Tema 10 - Electroquimica

Electroqumica
Tema 10
Tema 10: Electroqumica Grado en Ingeniera Electrnica Industrial
Los procesos electroqumicos son reacciones de oxidacin-reduccin en las que: La energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en electricidad o La energa elctrica se consume para provocar que una reaccin no espontnea tenga lugar.
0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2Mg O2 + 4e2Mg2+ + 4e2O2-
2MgO (s)
Semirreaccin de Oxidacin (prdida de e-) Semirreaccin de Reduccin (ganancia de e-)
Nmero de oxidacin
Carga que un tomo tendra en una molcula (o en un compuesto inico) si sus electrones se transfiriesen totalmente 1. Los elementos libres (sin combinar) tienen un nmero de oxidacin igual a cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En iones monoatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la carga del in.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El nmero de oxidacin del oxgeno es normalmente 2, aunque en el caso de H2O2 y O22- vale 1.
4. El nmero de oxidacin del hidrgeno es +1 excepto cuando se une a metales formando compuesto binarios. En estos casos, su nmero de oxidacin es 1. 5. Los metales del grupo IA tienen nmero de oxidacin +1, los metales del grupo IIA +2 y el flor siempre 1. 6. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos presentes en una molcula o in es igual a la carga de la molcula o in.
HCO3-
Nmeros de oxidacin de todos los tomos presentes en HCO3- ?
O = -2
H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1 C = +4
Ajuste de las ecuaciones Redox

Oxidacin de Fe2+ a Fe3+ con Cr2O72- en disolucin cida? 1. Se escribe la reaccin sin ajustar en su forma inica Fe2+ + Cr2O72Fe3+ + Cr3+
2. Se separa en dos partes formando las dos semirreacciones

+2 +3
Oxidacin:
+6
Fe2+ Cr2O72-
Fe3+
+3
Reduccin:
Cr3+
3. Se ajustan los tomos distintos a O y H en cada semirreaccin. Cr2O722Cr3+


4. Para reacciones en medio cido, se aade H2O para ajustar los tomos de O y H+ para ajustar los tomos de H. Cr2O7214H+ + Cr2O722Cr3+ + 7H2O 2Cr3+ + 7H2O
5. Se aaden los electrones a un lado de la semirreaccin para ajustar las cargas en cada una de ellas. Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, se iguala el nmero de electrones en las dos semirreacciones multiplicando ambas por los coeficientes adecuados. 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e6e- + 14H+ + Cr2O722Cr3+ + 7H2O

7. Se suman las dos semirreacciones y se verifica la ecuacin global obtenida. El nmero de electrones a ambos lados de la ecuacin deben cancelarse. Oxidacin: 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O
Reduccin: 6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Se verifica que el nmero de tomos y cargas estn ajustados. 14x1 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 9. Para reacciones en disolucin bsica, se aaden OH- a ambos lados de la ecuacin por cada H+ que aparezca en la ecuacin global.
Celdas, Clulas o Pilas Galvnicas

Voltmetro
nodo oxidacin
nodo de Zinc Puente salino
Ctodo de Cobre
ctodo reduccin
Tapones de algodn
Disolucin de ZnSO4
Disolucin de CuSO4
Reaccin redox espontnea

En el nodo, el Zn se oxida a Zn2+ En el ctodo, el Cu2+ se reduce a Cu
Reaccin neta
Pilas Galvnicas
La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se denomina: voltaje de celda fuerza electromotriz (fem) potencial de celda Diagrama de celda Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac) [Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) nodo ctodo
Potenciales estndar de electrodo

Voltmetro
Puente salino
H2 gaseoso a 1 atm
Electrodo de Pt Electrodo de Zinc Electrodo de hidrgeno
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) nodo (oxidacin): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm) Zn2+ + H2 (1 atm) Ctodo (reduccin): 2e- + 2H+ (1 M) Zn (s) + 2H+ (1 M)

El potencial estndar de reduccin (E0) es el voltaje asociado a la reaccin de reduccin en un electrodo cuando todos los solutos se encuentran en disolucin 1 M y todos los gases se encuentran a 1 atm de presin.
H2 gas a 1 atm
Reaccin de reduccin 2e- + 2H+ (1 M)

Electrodo de Pt
H2 (1 atm)
E0 = 0 V
Electrodo estndar de hidrgeno (ESH)


