CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA, PROPIEDADES Y APLICACIONES

Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Qumica

CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA, PROPIEDADES Y APLICACIONES

Fidel R. Muoz Pinto

Grupo de Polmeros, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes

VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la

Qumica

Mrida, del 05 al 10 de Diciembre de 2004

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Catalizadores Zigler-Natta Propiedades y Aplicaciones

VI ESCUELA VENEZOLANA PARA LA ENSEANZA DE LA QUMICA Edicin 2004 El libro Catalizadores Ziegler-Natta, Propiedades Y Aplicaciones, fue escrito especialmente como material de apoyo de uno de los cursos ofrecidos en la VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la Qumica. La Escuela es un programa organizado por CELCIEC-ULA, diseada en base a Cursos de Actualizacin dirigidos a los docentes de Qumica de la Educacin Bsica, Media y Diversificada. Evaluacin de la edicin: Bernardo Fontal, Ricardo Contreras

Comit organizador del VI Encuentro con la Qumica: Bernardo Fontal, Fernando Bellandi, Marisela Reyes, Ricardo Contreras Autor: E-mail: Portada: Diseo y diagramacin: Fidel R. Muoz Pinto fidelmun@ula.ve Yanelly Gavidia Smart Service C.A.

Se autoriza la reproduccin parcial y total de esta obra, nicamente para fines de enseanza, respetando los crditos del VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la Qumica y de los autores.

Derechos reservados 2004, Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica, Laboratorio de Organometlicos La Hechicera, Mrida 5101, Venezuela. Tlf.: +58 274 2401380, Fax: +58 274 2401286, E-mail: escueladequimica@hotmail.com

Hecho en Venezuela Depsito legal: LF23720045403208

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CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA, PROPIEDADES Y APLICACIONES

INTRODUCCIN Hoy en da los polmeros resultan unos de los materiales mas importantes en nuestra vida moderna, ya que ellos han desplazado en la mayora de los casos al metal, madera, vidrio, concreto etc. Dependiendo de la forma de polimerizacin, los polmeros se dividen fundamentalmente en dos grandes grupos: Polmeros de condensacin, si la reaccin se lleva a cabo por condensacin entre molculas polifuncionales y polmeros de adicin, si la reaccin procede por adicin a un doble enlace. En este trabajo enfocaremos un mayor a los polmeros de adicin, debido a que dentro de este grupo se encuentra el mecanismo de preparacin a travs de catalizadores Ziegler-Natta.

Los polmeros de adicin se pueden preparar a travs de los siguientes mecanismos: a.- Va radicales libres: La polimerizacin tiene lugar por la apertura del doble enlace, originado por un radical libre previamente formado. Ejemplo:

Figura 1.- Reaccin de Polimerizacin Va Radical Libre b.- Va Inica, Hay que distinguir dos tipos:

b.1.- Aninica: Aqu la apertura del doble enlace la origina un anin, es decir un ion con carga elctrica negativa.

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Figura 2.- Reaccin de Polimerizacin Va Inica b.2.- Catinica: Aqu la apertura del doble enlace la origina un catin, es decir un ion con carga elctrica positiva

Figura 3.- Reaccin de Polimerizacin Va Catinica c.- Va Coordinacin: Esta polimerizacin se realiza usando catalizadores homogneos y hetereogneos . Los catalizadores que generalmente se utilizan en este tipo de polimerizacin son los llamados Ziegler-Natta. Los Catalizadores hetereogneos tipo Ziegler-Natta, los estudiaremos en detalles mas adelante, dado que son el tema central de este trabajo.

CMO NACEN LOS CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA?

En 1953, mientras el qumico alemn Karl Ziegler, en el instituto Max Planck de Alemania, realizaba una investigacin bsica sobre las reacciones de compuestos que contienen enlaces de carbono y aluminio, descubri que al aadir sales de determinados tipos de metales como el titanio o el circonio a estos compuestos, se

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convertan en "catalizadores" (sustancias que aceleran las reacciones qumicas) de gran actividad para la polimerizacin del etileno en condiciones relativamente suaves. Adems, los polmeros formados mediante este mtodo presentaban cadenas ms largas y lineales, por lo que sus propiedades, tales como la resistencia, dureza e inercia qumica, eran significativamente superiores, y resultaban de gran utilidad para numerosas aplicaciones.

