Captulo 1.

- Introduccin

1.- INTRODUCCIN
1 La transformacin martenstica
Originariamente el trmino martensita describa un duro microconstituyente encontrado en los aceros tras un proceso de templado, de forma que una fase cbica centrada en las caras (fcc) denominada austenita, pasaba a una fase tetragonal centrada, llamada martensita, mediante una transformacin de estado slido llamada transformacin martenstica. Posteriormente se generaliz el trmino para incluir a otras transformaciones de fase que poseen ciertas caractersticas tpicas de la transformacin de los aceros pero que tienen lugar en otro tipo de materiales, como aleaciones no frreas, metales puros, cermicos, minerales, compuestos inorgnicos, etc [Way83, Cal97]. As, actualmente, se dice que una transformacin en estado slido es martenstica si es displaciva (sin difusin atmica), de primer orden y est acompaada por una deformacin homognea de la red que conduce a un cambio de estructura cristalina, provocada principalmente por una cizalladura cuya energa de deformacin domina la cintica y morfologa de la transformacin [Coh79]. La peculiaridad de ser una transformacin no difusiva implica que, mediante pequeos desplazamientos coordinados de los tomos (en distancias inferiores a las interatmicas), se llega a la constitucin de la nueva fase [Nis78]. Al no necesitar la difusin de tomos a larga distancia, no slo se puede observar a temperaturas altas, sino que tambin puede tener lugar, de manera casi instantnea, a temperaturas como 100 K donde los movimientos difusivos de los tomos son insignificantes [Way83]. Otra consecuencia del carcter displacivo es que dos tomos inicialmente vecinos siguen sindolo despus de que la transformacin haya ocurrido. De esta manera la nueva fase mantiene la misma composicin y orden atmico de la fase inicial [Ahl86]. La transformacin se produce mediante un proceso de nucleacin heterognea, ya que sta tiene lugar preferencialmente en bordes de grano y/o defectos, y un posterior

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crecimiento de la fase previamente nucleada. Las interfases estn constituidas por un plano macroscpicamente invariante denominado plano de hbito, lo que significa que dos vectores cualesquiera sobre l mantienen sus mdulos y orientacin relativa constantes durante el avance de la transformacin [Chr94]. La fase de alta temperatura, o fase matriz, tiene una simetra mayor (generalmente cbica) que la fase de baja temperatura, lo que provoca que varias orientaciones (variantes) de sta ltima sean compatibles con una sola de la fase matriz. Adems del cambio en la simetra del cristal, la transformacin lleva asociados una deformacin del material (cizalladura sobre el plano de hbito) y un cambio de volumen. Esto produce un almacenamiento de energa elstica en el entorno de la zona transformada, que finalmente ser la que controle la transformacin, requirindose un sobreenfriamiento por debajo de la temperatura de equilibrio T0 para producir y completar la transformacin (figura 1).

Figura 1. Grfico explicativo de la presencia de un sobreenfriamiento respecto la temperatura de equilibrio en la transformacin martenstica.

Como transiciones de primer orden llevan asociadas un cambio de entalpa, aunque no se desarrollan a una temperatura fija de equilibrio, como las transiciones de primer orden ms comunes (fusin, vaporizacin, ...). Las transformaciones martensticas tienen lugar en un intervalo finito de temperaturas durante el cual existe una coexistencia de las dos fases: austenita, o fase matriz, y martensita. La transformacin directa, se induce al enfriar y la temperatura a la cual comienza el proceso se le conoce

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habitualmente como Ms (martensite start), mientras que Mf (martensite finish) es la temperatura a la cual finaliza. Si el material est totalmente en martensita (T < Mf), al calentarlo se produce la transformacin inversa o retransformacin, denominndose de manera anloga As (austenite start) a la temperatura a la cual empieza la formacin de la austenita y Af (austenite finish) a la que termina el proceso. Siempre se cumple que As > Mf y Af > Ms, lo que dicho de otra manera significa que existe histresis trmica (figura 2.a). Asimismo, Ms (As) y Mf (Af) pueden ser bastante diferentes cuando la martensita no es monovariante (es decir, cuando no se tiene una sola orientacin cristalogrfica de martensita), ya que en caso de que se produzcan mltiples variantes stas interfieren unas con otras, de manera que la energa almacenada al crearse las primeras dificulta la creacin de las siguientes [Ort88]. Las temperaturas de transformacin, entre otros factores, dependen de la composicin de la aleacin, lo que hace necesario la produccin de aleaciones con elevada precisin en la composicin, si se quiere obtener una transformacin controlada en temperatura. Esta dependencia se ha expresado en el sistema Cu-Zn-Al mediante ecuaciones obtenidas por ajustes de datos experimentales [Ahl74, Gui901, Gui902]:

Ms( C) = 425.85 204.12(% wt Al ) 66.66(%wt Zn) + 2131.49(e / a) [Gui901] (1) Ms( C) =11.76 240.12 (% w Al ) 65.93(% wt Zn) +1800.93 (e / a) [Gui901] (2)

donde la ecuacin (1) determina las temperaturas de transformacin de manera emprica para monocristales Cu-Zn-Al y la ecuacin (2) para un policristal de la misma familia.

Figura 2. Grfico mostrando la fraccin de material transformado en funcin de la temperatura (a) y la transformacin inducida por esfuerzo (b). En ambos grficos puede apreciarse con claridad la histresis del proceso.

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Ya se ha hablado de la induccin de la martensita mediante temperatura, aunque tambin es posible hacerlo mediante la aplicacin de un esfuerzo externo sobre el material aunque a una temperatura mayor que Af. A la propiedad por la cual la deformacin conseguida es reversible al relajar el esfuerzo, a travs de la transformacin inversa, se le denomina habitualmente superelasticidad, efecto que se ver en ms detalle en la siguiente seccin. As como se construyen expresiones que estiman Ms en funcin de la composicin, tambin se pueden obtener relaciones de

pm o esfuerzo crtico (esfuerzo al cual comienza la transformacin inducida de esta

forma) en funcin de la composicin, a una temperatura dada (figura 2.b). El ejemplo que se muestra a continuacin describe la dependencia con el esfuerzo de monocristales de Cu-Zn-Al a 30 C:

p m (MPa ) = 35.56 [wt % Al + 1.16 ( wt % Zn) 24.27]

[Gui902] (3)

Asimismo, tambin existe la nucleacin por efecto de una deformacin plstica, en la que sta produce nuevos sitios de nucleacin, lo que suceder al alcanzar el esfuerzo crtico correspondiente [Per98]. En la figura 3 se muestra un resumen de las posibilidades para inducir la martensita en el caso de un esfuerzo de tensin. Cuando no se aplica ningn esfuerzo externo y la martensita se induce exclusivamente por

Figura 3. Esquema de las posibles maneras de inducir la transformacin en funcin de la temperatura y el esfuerzo externo.

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temperatura, sta se produce de manera espontnea a una temperatura MS. Si aumentamos la temperatura se necesitar una tensin para inducir la transformacin, obteniendo lo que habitualmente se llama martensita inducida mediante esfuerzo. Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser el esfuerzo necesario para inducir la transformacin; el lmite es MS, que es la temperatura mxima en la que podemos inducir la martensita exclusivamente mediante aplicacin de esfuerzo. Si la temperatura es mayor que ese lmite, al aumentar la tensin provocaremos deformacin plstica en la austenita (a d) lo que facilitar la induccin de martensita (es la zona en la que se dice que la martensita se induce mediante deformacin). El caso lmite es Md, a partir de la cual no podemos inducir martensita por esfuerzo. Adems de clasificar las transformaciones martensticas por la variable externa que la induce, tambin es posible realizar una clasificacin general de las transformaciones martensticas en dos importantes grupos. Por un lado estn las transformaciones
martensticas termoelsticas, con histresis del orden de la decena de grados, un

cambio de volumen muy pequeo (del orden de 0.5 % [Nam90], despreciable en primera aproximacin) y con un elevada cizalladura producida en el material. En este grupo la transformacin se desarrolla mientras la temperatura disminuye. Si el enfriamiento se detiene, mantenindose la temperatura constante, el proceso de transformacin tambin se interrumpe. De forma anloga, la transformacin inversa slo avanza mientras existe calentamiento. Se dice que la transformacin es atrmica por el hecho de que sea slo funcin de la temperatura a la que la aleacin se enfra o calienta, y resulte independiente del tiempo [Pon92, Cal97]. La fuerza impulsora en estas aleaciones es muy pequea, la interfase es muy mvil bajo calentamiento y/o enfriamiento y la transformacin es reversible en el sentido de que la martensita vuelve a la fase matriz en la orientacin original. Estn presentes en los sistemas Ni-Ti, Cu-ZnAl, Cu-Al-Ni, Au-Cd, Ni-Mn-Ga,..., los cuales son importantes desde el punto de vista tecnolgico por el efecto memoria de forma y otras propiedades peculiares relacionadas con la transformacin que se vern posteriormente. El otro grupo importante son las transformaciones martensticas tipo burst o no tpicamente termoelsticas, que pueden tener lugar en intervalos muy pequeos de temperaturas y son menos reversibles que las anteriores. El cambio de volumen es