0 Ecelda = 0.76 V Voltmetro
Puente salino
H2 gaseoso a 1 atm
0 Fem estndar (Ecelda ) 0 0 0 Ecelda = Ectodo - Enodo
Electrodo de Pt Electrodo de Zinc Electrodo de hidrgeno
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

0 0 0 Ecel = EH +/H2 - EZn2+/Zn 0 0.76 V = 0 - EZn2+/Zn 0 EZn 2+/Zn = -0.76 V
Zn2+ (1 M) + 2e-
Zn
E0 = -0.76 V

0 Ecelda = 0.34 V Voltmetro 0 0 0 Ecelda = Ecatodo - Eanodo 0 0 Ecelda = E0 2+ /Cu EH+ /H2 Cu
Puente salino
H2 gas a 1 atm
0 0.34 = ECu2+ /Cu - 0 0 ECu 2+ /Cu = 0.34 V
Electrodo de Pt Electrodo de Cobre
Electrodo de hidrgeno
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) nodo (oxidacin): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2eCu (s) Ctodo (reduccin): 2e- + Cu2+ (1 M) H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)
Cu (s) + 2H+ (1 M)
Potenciales de reduccin estndar a 25C

Semirreaccin
El valor de E0 es para la reaccin tal como se escribe Los valores ms positivos de E0 se obtienen para las sustancias con mayor tendencia a reducirse Las semirreacciones de celda son reversibles El signo de E0 cambia para la reaccin inversa La modificacin de los coeficientes estequiomtricos de la semireaccin no modifica el valor de E0
Aumento de la fuerza como agente oxidante
Aumento de la fuerza como agente reductor
* En todas las semirreacciones la concentracin es 1 M para las especies disueltas y la presin es 1 atm para los gases. Estos son los valores medidos en condiciones estndar
Cual es la fem de una celda electroqumica hecha de un electrodo de Cd en una disolucin 1,0 M de Cd(NO3)2 y de un electrodo de Cr en una disolucin 1,0 M de Cr(NO3)3? Cd2+ (ac) + 2eCr3+ (ac) + 3enodo (oxidacin): Cd (s) E0 = -0.40 V Cr (s) E0 = -0.74 V Cr (s)
Cd es ms oxidante Cd oxidar al Cr
Cr3+ (1 M) + 3e- x 2 Cd (s) x3
Ctodo (reduccin): 2e- + Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)
3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
0 0 0 Ecelda = Ecatodo - Eanodo 0 Ecelda = -0.40 (-0.74) 0 Ecelda = 0.34 V

Espontaneidad de las reacciones Redox

G = -nFEcelda G0 = -nFEcelda
0
n = nmero de moles de electrones en la reaccin J F = 96,500 = 96,500 C/mol V mol
0 G0 = -RT ln K= -nFEcelda
(8.314 J/Kmol)(298 K) RT ln K = ln K Ecelda = nF n (96,500 J/Vmol)

0
0.0257 V ln K Ecelda = n
0 0 Ecelda =
0.0592 V log K n
Espontaneidad de las reacciones Redox
TABLA 19.2
Relacin entre G0, K, y E0celda E0celda

Negativo Positivo
Reaccin en condiciones estndar

Favorece la formacin de productos Reactivos y productos igualmente favorecidos
Positivo
Negativo
Favorece la formacin de reactivos
Cual es la constante de equilibrio para la reaccin a 250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)
0 Ecelda =
0.0257 V ln K n 2Ag 2e+ Fe2+ 2Ag+ + 2eFe n=2
Oxidacin: Reduccin:
0 0 E0 = EFe 2+/Fe EAg + /Ag
E0 = -0.44 (0.80) E0 = -1.24 V

0 Ecell x n -1.24 V x 2 exp = exp K= 0.0257 V 0.0257 V
K = 1.23 x 10-42
Efecto de la concentracin sobre la Fem de celda

G = G0 + RT ln Q G = -nFE G0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln Q Ecuacin de Nernst E = E0 RT ln Q nF
A 298 K E = E0 0.0257 V ln Q n E = E0 0.0592 V log Q n
19.5
Tendr lugar la siguiente reaccin de manera espontnea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (ac) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (ac) Oxidacin: Reduccin: 2e+ Cd Fe2+ Cd2+ + 2e2Fe
n=2
0 0 E0 = EFe 2+/Fe ECd2+/Cd
E0 = -0.44 (-0.40) E0 = -0.04 V
0.0257 V ln Q n 0.010 0.0257 V ln E = -0.04 V 2 0.60 E = 0.013 V E = E0 E>0 Espontnea
Bateras y pilas: obtencin de electricidad por medio de reacciones qumicas

