Mtodos Instrumentais de Anlise Curvas de Calibrao Regresso Linear

Calibrao

Calibrao (Etapas) Preparao de amostras com concentrao conhecida da espcie a analisar. Estas solues so designadas por padres e so sujeitas a medio nas mesmas condies que sero usadas na anlise das amostras. Preparao de um grfico que relacione o sinal (do equipamento ou detector) com a concentrao dos padres. Obteno de uma equao. Realizao das medies experimentais com as amostras e converso do sinal em concentrao. mas e os aspectos estatsticos relativos fiabilidade deste procedimento?

Calibrao

mas e os aspectos estatsticos relativos fiabilidade deste procedimento?

a relao entre a medio e a concentrao linear? qual a equao da recta que melhor representa a relao entre a concentrao e a medida experimental? admitindo que temos uma equao de uma recta, como podemos estimar o erro e os limites de confiana para o declive e ordenada na origem? ao usarmos este processo qual o erro e o respectivo limite de confiana para o resultado apresentado? qual o limite de deteco do mtodo? (ou seja qual a menor concentrao que pode ser determinada?)

Calibrao

Construo de curvas de calibrao: o intervalo de concentraes dos padres deve conter os valores das amostras (excepto no caso do mtodo de anlise por adio de padro). Interpolao e no extrapolao. o valor do branco deve ser includo na curva de calibrao. O branco contm tudo menos a adio deliberada de analto e sujeito aos mesmos procedimentos das amostras a analisar. Todavia, o sinal obtido nem sempre zero e est tal como os restantes padres sujeito a erros.

Mtodo dos mnimos desvios quadrados - Regresso linear

Quantificao das distncias de cada um dos pontos recta pretendida:

Resduos: Diferena entre os valores experimentais e os valores previstos pela equao da recta

para um ponto (xi, yi) o valor de y : y = m xi + b a distncia a yi di = yi - (m xi + b) Resduos

Mtodo dos mnimos desvios quadrados - Regresso linear

Ser que a relao entre a concentrao e a medida experimental linear?

Como se ajustam os pontos experimentais (coeficiente de correlao)?

Podemos saber em que medida estes pontos tm ou no probabilidade de seguir uma relao linear atravs do valor do coeficiente de correlao, r

Mtodo dos mnimos desvios quadrados - Regresso linear

Os valores do sinal a da concentrao esto sujeitos a erro. Porm, vamos assumir que os erros esto limitados aos valores de y. O mtodo dos mnimos quadrados pretende minimizar o quadrado dos resduos, ou seja:

Mtodo dos mnimos desvios quadrados - Regresso linear

Os desvios padro so dados por

graus de liberdade

so os valores calculados na equao

The standard error of Y given X is the average variability around the regression line at any given value of X. It is assumed to be equal at all values of X. Sy/x Sy/x Sy/x Erros aleatrio em torno de y Sy/x Sy/x Sy/x

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Intervalos de confiana do declive e ordenada na origem

sendo o valor de t obtido na respectiva tabela para (n-2) graus de liberdade e nvel de confiana pretendido

Distribuio de t de Student

Quando o nmero de medidas pequeno (<30) mais correcto admitir que os erros seguem a lei de distribuio de Student Neste caso o desvio padro deve ser corrigido para um intervalo de confiana construdo a partir do chamado critrio t de Student O parmetro t depende do nmero de medies efectuadas e do intervalo de confiana que se pretende estabelecer, devendo ser consultado para N graus de liberdade, i.e., nmero N de observaes nmero de parmetros a determinar (ex, no caso em que se pretende calcular o valor mdio N=N-1, numa recta uma vez que se determina m e b, vem N=N-2)

Distribuio de t de Student

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Regresso - Excell

Regresso - Output

R Sy/x

N Ordenada na origem
Desvio padro Limite inferior Limite superior

Declive

Desvio padro

Limite inferior Limite superior

Limite de deteco

Limite de quantificao

b+3sy/x

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Leitura instrumental para a amostra

Ya

Recta de calibrao Y=mx+b

Valor da concentrao da amostra

Xa

Para estimar o erro da concentrao comum o recurso seguinte frmula :

valor experimental (que originou xa) Valor mdio dos y utilizados na regresso (das solues padro)

desvio padro estimado para xa

N de leituras da amostra

N de solues padro utilizadas na calibrao

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Para obter os limites de confiana:

consultar a tabela t (n-2) graus de liberdade

Limite de Confiana define-se como o intervalo em torno do valor de xa que contm o valor verdadeiro com uma certa probabilidade.

Regresso - Instalao

Regresso - Instalao