Captulo 1.- Introduccin

notablemente superior al producido en las transformaciones termoelsticas, lo que produce fuertes irreversibilidades en el proceso reflejndose en histresis muy elevadas (varios cientos de grados). Al contrario que en el caso anterior, la fuerza impulsora de la transformacin es muy grande y la interfase se hace inmvil a partir de que la martensita ha crecido hasta un tamao crtico. La transformacin inversa tiene lugar mediante la renucleacin de la fase matriz, lo que contribuye a que la histresis sea muy elevada. Algunos de los sistemas que tpicamente se incluyen en este grupo son el FeNi, Fe-Cr,... Sin embargo, no todos los aceros, o transformaciones martensticas en materiales con contenido frrico, se comportan de manera no termoelstica, ya que algunos sistemas, como el Fe-Ni-Co, el Fe-Pt o el Fe-Pd tienen comportamientos cercanos a los termoelsticos y presentan el efecto memoria de forma. En la figura 4 se presenta un ejemplo de una transformacin tpicamente termoelstica (Au-Cd) y una tipo burst (Fe-Ni) en la que se pueden observar estas diferencias de las que hemos hablado.

Figura 4. Comparativa de una transformacin martenstica termoelstica (Au-Cd) y una tipo burst (Fe-Ni) en una medida de resistencia elctrica en funcin de la temperatura [Ots98].

Como el proceso de la transformacin se produce en el seno de la fase sin transformar, pueden aparecer diferentes tipos de deformaciones no homogneas, como por ejemplo el maclado interno de la martensita (twinning). Asimismo la zona que rodea a la regin transformada se ve sometida a un elevado campo de esfuerzos suficientes como para poder llegar a provocar deformacin plstica. La forma de placa que tiene la martensita disminuye la energa de la deformacin, as como el hecho de que el plano de

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hbito (interfase entre la martensita y fase matriz) sea invariante y sus tomos pertenezcan a ambas fases. Dentro de un cristal de austenita se pueden tener diferentes orientaciones, equivalentes por simetra, de las placas de martensita, cada una de las cuales recibe el nombre de variante. Un mecanismo muy comn que utiliza la martensita para disminuir la deformacin macroscpica global y, por tanto, la energa de deformacin es la aparicin de variantes autoacomodantes. Este fenmeno es el responsable bsicamente de varios de los comportamientos caractersticos de estos materiales, que se explican a continuacin.

2 Comportamientos

singulares

de

los

materiales

que

presentan transformaciones martensticas termoelsticas.

2.1

Efecto memoria de forma simple

El efecto memoria de forma (o efecto memoria de forma simple) es la capacidad que tiene un material para deformarse mediante un esfuerzo aplicado (aparentemente de manera plstica) y recuperar posteriormente su forma original mediante un simple calentamiento. Este efecto se produce gracias a la existencia de una transformacin martenstica. Es posible explicar este efecto de manera esquemtica para un cristal de austenita mediante la figura 5. 1.- En primer lugar el material se enfra sin esfuerzo, partiendo desde una temperatura superior a Af, hasta una temperatura inferior a Mf. En este paso se produce la transformacin directa (de austenita a martensita) y la martensita se forma de una manera autoacomodada para minimizar la energa del sistema, de manera que la forma macroscpica del material no cambia. 2.- Posteriormente se aplica un esfuerzo creciente de manera que la aleacin se deforma. Esta deformacin es el resultado de la deformacin elstica de la martensita, as como de la reorientacin de las variantes formadas durante el enfriamiento, las cuales se mueven con facilidad, de manera que se acomodan al esfuerzo aplicado. Si el

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esfuerzo se aplica con la intensidad y direccin adecuada se puede incluso llegar a conseguir una martensita monovariante. En este punto cabe destacar que si el esfuerzo es muy grande se puede introducir deformacin plstica u otro tipo de efectos que hagan que el proceso no sea totalmente reversible. 3.- A continuacin el esfuerzo se relaja conservndose una deformacin residual. 4.- Finalmente la aleacin recupera su forma original mediante la elevacin de la temperatura por encima de Af. La deformacin residual desaparece a travs de la transformacin inversa a austenita de una forma reversible.

Figura 5. Esquema del efecto memoria de forma. El material, inicialmente en el estado austentico (d), se enfra hasta llegar a la fase martensita autoacomodada (a). Posteriormente se aplica un esfuerzo provocando una deformacin macroscpica (b) que al relajar el esfuerzo puede llegar a disminuir (c). Finalmente se calienta el material de manera que se llega a la forma inicial de manera espontnea (d).

2.2

Superelasticidad

Es posible inducir la transformacin martenstica por esfuerzo cuando el material est en austenita, a una temperatura mayor que Af. Aunque el mecanismo de la

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deformacin es tambin la transformacin martenstica termoelstica, habitualmente se consiguen deformaciones macroscpicamente apreciables mediante este proceso (que pueden llegar hasta un 10 % en monocristales [Way90]), ya que las variantes de martensita inducidas preferencialmente son aquellas que deforman el material en la direccin ms prxima a la del esfuerzo externo aplicado. Al aplicar este esfuerzo el material, inicialmente en austenita, se deforma elsticamente hasta llegar al valor

pm, a partir del cual se inicia la transformacin. El esfuerzo realiza el aporte

energtico suficiente como para que la transformacin tenga lugar a temperaturas por encima de la Ms de la transformacin inducida por temperatura. Cuando se retira el esfuerzo externo tiene lugar la transformacin inversa, existiendo tambin histresis (figura 2.b). Este efecto se define como superelasticidad. A pesar de que la transformacin es inducida de manera mecnica, la temperatura juega un papel muy importante. As por ejemplo, si la temperatura no es suficientemente alta (slo ligeramente superior a Ms) puede darse el caso de que la martensita inducida por esfuerzo no retransforme. En algn caso particular esta deformacin puede ser incrementada, una vez completamente formada la primera martensita, si se sigue aumentando el esfuerzo externo. En caso de producirse, se obtiene deformaciones an mayores (hasta un 18 % para monocristales de Cu-Al-Ni [Ots98]), gracias a nuevas transformaciones martensita-martensita que, eventualmente, pueden tener lugar en el material y que, a su vez, son reversibles al relajar el esfuerzo aplicado.

2.3

Doble efecto memoria de forma

ste es un efecto que se consigue mediante un proceso de educacin o entrenamiento en el que material no slo recuerda la forma en el estado austentico, sino tambin la que tena en el martenstico, la cual comienza a adoptar por debajo de Ms hasta Mf. La deformacin de la muestra (o parte de ella) se consigue de manera espontnea en el enfriamiento, y la recuperacin de la forma inicial, al igual que en el caso anterior, se realiza mediante el calentamiento. Hay varias procedimientos para conseguir la educacin de las muestras, las cuales se pueden dividir en procesos de educacin con o sin difusin atmica.