Basndose en el descubrimiento de Ziegler, el qumico italiano Giulio Natta, del Instituto politcnico de Miln, demostr que catalizadores similares resultaban eficaces en la polimerizacin del propileno.

Los catalizadores tipo Ziegler-Natta, permitan conseguir un excelente control de las estructuras y la longitud de la cadena de los polmeros de propileno resultantes y, en consecuencia, de sus propiedades. Entre otros logros notorios relacionados con este tipo de catalizadores se incluyen la sntesis de un polmero idntico al caucho natural.

Casi inmediatamente se desarrollaron aplicaciones industriales de los catalizadores de Ziegler-Natta, que continuaron amplindose mediante varios perfeccionamientos posteriores. Hoy en da, el polietileno producido con la ayuda de estos catalizadores constituye el material plstico de mayor volumen junto con el polipropileno y representa alrededor de la mitad de la produccin actual anual de 4.000 millones de kilogramos de plsticos y resinas de Estados Unidos. El uso del polietileno y el polipropileno abarca prcticamente todos los sectores de la industria y la vida cotidiana, entre los que se incluyen materiales de construccin, envases, juguetes, productos deportivos, aparatos electrnicos, textiles, alfombras y productos mdicos. En muchas de estas aplicaciones, los polmeros sustituyen a otras sustancias.

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CATALIZADORES DE COORDINACIN

La produccin a gran escala de poliolefinas est estrechamente vinculada con el desarrollo de catalizadores de coordinacin, caracterizados por su elevada actividad y bajo costo, aunque se conocen varios sistemas catalticos para la obtencin de estos polmeros los del tipo Ziegler-Natta soportados, se han convertido en los materiales con mayor rentabilidad en la industria.

A continuacin se mencionan los catalizadores de coordinacin mas importantes, utilizados en las polimerizaciones de las alfa olefinas:

1.- Catalizadores Indiana, son una mezcla de cobalto y nquel soportado sobre carbn activado.

2.- Catalizadores Phillips, estn compuestos por xidos de metales de transicin (Cr, Mo) disperso en un soporte como almina, slica, xido de circonio o de titanio.

3.- Catalizadores Ziegler-Natta, son mezclas de sal de un metal de transicin (grupo IV a VIII), generalmente un halogenuro de Ti, V, Cr o Zr, con un componente organometlico (activador o cocatalizador) que suele ser un alquilmetal de los grupos I a III, por lo general Al o Sn.

Aunque estos tres sistemas han sido ampliamente utilizados en la industria, en la actualidad la de mayor demanda son los catalizadores Ziegler-Natta, el cual es el tema central de este trabajo, por lo que se estudiarn con mayor detalle. Una forma de obtener un catalizador Z-N activado consiste en mezclar la sal del halogenuro con un compuesto organometlico en un solvente inerte, lo cual puede conducir a dos tipos de sistemas: homogneos si ambos componentes se disuelven en su totalidad en el solvente utilizado o heterogneos si tanto la sal como el alquilmetal no se disuelven, formando una dispersin heterognea o una pasta, se est usando o no un soporte. En la tabla 1 se muestran los sistemas catalticos Z-N mas comunes.

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Tabla 1.- Catalizadores Ziegler-Natta mas comunes.

