1

I.1
I. ELECTROQUMICA
1. Oxidao-reduo
1.1 Consideraes gerais
1.2 Reaces de oxidao reduo
1.2.2 Acerto de reaces redox
1.2.3 Tipos de reaces redox
1.2.1 Agente redutor - Agente oxidante
Corroso: Processo espontneo de reaces qumica e electroqumicas que ocorrem
superfcie de um metal e que obedecem a princpios bem estabelecidos.
I.2
Na base do fenmeno de corroso esto reaces de oxidao-reduo, potencial de
elctrodo e pilhas.
1. Oxidao-reduo
Reaces redox comuns no dia-a-dia:
1- A lixvia oxida as ndoas a produtos solveis ou incolores A lxvia um agente oxidante,
logo reduz-se.
2- O cloro, que se adiciona na gua das piscinas para as manter limpas, mata as bactrias e as
algas oxidando-as O cloro um agente oxidante, logo reduz-se.
3- O sumo de laranja j no se pode beber, oxidou. O oxignio do ar oxidou o sumo O
O
2
um agente oxidante, logo reduz-se.
1.1 CONSIDERAES GERAIS
conceitos de oxidao-reduo
2
1.1 CONSIDERAES GERAIS
conceitos de oxidao-reduo
I.3
1. Oxidao-reduo
1.1.1 Definio de Oxidao-Reduo mais antiga:
Oxidao o ganho de oxignio por uma substncia.
) s ( O Fe 2 ) g ( O 3 ) s ( Fe 4
3 2 2
+

(1) Oxidao do ferro metlico pelo oxignio.
CO 3 Fe 2 C 3 O Fe
3 2
+ +

(2) Reduo do xido de ferro (III).
Inicialmente o termo oxidao referia-se a qualquer reaco na qual o oxignio se combinava com
outra substncia e reduo, a reaco onde se retirava de um composto oxignio.
Na reaco de oxidao a mudana de ferro metlico para xido de ferro envolve transferncia de
electres do ferro para o oxignio.
significa aquecimento
Reduo a retirada de oxignio de uma substncia.
1.1 CONSIDERAES GERAIS
conceitos de oxidao-reduo
I.4
1. Oxidao-reduo
Oxidao: reaco qumica onde h perda de electres.
Reaco de Oxidao-reduo (ou reaco redox): reaco qumica onde ocorre transferncia de electres.
Reduo: reaco qumica onde h ganho de electres.
1.1.2 Definio de Oxidao-Reduo em termos de electres
Reaco Redox
Ganhou 2 electres
Perdeu 2 electres
.
No
Esquecer
Os electres tm
carga negativa.