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2.3.1 Procesos de educacin sin difusin atmica:

Entrenamiento mediante el efecto memoria de forma simple. Este proceso

consiste en repetir sucesivamente ciclos en el que se deforma el material en estado martenstico y se calienta a temperaturas por encima de Af. La repeticin de este procedimiento introduce en la matriz defectos que activan la nucleacin de las variantes adecuadas para que en la fase de baja temperatura se obtenga la forma inducida de manera previa. Posteriormente, estos defectos acabarn promoviendo estas variantes de manera espontnea, haciendo que el material adopte por s solo la forma de baja temperatura [Cin95].
Entrenamiento mediante la transformacin inducida por esfuerzo. En este

sistema de entrenamiento se realizan ciclos sucesivos de transformacin inducida por esfuerzo, partiendo de temperaturas mayores que Af. Al igual que en el caso anterior, este proceso consigue introducir defectos que favorecen la nucleacin de las variantes inducidas en mayor medida en el ciclado superelstico, en detrimento del resto de variantes alternativas, tambin cristalogrficamente compatibles con la orientacin del cristal de austenita. El hecho de que una variante se forme en la martensita de manera preferencial respecto al resto, provoca la deformacin macroscpica del material [Per84, Rio87].
Entrenamiento mediante ciclado termomecnico. Este mtodo es en realidad una

combinacin de los dos anteriores. Lo que se hace es aplicar un esfuerzo externo, no tan grande como para inducir la martensita mediante esfuerzo, y ciclar trmicamente la muestra hasta que la transformacin y la retransformacin tengan lugar de manera completa. Al igual que en los casos anteriores, la generacin y ordenacin de defectos con la repeticin de los ciclos, especialmente dislocaciones, ayudan a la nucleacin de variantes favorables al esfuerzo externo aplicado [Per84, Sad88]. La eficacia del entrenamiento ser tanto ms rpida cuanto mayor sea el esfuerzo aplicado.

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2.3.2 Procesos de educacin con difusin atmica:

El material, inicialmente en estado austentico, se deforma induciendo la martensita por esfuerzo solamente en una fraccin del espcimen. Esta martensita es posteriormente estabilizada por envejecimiento a temperatura alta (pero por debajo de As). Al enfriar el material, se produce el crecimiento de las placas estabilizadas de manera preferencial a otras variantes, lo que produce una deformacin espontnea del material. La deformacin conseguida es recuperada al calentar por la simple retransformacin de la martensita formada en el enfriamiento. En realidad la martensita estabilizada (previamente inducida por esfuerzo) est presente a lo largo de todo el proceso ya que los ciclos que se realizan son parciales (la martensita estabilizada no llega a retransformarse completamente durante todo el proceso), y es la que sirve de gua para el crecimiento de la martensita inducida por temperatura [Rap88, Cin95]. El fenmeno de la estabilizacin de la martensita se describir con ms detalle en el apartado 5 de este captulo. En otros casos el doble efecto memoria se atribuye a la deformacin plstica producida en un nico ciclo de deformacin, aunque tambin en este caso se produce estabilizacin de la martensita [Liu991] Otra forma de inducir el doble memoria de forma mediante mecanismos de difusin atmica es la produccin de precipitados mediante algn tratamiento trmico a la vez que se aplica un esfuerzo externo a la muestra. Algunos precipitados, especialmente aquellos de formas alargadas (como los de Ti3Ni4) forman campos de esfuerzos que se acomodan a los esfuerzos externos. Una vez inducidos estos precipitados, los campos de esfuerzos asociados a ellos pueden ser suficientes (incluso sin necesidad de esfuerzos externos) para inducir unas variantes preferenciales en lugar de otras. Un caso particular de este fenmeno es el llamado all round shape memory effect, que se explica a continuacin [Hon86].

2.4

All round shape memory effect (ARSME)

Como hemos comentado antes, ste es un efecto que se puede considerar como caso particular de induccin del efecto doble memoria de forma por mecanismos que

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involucran difusin atmica. El envejecimiento de una aleacin binaria Ti-52at%Ni con forma de placa alargada, se realiza cuando la plancha est deformada de manera cncava. En principio, la formacin de los precipitados de Ti3Ni4 se hace por igual en toda la placa, aunque su orientacin es distinta en la zona de material tensionada (zona exterior de la U) que en la zona de compresin (zona interior). En la primera los precipitados se colocan segn la direccin <111>B2 ms prxima a la direccin de tensin, mientras que en la segunda lo hacen en la direccin <111>B2 ms prxima a la perpendicular a la direccin de compresin. Cuando se induce la transformacin martenstica se produce un cambio de la curvatura de manera espontnea (pasando de la forma cncava a la forma convexa) que se recupera al calentar y alcanzar la fase matriz de nuevo. La explicacin a este curioso fenmeno se basa en la seleccin de variantes que producen las tensiones inherentes a estos precipitados (estas tensiones son principalmente producidas por las deformaciones de la red en su intento por mantener la coherencia con los precipitados). Las variantes de la fase R y martensita promovidas son las que tienen la direccin mxima de expansin prxima a la direccin <111>B2 perpendicular a los precipitados, de manera que se reducen las tensiones de coherencia. El resultado final es que en la zona comprimida habr una extensin espontnea mientras que en la zona previamente extendida habr una compresin, provocando as el cambio de curvatura (figura 6) [Hon86].

Figura 6. Representacin del efecto All Round Shape Memory Effect (ARSME) [Hon86].

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2.5

Efecto goma

Bajo ciertas condiciones, la deformacin al aplicar un esfuerzo externo al material en la fase martensita (en su forma multivariante) puede ser de carcter reversible, de manera que al relajar el esfuerzo aplicado se recupera la deformacin. Este efecto es similar a la superelasticidad, pero se produce en estado martenstico y no involucra ningn cambio de estructura (ni austenita-martensita, ni martensita-martensita). Se necesita algn proceso previo, como la estabilizacin relativa de una cierta configuracin de variantes de la martensita, que haga que la energa libre de las nuevas variantes, despus de aplicado el esfuerzo, sea mayor que en la configuracin inicial. Este efecto se atribuye al movimiento reversible de las interfases entre variantes despus del envejecimiento. Recientemente se ha intentado explicar el fenmeno mediante nuevos mecanismos asociados con la ordenacin atmica de corto alcance [Ren97, Oht01]. Este efecto tambin se relaciona con la estabilizacin de la martensita, que se ver en mayor profundidad en el apartado 5 de este captulo.

2.6

Pseudoelasticidad

Por pseudoelasticidad se conoce a la situacin en la que se obtienen grandes deformaciones mediante aumento de la carga, recuperables al descargar a temperatura constante, obteniendo as ciclos cerrados en los grficos . De esta manera se considera la superelasticidad y el efecto goma como casos particulares de pseudoelasticidad. En el primero de ellos la causa es la transformacin de la martensita inducida mediante esfuerzo, aspecto comentado anteriormente, mientras que el segundo se debe al comportamiento de la martensita en s misma [Way83, Ots98].

3 Diagrama de fases del sistema Ni-Ti. Fases matriz y martensticas (B2, R, B19', B19).
Dadas las excelentes propiedades que las aleaciones binarias Ni-Ti han presentado desde el comienzo del estudio de los materiales con memoria de forma, se han realizado

Captulo 1.- Introduccin

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bastantes esfuerzos para establecer el diagrama de fases en equilibrio de este sistema. Aunque es posible encontrar varios trabajos en la bibliografa con matices en los que an existen controversias, varios de los aspectos ms interesantes, desde el punto de vista de las aleaciones con memoria de forma, son comunes a todos ellos. En la figura 7 [Nag94] se muestra uno de estos trabajos realizado para todo el rango de composiciones de la aleacin binaria. Por debajo de los 650 C no existe un conocimiento claro del diagrama de equilibrio, aunque se acepta de manera general que la zona de estabilidad de la fase matriz es sumamente estrecha (entre 50.0 y 50.5 % at. Ni).

Figura 7. Diagrama de fases en el equilibrio para el sistema binario Ni-Ti [Nag94].

