INGENIERA EN BIOTECNOLOGA BIOTECNOLOGA AMBIENTAL Ma. Alexandra Sandoval R. Edison Vega H.

Tema : Efecto de metales pesados en la adsorcin de compuestos orgnicos hidrofbicos de Carbn Vegetal RESUMEN El carbn negro (BC) se cree que es un importante adsorbente de los contaminantes orgnicos. Un conjunto complejo de los metales pesados y contaminantes orgnicos suele estar presente en muchas situaciones. Un tema que ha recibido escasa atencin directa es el efecto de los metales pesados en la adsorcin de los compuestos orgnicos por BC. Hemos encontrado que la adsorcin de Cu2 + en un medio ambiente relevante, disminuye la adsorcin de compuestos polares, 2,4 - diclorofenol (DCP), y compuestos no polares, 1,2 - diclorobenceno (DCB) y naftaleno (PAN), de 30 a 60%, medida por el cambio en el coeficiente de distribucin (Kd). Esto se atribuy a la superficie de la formacin de complejos de Cu2 + para formar conchas de hidratacin de agua densa que compiten directamente con productos orgnicos de la superficie de adsorcin. Por el contrario, la adsorcin de Ag + aumenta la adsorcin de los solutos orgnicos, que se explica por la disminucin de la hidrofilicidad de la regin local alrededor de Ag +-complejo funciones debido a la suavidad del catin, lo que mitig la adsorcin competitiva de agua. Los resultados del presente estudio mostraron que la presencia de la coexistencia de los metales pesados en gran medida afecta adsorcin de contaminantes orgnicos en BC y por lo tanto su destino y el transporte. Objetivo : Estudiar la adsorcin de compuestos orgnicos polares y no polares por separado con la presencia de metales pesados para comprender mejor el efecto en la adsorcin orgnica en BC. Introduccin

El carbono negro ambiental (BC) se refiere a materiales carbonosos producidos por la combustin incompleta / oxidacin de combustibles fsiles y la biomasa, incluyendo el holln y el carbn vegetal. La estructura de carbn vegetal se cree que esta estrechamente relacionada con la de carbn activado (CA), que se compone principalmente de grafeno (aromticos policclicos) con hojas bordeadas de O-que contienen grupos (-OH,-CO2H,-O-, = O,CHO, etc) para formar una red de microporos. La adsorcin de BC ha sido investigada en relacin con el tamao de los poros y la qumica de superficie de la propiedad adsorbente y la estructura del adsorbato. Por ejemplo, Zhu y Pignatello (10) mostr los efectos de tamizado molecular de carbn de madera para bencenos tetrasustituidas (tetramethylbenzenes y trinitrotolueno) y algunos bencenos trisustituidos (1,3,5 - triclorobenceno) en relacin con otros de menor tamao adsorbatos (benceno, tolueno). Wang et al. (12) encontr que solutos de mayor tamao molecular tienen mayores efectos sobre la competencia pireno absorcin, que se atribuy tanto a la competencia directa para los sitios de adsorcin y el mecanismo de la obstruccin del poro. A pesar de la importancia potencial, muy pocos estudios directos se han realizado para aclarar el efecto de la qumica orgnica en la solucin de adsorcin a BC. Ms recientemente, Kwon y Pignatello (16) demostr que las partculas de madera, mezcla de carbn vegetal en una suspensin de suelo-agua disminuye la capacidad de adsorcin de benceno en el carbn, lo que indica la supresin de BC por adsorcin de los constituyentes del suelo. Kilduff y Wigton (15) encontr que las sustancias hmicas en AC reduce significativamente la absorcin del tricloroetileno (TCE), que se explica por los efectos combinados de exclusin por tamao y un mecanismo de bloqueo de los poros, adems de adsorcin competitiva. Materiales carbonosos, incluyendo AC y sntesis de nanotubos de carbono, son adsorbentes eficaces para eliminar los metales pesados txicos (por ejemplo, Zn2 +, Cd2 + ) de la fase acuosa principalmente a travs de la formacin de complejos. Por ejemplo, los suelos contaminados a menudo contienen hidrocarburos aromticos policclicos (HAP), disolventes orgnicos, pesticidas y metales pesados, adems de todas las especies qumicas de origen natural (los metales alcalinos, trazas de metales, aniones, la materia orgnica natural). Los iones de la coexistencia de metales pesados pueden ser adsorbidos y se enriquece en la superficie de BC, que puede afectar la adsorcin orgnica a BC. A nuestro entender, este tema no se ha investigado adecuadamente. En el presente estudio, hemos adsorbido compuestos orgnicos polares y no polares por separado a los