Bateras primarias o pilas:
La reaccin de la clula no es reversible.
Bateras secundarias:
La reaccin de la clula puede invertirse, haciendo pasar electricidad a travs de la batera (cargndola).
Bateras de flujo y clulas de combustible:

Los materiales pasan a travs de la batera, que es un dispositivo para convertir energa qumica en energa elctrica.
Pilas
Papel separador
Celda seca Celda Leclanch
Pasta hmeda de ZnCl2 y NH4Cl Lmina de MnO2 Ctodo de grafito nodo de Zn
nodo: Ctodo:
Zn (s) 2NH+ (ac) + 2MnO2 (s) + 2e4
Zn2+ (ac) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (ac) + H2O (l)
Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s)
Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
Pila seca
Oxidacin: Reduccin: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OHNH4+ + OH- NH3(g) + H2O(l)
Reaccin cido-base:
Reaccin de precipitacin:NH3 + Zn2+(aq) + Cl- [Zn(NH3)2]Cl2(s)
Voltaje mximo= 1.55 V

Pila seca alcalina

Reduccin: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OHLa reaccin de oxidacin se puede concebir en dos pasos: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eZn2+(aq) + 2 OH- Zn (OH)2(s) Zn (s) + 2 OH- Zn (OH)2(s) + 2 eVentajas: - El Zn no se disuelve tan fcilmente en un medio alcalino. - Mantiene mejor el pH.
Clula de plata-zinc o pila de botn
Zn(s),ZnO(s)|KOH(satd)|Ag2O(s),Ag(s) Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)

Ecel = 1,8 V
Pila de mercurio
Ctodo (acero) Aislante nodo (carcasa de Zn)
Voltaje= 1.35 V
Disolucin electroltica que contiene KOH y suspensin de Zn(OH)2 y HgO
nodo: Ctodo:
Zn(Hg) + 2OH- (ac) HgO (s) + H2O (l) + 2eZn(Hg) + HgO (s)
ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH- (ac) ZnO (s) + Hg (l)
Clula de nquel-cadmio (batera recargable)
Batera nicad
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(L) 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s) Voltaje= 1.4 V

Bateras
Tapa desmontable nodo Ctodo
Batera para almacenamiento de plomo
Electrolito de H2SO4
Placas negativas (rejilla de plomo rellena con pasta de plomo) Placas positivas rellenas con PbO2
nodo: Ctodo:
Pb (s) + SO2- (ac) 4
PbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O (l)
2PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO4 (ac) + 2e-
Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (ac) + 2SO2- (ac) 4
2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
Batera de plomo
Reduccin: PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 2 H2O(l) Oxidacin: Pb (s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2 ePbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) Ecel = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb = 1,74 V (-0,28 V) = 2,02 V
Bateras
nodo
Ctodo
Electrolito slido
Batera de litio slido

Bateras
Una celda de combustible es una celda electroqumica que necesita suministro continuo de reactivos para mantenerse en funcionamiento
nodo
Ctodo
Electrodo de carbono poroso que contiene Ni
Electrodo de carbono poroso que contiene Ni y NiO
Disolucin caliente de KOH Oxidacin Reduccin
nodo: Ctodo:
2H2 (g) + 4OH- (ac) O2 (g) + 2H2O (l) + 4e2H2 (g) + O2 (g)
4H2O (l) + 4e4OH- (ac) 2H2O (l)
Clulas de combustible
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq) 2{H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e-}
2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) Ecel = EO2/OH- - EH2O/H2 = 0,401 V (-0,828 V) = 1,229 V
Corrosin
Aire Agua Herrumbre
Hierro
nodo
Ctodo
Proteccin catdica en un tanque de hierro para almacenamiento
Tanque de hierro para almacenamiento
Oxidacin:
Reduccin:
Proteccin frente a la corrosin
La electrlisis es el proceso mediante el cual se emplea energa elctrica para provocar que una reaccin qumica no espontnea tenga lugar.
Batera
nodo Na Lquido Na Lquido
Ctodo
Salmuera de NaCl
Ctodo de hierro
Ctodo de hierro
Oxidacin
Reduccin
nodo de carbono
Electrlisis del agua