Con la observacin del diagrama de fases en equilibrio se pueden conocer datos como el punto de fusin del NiTi equiatmico o que el compuesto Ti2Ni se puede formar por una reaccin peritctica y el TiNi3 por una eutctica. Tambin es fcil distinguir las fases de equilibrio que acompaarn al TiNi (la nica que sufre la transformacin martenstica) cuando las composiciones sean ricas en Ni o en Ti pero no muy lejanas de la aleacin equiatmica. Sin embargo el diagrama no resulta suficiente para explicar de una manera detallada la secuencia de la aparicin de estas fases adicionales en la matriz cuando se enfra lentamente desde una temperatura alta o se

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realizan envejecimientos. Se han efectuado numerosos estudios sobre esta cuestin, investigando las fases que aparecen en funcin de la temperatura y el tiempo de envejecimiento para diversas aleaciones con composiciones diferentes. Una de las motivaciones de realizar estos experimentos es precisamente comprobar la estabilidad de las fases y el comportamiento de las mismas ante tratamientos trmicos a temperaturas a las que la difusin empieza a ser un factor importante. Y ms an, el inters de estos experimentos en el estudio de las aleaciones con memoria de forma, es caracterizar la evolucin de la transformacin martenstica con este envejecimiento. Un trabajo claro y muy completo se puede encontrar en [Nis86] para una aleacin Ti-52at%Ni. En la figura 8 se puede observar el diagrama TTT y determinar el tipo de transformacin que experimenta el material en funcin del tiempo y temperatura del tratamiento trmico. Aunque cabe decir que el producto final en equilibrio es siempre NiTi + TiNi3 (como predice el diagrama de fases en la figura 7), numerosas fases intermedias de carcter metastable son observables en funcin de las condiciones del envejecimiento. De este trabajo se desprende la secuencia de precipitacin: NiTi NiTi + Ti3Ni4 NiTi + Ti2Ni3 NiTi + TiNi3 (4)

Figura 8. Grfico TTT (tiempo-temperatura-transformacin) del sistema Ni52Ti48 [Nis86].

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en la que las primeras etapas aparecen slo a temperaturas bajas (menores que 680 C) o intermedias (entre 680 C y 750 C). Todas estas fases, presentes en forma de precipitados en aleaciones ricas en nquel, y algunas ms, como el Ti2Ni, se han caracterizado en numerosos trabajos obteniendo sus estructuras, parmetros de red y grupos espaciales.

Ti2Ni

Esta fase aparece en las aleaciones binarias de Ni-Ti cuando el contenido de titanio en la matriz es mayoritario respecto al del nquel y resulta difcil de distinguir del Ti4Ni2O debido a que sus parmetros son sumamente parecidos. Su estructura es cbica centrada en las caras (fcc) y su grupo espacial Fd3m (n227). Su parmetro de red es: a = 11.278

TiNi3

sta es la nica fase en equilibrio estable cuando el contenido de nquel en la aleacin binaria es mayor que el de titanio. Presenta una estructura hexagonal compacta y un grupo espacial P63/mmc. Los parmetros de red son: a = 5.093 c = 8.276

Ti3Ni4

Es una fase metastable que tiene una estructura rombodrica (o trigonal) y su grupo espacial es R 3 . Los parmetros de red de la celda son: a = 6.70
= 113.8

En ocasiones tambin se utilizan unos ejes hexagonales para describir el sistema. En trabajos antiguos es tpico encontrar estos precipitados identificados como Ti11Ni14, con la misma estructura y parmetros muy parecidos a los del Ti3Ni4. Actualmente se acepta que aqulla era una descripcin incorrecta .

Ti2Ni3

La ltima de las fases metastables mencionadas tiene una estructura monoclnica y su grupo espacial es Bbmm (n 63) con parmetros: a = 4.439 b = 4.370 c = 13.544 = 89.3

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La transformacin martenstica, como ya se ha comentado, es una transformacin de estado slido entre dos fases cristalinas. Estas fases han sido objeto de un estudio extensivo desde un punto de vista cristalogrfico. En el caso de la aleacin binaria NiTi y, en general, las aleaciones de la familia Ni-Ti, podemos distinguir la fase austenita (B2) y varios tipos de martensita, entre las que podemos destacar la que se conoce como fase R, una fase monoclnica (B19) y una ortorrmbica (B19). A continuacin, se realiza una breve descripcin de estas fases, las cuales se han encontrado en el estudio de las aleaciones que se presentan en este trabajo.

3.1

La austenita B2

La austenita, en las aleaciones del sistema Ni-Ti, corresponde a la fase que aparece en el diagrama de fases (figura 7) en composiciones cercanas a la equiatmica. Es una estructura cbica simple ordenada de tipo B2 (comnmente llamada tambin CsCl, con posiciones de los tomos en 000 y ), cuyo grupo espacial es Pm3m (n 221) (figura 9).

Figura 9. Representacin estructural de la fase austentica (B2) en el sistema Ti-Ni.

Los parmetros de red que podemos encontrar en la literatura pueden variar significativamente, especialmente a causa de los elementos adicionales a la aleacin binaria y la cantidad de los mismos. Sin embargo, incluso para la aleacin binaria, se pueden encontrar valores dispares, generalmente comprendidos entre 2.9 y 3.1 .

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3.2

La fase R

La fase R, es una estructura martenstica correspondiente a una distorsin ortorrmbica de la malla cbica (B2) en la direccin <111> (figura 10), aunque es ms comn utilizar para su descripcin una red de tipo hexagonal. Su grupo espacial es P31m (n 162) y un ejemplo de los parmetros de red hallados para el Ni-Ti son: a = 7.38 c = 5.32 c/a = 0.7211

Figura 10. Grfico de la estructura de la fase R.

Esta fase martenstica, a veces tambin llamada premartenstica para describir una transformacin que tiene lugar a una temperatura ms alta que la martensita final (M), forma grupos autoacomodados que pueden tener hasta 4 posibles variantes. La relacin de orientacin con la austenita es:
(111) B2 || (0001) R < 211> B2 || < 2110 > R

La entalpa de la transformacin B2 R es pequea (inferior a los 6 J/g) en comparacin con las transformaciones B2 M o R M, por ejemplo, del mismo NiTi. Asimismo, tambin es caracterstica de esta transformacin la presencia de una histresis pequea (5-6 C), debido a que en realidad es una pequea deformacin

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microscpica de la austenita, mientras que la transformacin B2 M o R M implica un cambio estructural de la red sensiblemente mayor. La transformacin es perfectamente reversible y muy estable bajo el ciclado trmico [McC94]. En el microscopio electrnico de transmisin es posible distinguirla, mediante difraccin, por la presencia de unos puntos extras situados a 1/3 y 2/3 de las posiciones <110> de la red recproca de la austenita [San71], mientras que en difraccin de rayos X se distingue fcilmente por el desdoblamiento de la reflexin {011} de la austenita [Har95]. Es posible encontrar esta fase en sistemas ternarios como Ti-Ni-Fe, Ti-Ni-Co y TiNi-Al, pero tambin se produce en el sistema binario Ni-Ti cuando se presentan ciertas condiciones. As, en una aleacin Ni50Ti50 homogeneizada (es decir, que ha sido sometida a un tratamiento trmico suficientemente prolongado en la zona donde B2 es estable), la fase R no aparece, aunque s que lo hace espontneamente despus de varios ciclos trmicos. Tambin las aleaciones ricas en nquel parecen favorecer la formacin de la fase R mediante una transformacin directa B2 R M y una inversa M B2, mayormente gracias a la presencia de precipitados de Ti3Ni4 que introducen los campos de deformacin favorables [Miy862]. La fase R en este caso se produce por nucleacin, preferentemente en zonas con esfuerzos internos grandes, y posterior crecimiento. Para la secuencia de transformacin B2 R M, se ha llegado a postular la hiptesis de una transformacin inconmensurable de segundo orden que precede a la aparicin de la fase R, puesto en evidencia por medidas de resistividad elctrica y difraccin de electrones (observacin de puntos de subestructuras difusas cercanas a las posiciones 1/3 <110>B2, aunque esta posibilidad no ha sido completamente confirmada [Liu97].

3.3

La fase B19

La indexacin de la martensita no es trivial ya que las estructuras obtenidas divergen esencialmente en los valores de los parmetros de red y en los valores de las posiciones atmicas (figura 11). En el captulo 3 de esta memoria se pueden encontrar un conjunto de varios valores referenciados por otros autores, aunque la mayora de

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ellos estn en torno a los parmetros de red a = 2.88 , b = 4.12 , c = 4.62 y = 97, para el caso de aleaciones binarias cercanas a la equiatmica.