carbones de lea de madera con que coexisten iones de metales pesados para comprender mejor el efecto de su presencia en la adsorcin orgnica a BC. Materiales. Fueron hechos Carbones de madera por pirlisis aerbico de virutas de madera de arce de 2 horas a 400 C (CA). Una parte de CA se hidrgeno para reducir el contenido (CH). La preparacin y caracterizacin de estos dos carbonesque se han detallado de C-A y C H-O tienen contenidos del 22,3% y el 4,17% (en peso) y reas de superficie de 390 m2 / g, y 460 m2 / g, respectivamente. El Polvo de grafito poroso tiene (99,99% C) este fue utilizado sin tratamiento. La informacin de anlisis elemental (C: 100,1%; H: <0.5%; O: <0,5%) y rea de superficie (4.5m2 / g). Prueba de compuestos orgnicos son no polares, 1,2-diclorobenceno (DCB, Aldrich) y naftaleno (NAP, Aldrich) y polares 2,4-diclorofenol (DCP, Aldrich). Las soluciones acuosas de valores de Cu2 + a 5000 mg L-1 y Ag + en 20 200 mg L-1 fueron preparados a partir de AgNO3 y CuSO45H2O en el grado de anlisis, respectivamente.

Lote de sorcin La Sorcin se llev a cabo en PTFE viales de vidrio con tapn de rosca con una capacidad de 22 ml de grafito y 35 ml de carbn. Viales recibieron 90 mg de grafito o de 10-20 mg de carbn y un volumen suficiente de solucin 0,02 M de fondo que contiene 200 mg L-1 NaN3 (bioinhibitor) (NaNO3 para NAP y DCB, y NaCl para DCP).El NaNO3 en lugar de cloruro de sodio se utiliza si la serie de adsorcin contiene Ag + con carbn para evitar la precipitacin de AgCl.

El pH de la solucin de fondo para DCP (0.02M NaCl) fue preajustada a 4,5 usando 0.01M HCl para asegurar el predominio de la forma neutra del soluto (el pH estuvo entre 4,60 y 5,76 en el equilibrio de sorcin, el pKa de 2,4-diclorofenol es 7.85. Las soluciones se mezclaron de extremo a extremo a temperatura ambiente. Dos semanas fueron necesarias para alcanzar el equilibrio aparente (no hay una mayor captacin) de carbn vegetal, y 3 das fueron necesarios para el grafito sobre la base de estudios previos. Despus de la centrifugacin, el DCB soluto se extrae de una parte alcuota de la fase acuosa con hexano y es analizado por cromatografa de gases (GC) con deteccin por captura de electrones (ECD) con un 60 m 0,25 mm DB-1 columna capilar (J & W Scientific. La eficiencia de la extraccin de DCB por hexanos es cercana al 100% de acuerdo con estudios anteriores. El Nap o DCP fue analizado directamente por el alto rendimiento de cromatografa lquida (HPLC) con detector UV con un 4,6 _ 150 mm HC-C18. La Elucin isocrtica se llev a cabo bajo las siguientes condiciones: 75% de metanol: 25% de agua (v: v) con una longitud de onda de 254 nm para el PAN y el 80% de metanol: 20% de agua (v: v) con una longitud de onda de 231 nm para la DCP. Concentracin del metal en la parte alcuota de la centrifugacin se midi por absorcin atmica (AA) espectrometra de masas (Hitachi Z-8100). Para tomar en cuenta la prdida de solutos de otros procesos de absorcin absorbente (es decir, el metal de absorcin a la cristalera y la absorcin orgnica de tabique y volatilizacin), curvas de calibracin se obtuvieron por separado de los controles de recibir el mismo trato que las muestras de absorcin, pero no absorbente. Las curvas de calibracin se ajustaron a una expresin de la ley de potencia para tener en cuenta la no linealidad de respuesta del detector. Sobre la base de la de obtener

curvas de calibracin, la masa adsorbida de compuestos orgnicos, metales pesados o soluto se calcula restando la masa en la fase acuosa de la masa libre.