+
+
+
+
) s ( Cu e 2 ) aq ( Cu
e 2 ) aq ( Fe ) s ( Fe
2
2
Oxidao
Reduo
Equaes de elctrodo
ou semi-equaes
) s ( Cu ) aq ( Fe ) aq ( Cu ) s ( Fe
2 2
+ +
+ +
3
1.1 CONSIDERAES GERAIS
conceitos de oxidao-reduo
I.5
1. Oxidao-reduo
Oxidante: a espcie qumica que, numa reaco qumica, capta electres, reduzindo-se.
1.1.2 Definio de Oxidao-Reduo em termos de electres
(continuao)
Redutor: a espcie qumica que, numa reaco qumica, cede electres, oxidando-se.
O io Cu
2+
actuou como oxidante porque provocou a oxidao do ferro. Ao contrrio, o Fe actuou como
redutor porque provocou a reduo do Cu
2+
.
) s ( Cu ) aq ( Fe ) aq ( Cu ) s ( Fe
2 2
+ +
+ +
2 electres
redutor oxidante
Oxidao Reduo
Rx. Oxidao - Agente Redutor: provoca a reduo
Rx. Reduo - Agente Oxidante: provoca a oxidao
No confundir
1.1 CONSIDERAES GERAIS
conceitos de oxidao-reduo
I.6
1. Oxidao-reduo
1.1.2 Definio de Oxidao-Reduo em termos de electres
(continuao)
Par conjugado de oxidao-reduo: Par de partculas que se podem transformar uma na outra por
perda ou ganho de electres.
Pares conjugados: Oxidante/Redutor
(no sentido da reduo)
Fe
2+
/Fe e Cu
2+
/Cu
O Fe transformou-se em Fe
2+
por perda de dois electres.
O Cu
2+
transformou-se em Cu por ganho de dois electres.
O oxidante (io Cu
2+
ou Fe
2+
) transforma-se no seu redutor conjugado (Cu ou Fe) e vice-versa.
4
I.7
1. Oxidao-reduo
1.1.3 Definio de Oxidao-Reduo em termos de Nmero de Oxidao
Nmero de Oxidao (n.o.): Carga elctrica que o tomo de um elemento adquiriria, se os electres, em
cada ligao fossem atribudos ao tomo mais electronegativo.
Regras para a determinao do nmero de oxidao
C CC CO nmero de oxidao de um elemento, no estado livre, igual a zero.
C CC CO nmero de oxidao dos ies monoatmicos igual carga do io.
C CC CQuando no est no seu estado livre, o nmero de oxidao do hidrognio quando
combinado com um elemento mais electronegativo +1, e quando combinado com um
elemento menos electronegativo -1 (por exemplo: nos hidretos).
Ex.: n.o.(Na) = 0 n.o.(N
2
) = 0 n.o.(S
8
) = 0
Ex.: n.o.(Na
+
) = +1 n.o.(Fe
2+
) = +2 n.o.(Cl
-
) = -1
Ex.: Em HCl, H
2
SO
4
, CH
4
, CH
3
Cl n.o.(H) = +1
Em NaH, CaH
2
, LiH n.o.(H) = -1
I.8
1. Oxidao-reduo
Regras para a determinao do nmero de oxidao
(continuao)
C CC CQuando no est no seu estado livre, o nmero de oxidao do oxignio -2, excepto
nos perxidos que -1, nos superxidos que -1/2 e quando combinado com o flor, que
+2 ou +1.
C CC CA soma dos nmeros de oxidao que integram uma molcula igual a zero.
A soma dos nmeros de oxidao dos tomos que formam um io poliatmico igual
carga desse io.
Ex.: Em CaO, Na
2
O, H
2
O n.o.(O) = -2
Em H
2
O
2
, Na
2
O
2
, BaO
2
n.o.(O) = -1
Em KO
2
, HO
2
n.o.(O) = -1/2
Em OF
2
n.o.(O) = +2
Ex.: CO
2
(+4) + 2 (-2) = 0
Ex.: CO
3
2-
(+4) + 3 (-2) = -2
Estas regras permitem calcular facilmente o nmero de oxidao de qualquer elemento num composto a partir do
conhecimento dos n.o dos restantes elementos do composto.
5
I.9
1. Oxidao-reduo
1.1.3 Definio de Oxidao-Reduo em termos de Nmero de Oxidao
(Continuao)
Uma Oxidao implica um aumento do nmero de oxidao.
Uma Reduo implica uma diminuio do nmero de oxidao.
Oxidao
Reduo
n.o.= .... -5, -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, ...
I.10
1. Oxidao-reduo
1.1.4 Resumo
Reduo
Ganho de oxignio
Oxidao
Perda de electres
Aumento do nmero de oxidao
Retirada de oxignio
Ganho de electres
Diminuio do nmero de oxidao
6
1.2 REACES DE OXIDAO - REDUO
I.11
1. Oxidao-reduo
1.2.1 Acerto das reaces de Oxidao-Reduo
A- Mtodo do io-electro:
Uma equao de oxidao-reduo, tal como qualquer outra equao, deve estar certa quanto s massas e s cargas.
So vulgarmente usados dois mtodos para acerto das equaes de oxidao-reduo.
+ + + +
+ +
4 2 2 3
Sn Fe Sn Fe
Acertar quanto s cargas!
Carga 5+ Carga 6+
Os electres libertados pelo catio estanho (II), devem ser integralmente capturados pelo catio ferro(III). Por
esta razo, cada partcula de Sn
2+
capaz de reduzir duas partculas de Fe
3+
.
+ + + +
+ +
+ +
+ +
+
+
4 2 2 3
2 3
4 2
Sn 2Fe Sn 2Fe
2Fe 2e 2Fe
2e Sn Sn
Oxidao
Reduo
Carga 8+ Carga 8+
B- Mtodo da variao do nmero de oxidao:
+ + +
+ +
3 2 2
7 2
3
Cr Fe O Cr Fe
B.1- Acerto em Meio cido (H
+
/H
2
O)
OEscrever a equao no acertada da reaco na forma inica.
OVerificar quais os elementos cujos nmeros de oxidao sofrem variao.
OEscrever as duas semi-equaes que traduzem a oxidao e a reduo.
+ + +
+ +
3 2 2
7 2
3
Cr Fe O Cr Fe
n.o.= +3 n.o.= +6 n.o.= +2 n.o.= +3
+
+ +

3 - 2
7 2
3 2
Cr O Cr
Fe Fe Oxidao
Reduo
OAcertar todos os tomos excepo do O e do H, em cada semi-equao.
+
+ +

