

Figura 1. Conducción de electricidad en una solución electrolítica.

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donde:

R = resistencia de la solución, Ω

y Cromatografía donde: R = resistencia de la solución, Ω 105 k conductividad (o conductancia específica),

105

k conductividad (o conductancia específica), 1/Ω cm = mho/cm = S/cm

=

=

separación entre los electrodos, cm

A área transversal de los electrodos, cm 2

=

Una solución iónica conduce la corriente eléctrica mediante el desplazamiento de iones en solución. Una forma de medir la

de la solución es introduciendole dos electrodos para determinar su resistencia. La resistencia que se mide

conductividad

depende de los factores siguientes:

a. las areas superficiales de los electrodos,

b. las formas de los electrodos,

c. las posiciones mutuas de los electrodos en la solución,

d. la identidad de las especies de la solución,

e. las concentraciones de las especies , y

f. la temperatura.

Como se ve en la lista, la resistencia que se mide depende no sólo de las propiedades de la solución sino también de la geometría del instrumento. Si se realiza esta medición en un mismo laboratorio con los mismos electrodos, será posible efectuar un análisis. Pero esta información no será comparable de manera directa con la de otros laboratorios. Como resultado, la resistencia aparente (o su recíproco, la conductancia) no es aplicable para describir las propiedades de las soluciones iónica.

Las unidades que se emplean para realizar mediciones analiticas tienen en cuenta las distintas areas y geometrías de los electrodos. La resistencia se transforma en una unidad como si la determinación se hubiese efectuado en una celda con

volumen de 1 cm 3 entre dos electrodos con forma de placas, de 1 cm 2 , paralelos entre sí y a distancia de 1 cm. Esta medida de

la

de

cm

area) = 1 ohm cm]. El reciproco de la resistividad se llama conductividad o conductancia específica, y sus unidades Siemens

resistencia con una geometría específica se llama resistividad y se expresa en ohm-cm [(1 ohm) . (1 cm de largo) -1 . (1 cm 2

-1 .

En la figura 2 se muestra un arreglo típico para medir la conductividad k de una solución. El aparato se llama celda

conductividad k de una solución. El aparato se llama celda conductimétrica. A la relación se le

conductimétrica. A la relación se le conoce como la “constante de celda”, ya que depende solamente de las dimensiones

geométricas de la celda. Obsérvese que la conductividad k puede definirse como la conductancia de un cubo de solución que mide 1 cm por lado

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apoyo para ElectroQuímica Analítica y Cromatografía 106 Figura 2. Una celda conductimétrica. Los valores

Figura 2. Una celda conductimétrica.

Los valores característicos de conductancia iónica específica se aproximan a los del KCl, los cuales se indican en la

Tabla

Conductancias

especificas de

soluciones de KCl

 

Conductividad

(Siemens/cm)

Concentración (M)

19ºC

20ºC

21ºC

1

0.10001

0.1020

0.1040

0.1

0.01143

0.01167

0.01191

0.01

0.00125

0.00128

0.00130

Una variable muy utilizada en las mediciones electroquímicas es la conductancia equivalente Λ, que se define como la relación de la conductividad k dividida entre la concentración de la solución (expresada en normalidad). El factor 1000 que aparece en la fórmula corresponde a la conversión entre cm y litros:

la fórmula corresponde a la conversión entre cm y litros: donde: Λ = conductancia equivalente, cm

donde:

Λ = conductancia equivalente, cm 2 / eq

C = concentración de la solución en normalidad, eq/L

Conductividad y concentración iónica Como se observa en la lista anterior, la conductividad de la solución depende de la identidad de los iones presentes y de sus concentraciones. Todos los iones de la solución participan en el proceso de conducción y para dividir estas contribuciones es conveniente considerar la conductividad por equivalente de cada ion (conductividad por carga iónica), la cual se llama

conductividad equivalente y se representa por la letra griega , que se define como la relación de la conductividad k dividida

El factor 1000 que aparece en la fórmula corresponde a la

entre la concentración de la solución (expresada en normalidad). conversión entre cm y litros:

(expresada en normalidad). conversión entre cm y litros: donde: Λ = conductancia equivalente, cm 2 /

donde:

Λ = conductancia equivalente, cm 2 / eq

C = concentración de la solución en normalidad, eq/L

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La conductividad equivalente es atribuible a un ion específico se representa por i La relación siguiente es válida en todos los casos

Λ

=

Σ

i

todas las especies iónicas

La ecuación anterior establece cuantitativamente que la conducción total consta de las contribuciones de todos los iones presentes. En general, si en la solución está muy concentrada, contendrá muchos iones y será buena conductora; por el contrario, las soluciones diluidas tendrán baja conductividad. Sin embargo, también es importante considerar la movilidad de los iones. La movilidad de un ion se define como su velocidad límite bajo un campo electrico de 1 V/cm (figura 3)

límite bajo un campo electrico de 1 V/cm (figura 3) Los iones grandes son más lentos