Resultados y discusin Las Isotermas de adsorcin de los compuestos de carbn y grafito se ajusto al modelo de Freundlich, q= KFCwn, por la regresin lineal ponderada por 1 / q, donde: y y y y q =masa de adsorbato/masa de adsorbente (mmol kg-1) Cw concentracin de equilibrio del adsorbato en disolucin. (mmol L-1) . KF (mmol1-n Ln kg-1) es el coeficiente de afinidad Freundlich. n (sin unidades) es el ndice de linealidad Freundlich.

Los resultados se muestran en la Figura 1 para el carbn y la Figura 2 de grafito, y los parmetros se presentan en la Tabla 1. El modelo de Freundlich en general se ajusta a los datos.

La adsorcin de los solutos en carbn y grafito es altamente no lineales. El impacto de metales pesados en la adsorcin orgnica se cuantific comparando los coeficientes de

distribucin de lo orgnico soluto (Kd) con y sin la presencia de metales pesados, expresado como (kd2-KD1) / KD1, donde KD2 y KD1. Se ve cuando el metal pesado presente,la absorcin es mayor (Ag +) o suprimir (Cu2 +) de 30-60%. Debido al papel predominante del BC en la produccin ecolgica de adsorcin, esta modificacin en la adsorcin de BC con metales pesados hubo un el impacto significativo del destino y transporte de contaminantes orgnicos y deben ser tomados en cuenta en cualquier modelo que trata a la adsorcin fraccionar entre BC y otras materias orgnicas. El efecto de los iones de metales pesados en la adsorcin orgnica de carbn tiene que implicar la formacin de complejos superficie del metal, que modifica la qumica de superficies y / o estructura de los poros del carbn. En el presente estudio, la formacin de complejos metlicos a travs de intercambio inico con grupos funcionales cidos de carbn se pone de manifiesto por la disminucin de pH, por 0,7-0,8 de Cu2 + y Ag + de 0.9-1.0 en su absorcin por el PAN y DCB. La protonacin de los grupos funcionales polares (es decir, se convierte en-COO -COOH) a un pH ms bajo aumenta la hidrofobicidad de estos restos, y por lo tanto absorcin orgnica de BC se espera que aumente con la disminucin del pH debido a los efectos hidrofbicos favorecidas. El efecto del pH puede ser ms descartado por considerar los siguientes hechos. En su absorcin de DCP, el pH del Cu2 + es ligeramente inferior a la de Na + (es decir, por 0,17 para CA y 0,63 para CH), y por lo tanto el efecto del pH, en su caso, se espera que sea pequea en la adsorcin DCP. Adems, los dos iones metlicos, Cu2 + y Ag +, aunque ambos presentan disminucin del pH, muestran efectos opuestos sobre la adsorcin orgnica (Cu2 + inhibe la adsorcin, mientras que aumenta la absorcin de Ag +). Los Iones de metales pesados debe competir de grupos funcionales en la superficie fuertes complejos a niveles mas internos.
con de las molculas de agua carbn para formar

Adems, debido a que los cationes de reacciones de hidratacin tambin son muy fuertes, los iones complejos de metales pesados son propensos a alojar uno o varios depsitos de hidratacin de agua densa en el nterior. . La coordinacin agua "dura" puede invadir las superficies adyacentes y competir con los solutos orgnicos en la superficie, del carbn dando lugar a inhibicin termodinmico de la adsorcin orgnica alrededor del la fraccin del lugar complejos metlicos.