3 - 2
7 2
3 2
2Cr O Cr
Fe Fe Oxidao
Reduo
I.12
1. Oxidao-reduo
1.2.1 Acerto das reaces de Oxidao-Reduo
(continuao)
7
B.1- Acerto em Meio cido (H
+
/H
2
O)
OPara as reaces em meio cido, acertar as semi-equaes, quanto s cargas,
adicionando o nmero necessrio de ies H
+
ao membro onde esto os electres.
Acertar as semi-equaes quanto s massas (tomos de oxignio e de hidrognio),
adicionando o nmero conveniente de molculas de H
2
O.
Multiplicar ambas as semi-equaes por um factor de modo a igualar o nmero de
electres, pois todos os electres libertados pelo redutor so captados pelo oxidante.
O 7H 2Cr 14H O Cr
Fe Fe
2
3 - 2
7 2
3 2
+ +

+ +
+ +
Oxidao
Reduo
O 7H 2Cr 6 14H O Cr
1 Fe Fe
2
3 - 2
7 2
3 2
+ + +
+
+ +
+ +
e
e (6)
(1)
O 7H 2Cr Fe 6 14H O Cr Fe 6
2
3 3 - 2
7 2
2
+ + + +
+ + + +
OAdicionar electres a um dos lados de cada semi-equao de forma a acertar a
variao dos nmeros de oxidao.
+
+ +
+
+
3
- 2
7 2
3 2
2Cr 6 O Cr
1 Fe Fe
e
e
Oxidao
Reduo
I.13
1. Oxidao-reduo
+
+ +
+ + +
+
14OH 2Cr O 7H 6e O Cr
1 Fe Fe
3
2
- 2
7 2
3 2
e (6)
(1)
+ + +
+ + + + + 14OH O 7H 2Cr Fe 6 O 7H O Cr Fe 6
2
3 3
2
- 2
7 2
2
B.2 - Acerto em Meio Alcalino (OH
-
/H
2
O): os passos 1,2, 3, 4 e 5 so anlogos ao
acerto em maio cido.
OPara as reaces em meio alcalino, acertar as semi-equaes, quanto s cargas,
adicionando o nmero necessrio de ies OH
-
ao membro oposto ao que contm os
electres. Acertar as semi-equaes quanto s massas (tomos de oxignio e de
hidrognio), adicionando o nmero conveniente de molculas de H
2
O.
+
+ +
+ + +
+
14OH 2Cr O 7H 6e O Cr
1 Fe Fe
3
2
- 2
7 2
3 2
e
Oxidao
Reduo
Acertar as semi-equaes, multiplicando por nmeros que igualem o nmero de
electres em jogo nas duas semi-equaes (os electres libertados pelo redutor so
captados pelo oxidante).
I.14
1. Oxidao-reduo
8
I.15
1. Oxidao-reduo
Resumo:
1- Verificar quais os elementos cujo n.o sofre variao.
2- Escrever, separadamente, as equaes de elctrodo.
3- Acertar as massas dos elementos que sofrem variao do n.o.
4- Fazer o balano de electres baseado na variao do n.o.
5- Conforme o meio cido ou alcalino, acertar as equaes de elctrodo, quanto
a cargas, por adio de um nmero conveniente de partculas de H
+
ou OH
-
,
respectivamente.
6- Acertar as equaes de elctrodo quanto a massas (tomos de oxignio e
hidrognio) por adio de H
2
O.
7- Somar as duas equaes de elctrodo, depois de multiplicadas por nmeros
convenientes, de forma a equilibrar os electres captados/libertados; reduzir os
termos semelhantes.
1.2 REACES DE OXIDAO - REDUO
I.16
1. Oxidao-reduo
1.2.2 Tipos de reaces de Oxidao-Reduo
A- Reaces de combinao:
C B A +
Todas as reaces de combusto, que envolvem oxignio elementar, bem com muitas reaces
envolvendo outros elementos so reaces redox.
(g) SO (g) O S(s)
2 2
+
(s) N Mg (g) N 3Mg(s)
2 3 2
+
Exemplo:
9
I.17
1. Oxidao-reduo
1.2.2 Tipos de reaces de Oxidao-Reduo
B- Reaces de decomposio
Corresponde quebra de um composto em dois ou mais componentes.
B A C +
(g) O 2Hg(l) 2HgO(s)
2
+
(g) H 2Na(s) 2NaH(s)
2
+
Exemplo:
C- Reaces de deslocamento
Nestas reaces, um io (ou tomo) de um composto substitudo por um io (ou tomo)
de outro elemento.
B AC BC A + +
I.18
1. Oxidao-reduo
1.2.2 Tipos de reaces de Oxidao-Reduo
C.1- Deslocamento de Hidrognio
(g) H 2NaOH(aq) O(l) 3H 2Na(s)
2 2
+ +
Todos os metais alcalinos e alguns metais alcalino terrosos (Ca, Sr, Ba), mais reactivos,
deslocam o hidrognio da gua fria. Os metais menos reactivos (Al e Fe) reagem com o vapor
de gua para formar H
2
(gasoso).
Os metais que no reagem com a gua, so capazes de deslocar o hidrognio dos cidos.
(g) 3H (s) O Al O(l) 3H 2Al(s)
2 3 2 2