SISTEMA HALOGENURO METLICO

ALQUILMETAL

SOPORTE

Homogneo

VCl4 VCl4 Ti Cl(C2H5)2

AlClR2 Sn(C6H5)4 Al(CH3)3 Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl AlR3 MgCl2

Heterogneo

TiCl4 TiCl3 VCl3

Como se ha mencionado anteriormente, los catalizadores Z-N se clasifican por generacin, siendo la tercera la mas estudiada, modificada y utilizada en los ltimos veinte aos, una de las modificaciones mas interesantes que se ha desarrollado en estos sistemas es la introduccin de una o mas bases de Lewis como donadores de electrones, si este es agregado antes de introducir la sal del metal (Ti, V, Zr, etc), recibe el nombre de donador interno, pero si es adicionado despus del cocatalizador (alquil metal) se conoce como donador externo, en el primer caso algunos autores(6) sostienen que los donadores internos pueden influenciar la selectividad a travs de un mecanismo muy similar al aceptado para el donador externo, el cual consiste en la coordinacin fuerte y de forma irreversible en aquellos sitios activos no selectivos, conocindose este proceso, como un envenenamiento selectivo de los sitios no estereoespecficos o centros atcticos, Chien y Wv(7) han concluido que el donador externo es slo un precursor proactivante de la selectividad, siendo el

complejo formado entre el alquilmetal el verdadero responsable del efecto sobre la selectividad, en la siguiente figura se muestra este fenmeno.

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AlE3 t

AlR 3

;
AlE3 t

O
Et

AlR 3 AlR 3

O
Et

Et

Et Al
C

Et

O
Et
Et

Et

Al
Et Et

Al
Et
Et

O
Al Et Et

Figura 4.- Tipos de coordinacin posibles entre el donador y el alquialuminio. El desarrollo de la catlisis heterognea Ziegler-Natta (Z-N), para la sntesis de poliolefinas y en particular la del polipropileno isotctico, se describen en trminos de nmero de generacin de catalizadores, caracterizado por ejemplo por el incremento en la actividad por ordenes de magnitud y por diferentes grado de complejidad qumica. El catalizador estereoespecfico ms activo de la primera generacin produca 5,0 Kg. de polipropileno (pp) por gramo de titanio (Ti), con un ndice de isotacticidad de 90%, expresado como % en peso de polmero insoluble en n-heptano en ebullicin, este catalizador est constituido por compuestos de tricloruro de titanio y alquilaluminio y consiste de una solucin slida de 3TiCl3 . AlCl3, conteniendo TiCl3 en forma de -cristalino y Al(Et)2Cl como el cocatalizador iniciador. (las modificaciones y del TiCl3 son menos activas, en tanto que la forma casi no es estereoespecfica.

Los pasos principales del proceso de polimerizacin con catalizadores Z-N, son mostrado a continuacin:

1.- Reaccin entre el metal de transicin (Mt) y el cocatalizador alquilaluminio, el cual forma los sitios activos Mt-C. MtLn + Al RmL p MtLn-1R + AlRm-1 Lp-1L

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donde, R es el grupo alquil saturado, L y L son los ligandos ( ej. tomos de halgenos), m + p = 3 y usualmente n=3. 2.- Crecimiento de cadena por adicin de la molcula de monmero al sitio activo MtR. MtLn-1R + nCH2=CH-R MtLn-1-CH2-CH(R)-P

donde, P representa el crecimiento de la cadena del polmero.

3.- Terminacin de la reaccin. Las cuatro maneras ms comunes de terminar estas reacciones son mostradas a continuacin:

3.1

Terminacin por abstraccin de un hidrgeno:

MtLn-1-CH2-CH(R)-P

MtLn-1H + CH2-CH(R)-p

3.2

Terminacin por transferencia del monmero:

MtLn-1-CH2-CH(R)-P + CH2=CH-R Mtn-1-CH2-CH-R + CH2+CH(R)-P

3.3

Terminacin por tranferencia de hidrgeno:

MtLn-1-CH2-CH(R)-P + H2 3.4

MtLn-1H + CH3-CH(R)-P

Terminacin por transferencia del cocatalizador alquilaluminio:

MtLn-1-CH2-Ch(R)-P + AlRmLp

MtLn-1-R + AlRm-1LpCH2-CH2-P

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Cualquiera de estas cuatro reacciones de terminacin produce un nuevo enlace Mthidrgeno o Mt-alquil para propagar la polimerizacin. Los productos terminales

formado son insaturados en 1 y 2 saturados en 3 y 4.