Batera
nodo
Ctodo
Disolucin diluida de H2SO4
Oxidacin
Reduccin
Electrlisis y variaciones de masa
Corriente (amperios) y tiempo
Carga en culombios
Nmero de moles de electrones
Moles de la sustancia reducida u oxidada
Gramos de sustancia reducida u oxidada
carga (C) = corriente (A) x tiempo (s) 1 mol e- = 96500 C
Qu cantidad de Ca se producir en una celda electroltica de CaCl2 fundido si se hace pasar a travs de la celda una corriente de 0,452 A durante 1,5 horas?
nodo: Ctodo: 2Cl- (l) Ca2+ (l) + 2eCa2+ (l) + 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2eCa (s) Ca (s) + Cl2 (g)
2 moles e- = 1 mol Ca C s 1 mol e- 1 mol Ca mol Ca = 0.452 x x 1.5 hr x 3600 x s hr 96,500 C 2 mol e= 0.0126 mol Ca = 0.50 g Ca

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Electroqumica

2Mg (s) + O2 (g) 2Mg O2 + 4e2Mg2+ + 4e2O2-

Semirreaccin de Oxidacin (prdida de e-) Semirreaccin de Reduccin (ganancia de e-)

Tema 10: Electroqumica Grado en Ingeniera Electrnica Industrial

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

Nmeros de oxidacin de todos los tomos presentes en HCO3- ?

Tema 10: Electroqumica Grado en Ingeniera Electrnica Industrial

Ajuste de las ecuaciones Redox

2. Se separa en dos partes formando las dos semirreacciones

3. Se ajustan los tomos distintos a O y H en cada semirreaccin. Cr2O722Cr3+

Ajuste de las ecuaciones Redox

Ajuste de las ecuaciones Redox

Reduccin: 6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+

6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Celdas, Clulas o Pilas Galvnicas

nodo de Zinc Puente salino

Reaccin redox espontnea

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Potenciales estndar de electrodo

Electrodo de Pt Electrodo de Zinc Electrodo de hidrgeno

Tema 10: Electroqumica Grado en Ingeniera Electrnica Industrial

Potenciales estndar de electrodo

Reaccin de reduccin 2e- + 2H+ (1 M)

Electrodo estndar de hidrgeno (ESH)

Potenciales estndar de electrodo

0 Fem estndar (Ecelda ) 0 0 0 Ecelda = Ectodo - Enodo

Electrodo de Pt Electrodo de Zinc Electrodo de hidrgeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Tema 10: Electroqumica Grado en Ingeniera Electrnica Industrial

Potenciales estndar de electrodo

0 0.34 = ECu2+ /Cu - 0 0 ECu 2+ /Cu = 0.34 V

Electrodo de Pt Electrodo de Cobre

Tema 10: Electroqumica Grado en Ingeniera Electrnica Industrial

Potenciales de reduccin estndar a 25C

Aumento de la fuerza como agente oxidante

Aumento de la fuerza como agente reductor

Tema 10: Electroqumica Grado en Ingeniera Electrnica Industrial

Cr3+ (1 M) + 3e- x 2 Cd (s) x3

Ctodo (reduccin): 2e- + Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)

3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0 0 0 Ecelda = Ecatodo - Eanodo 0 Ecelda = -0.40 (-0.74) 0 Ecelda = 0.34 V

Espontaneidad de las reacciones Redox

n = nmero de moles de electrones en la reaccin J F = 96,500 = 96,500 C/mol V mol

(8.314 J/Kmol)(298 K) RT ln K = ln K Ecelda = nF n (96,500 J/Vmol)

Tema 10: Electroqumica Grado en Ingeniera Electrnica Industrial

Espontaneidad de las reacciones Redox

Relacin entre G0, K, y E0celda E0celda

Reaccin en condiciones estndar

Favorece la formacin de reactivos

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0.0257 V ln K n 2Ag 2e+ Fe2+ 2Ag+ + 2eFe n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe EAg + /Ag

E0 = -0.44 (0.80) E0 = -1.24 V

Efecto de la concentracin sobre la Fem de celda

-nFE = -nFE0 + RT ln Q Ecuacin de Nernst E = E0 RT ln Q nF

A 298 K E = E0 0.0257 V ln Q n E = E0 0.0592 V log Q n

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0 0 E0 = EFe 2+/Fe ECd2+/Cd

E0 = -0.44 (-0.40) E0 = -0.04 V

0.0257 V ln Q n 0.010 0.0257 V ln E = -0.04 V 2 0.60 E = 0.013 V E = E0 E>0 Espontnea

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Bateras y pilas: obtencin de electricidad por medio de reacciones qumicas