+ +
) (g H (aq) CdCl (aq) HCl (s) Cd
2 2
+ +
Exemplo:
10
I.19
1. Oxidao-reduo
1.2.2 Tipos de reaces de Oxidao-Reduo
C.2- Deslocamento do Metal
Um metal num composto pode tambm ser deslocado por outro metal no
estado no combinado.
(s) Cu (aq) SO Zn (aq) SO Cu (s) Zn
4 4
+ +
(s) 2Ag (aq) ) Cu(NO (aq) NO Ag (s) Cu
2 3 3
+ +
O Zn desloca os ies Cu
2+
da soluo
O cobre metlico desloca os ies prata.
Exemplo:
I.20
1. Oxidao-reduo
1.2.2 Tipos de reaces de Oxidao-Reduo
C.3- Deslocamento de Halognio:
Srie de actividades para os halognios : F
2
> Cl
2
> Br
2
>I
2
(l) Br (aq) 2KCl (aq) KBr 2 (g) Cl
2 2
+ +
(s) I (aq) Br 2 (aq) I 2 (l) Br
2
- -
2
+ +
Exemplo:
11
I.21
1. Oxidao-reduo
1.2.2 Tipos de reaces de Oxidao-Reduo
D- Reaces de Dismutao
Um elemento num determinado estado de oxidao simultaneamente oxidado e
reduzido.
(g) O (l) O H 2 (aq) O H
2 2 2 2
+
(l) O H (aq) Cl (aq) ClO (aq) 2OH (g) Cl
2
- - -
2
+ + +
Exemplo:
Electroqumica e Corroso
I.22
I. ELECTROQUMICA
2. Pilhas Electroqumicas
2.1 Consideraes gerais
2.2 Tipos de pilhas
2.3 Semi-pilhas
2.4 Potenciais de elctrodo padro.
2.5 Equao de Nerst
2.6 Pilhas electroqumicas comerciais
2.7 Baterias
12
I.23
2. Pilhas Electroqumicas
2.1 CONSIDERAES GERAIS
Por cada io Zn
2+
que se forma libertam-se dois electres que so captados pelo Cu
2+
, transformando-se em
cobre metlico. A lmina de Zinco vai-se dissolvendo ao mesmo tempo que o cobre metlico se vai depositando.
Zn
Cu
2+
CuSO
4
Zn
2+
Cu
2+
ZnSO
4
Zn
2+
Zn
Soluo Azul
CuSO
4
(aq)
Soluo incolor
ZnSO
4
(aq)
2.1.1 Reaces de Oxidao-Reduo com reagentes separados?
Cu(s) 2e (aq) Cu
2e (aq) Zn Zn(s)
2
2
+
+
+
+
Rx. Oxidao
Rx. Reduo
(aq) Zn Cu(s) (aq) Cu Zn(s)
2 2 + +
+ +
.
No h gerao de
corrente elctrica.
Porqu?
I.24
2. Pilhas Electroqumicas
2.1 CONSIDERAES GERAIS
Cu Zn
Zn2+
SO4
2-
Cu2+
SO4
2-
NO3
- Na+
Caties
Anies
2e (aq) Zn Zn(s)
2
+
+
Cu(s) 2e (aq) Cu
2
+
+
- +
1,01
Voltmetro
Cu(s) 2e (aq) Cu
2e (aq) Zn Zn(s)
2
2
+
+
+
+
Rx. Oxidao
Elctrodo de Cobre (ctodo-positivo)
Elctrodo de Zinco (nodo-negativo)
Rx. Reduo
Cu(s) (aq) Cu (aq) Zn Zn(s)
2 2 + +
2.1.1 Reaces de Oxidao-Reduo com reagentes separados?
Polo (Neg)ativo (nodo) - Rx. (O)xidao
Polo (Po)sitico (Ctodo) - Rx. (Re)duo
As pilhas so um (neg)(o)cio (po)r(re)iro!!!
Mnemnica
Pilha Electroqumica
13
I.25
2. Pilhas Electroqumicas
2.1 CONSIDERAES GERAIS
2.1.2 A Ponte Salina
medida que a reaco ocorre na pilha, na proximidade do elctrodo de zinco haver
uma acumulao da carga positiva devido formao dos ies Zn
2+
, ao passo que,
junto do elctrodo de cobre, vai havendo excesso de carga negativa, devido ao
desaparecimento dos ies de Cu
2+
.
No decorrer do processo, aumentaria o nmero de cargas positivas no recipiente da
esquerda e nmero de cargas negativas no da direita. Esta dissimetria criava uma
diferena de potencial que em breve se opunha ao fluxo electrnico. A pilha deixava de
debitar corrente.
Por forma a garantir a neutralidade elctrica usa-se uma ponte salina para unir os dois
elctrodos.
Esta Ponte Salina permite a migrao dos ies positivos e negativos, respectivamente,
para o recipiente onde se cria deficincia destas cargas, mantendo assim a corrente
elctrica atravs das solues.
A ponte salina pode ser constituda por um tubo de vidro que contm um electrlito
inerte (KCl, NH
4
NO
3
, KNO
3
, etc)
I.26
2. Pilhas Electroqumicas
A diferena do potencial que se estabelece na interface das fases slida lquida designa-
se por fora electromotriz padro da pilha, f.e.m da pilha, e uma medida da tendncia
do sistema para transferir electres ( ).
V 0 ) /H (H (g) H 2e (aq) 2H referncia de Elctrodo
2 2
= +
+ +