La introduccin en aos ms tarde de un tercer componente a estos catalizadores, tal como una base Lewis (ster, ter, amina, etc.), capaces de donar electrones, fue lo que se conoci como la segunda generacin de catalizadores Z-N, el cual, son ms activos y ms esterereoespecficos.

En cualquiera de estos sistemas catalticos la mayor parte de la sal de titanio no est envuelta directamente en el proceso de la polimerizacin, sta se lleva a cabo en los pocos sitios activos localizados sobre la superficie del cristal, en realidad menos del 1,0% de los tomos de titanio toman parte en la reaccin de polimerizacin, en tanto que el resto del titanio es inactivo y queda como residuo en el polmero, el cual es necesario ser removido, es por eso que estos sistemas son considerados catalizadores autosoportados. en la figura 5, se muestra un esquema general de las diferentes etapas del proceso en suspencin (slurry) para la polimerizacin del propileno, empleando catalizadores de la segunda generacin. La preparacin del catalizador y las etapas de polimerizacin estan seguidas por otras etapas, tal como la remocin del catalizador y del polmero atctico, recuperacin del solvente y agentes inhibidores de la polimerizacin (alcohol), carga de aditivos, (ejemplo: antioxidantes, fotoestabilizadores), preparacin de los pellets de pp y por ltimo el tratamiento del agua de desecho.

Una innovacin real en la produccin de poliolefinas fue la hazaa ocurrida a finales del ao1960, con el desarrollo de los sistemas catalticos de la tercera generacin, el cual introduce la tecnologa del sistema soportado. Existen diferentes tipos de soportes basados de compuestos de magnesio tal como Mg(OH)CL, Mg(OH)2 , Mg(OR)2 , MgCl2 , siendo este ltimo el ms utilizado, con mejores resultados y estudios ( en especial para la polimerizacin de olefinas particularmente el etileno).

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Los catalizadores de esta generacin se caracterizan por: 1.- Su actividad es alrrededor de 55 veces mayor que los catalizadores de la primera generacin ( 5,0 Kg. de pp por g. de Ti). Esta mayor actividad reduce la cantidad de catalizador residual aproximadamente a 2 ppm. este hecho elimina la etapa de desactivacin y extraccin de residuos de catalizadores. 2.- Una elevada estereoselectividad, en la polimerizacin de polipropileno, obteniendose entre 95 - 98 % de la fraccin isotctica, dependiendo del donante interno usado. 3.- Los donantes de electrones favorecen tanto la selectividad como la capacidad de regulacin de la distribucin del peso molecular.

El avance de estos sistemas catalticos indujeron al desarrollo de un simple y econmico proceso para polimerizar etileno y propileno, sin embargo, esto no quiere decir que las investigaciones en esta rea han terminado, por el contrario esto es slo la culminacin de la primera fase. Nuevos y ms sofisticados requerimientos son constantemente exigidos al sistema, as como, el control de la estructura molecular del polmero ( distribucin del peso molecular, grado de ramificacin, etc. ), de sus propiedades morfolgicas ( tamao y distribucin del polvo) y de posibles reacciones de copolimerizacin. Estas exigencias motivaron mejoras en los sistemas de tercera generacin produciendose los llamados catalizadores de tercera generacin de super alta actividad (SHAC por sus siglas en ingls), estos catalizadores poseen las siguientes ventajas: 1.- Una actividad cataltica entre 500 y 1000 Kg. por g. de Ti, ( un sistema desarrollado por Shell puede producir hasta 2000 Kg por g. de Ti y segn sus productores poseen un solo tipo de sitio activo). 2.- La selectividad para la produccin de polipropileno isotctico es entre 95 y 98%. 3.- Con estos sistemas existe un muy buen control del tamao de partcula del polvo, y de su distribucin ( depende de tamao de partcula del catalizador y la velocidad de polimerizacin), la cual es una rplica de la distribucin del tamao de la partcula

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del catalizador por un factor aproximado de 20. Esta propiedad permite eliminar la etapa de peletizacin en la planta. 4.- La buena porosidad del grnulo formado permite una buena incorporacin al polmero de aditivos y estabilizantes. 5.- El efecto sobre la actividad producido por la incorporacin del polmero al catalizador, aparentemente ocasionado al vencer el complejo cataltico, la primera etapa del ciclo formndose la especie activada y catalticamente activa. Este efecto es aprovechado en los nuevos procesos, adicionando una etapa de polimerizacin en donde se incorpora el catalizador a un prepolmero muy bien difundido o mezclado, pudiendo as obtener una muy buena distribucin (casi homognea) del catalizador sobre el material polmero.