Los iones grandes son más lentos

pequeña

mala conductora

Los iones pequeños son más rápidos

grande

buena conductora

iones pequeños son más rápidos grande buena conductora Figura 3 . Influencia de la movilidad iónica

Figura 3. Influencia de la movilidad iónica en la conductancia de una solución

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GRADO DE IONIZACIÓN

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Se ha encontrado que los iones más móviles son H+ y OH-. Por lo tanto, los mejores conductores son las soluciones de ácidos y bases fuertes, ver la figura 4. Enseguida se encuentran las sales (que se disocian al 100 %) y al final los ácidos y bases débiles.

disocian al 100 %) y al final los ácidos y bases débiles. Figura 4 Conductancia de

Figura 4 Conductancia de ácidos, bases y sales en función de su fuerza.

La medición eléctrica se efectúa mediante un puente de Wheastone, que es un arreglo de resistencias alimentadas por corriente alterna.

arreglo de resistencias alimentadas por corriente alterna. Se usa corriente alterna para que, durante la medición

Se usa corriente alterna para que, durante la medición de la conductividad, no se produzca una reacción neta en los electrodos de la celda.

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de apoyo para ElectroQuímica Analítica y Cromatografía Aplicaciones analíticas de las mediciones conductimétricas
de apoyo para ElectroQuímica Analítica y Cromatografía Aplicaciones analíticas de las mediciones conductimétricas

Aplicaciones analíticas de las mediciones conductimétricas

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Las mediciones de conductancia y conductividad de soluciones encuentran aplicación en el análisis químico dentro de dos grupos principales de técnicas:

1. Mediciones directas

2. Titulaciones conductimétricas

Mediciones directas

En este tipo de análisis simplemente se mide la conductividad de la muestra, lo cual nos proporciona información acerca de todos los iones presentes en la misma. El método no es selectivo y no proporciona información individual acerca de cada especie iónica presente. La aplicación principal de las mediciones directas de conductimetría se encuentra en la determinación del grado de pureza del agua. El agua extremadamente pura, tal como la que se utiliza en la industria electrónica, no contiene iones extraños en cantidad apreciable y su conductividad es muy pequeña (5.8 x 10-8 mho/cm a 25°C). El agua muy pura tiene mayor conductividad (6.4 x 10-4 mho/cm), mientras que el agua destilada tiene k = 10 mho/cm a 25°C. Cualquier desviación con respecto a este valor indicaría una contaminación por iones.

a este valor indicaría una contaminación por iones. Temperatura de la muestra 25 ° C Conductividad,

Temperatura de la muestra

25 ° C

Conductividad, µS/cm

Agua ultrapura

0.05

Agua de alimentación

calderas

5

Agua potable

100

Agua de mar

53,000

5 % NaOH

223,000

50 % NaOH

150,000

10 % HCl

700,000

32

% de HCl

700,000

31

% HNO 3

865,000

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Titulaciones conductimétricas

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En estas titulaciones se sigue el curso de la reacción midiendo la conductividad de la solución. Como todas las soluciones iónicas son conductoras, cualquier tipo de titulación se puede efectuar conductimétricamente, siempre y cuando estén involucradas substancias iónicas. El que el punto final así obtenido sea bueno o malo depende del contraste entre la conductividad del reactivo y la conductividad de los productos de la titulación. Las titulaciones conductimétricas no son tan comunes ni tan importantes como las titulaciones potenciométricas, pero con todo y ello son útiles.

La conductividad se puede medir con gran exactitud y se pueden determinar fácilmente cambios en la conductividad del orden de 0.01 - 0.2 % usando el equipo apropiado. Esto significa que las titulaciones conductimétricas se pueden efectuar aún en la presencia de grandes cantidades de electrolitos que no participan en la reacción. Las titulaciones conductimétricas también son posibles en soluciones extremadamente diluídas, en donde los métodos potenciométricos fallarían debido a la lentitud con que los electrodos llegarían al equilibrio.

La conductividad depende de la temperatura, por lo que las titulaciones conductimétricas deben realizarse a temperatura constante (termostato o baño María). Debido a que la conductividad también depende de la concentración de iones, si durante la titulación la solución se diluye apreciablemente, la gráfica de la conductividad contra el volumen de titulante no será lineal, sino curva. Para evitar diluciones innecesarias el titulante debe ser más concentrado (de preferencia por un factor de 10 o más) que la solución que se está titulando. El efecto de la dilución se puede corregir parcialmente multiplicando cada lectura de conductividad por la relación de volumen de solución a volumen inicial de solución.