El mecanismo de adsorcin competitiva puede explicar el efecto inhibidor Cu 2+ en la adsorcin orgnica y puede ser mas significativa si la iones Cu2+ hidratados y los microporos de carbn tienen un tamao comparable. Los dos carbones CA y CH, probados en el presente estudio son de estructura muy microporosa, casi todos sus poros poseen dimetros <14 , y el resto de poros menores de 7 corresponden 50-70% de volumen de poro acumulado hasta 14 , como se ha visto en otros estudios .Los tamaos de los iones hidratados Cu2+ de la superficie carbn de lea suponiendo que son idnticos a los de los iones libres en el agua, tienen un tamao de 4-5 en el primer revestimiento de hidratacin. Por lo tanto, la relacin entre la superficie "ensombrecida " de iones de Cu2 + hidratado de la superficie total disponible para la absorcin orgnica se espera que sea alta para estos dos carbones. Hay que sealar que la formacin de complejos de iones metlicos en la superficie no modificara mucho la funcionalidades de los efectos hidrofbicos en la absorcin orgnica, porque la hidrofobicidad del carbn contribuido principalmente por las superficies de grafeno que sirven como sitios predominantes de absorcin de solutos orgnicos.

Comparando con el Cu2+ la Ag + demostr una tendencia opuesta, facilitando la adsorcin orgnica. Esta discrepancia se puede explicar mediante la comparacin de la "suavidad" de los dos iones metlicos. De acuerdo con el concepto de suavidad dureza de los cationes , menor ser la relacin entre la carga y el radio del catin es decir del catin mas suave. El catin. Ag + es menos cargado por poseer una valencia 1 pero tiene un radio superior al de Cu2 + . Ag encuentra una fila Cu por debajo de la tabla peridica. La sustitucin de iones metlicos originales del carbn, probablemente la mayora de manera natural se dara mas en metales alcalinotrreos (Na +, Ca2 +) a travs fuera de la esfera de complejos, La presencia de Ag + puede hacer que los grupos funcionales de los complejos sean menos solubles y tambin disminuiran el tamao efectivo del catin de los revestimientos de hidratacin de agua densa, lo que mitig la adsorcin competitiva de las molculas de agua. Por otra parte, segn el concepto acido base de Lewis , Ag +, debido a su gran polarizabilidad puede actuar como un cido debil para interactuar con solutos orgnicos aromticos que contienen electrones p y funcin bases dbiles.
El coeficiente de actividad HOC es inversamente proporcional a la solubilidad en solucin acuosa. la solubilidad de los solutos orgnicos en el solucion de electrolito acuosa refleja la afinidad del soluto con el metal ion de metal hidratado .La solubilidad en agua isminuye cuando [Cu2 +] o [Na +] aumenta para todos los solutos, mientras que aumenta para el NAP o slo disminuye ligeramente para el DCP y DCB cuando [Ag +] aumenta (Figura 3).

La solubilidad de los solutos orgnicos en el refleja la afinidad del soluto con el ion

solucin del

electrolito acuosa metal hidratado

La solubilidad en agua disminuye cuando [Cu2 +] o [Na +] aumenta para todos los solutos, mientras que aumenta para el NAP o slo disminuye ligeramente por DCP y DCB cuando [Ag +] aumenta (Figura 3). El efecto de salinizacion del Ag+ en NAP fue atribuida a que las interacciones p de los cationes cationes de Ag +, ya que pose alta afinidades hacia los p electrnes donantes como las estructuras de anillo aromtico.

La curvatura hacia arriba respuesta en de la solubilidad NAP a la [Ag +] se puede explicar por la razn de variacin de los dos complejo cambiantes de Ag.NAP+ and 2Ag.NAP+ con el cambio de la concentracin de Ag+ Para los dos donante p , DCP y DCB, la Ag + causas y mucho menos un efecto de salinizacion que el Cu2 + y Na + por Ag + es mucho ms dbil.