No hay duda que los sistemas catalticos de la tercera generacin son altamente y seguirn siendo por algunos aos, los sistemas del tipo Ziegler-Natta ms utilizados comercialmente para la produccin de olefinas (PP,PEAD y PELBD). En las tablas N- 2 y 3 se muestran los sistemas, empresas y nmero de patente de los procesos comercialmente ms importantes desarrollados entre 1968 y 1987 ntese que la mayor parte de los sistemas desarrollados entre 1975 y 1978 fueron compuestos de TiCl4 soportado sobre MgCl2 y tratados con un dodante y el AlR3 mientras que la mayora de los sistemas que utilizan un hidroxialquilo de magnesio [Mg(OR)2 ] como soporte del TiCl4 ms AlR3 y un donante fueron desarrolladas entre el 84 y 85 y ha sido utilizado principalmente para la obtencin de polipropileno.

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Tabla N- 2.- Algunos sistemas catalticos de la 3era generacin soportados sobre MgCl2 , usados comercialmente. EMPRESA Phillips Petroleum Co. SISTEMA CATALTICO MgCl2 Molido con el complejo TiCl4 y EB tartado con AlEt3 + etil anisato. MgCl2 molido con el complejo de TiCl4 y EB, tratado con AlEt3 + MpT. Mg(OPh)2 molido con EB, tratado con TiCl4 y usado con AlEt3 + MpT. Mg(OPh)2 molido con EB, tratado con TiCl4 y usado con AlEt3 + MpT.
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N DE PATENTE (AO) Belg. 843224 (1975)

Montedison Spa

Belg. 845593 (1975)

Mitsui Petroleum Ind. KK

Belg. 856189 (1976)

Mitsui Petroleum Ind. KK

Belg. 856189 (1976)

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Mitsui Toualsu Chen Inc.

MgCl2 molido con AlCl3 y EB, tratado con TiCl4, usado con AlEt3. MgCl2 molido con el complejo de TiCl4, EB, tratado con TiCl4, usado con (Me3 SiCH2)2AlEt

Ger. 2734652 (1976)

Mitsui Petroleum Ind. KK

Eur. 4739 (1978)

Exxon Res. and Eng. Co. MgCl2 molido con el complejo de TiCl4, EB tratdo con TiCl4 usado con (Me3SiCH2)2AlEt3. BASF AG Mg(Et)2 molido con Ph SOCl; tratado con TiCl4 usado con AlEt3 y EA. MgO tratado con SOCl2; producto tratado con EB y EtOH y con TiCl4

Eur. 4739 (1978)

Ger. 2831830 (1978

Montedison Spa

Belg. 875494 (1978)

EB = etil benzoato, EA = etil anisato, MpT = metil p-toluato. Tabla N- 3.- algunos sistemas catalticos sobre Mg(OR)2 utilizados comercialmente.
EMPRESA Hoechst AG. SISTEMA CATALTICO Haluro de metal de transicin tratado conMg(OR)2, etc. Haluro de metal de transicin tratado conMg(OR)2, etc. Compuestos de metales de transicin tratado con Mg(OR)2, y un haluro cido etc. Ti(OPr)4 + Mg(OEt)2 + SiCl4. TiCl4 + AlEt2 + THF, etc. N DE PATENTE (AO) Belg. 737778 (1968), US 3644318 (1968)

Solvay & Cie.

Belg. 743325 (1969)

Hoechst AG.

Belg. 780530 (1971)

Hoechst AG. Hoechst AG.