La forma de las curvas de titulación conductimétrica depende de la diferencia entre la conductividad de los reactivos y la de los productos de la titulación. Sin embargo, el punto de equivalencia siempre está señalado por la intersección de líneas rectas. Esta es una de las ventajas de la titulación conductimétrica en comparación con los métodos potenciométricos o con indicador: el punto final no tiene que ser necesariamente pronunciado para que sea posible la titulación. En la figura 5 se muestran algunas formas típicas de las curvas de titulación ácido-base por métodos conductimétricos.

la figura 5 se muestran algunas formas típicas de las curvas de titulación ácido-base por métodos

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Puede considerarse otro tipo de titulación conductimétrica la ventaja de este tipo, es que se pueden realizar titulaciones de mezcla de ácidos.

es que se pueden realizar titulaciones de mezcla de ácidos. Interferencias La exposición de la muestra

Interferencias

La exposición de la muestra al aire atmosférico, puede causar cambios en la conductividad. Sustancias no disueltas o materiales que precipiten lentamente en la muestra, pueden causar ensuciamiento en la superficie de los electrodos y causar lecturas erróneas. El ensuciamiento por sustancias orgánicas, bio-ensuciamientos y corrosión de los electrodos, causan lecturas inestables o erróneas.

La conductimetría en la práctica Los valores experimentales de las conductividades casi siempre se obtienen con una celda de electrodos rígidos. En ella, la cuantificación por mediciones de conductividad se realiza simplemente calibrando el instrumento con concentraciones conocidas del analito formador de iones y despues efectuando determinaciones de los problemas. Las curvas de calibración son ligeramente no lineales, como se observa en los valores de la tabla 1 para distintas concentraciones de KCl. Otra alternativa es calibrar la celda con un material de conductancia específica conocida. Para la calibración, con frecuencia se emplean conjuntos de soluciones de diversas concentraciones de KCl en agua de alta pureza, y a continuación se determina la conductancia específica del problema. Esto permite no solamente realizar análisis, sino determinar propiedades fundamentales de materiales iónicos, como por ejemplo las constantes de ionización de ácidos. Para efectuar determinaciones adecuadas de la conductancia para diversas aplicaciones, se emplea una batería, un amperímetro para medir la corriente y dos electrodos sumergidos en la solución de prueba. Sin embargo, un sistema simple de este tipo plantea ciertos problemas para realizar mediciones más precisas. El problema reside en la influencia que ejercen los sobrepotenciales y la polarización de concentración sobre las corrientes que pasan a través de la celda electrolítica cuando se conecta un voltaje externo a los electrodos.

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Los problemas debidos al sobrepotencial cinético se evitan eligiendo electrodos adecuados, constituidos de una placa delgada de platino en cuya superficie se deposita mas platino. El metal plateado no es brillante; su superficie tiene apariencia negruzca, por lo cual se dice que los electrodos están recubiertos de negro de platino. Los posibles problemas debidos a polarización de concentración se evitan verificando las determinaciones con tal rapidez que no se forme una polarización de concetración apreciable cerca de las superficies de los electrodos. En la práctica, dos electrodos idénticos de polaridad opuesta (uno positivo y el otro negativo) se intercambian de positivo a negativo a una velocidad en el intervalo de 100 a 1000 veces por segundo. La utilidad de las determinaciones de conductancia es muy amplia ya que permiten medir los cambios de concentración en cualquier solución iónica. A continuación se indican algunas aplicaciones de la técnicas conductimétricas, las cuales se emplean para medir:

La contaminación en ríos y corrientes, El contenido de sales en sistemas de calderas, La concentración de iones en el efluente de una columna de cromatografía de líquidos analítica, Las concentraciones de ácido en soluciones que se emplean en procesos industriales, La concentración de fertilizante líquido conforme se aplica dicho fertilizante, y Los puntos finales de titulaciones en donde la concentración de iones del analito o del titulante se modifica (por ejemplo, en las titulaciones de neutralización se mide [H + ] o [OH - ]). Con estándares adecuados y un buen control de la temperatura, se puede verificar conductimetría de alta precisión con exactitudes y y precisiones del orde 0.1%. Sin embargo, esto no se lleva a cabo de manera rutinaria principalmente porque la conductividad depende en gran parte de la temperatura. Como se ve la conductancia iónica se modifica un 2% por °C. las conductividades de tipo cuantitativo se determinan con exactitud de +- 1-2% cuando la resistencia entre los electrodos se encuentra en el rango de 1000 ohm y la temperatura se regula con termostato a +-0.1°.