Se puede observar que el Cu2+ inhibe la adsorcin del soluto polar DCP, y los solutos no polares . NAP and DCB, en C-A casi al mismo nivel. Estudios previos demuestran que la funcionalidad de grupos O mejoran la adsorcin de los solutos no polares (ciclohexano) y los solutos polares (nitrobencenos) y los parecidos a estos. Estudios en adsorbentes en AC muestra que removiendo la funcionalidad de O incrementa la absorcin de ambos componentes de unin de Hidrogeno (acidos grasos o fenol) y los que no poseen esas uniones(benceno) esto indica que las interacciones de la superficie del grafeno son abrumadoras mientras que las interacciones polares con los

grupos funcionales son menos importante en fuerza de absorcin debido a la fuerza competicin con molculas de agua para grupos en la superficie polar.Por lo tanto la adsorcin competitiva inducida por el ion metalico no depende de la polaridad del soluto. En cambio las reacciones de complejacion con los grupos funcionales dominados por la adsorcin de los metales pesados ,influye en la interaccion polar de solutos organicos compitiendo por los grupos funcionales e influienciados aun mas por la
adsorcin de los metales pesados que el soluto orgnico sobre si mismo.El cobre tiene mucho mas baja la KdM por el DCP comparado con el cosoluto de el NAP o DCP. La competencia directa de absorcin de la superficie de el rea, puede darse por obstruccin del poro como inhibicin de la adsorcin orgnica por iones de metales pesados hidratadosen la adsorcin orgnica de los adsorbentes de carbono con presencia de sustancias hmicas debido a que los microporos del carbn y los iones

de los metales pesados hidratados tienen tamaos similares, es razonable suponer que la inhibicin de la adsorcin orgnica esta restringida por la estrico termodinmica en la que los depsitos para el metal hidratado se ve afectada en algunos poros del carbn.

No se tomo en cuenta el mecanismo de la obstruccin del poro porque los complejos de Ag+ no inhibe adsorcin orgnica y complejos de Cu2 + no muestra mayor inhibicin de la adsorcin de DCP por C-A que el C-H. El carbn reducido en C-H posee pocos grupos O que el C-A y por lo tanto absorbe menos Cu2 debido a la escasez de sitios de unin.
Debido a que los microporos carbn y los solutos orgnicosposeen tamaos similares , el mecanismo de cmo se llenan de los poros es importante en la absorcin orgnica , los poros de tamaos mas pequeos energas de adsorcin mas fuertes debido a que hay mas contacto con los solutos organicos.

El tamao pequeo de los poros son muy sensibles a las perturbaciones de la superficie quiica o la estructura del poro inducida por la complejacion de los iones metalicos esto explicara porque Cu2+ provoca unos efectos mas competitivos mas fuertes En la adsorcion del DCP por el C-H que el C-A, aunque el C-H posee menos funcionalidad de O y se une menos al Cu2+ . Se cree que la remocin de la funcionalidad de O por hidrogenacin mejora la intensidad de absorcin reduciendo la

adsorcin competitiva por las molculas de agua, por lo que el DCP adsorbido por C-H es mucho mayor que la C-A. La adsorcin de los solutos orgnicos tambin inhibe la relacin de Cu2+ en el carbn. KdM declina con el aumento en los picos de la concentracin de adicin de un soluto orgnico (Figure 4).Por lo que queda en evidencia de la competitidad de adsorcin directa entre los solutos organicos y los iones hidratados de Cu2+

A diferencia de Cu2+, la adsorcion de Ag+ no muestra una tendecia inicial por la concentracin de DCB pero incrementa la concentracin de NAP (Figura 4). Esto probablemente se da por sus interacciones directas. (EJEMPLO : Las interacciones de base-acido de Lewis y la interaccion p catin) entre la Ag+ y el soluto organico atenuado o aun superar el efecto competitivo de asi favorece la adsorcin de Ag+. La relativa fuerza de las interacciones del p cation entre NAP y Ag+ esta apoyada por la efecto de salinizacion por lo que facilita los adsorcin de los otros al carbn. La coadsorcion del Cu2+ o la Ag+ ligeramente disminuye la adsorcin del NAP y DCP al grafito debido a que su superficie es altamente hidrofobica y no posee funcionalidad por la complejacion metalica , las afinidades del los iones metlicos al al superficie del grafito es muy baja (depende del KdM)
Mientras tanto, s solutos orgnicos hidrofbica fcilmente compite con iones metlicos para ocupar los sitios de adsorcin en la superficie de grafito, lo que indican que para que los iones metlicos muetsran fuertes efectos sobre la adsorcin organica , el adsorbente de carbono ha de alcanzar una capacidad de unin relativamente fuerte para la metal a travs de formacin de complejos con los grupos funcionales.