Figura 11. Esquema de la estructura de la martensita B19 en el sistema Ni-Ti.

Entre la martensita monoclnica B19 y la fase matriz existen 12 correspondencias de red, lo que nos ofrece hasta doce posibles variantes en el proceso de autoacomodacin de la martensita [Sab93] Las relaciones de orientacin entre la austenita y la martensita son: (100) B2 || (011) B19' (110) B2 || (010) B19'
< 001> B2 || < 100 > B19'

mientras que entre la fase R y la martensita B19son: (010) R || (010) B19' (111) R || (011) B19'
< 101> R || < 100 > B19'

3.4

La fase B19

Esta fase martenstica aparece en sistemas ternarios, como el Ni-Ti-Cu cuando se sustituye el nquel por el cobre en cantidades de aproximadamente el 10 % at. o mayores. En muchas ocasiones se considera como una fase premartenstica, en el sentido que precede a la B19, aunque si el contenido de cobre es suficientemente elevado esta ltima puede no llegar a detectarse.

Captulo 1.- Introduccin

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La martensita B19 es ortorrmbica y sus parmetros dependen muy ligeramente de la cantidad de cobre que contiene la aleacin, as se pueden obtener desde a = 2.89 , b = 4.5 , c = 4.26 para un 15 % at. de cobre hasta a = 2.87 , b = 4.53 , c = 4.26 con el 25 % at. [Mob90], lo que muestra la estabilidad de los parmetros de red con la cantidad de cobre. Las relaciones de orientacin entre la austenita y la martensita son las siguientes: (001) B2 || (100) B19 (110) B2 || (010) B19 (110) B2 || (001) B19

por lo que se pueden establecer seis correspondencias equivalentes de la red entre la austenita y la martensita y por tanto seis variantes diferentes [Sab93]. Estas relaciones pueden verse fcilmente en la figura 12, donde se muestra la estructura de esta fase [Ren01]. En esta figura tambin es posible apreciar el proceso de formacin del twinning en las fases B19 y B19, teniendo siempre de referencia la celda original de austenita.

4 Termodinmica y cintica de la transformacin.

Por la naturaleza de transformaciones sin difusin, en una transformacin martenstica no se producen cambios de composicin. El sistema termodinmico es, pues, un sistema monocomponente con dos fases slidas de diferente estructura. Se dice que la transformacin martenstica es termoelstica cuando la deformacin que produce la transformacin es absorbida elsticamente por la matriz (P) que rodea a la martensita (M), de forma que existe un equilibrio termoelstico entre una energa de origen qumico y una de origen elstico que controla el avance de la transformacin. La fuerza motriz de la transformacin es la diferencia de energas libres qumicas o estructurales de las fases matriz y martensita:
p m p Gqum (T , ) = Gqu (T , ) Gqu (T , )

(5)

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Figura 12. Esquemas de la estructura de la fase austentica (a), y las fases martensticas ortorrmbica (B19) y monoclnica (B19) en el sistema Ni-Ti. Tambin se encuentran representados los procesos de formacin de twinning en ambas fases martensticas.

p El trmino Gqum es positivo a temperaturas altas (donde la fase matriz es la

estable) y negativo a bajas temperaturas (fase martensita estable). La transformacin

p tendra lugar, en el caso ideal, a la temperatura T0 donde se anula Gqu m (figura 1), al

igual que una transformacin de primer orden tpica, como la fusin o vaporizacin. No obstante, la transformacin no comienza en T0 sino que lo hace en Ms < T0 y est extendida en un cierto intervalo de temperaturas. La causa de esta diferencia es que el

Captulo 1.- Introduccin

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sistema necesita una energa suplementaria Gqu para compensar las energas de origen no qumico que se ponen en juego cuando transcurre la transformacin y se oponen a ella. La energa de deformacin elstica entre la fase matriz y martensita que se almacena durante la transformacin es una contribucin esencial al trmico no qumico, aunque tambin debe considerarse un trmino disipativo (irreversible) puesto de manifiesto experimentalmente por la existencia de histresis, el cual puede llegar a ser incluso ms importante que el trmino elstico. El trmino elstico proviene de la acomodacin de los cambios de forma y volumen asociados a la transformacin. El trmino disipativo incluye, por ejemplo, las energas de friccin en el movimiento de las interfases e interaccin de las mismas con otras variantes o defectos, aunque todava existen algunas controversias por si este trmino provoca principalmente ondas mecnicas [Ort88] o un calor de disipacin [Wol93]. Teniendo en cuenta estas contribuciones, la situacin de equilibrio para la transformacin directa se puede expresar mediante las siguientes ecuaciones, en las cuales los trminos estn expresados en valor absoluto y los signos se marcan explcitamente. Para la transformacin directa (P M):
p p p Gqu m + Eel m + E fr m = 0

(7)

mientras que para la transformacin inversa (M P):

m m Gqu p E el p + E m p = 0 fr m m Gqu p Eel p + E m p = 0 fr

T < T0 T > T0

(8) (9)

Las ecuaciones indican cmo contribuyen cada uno de los trminos a las transformaciones directa e inversa. As, el trmino elstico se opone a la transformacin directa, como se indica mediante el signo + en (7), y queda almacenado en la muestra hasta que es recuperado en la inversa. Sin embargo promueve la retransformacin, como indica el signo en (8) y (9), hasta el punto que si el trmino es suficientemente importante la transformacin inversa puede comenzar para temperaturas inferiores a T0. El termino friccional siempre se opone al cambio de fase, de ah el signo positivo en las

Captulo 1.- Introduccin

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tres ecuaciones anteriores (7-9), y es el responsable de que exista una histresis en la transformacin martenstica. Es importante puntualizar que las ecuaciones del equilibrio termoelstico tienen carcter local y slo se alcanza en la interfase matriz-martensita. As durante el proceso de nucleacin de una nueva variante de martensita el sistema se encuentra en una situacin momentnea de no equilibrio y la variante crece incontroladamente hasta alcanzar un tamao en el que la energa elstica acomodada por la matriz sea suficiente como para compensar el exceso de energa libre acumulado tras la nucleacin. A partir de entonces el crecimiento de la variante estar controlado por la situacin de equilibrio termoelstico descrito en la ecuacin (7). Cuanto antes se alcance este equilibrio en el proceso de crecimiento de la martensita tanto ms termoelstica ser la transformacin. La cintica de este tipo de transformaciones tiene lugar por crecimiento continuo de plaquetas de martensita y la nucleacin de nuevas plaquetas, mientras enfriamos. Cuando el enfriamiento se detiene, la transformacin cesa, y slo contina si lo hace el enfriamiento. El crecimiento se detiene cuando las plaquetas alcanzan obstculos tales como fronteras de grano, otros defectos u otra plaqueta. La transformacin inversa tiene lugar al calentar, por movimiento inverso de las interfases martensita-austenita. De tal forma que las plaquetas de martensita van desapareciendo en orden contrario al que aparecieron. Deteniendo el calentamiento se detiene automticamente la retransformacin. La causa ms frecuente de prdida de termoelasticidad es la acomodacin de la deformacin de la transformacin mediante deformacin plstica. En el caso de estas transformaciones no-termoelsticas, la deformacin plstica que conllevan produce la inmovilizacin de las interfases, de forma que la transformacin avanza slo hasta un cierto lmite y ya no avanza ms aunque se contine enfriando. Adems, la reversibilidad de la transformacin se dificulta en gran manera aumentando considerablemente la histresis, y la transformacin inversa puede tener lugar por nucleacin de la austenita dentro de la martensita.