Existem condies padro, quando a concentrao das solues das semi-pilhas de 1

moldm
-3
e a temperatura de 25 C.
A f.e.m padro da pilha calculada a partir das f.e.m padro de reduo das semi-
pilhas, sendo o potencial padro de referncia dado pela reaco:
2.2 POTENCIAL DE ELCTRODO PADRO
nodo ctodo pilha
- =
A f.e.m padro de uma pilha dada por:
14
I.27
2. Pilhas Electroqumicas
2.2 POTENCIAL DE ELCTRODO PADRO
Cu
- +
+ 0,34
Voltmetro
atm) (1 H
2
3 - mol.dm 1 (aq) H
+
3 - mol.dm 1 (aq) C
2+
u
Pt
Pt; H
2
, 1 atm H
+
(aq), 1 mol.dm
-3
sistema nas condies normais
Pt; H
2
, 1 atm H
+
(aq), 1 mol.dm
-3
Cu
2+
(aq), 1 mol.dm
-3
Cu
=
Cu
2+
/Cu
-
H
+
/H
= + 0,34 V
2

Cu
2+
/Cu
= + 0,34 V
I.28
2. Pilhas Electroqumicas
Cu(s) ) moldm (1 (aq) Cu ) moldm (1 (aq) Zn Zn(s)
3 - 2 3 - 2 + +
Pilha Electroqumica
Com o decorrer do tempo o Zn(s) consumido e forma-se Cu(s).
O valor da f.e.m vai diminuindo at chegar a zero, atingindo-se uma situao de equilbrio.
2.2 POTENCIAL DE ELCTRODO PADRO
Cu Zn
Zn2+
SO4
2-
Cu2+
SO4
2-
NO3
- Na+
Caties
Anies
2e (aq) Zn Zn(s)
2
+
+
Cu(s) 2e (aq) Cu
2
+
+
- +
1,1
Voltmetro

nodo
= (Zn
2+
/Zn) = -0,76 V
ctodo
= (Cu
2+
/Cu) = 0,34 V
=
ctodo
-
nodo
= 0,34 - (-0,76)
= 1,1 V
15
I.29
2. Pilhas Electroqumicas
2.3 EQUAO DE NERNST
Cu Zn
Zn2+
SO4
2-
Cu2+
SO4
2-
NO3
- Na+
Caties
Anies
2e (aq) Zn Zn(s)
2
+
+
Cu(s) 2e (aq) Cu
2
+
+
- +
0,00
Voltmetro
Cu(s) (aq) Zn (aq) Cu Zn(s)
2 2
+ +
+ +
No equilbrio
eq
2
eq
2
eq
(aq)] [Cu
(aq)] [Zn
K
+
+
=
G = -RT ln K
eq
e G = -nF
RT ln K
eq
= -nF
2.3.1 Relacionar a f.e.m da pilha com outras grandezas termodinmicas: G e K.
G - Energia de Gibbs - Energia disponvel para produzir
trabalho.
F - Constante de Faraday - a carga elctrica contida
numa mole de electres => F= 9,65 10
4
J.V
-1
.mol
-1
R - Constante dos Gases Perfeitos => R= 8,314 J.mol
-1
.K
-1
K
RT
nF
lnK
RT
nF
eq eq

= e
I.30
2. Pilhas Electroqumicas
2.3 EQUAO DE NERNST
possvel sintetizar as relaes existentes entre G, K e
pilha
e
caracterizar a espontaneidade de uma reaco redox da seguinte maneira:
G K

pilha
Negativa
0
Positiva
>1
=1
<1
Positiva
0
Negativa
Reaco em condies padro
Espontnea
Em equilbrio
No espontnea. Espontnea no sentido inverso
2.3.1 Relacionar a f.e.m da pilha com outras grandezas termodinmicas: G e K.
O potencial padro de elctrodo no depende do nmero de moles de
electres transferidos no processo, por isso no se multiplica por esse nmero.
Ateno:
16
I.31
2. Pilhas Electroqumicas
2.3 EQUAO DE NERNST
2.3.2 Influncia da Concentrao na f.e.m da pilha
Por vezes as condies padro so difceis de manter. A relao entre a f.e.m de uma
pilha e as concentraes dos reagentes e produtos numa reaco redox do tipo:
dD cC bB aA + ++ + + ++ + G = G + RT ln Q
Se G =nF ento G = -nF
dada por:
- nF = -nF + RT ln Q
lnQ = 2,303 logQ e para T = 298 K => V 0,0591
10 9,65
298 8,314 2,303
F
T R 2,303
4
=