Br. 1357474 (1974) Ger. 3231031 (1984)

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Existe una gran controversia con respecto si existe o no una cuarta y quinta generacin de catalizadores Z-N, muchos autores sostienen que en el campo de los catalizadores heterogneos para reacciones por coordinacin no se ha avanzado ms all de tercera generacin, as pues, lo que algunos investigadores del rea identifican como cuarta generacin, est basada en la innovacin planteada en lo relativo al soporte, tipos de donantes y utilizacin de compuestos como estabilizantes dentro del sistema cataltico, pero estos catalizadores son derivados de la tercera generacin y deberan estar clasificados dentro de sta. Una buena cantidad de autores han clasificado a los catalizadores homogneos para la polimerizacin de olefinas como quinta generacin, pero estos sistemas han sido poco explorados industrialmente, sin embargo otros estudiosos del tema consireran que tales sistemas deberan estar agrupados con los llamados catalizadores Ziegler-Natta homogneos, identificados as por estar constituido por complejos solubles en el solvente usado como medio de reaccin. AVANCES CIENTFICOS TECNOLGICOS Aunque la polimerizacin de las olefinas con los catalizadores Z-N, se llevan a cabo por adicin al doble enlace, sta ocurre sin la participacin de radicales libres, por lo que tienen mecanismos extremadamente distintos; estos tipos de reacciones son llamados polimerizacin coordinativa o estereoespecfica, pero por lo general se le conoce como polimerizacin de Ziegler-Natta, por este hecho ambos investigadores Kart Ziegler (Alemania) y Giulio Natta (Italia), en el ao 1963, la Academia de la Ciencias de Estocolmo les otorg el premio nobel de Qumica.

El etileno se ha polimerizado a temperaturas y presin relativamente bajas, usando un catalizador de xido de aluminio-molibdeno, que requiere activacin ocasional con hidrgeno (Phillips Petroleum), sin embargo cuando se dispersa en un hidrocarburo aliftico trietilaluminio y tetracloruro de titanio (Ziegler-Natta, en las figuras 6.a y 6.b, se muestran las formas de como estos componente podran estar unido.), el etileno polimeriza rpidamente a presin atmosfrica y a temperatura ambiente. Tanto el

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proceso Phillips como el Ziegler producen un polmero de muy alto peso molecular con propiedades fsicas excepcionales.

Figura 6.a.- Forma bimetlica de un catalizador Ziegler-Natta.

Figura 6.b.- Forma monometlica de un catalizador Ziegler-Natta.

donde, indica un orbital vaco octadrico del titanio.

Las caractersticas inusitadas de estas reacciones indican que no se deben a simples mecanismos aninicos, catinicos o radicales. Se cree que estos catalizadores actan coordinandose con las molculas del alqueno de una manera parecida a como funcionan los catalizadores de hidrogenacin frente a las olefinas, pero el mecanismo por el transcurre este tipo de la polimerizacin no est muy claro todava, sin embargo, se han propuesto muchos mecanismos posibles para estos tipos de

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reacciones, por lo que a continuacin se muestran dos de ellos, considerados hasta ahora los ms probable.

1.- Mecanismo bimetlico.

En este mecanismo inicialmente el monmero se acompleja con el catalizador para luego insertarse en el enlace polarizado Ti-C, del extemo de la cadena que se propaga. 2.- Mecanismo monometlico.

En este mecanismo la primera etapa se forman los centros activos, para luego coordinarse con el monmero a travs del orbital vacante del titanio, insertandose posteriormente el resto de la cadena, dando como resultado un polmero de configuracin preferiblemente isotctica. La polimerizacin del propileno va Z-N da un material plstico muy til, con l pueden fabricarse fibras muy durables o puede ser moldeado en una gran variedad de formas, los copolmeros del propileno y etileno obtenido por esta misma va da un producto de propiedades deseables altamente parecidas a las del caucho; potencialmente son los elastmeros utilizables ms baratos que existen. ESTEREOESPECIFICIDAD. Partiendo de los estudios de difraccin de rayos X realizados al propileno sintetizado va Z-N; G. Natta y colaboradores encontraron que la mayora de estos compuestos tenan una regularidad estructural mucho mayor que el resto de los polmeros que hasta ese momento

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ellos haban estudiado. Posteriormente extensas investigaciones demostraron que los polmeros de las alfas olefinas pueden presentar estructuras estereoqumicas diversas representadas en la siguiente figura.