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El concepto de transformacin martenstica termoelstica se opone al de transformacin tipo burst. En las transformaciones tipo burst sta se produce a saltos en los que se transforma gran cantidad de martensita (tpicamente entre el 10 30 %), y que estn debidos a un proceso autocataltico de nucleacin y rpido crecimiento de numerosas variantes de martensita. En este caso es la frecuencia de nucleacin la que controla globalmente la cintica de la transformacin. Aunque en esta seccin se ha puesto especial hincapi en las transformaciones inducidas por temperatura, como se mencion anteriormente, las transformaciones martensticas tambin se pueden inducir por aumento del esfuerzo externo aplicado sobre el material, o incluso de forma mixta, con esfuerzo y variaciones de temperatura combinados. En estos casos una ecuacin tipo Clausius-Clapeyron nos relaciona las variables termodinmicas implicadas en el proceso, esfuerzo para inducir la transformacin pm y temperatura:

H d p m = dT T0

(10)

donde es la densidad del material (se considera igual en las dos fases), H es el cambio de entalpa de la transformacin, T0 la temperatura crtica y la deformacin intrnseca asociada a la transformacin. De esta ecuacin se puede deducir que una muestra sometida a un esfuerzo externo tiene una Ms ms alta si la inducimos trmicamente. Por otra parte, cuanto ms baja es la temperatura es necesario un menor esfuerzo para inducir la transformacin mecnicamente.

5 Estabilizacin de la martensita
El fenmeno en el cual, tras algn tratamiento trmico o mecnico, se produce un aumento de las temperaturas de la transformacin inversa (As y Af) sin modificar las temperaturas de la transformacin directa (Ms y Mf), generalmente observado slo en el primer ciclo inmediatamente despus del tratamiento, se conoce como estabilizacin de la martensita. En correspondencia con los efectos observados en las temperaturas de

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transformacin, en las transformaciones inducidas por esfuerzo la estabilizacin se observa como un desplazamiento hacia esfuerzos menores en la curva correspondiente a la retransformacin. Existen varias maneras de inducir este fenmeno, que se pueden clasificar como trmicas o mecnicas. Por lo que respecta a la estabilizacin trmica de la martensita, sta puede realizarse mediante un envejecimiento prolongado en martensita, mtodo ampliamente utilizado en las aleaciones base Cu. Otro mtodo tambin comn es el templado a martensita desde una temperatura en la que el material est en la fase austentica. Las hiptesis ms tradicionales para explicar este efecto son [Cha95]: 1) Los efectos del envejecimiento producen cambios en la estabilidad relativa de las dos fases (cambios en las diferencias de energas libres) por una reorganizacin atmica en la martensita. 2) La produccin de anclajes (pinning) estticos de las interfases en reposo (ya sean interfases matriz-martensita o interfases entre variantes de martensita) que impiden su avance, sin existir ningn cambio en la estabilidad relativa de las fases. Aunque el hecho de que este efecto se produzca slo en el primero de los ciclos parece inducir a pensar que la segunda explicacin es ms factible, se han publicado varios trabajos en el que se han observado efectos derivados de reordenaciones atmicas en martensita producidas durante el envejecimiento, as como rpidas recuperaciones que tienen lugar en austenita, inmediatamente despus de la retransformacin [Cha95]. Asimismo, recientemente se ha propuesto otro mecanismo, consistente en una reordenacin atmica de corto alcance (dentro de la subred de la aleacin desordenada) causada por el envejecimiento en martensita [Ren97], en lugar de la ms tradicional explicacin que incluye una reordenacin de largo alcance. Por lo que respecta a la induccin de la estabilizacin, tambin se puede realizar mediante deformacin mecnica de la martensita. Varias hiptesis se han barajado para explicar el posterior decremento del esfuerzo/aumento de la temperatura en la retransformacin:

Captulo 1.- Introduccin

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1)

Los defectos producidos con la deformacin inhiben el movimiento de las interfases martensita-austenita, mientras que la posterior desaparicin del efecto es debido a la aniquilacin de vacantes y la formacin de otra estructura de martensita libre de las dislocaciones inducidas por deformacin [Lin91].

2)

La relajacin de la energa elstica acumulada a causa de la deformacin en la martensita autoacomodada o de las dislocaciones inducidas por deformacin [Pia93].

3)

Un cambio en la configuracin de variantes de la martensita causado por la deformacin lo que produce variaciones en la energa elstica y en el trmino irreversible [Liu992].

La cantidad de desplazamiento en temperatura o esfuerzo es lo que habitualmente se conoce como grado de estabilizacin. Este es un parmetro que depende, en cada aleacin, del tipo de tratamiento previo aplicado. As, si el proceso que se realiza es un envejecimiento en martensita, la temperatura y el tiempo del tratamiento trmico son los parmetros que afectan de manera importante al grado de estabilizacin, siendo ste mayor cuanto mayor sea la temperatura y/o el tiempo del envejecimiento, llegndose a una saturacin del fenmeno. En principio, la mayora de aplicaciones para aleaciones con memoria de forma necesitan unas temperaturas de transformacin estables, as que la presencia de este fenmeno puede ser un fuerte inconveniente. Gran parte de los trabajos relacionados con la estabilizacin de la martensita se han realizado en aleaciones base Cu y Au-Cd, ya que no se ha observado en todo los sistemas de aleaciones con memoria de forma. As, por ejemplo, hasta este trabajo, slo se haba observado la estabilizacin trmica de la martensita en aleaciones base Ni-Ti en [Hsi98], aunque se haban realizado trabajos con estabilizacin mecnica en estas aleaciones.

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6 Parmetros que influyen en la transformacin martenstica.

Aislar el papel que juegan cada uno de los diferentes factores que influencian la transformacin martenstica es sumamente difcil, ya que la mayora de ellos estn estrechamente relacionados entre s. Esta dificultad se extiende incluso a parmetros tan simples, en apariencia, como la determinacin de las temperaturas de la transformacin. Asimismo, realizar comparaciones basadas en varias fuentes bibliogrficas no siempre resulta una tarea sencilla y evidente, principalmente debido a los diferentes mtodos de preparacin de las muestras o al historial de las mismas, as como las diferentes tcnicas experimentales utilizadas para determinar variables como las temperaturas de transformacin. Por otra parte, la transformacin martenstica es sumamente sensible a multitud de parmetros, con lo que pequeas variaciones de stos pueden dar resultados notablemente dispares. A pesar de ello, en este apartado se intentarn recopilar algunos de los resultados ms generales en la bibliografa referentes a estos factores que afectan a la transformacin.

Aleaciones binarias.

La primera variable a tener en cuenta de cara a las temperaturas de la transformacin es la composicin de la aleacin metlica. El NiTi equiatmico tiene una Ms ligeramente por encima de la temperatura ambiente, valor que se mantiene bastante constante si la aleacin se enriquece con titanio. Sin embargo el enriquecimiento de la aleacin con nquel provoca un rpido descenso de Ms, como muestra la figura 13 [Lar98]. Asimismo, las aleaciones con composiciones mayoritarias en nquel parecen favorecer la formacin de la fase R, as como la formacin de precipitados ricos en Ni tras tratamientos trmicos a altas temperaturas [Miy862].

Aleaciones ternarias.

La adicin de elementos ternarios sustituyendo, bien los tomos de Ni bien los de Ti, afecta a la transformacin martenstica as como a la aparicin de la fase R. A continuacin se hace un breve resumen de algunas de las mltiples posibilidades que se pueden encontrar en la bibliografa.

Captulo 1.- Introduccin

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Figura 13. Influencia de la temperatura de Ms en funcin de la concentracin relativa de Ni y Ti en el sistema Ni-Ti [Lar98].

Hf: La adicin de Hf por Ti hace que la transformacin martenstica se produzca a

temperaturas mayores, hacindose notable el efecto cuando la concentracin de ste es elevada (> 8 % at.), llegando a sobrepasar los 300 C de Ms con la substitucin del 20 % at. [Ang95]
Zr: La adicin de este elemento por tomos de Ti reporta resultados muy

semejantes a los obtenidos con el Hf por lo que respecta a los valores de la variacin de temperatura por % at. de Zr. [Hsi98]
Mn: Aunque los primeros trabajos parecan mostrar que la adicin de Mn, no

afectaba a las temperaturas de transformacin, parece claro que sustituyendo por tomos de Ni y Ti por igual, se consigue un importante descenso de las temperaturas de transformacin (a un ritmo incluso superior a 60 C/% at. Mn) [Hui91, Tt91]
Cu: La baja concentracin de Cu provoca un descenso inicial de las temperaturas

de transformacin [Lob97]. Mayores cantidades de este elemento provoca oscilaciones en el comportamiento de las temperaturas de transformacin como se muestra en la

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figura 14 [Sat01]. Asimismo, la adicin de Cu a costa del Ni por encima del 10 % at. provoca la aparicin de una fase martenstica nueva (B19) adicional a la B19 a temperaturas ms altas que aqulla, como se puede observar en la figura 14. Cuando la cantidad de cobre excede del 15 % at., generalmente slo de habla de la existencia de la fase B19.