=

Q log
n
V 0,0591
- = == = Equao de Nernst Q- Quociente da reaco
No equilbrio no h transferncia de electres pelo que =0 V e Q=K
eq
.
I.32
2. Pilhas Electroqumicas
2.3 EQUAO DE NERNST
Cu Zn
Zn2+
SO4
2-
Cu2+
SO4
2-
NO3
- Na+
Caties
Anies
2e (aq) Zn Zn(s)
2
+
+
Cu(s) 2e (aq) Cu
2
+
+
- +
0,00
Voltmetro
Cu(s) (aq) Zn (aq) Cu Zn(s)
2 2
+ +
+ +
Exemplo
Q log
n
V 0,0591
- =
] [Cu
] [Zn
log
2
V 0,0591
- 1 , 1
2
2
+
+
=
n = 2 (nmero de moles de electres
que passa atravs do circuito)
] [Cu
] [Zn
Q
2
2
+
+
=
Nota:
As concentraes dos slidos
puros e de lquidos puros no
aparecem na expresso de Q
2.3.3 Influncia da Concentrao na f.e.m da pilha
17
I.33
2. Pilhas Electroqumicas
2.4 PILHAS DE CONCENTRAO

nodo
=
ctodo
= 0
- 2
2e (aq) Cu Cu(s) +
+
Cu Cu
Cu
2
(aq)+
NO3
- Na+
Caties
Anies
-
+
0,03
Voltmetro
0,1 moldm
-3
+ 1 moldm
-3
+
Cu
2
(aq)+
Cu(s) 2e (aq) Cu
- 2
+
+

1
0,1
log
2
V 0,0591
- =
= 0,03 V
No nodo o Cu(s) gasta-se e no ctodo deposita-se Cu(s).
Soluo Diluda
de Cobre, [Cu]
dil
Soluo Concentrada
de Cobre, [Cu]
conc

] [Cu
] [Cu
log
n
V 0,0591
-
conc
2
dil
2
+
+
=
I.35
2. Pilhas Electroqumicas
2.7 BATERIAS
Conjunto de pilhas electroqumicas ligadas em srie, que pode ser usada como fonte
de corrente elctrica directa a voltagem constante.
2.7.1 Bateria de pilha seca
A pilha seca ( pilha sem componente fludo) mais comum a pilha de Leclanch usada em lanternas
portteis e em rdios base de transstores.
Figura: Pilha seca de Leclanch.
A tenso inicial de 1,56 V, mas
decresce medida que a clula se
descarrega
18
I.36
2. Pilhas Electroqumicas
2.7 BATERIAS
2.7.1 Bateria de pilha seca
nodo: Vaso de zinco em contacto com dixido de mangans (MnO
2
) e um electrlito (NH
4
CL e ZnCl
em gua), ao qual se adiciona uma goma para dar soluo uma consistncia de pasta.
Ctodo: Haste de carbono imersa no electrlito no centro da pilha.
A voltagem produzida por uma pilha seca de cerca de 1.5 V.
As reaces da pilha so:
O(l) H (aq) 2NH (s) O Mn Zn (s) MnO 2 (aq) NH 2 Zn(s)
2 3 3 2
2
2 4
+ + + + +
+ +
- 2e (aq) Zn Zn(s)
2
+
+
nodo
O(l) H (aq) 2NH (s) O Mn 2e (s) MnO 2 (aq) NH 2
2 3 3 2
-
2 4
+ + + +
+
Ctodo
I.37
2. Pilhas Electroqumicas
2.7 BATERIAS
2.7.2 Bateria de mercrio:
A bateria de mercrio fornece uma voltagem mais constante (1.35 V) do que a bateria
de Leclanch. Maior capacidade e tempo de vida mais longo.
As reaces da pilha so:
(aq) OH 2 Hg(l) 2e O(l) H (s) HgO
- -
2
+ + +
-
2
-
2e O H (s) ZnO 2OH Zn(s) + + + nodo
Ctodo
(l) Hg ZnO(s) (s) HgO Zn(Hg) + +
A bateria de mercrio, usada em medicina e na indstria electrnica mais dispendiosa
do que a pilha seca corrente. Contida num cilindro de ao inoxidvel, a bateria de
mercrio consiste num nodo de zinco (amalgamado com mercrio) em contacto com
um electrlito fortemente alcalino contendo xido de zinco e xido de mercrio (II).
19
I.38
2. Pilhas Electroqumicas
2.7 BATERIAS
Vulgarmente utilizados nos automveis so constitudo por seis pilhas idnticas ligadas
em srie umas s outras. Cada pilha tem um nodo de chumbo e um ctodo de dixido
de chumbo (PbO
2
) contido numa placa metlica. Tanto o ctodo como o nodo esto
imersos numa soluo aquosa de cido sulfrico que tem papel de electrlito.
2.7.3 Acumuladores de Chumbo
Figura: Bateria Recarregvel de chumbo. A
concentrao da bateria recarregvel de
chumbo mantm os produtos slidos da
reaco em contacto com os elctrodos, uma
das condies necessrias numa bateria
recarregvel. Numa bateria de 6V, trs das
clulas esto ligadas em srie entre si
I.39
2. Pilhas Electroqumicas
2.7 BATERIAS
As reaces da pilha so:
(l) O H 2 (s) SO Pb 2 2e (aq) SO 2 (aq) 4H (s) PbO
2 4
- - 2
4 2
+ + + +
+
-
4
- 2
4
2e (s) PbSO (aq) SO (s) Pb + + nodo
Ctodo
(l) O H 2 (s) SO Pb 2 (aq) SO 2 (aq) 4H (s) PbO (s) Pb
2 4
- 2
4 2
+ + + +
+
Em condies normais de funcionamento cada pilha produz 2V.
2.7.3 Acumuladores de Chumbo
20
As baterias slidas empregam o slido como electrlito entre os elctrodos.
O ltio utilizado com nodo, o que mais vantajoso, pois apresenta um valor de potencial
normal de reduo mais negativo e para alm disso o ltio um metal leve.
O electrlito feito de um material polimrico que permite a passagem dos ies mas no dos
electres.
O ctodo feito de uma substncia chamada composto de insero (T
i
S
2
ou V
6
O
13
).
A tenso de pilha de uma bateria slida de Ltio pode atingir os 3V.
As reaces da pilha so:
(s) TiS e (s) TiS
-
2
-
2
+
+
+ e (s) Li (s) Li nodo
Ctodo
(s) TiS (s) TiS (s) Li
2 2