Figura 7.-

Representacin grfica de diversos polmeros

estereorregulares

derivados del propilerno

El arreglo en el que todos los grupos -CH3 se encuentran en el mismo lado de la cadena polmera, se llama isotctico, mientras que si los grupos -CH3 se alternan se llama sindiotctico y cuando los grupos -CH3 se arrreglan al azar se llama atctico o heterotctico. Existen polmeros que presenta bloques estereorregulares pero de arreglo diferentes, estos polmeros son llamados polmeros de estereobloques.

El efecto de la estereorregularidad sobre las propiedades fsicas del polmero es profundo, por ejemplo el polipropileno ordinario (atctico) es un material gomoso y suave, mientras que la variedad isotctica forma fibras que se pueden trenzar e hilar para convertiese en ropa de vestir, entonces no es sorprendente que Natta y Ziegler

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se hayan ganado el premio nobel en 1963, por el descubrimiento de los polmeros entereorregulares y el sistema catalitico necesario para prepararlos.

NUEVAS PERSPECTIVAS.

En la polimerizacin Z-N de olefinas usando catalizadores heterogneos, hay muchas preguntas bsicas que llaman la atencin y se abre un futuro muy promisorio para las nuevas investigaciones industriales y acadmicas, la clave para resolver el problema concerniente al rol del hidrgeno el cual es usado industrialmente durante la polimerizacn como un regulador de peso molecular de los homo y copolmeros. La capacidad del H2 para actuar como agente de transferencia de la cadena, fue descubierto muchos aos atras por los investigadores de la Hercules Company, sin embargo, el origen del fuerte efecto de activacin producido por el hidrgeno sobre los catalizadores soportados que no contenienen bases Lewis, o sobre stos estn soportados aminas voluminosas o alcoxisilano (pero no steres), esto an no se entiende. Similarmente el efecto de activacin con un significativo incremento de los polmeros ha sido observado cuando una pequea cantidad de un segundo monmero (ej. propileno 1-buteno) es adicionada al medio de reaccin, el cual contiene etileno o propileno, pero sto an no est del todo clarificado. Los estudios futuros ciertamente deben enfocarse para encontrar nuevos donadores de electrones con la finalidad de obtener un mejor control de la distribucin del peso molecular y la distribucin del comonmero en el copolmero. Sin embargo, el mayor desarrollo que se puede esperar en este campo se deriva de la heterogenizacin (esto es usando polmeros de sales inorgnicas como soportes), de la ltima generacin de catalizador homogneos, basados en ciclopentadienilos

estereorrigidos de Ti, Zr, Hf y cocatalizadores como metilalumoxano. Estos sistemas permiten la sntesis de toda clase de homo y copolmeros estereorregulares ( sindiotctico e isotctico) y parcialmente regulares (ej. heterotcticos), con una cercana conexin observada entre los factores estricos del complejo metalciclopentadienilo y la microestructura del polmero, estos homo y copolmeros

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muestran un rango de caractersticas fisicoqumicas, as como un amplio abanico de aplicaciones que pueden florecer, adems de las patentes, algunas publicaciones recientes han abierto la discusin de sobre la heterogenizacin de estos catalizadores homogneos. Como se ha mostrado recientemente los catalizadores tipo catinico basados en derivados ciclopentadienilo de metales de transicin, pueden polimerizar olefinas y estireno en ausencia de metilalumozano como cocatalizador. sto puede ser la primera etapa hacia uno de los ms grandes retos de la qumica de los polmeros: La copolimerizacin de olefinas y monmeros polares con catalizadores tipo Z-N, fue confirmada por la opinin entusiasta de John Boor Jr. en el primer captulo de su exelente libro. Los catalizadores Z-N son nicos y maravillosos y est en dudas que puedan ser puestos en tela de juicio por cualquier otro catalizador, debido a su gran versatilidad.

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