Figura 14. Representacin de la temperatura de transformacin Ms en funcin del contenido de Cu sustituyendo Ni en el sistema Ni-Ti [Sat01].

Pd, Pt, Au: Hasta la fecha el sistema ternario con Pd se ha estudiado con ms

profundidad que los otros dos. La sustitucin de 0, 20, 30, 35, 40, 45, 50 % at. de Pd por Ni provoca el aumento considerable de las temperaturas de transformacin (Ms = 85,110, 230, 310, 380, 455, 540 C, respectivamente) [Gol95, XuY97]. Tambin puede presentar la doble transformacin B2-B19-B19 como en el sistema Ni-Ti-Cu. Sin embargo la variacin de las temperaturas de transformacin sufre efectos similares en los tres sistemas (pequeas cantidades del tercer elemento hace bajar las temperaturas de transformacin primero para despus aumentarlas de manera continua y pronunciada (Ms en torno a los 500 C cuando hay un 30 % at. de Pt) [Bey95]. En cuanto al Au se obtiene una Ms de 400 C cuando se ha sustituido el 40 % at. de Au [WuS90].

Captulo 1.- Introduccin

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Al: La baja concentracin de Al no provoca un efecto significativo en las

temperaturas de transformacin [Lob97]. Las aleaciones ternarias con aluminio muestran facilidad para la aparicin de la fase R.
Nb: La adicin de Nb a las aleaciones binarias de Ni-Ti ha estado motivada

principalmente por el aumento de la histresis, lo que supone una ventaja para algunas aplicaciones, como uniones de tubos para conducciones [Mel86]. Sin embargo esta sustitucin tambin viene acompaada de una importante reduccin de las temperaturas de transformacin especialmente cuando se sustituye por Ti. Cuando la sustitucin es a costa del Ni, dicho descenso es muy ligero. [Pia92]
Cr: La adicin de este elemento baja notablemente las temperaturas de

transformacin a un ritmo de entre 45 y 65 C por % at. [Hos97, Lob97].

Co: La adicin de Co tambin hace descender las temperaturas de transformacin

aunque a ritmos alrededor de los 15-30 C por % at. [Hos97]. La fase R se observa con facilidad en estas aleaciones [Pon95].
Fe: Las aleaciones Ni-Ti-Fe tambin muestran fase R y ha sido tambin estudiada

de manera extensa. El ritmo de descenso de las temperaturas de transformacin es de unos 50 C/% at. Fe [Lar98].
V: La adicin de V en cantidades pequeas hace decrecer las temperaturas de

transformacin ligeramente (por endurecimiento de la solucin slida), efecto que se invierte cuando alcanzamos y sobrepasamos el 3 % at. de V [Lin99].

Laminado (en caliente y en fro)

El laminado en caliente, utilizado para dar forma al material, puede influenciar de manera considerable las temperaturas de transformacin. Un efecto inmediato, el endurecimiento de la fase matriz, ha sido descrito en algunos trabajos [Jea94], el cual resulta ms marcado cuanto ms baja sea la temperatura del proceso, es decir, cuanto ms cercanas sean las condiciones al laminado en fro. Este efecto se atribuye a la creacin de dislocaciones durante el procedimiento de laminado.

Captulo 1.- Introduccin

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En la aleacin cercana a la equiatmica NiTi, el laminado a temperaturas intermedias (500 - 600 C) puede producir la aparicin de la fase R, as como un doble pico en la transformacin R B19, segn [Mor96], que se discutir ms detalladamente en el captulo 3. Aparte de estos efectos macroscpicos, la densidad homognea de dislocaciones es considerablemente mayor a los laminados producidos a temperaturas superiores, en ocasiones formando subestructuras celulares poligonizadas [Mor96]. El laminado en fro introduce un nmero importante de defectos estructurales (dislocaciones, maclas finas en la martensita, deformacin de los granos originales, promocin de ciertas variantes de martensita,...) cuyo principal efecto macroscpico es reducir la temperatura Ms [Lar98].

Tratamientos trmicos

Los tratamientos trmicos son bsicos en la restauracin y la recristalizacin del material. Despus de algunos procesos, como tratamientos termomecnicos o laminado, los materiales pueden estar densamente poblados de defectos que pueden ser eliminados, total o parcialmente, sometiendo la aleacin a una alta temperatura durante un espacio de tiempo determinado. La eliminacin de estos defectos produce el efecto inverso a la produccin de los mismos. As, la eliminacin de las dislocaciones del laminado en fro provoca un aumento de las temperaturas de transformacin [Lar98]. Sin embargo, estos tratamientos pueden provocar la aparicin de precipitados, lo que puede hacer mover las temperaturas hacia valores mayores o menores (segn la composicin y el tipo de envejecimiento realizado) o modificar las propiedades mecnicas del material [Sab82]. En el caso de los materiales inicialmente amorfos, los tratamientos iniciales de cristalizacin son imprescindibles para obtener aleaciones con la transformacin martenstica y, por tanto, el efecto memoria de forma. Sin embargo, la manera de hacerlo (temperatura y tiempo respecto a la temperatura de cristalizacin) pueden conducir a diferentes microestructuras y, por tanto, a distintos comportamientos en la transformacin, como se describe en [Dal01] y en el captulo 6 de este trabajo.

Captulo 1.- Introduccin

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Ciclado trmico

Habitualmente el efecto inmediato de este proceso es el endurecimiento del material. El ciclado trmico contribuye a introducir dislocaciones a travs de la transformacin directa e inversa, las cuales hacen disminuir Ms con el nmero de ciclos en caso de una aleacin homogeneizada a alta temperatura, donde las dislocaciones se mueven libremente [Air84, Miy861]. En caso de que exista una distribucin fina de precipitados, el cambio de temperaturas de transformacin no se produce de manera tan pronunciada [Pon95], aunque hay trabajos que muestran resultados inversos [Kwa87]. Asimismo, tambin el ciclado trmico favorece la aparicin de la fase R [Miy862].

Impurezas

Las impurezas tales como el oxgeno, el nitrgeno y el carbono conducen a la formacin de Ti4Ni2Ox y TiCxNi1-x que tienen como consecuencia inmediata alterar la composicin de la matriz. La creacin de estos compuestos tiene el efecto de disminuir las temperaturas de transformacin (Ms) de manera directa con el aumento de la cantidad de oxgeno, as como tambin se ha observado una disminucin del tamao de grano en aleaciones sometidas previamente a un laminado en fro [Oli97]. El efecto de las impurezas, especialmente el efecto del oxgeno, es particulamente crtico en las aleaciones fabricadas mediante la metalurgia de polvo. En estas aleaciones se puede observar una importante sensibilidad a las impurezas, las cuales hacen bajar las temperaturas de transformacin y fragilizan la fase matriz. Adicionalmente, la oxidacin en la superficie, as como la baja adhesin entre las partculas de polvo conducen frecuentemente a una fractura intergranular.

Dislocaciones

Ya se ha mencionado anteriormente algunos efectos de las dislocaciones cuando son producidas mediante algn proceso de los previamente explicados. Simplemente vale la pena mencionar en este subapartado que en [Miy862] se seala que las estructuras internas influencian los esfuerzos crticos de deslizamiento M y T. El primero es el esfuerzo necesario para el movimiento de las juntas de macla o las interfases de las variantes de martensita, mientras que T es el esfuerzo necesario para iniciar la fase R. Estos valores son hasta tres veces mayores en una aleacin con un alto

Captulo 1.- Introduccin

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contenido de dislocaciones que en otra con una fuerte precipitacin, lo que induce a pensar que el efecto de las dislocaciones en el impedimento del movimiento de las interfases dentro de la martensita y la fase R es mucho mayor que en el caso de los precipitados.