+
Figura: Bateria slida de ltio.
I.40
2. Pilhas Electroqumicas
2.7 BATERIAS
2.7.4 Bateria Slida de Ltio
As reaces de combusto so redox, o que permite aumentar fortemente o rendimento
da produo de energia. Na sua forma mais simples, uma pilha de combustvel
hidrognio oxignio consiste numa soluo electrlito, tal como uma soluo de
hidrxido de potssio e dois elctrodos inertes. Os gases hidrognio e oxignio so
borbulhados nos compartimentos andico e catdico, onde ocorrem as seguintes
reaces:
(aq) 4OH e 4 (l) O H 2 (g) O
- -
2 2
+ +
-
2
-
2
e 4 (l) O H 4 (aq) 4OH (g) 2H + + nodo
Ctodo
(l) O H 2 (g) O (g) 2H
2 2 2
+
I.41
2. Pilhas Electroqumicas
2.7 BATERIAS
2.7.5 Pilhas de Combustvel
21
I.42
2. Pilhas Electroqumicas
2.7 BATERIAS
A reaco da pilha espontnea nas condies padro.
Note-se que a reaco no mais que a reaco de combusto do hidrognio, mas a
oxidao e a reduo ocorrem separadamente no nodo e no ctodo.
Os elctrodos tm uma funo dupla, servem de condutores elctricos e proporcionam
as superfcies necessrias para a decomposio inicial das molculas em espcies
atmicas, que antecede a transferncia de electres (electrocatalisadores).
Contrariamente s baterias, as pilhas de combustvel no armazenam energia qumica.
Os reagentes devem ser constantemente renovados e os produtos constantemente
removidos.
2.7.5 Pilhas de Combustvel
I.43
I. ELECTROQUMICA
3. Electrlise
3.1 Consideraes gerais
3.2 Electrlise de sais fundidos
3.3 Electrlise de uma soluo aquosa de cloreto de sdio
3.4 Electrlise da gua
3.5 Aspectos quantitativos da electrlise
22
I.44
3. Electrlise
Nas pilhas electroqumicas ocorrem reaces espontneas que produzem corrente elctrica; pelo
contrrio, nos processos de electrlise (exemplo: a cromagem do pra-chouqes de um automvel)
ser a corrente elctrica que vai produzir reaces qumicas.
3.1 CONSIDERAES GERAIS
Reaco Qumica
Pilhas
Electrlise
Corrente Elctrica
Electrlise Decomposio pela Electricidade [electro + lsis (do grego, decomposio)]
Electrlise da gua:
2 2
Elctrica
Energia
2
H O
2
1
O H +
Electrlise a reaco de oxidao-reduo de decomposio, provocada pela passagem de
corrente elctrica contnua atravs de uma soluo de electrlitos (cidos, bases, ou sais que, em
soluo aquosa, so bons condutores) ou de compostos inicos fundidos.
I.45
3. Electrlise
3.2 ELECTRLISE DE SAIS FUNDIDOS
Pilha de Downs
A pilha Downs usada para a electrlise do NaCl fundido. Os caties e os anies so
os ies Na
+
e Cl
-
respectivamente. A pilha electroltica contm um par de elctrodos
ligados bateria. A bateria serve como bomba de electres que envia os electres
para o ctodo, onde a reduo e os retira do nodo onde ocorre oxidao. As reaces
nos elctrodos so:
(g) Cl (l) 2Na (aq) Cl 2 (aq) 2Na
2
-
+ +
+
Reaco Global:
-
2
-
2e (g) Cl (aq) Cl 2 + (l) 2Na 2e (aq) 2Na
-
+
+
nodo
Ctodo
Bateria
e
- +
-
e
-
NaCl Fundido
23
I.46
3. Electrlise
3.3 ELECTRLISE DA gua
Quando os elctrodos de grafite esto ligados bateria, nada acontece porque no
existe na gua pura a quantidade suficiente de ies H
+
e OH
-
para que a gua conduza a
corrente elctrica. Por outro lado, a reaco de electrlise ocorre facilmente numa
soluo de 0,1 M de H
2
SO
4
, porque neste caso existem ies em nmero suficiente para
conduzir a electricidade.
(g) O (g) 2H O(l) 2H
2 2 2
+ Reaco Global:
-
2 2
4e (aq) 4H (g) O (l) O 2H + +
+
(g) 2H 4e (aq) 4H
2
-
+
+
nodo
Ctodo
Bateria
e
- +
-
e
-
Soluo diluda de H
2
SO
4
I.47
3. Electrlise
3.4 ELECTRLISE DE UMA SOLUO AQUOSA DE CLORETO DE SDIO
Esta soluo contm diversas espcies que podem ser oxidadas e reduzidas. As reaces de
oxidao que podem ocorrer no nodo so:
(1)
-
2 2
4e (aq) 4H (g) O O(l) 2H + +
+
nodo: E
0
=-1.23V
-
2
-
2e (g) Cl (aq) 2Cl +
E
0
=-1.36 V
(2)
Os potenciais de oxidao padro de (1) e (2) no so muito diferentes, mas os valores
sugerem que a gua preferencialmente oxidada no nodo. No entanto, verifica-se que o
gs libertado no nodo Cloro e no Oxignio.
Em processos electrolticos por vezes a voltagem necessria para induzir uma dada
reaco superior indicada pelos potenciais de elctrodo (sobretenso). A sobretenso
para a formao de O
2
bastante elevada. Portanto, em condies normais de
funcionamento, forma-se no nodo Cl
2
e no O
2
.
24
I.48
3. Electrlise
3.4 ELECTRLISE DE UMA SOLUO AQUOSA DE CLORETO DE SDIO
As redues que podem ocorrer no ctodo so:
nodo: 2 Cl
-
(aq)