Tamao de los precipitados

No est claro el efecto de los precipitados en las temperaturas de transformacin y si juegan a favor o en contra de la Ms dependiendo de su efecto sobre T0 (cambio de composicin) y/o sobre el endurecimiento de la matriz [Hor01]

Tamao de grano/afinadores de grano

El tamao de grano tambin tiene su papel en las temperaturas de transformacin. Diversos procesos que hacen disminuir el tamao de grano, como la temperatura de templado, el ritmo de enfriamiento en las aleaciones obtenidas por solidificacin rpida, la tasa de impurezas, los tratamientos termomecnicos,... nos muestran la tendencia a la disminucin de la temperatura Ms. Asimismo, adiciones de algunos elementos actan de afinadores de grano. El boro, por ejemplo, aumenta la ductilidad y ayuda a disminuir el tamao de grano (acta de ralentizador del crecimiento del mismo) sin cambiar las propiedades de memoria de forma en una aleacin de NiTiPd [Yan93].

7 Solidificacin rpida por el mtodo de melt-spinning

7.1 Introduccin

A pesar de que las tcnicas de solidificacin rpida datan de casi 40 aos, su aplicacin a las aleaciones con memoria de forma slo se remonta a algo menos de una dcada. Aunque el trmino de solidificacin rpida es bastante impreciso, de manera arbitraria se considera que un fenmeno es de solidificacin rpida cuando el descenso de la temperatura asciende a valores superiores a 102 K/s, siendo habitual que dicho parmetro sea cercano a los 105 K/s. Una de las tcnicas comprendidas en este grupo es

Captulo 1.- Introduccin

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la conocida como melt-spinning, mtodo utilizado para la fabricacin de las aleaciones en forma de cintas que se estudian en este trabajo.

7.2

Planar flow casting (melt-spinning). Proceso de solidificacin

Las aleaciones que se procesan mediante solidificacin rpida por la tcnica de melt-spinning suelen ser fragmentos de lingotes masivos de la composicin deseada, a menudo elaborados previamente mediante tcnicas convencionales o, en ocasiones, metalurgia en polvo. Estas porciones de material son introducidas en un tubo de cuarzo (figura 15) en cuyo extremo cnico se ha realizado un orificio o ranura de dimensiones determinadas. La abertura est localizada justo sobre una rueda metlica de radio conocido a una distancia establecida. La aleacin se funde mediante induccin de alta frecuencia por

Figura 15. Esquema del dispositivo de fabricacin de cintas mediante solidificacin rpida conocido como melt-spinning.

Captulo 1.- Introduccin

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medio de un solenoide que envuelve al tubo de cuarzo. Una vez fundida la aleacin y alcanzada la temperatura deseada, la mezcla se expulsa a travs de la boquilla gracias a la presin ejercida por un gas inerte. El contacto con la rueda en rotacin provoca la solidificacin casi instantnea del metal fundido, as como importantes esfuerzos de cizalla. Si el orificio en el extremo del tubo de cuarzo es de forma rectangular la variante se conoce como planar flow casting, facilitando as el procedimiento de manufactura del material en forma de largas cintas. Esta tcnica resulta especialmente beneficiosa para aleaciones Ni-Ti ya que son muy duras y mediante este mtodo, no slo se reduce el tiempo de fabricacin de la muestra, sino que tambin disminuye el nmero de etapas tpicas del proceso de fabricacin de aleaciones en forma de lminas delgadas mediante las tcnicas convencionales. El resultado final es la obtencin de cintas delgadas y regulares aptas para potenciales aplicaciones industriales.

7.3

Parmetros en el proceso de fabricacin y calidad de la cinta

El proceso de solidificacin de las cintas puede ser sumamente sensible a pequeas variaciones de alguno de los numerosos parmetros existentes durante el desarrollo del mismo. Factores como la velocidad de la rueda, la temperatura del metal fundido expulsado, el grosor de la boquilla o la presin de eyeccin afectan a la viscosidad del fluido y al grosor de la cinta. Otras variables como el material de la rueda, su temperatura, y la distancia entre sta y el orificio de salida influyen en la adhesin y calidad de la cinta. Los anlisis qumicos de las cintas no reflejan composiciones muy diferentes a las del material masivo [INC99]. Con la finalidad de obtener cintas anchas y de buena calidad, es decir, un material no demasiado frgil con una superficie suave y sin agujeros o grietas, se ha de optimizar la combinacin de todos estos factores en funcin de las aleaciones deseadas. La idea es evitar lo dos tipos de porosidad que se han observado:

Captulo 1.- Introduccin

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1) agujeros micromtricos causados por la formacin de microburbujas de gas durante la solidificacin, dependiendo de la viscosidad del gas y del metal fundido. 2) grandes poros debidos al desgarro de la cinta de la superficie de la rueda, que puede ser favorecido por una falta de buenas propiedades mecnicas de la aleacin o la fuerza de adhesin de la superficie del disco. Este defecto puede ser minimizado aumentando el dimetro de la rueda. Para algunas composiciones, como el Ni-Ti, es particularmente difcil obtener cintas que no sean muy frgiles o simplemente pequeos fragmentos o "polvo". Asimismo la amorfizacin total o parcial de las cintas (obtenidas en composiciones Ni25Ti50Cu25 y Ti34Ni50Nb16) trae como consecuencia una calidad excelente en el resultado final (especialmente en la suavidad de la superficie y la ductilidad de las cintas). La adicin de Zr en Ni25Ti50Cu25 o Re en Ni50Ti32Hf18 mejora la ductilidad y la suavidad de la superficie, aunque tambin disminuye Ms como efecto secundario [INC99]. El sobrecalentamiento del metal fundido es uno de los principales factores y uno de los parmetros ms sensibles que afectan a la calidad de las cintas y su subsecuente comportamiento mecnico, posiblemente debido a la variacin de la viscosidad del fluido en funcin de la temperatura. Sin embargo hay numerosos factores adicionales que pueden tener su mayor o menor contribucin a la obtencin de resultados finales diferentes. Por ejemplo, la velocidad de la rueda controla el espesor de la cinta, mientras que su temperatura y material pueden variar la adherencia y la conductividad trmica al material fundido; la distancia entre el orificio y la rueda influye en la produccin de burbujas y en la uniformidad del producto; las dimensiones del orificio y la presin de eyeccin pueden cambiar el flujo del metal fundido; el tipo de gas utilizado introduce impurezas en el material,....

Captulo 1.- Introduccin

38

7.4

Algunas caractersticas de las cintas fabricadas mediante meltspinning

Conviene mencionar algunas propiedades comunes a las aleaciones producidas mediante melt-spinning. As por ejemplo, es habitual observar que las aleaciones fabricadas mediante este mtodo tienen unas temperaturas de transformacin ms bajas [Zhu93, Mat94] e histresis ms elevadas que las correspondientes aleaciones convencionales [Dut97]. Adems la reduccin del tamao de grano (y el consiguiente descenso de las temperaturas de transformacin) a medida que se incrementa el ritmo de enfriamiento, ha sido comprobado en diversos trabajos [Dut99]. Por lo que respecta a las propiedades mecnicas existen algunos trabajos que apuntan mejoras en el amortiguamiento en la fase martenstica, la superelasticidad en la austenita, el mdulo de Young y el lmite elstico [Fur93]. Sin embargo tambin hay trabajos que apuntan a una disminucin del carcter termoelstico y el efecto memoria [Zhu93], mientras que otros sealan la tendencia contraria [Nam90]. Tambin se ha comprobado que la homogeneidad en la composicin se incrementa con el ritmo de enfriamiento, as como la extensin de la solubilidad y los rangos de homogeneidad de las fases de equilibrio. Por otra parte pueden producirse fases cristalinas metaestables no presentes en el equilibrio [Ega98]. Una caracterizacin ms detallada de materiales fabricados mediante esta tcnica se podr ver en posteriores captulos de este trabajo.

Referencias
[Ahl74] Ahlers M. On the stability of the martensite in -Cu-Zn alloys. Scripta Metallurgica 8, 213-216 (1974)

Captulo 1.- Introduccin

39

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