Cl
2
(g) +2e
-
Ctodo: 2H
2
O (l) +2 e
-
2H
2
(g) + 2OH
-
(aq)
Global: 2H
2
O (l) +2 Cl
-
(aq) H
2
(g) +2OH
-
(aq)+ Cl
2
(g)
(3) Na(s) e Na
-
+
+
Ctodo E
0
=-2,71V
(aq) 2OH (g) 2H 2e O(l) 2H
-
2
-
2
+ + E
0
=-0,83 V (4)
(g) H 2e (aq) 2H
2
-
+
+
(5) E
0
=-0,0 V
A reaco (3) est for a de questo porque tem um potencial de reduo padro muito
negativo. A reaco (5) preferida, em condies padro, no entanto, a pH=7 so
igualmente provveis. Considera-se geralmente que (4) descreve a reaco catdica
dado que a concentrao de ies H
-
em soluo demasiado baixa.
As reaces envolvidas na electrlise do cloreto de sdio aquoso so:
I.49
3. Electrlise
3.5 ASPECTOS QUANTITATIVOS DA ELECTRLISE
Faraday, verificou que a massa de produto formado (ou de reagente consumido) num
elctrodo proporcional quantidade de electricidade transferida no elctrodo e
massa molar da substncia em causa.
1. m = K Q (Q = I t)
2. K = 1 eg/1 F = M/n F
m = (1 eg/1 F) Q m = (M/n F) I t
Q = I t = n F
I t = n F e F = 9,6510
4
C.mol
-1
N de moles de electres = n electres n de moles de substncia
I t = n (m
subs
/M
subs
) F