SUMRIO

Resumo Introduo Parte Experimental Resultados e Discusso Concluso Referncias

02 03 04 08 15 15

RESUMO
O projeto de stese sequncias objetiva sintetizar o corante p(4-nitrobenzenoazo)-fenol a partir da anilina. Consiste em cinco prticas que envolve reaes de acetilao, nitrao, hidrlise, diazotao e acoplamento. Cada prtica foi realizada buscando a caracterizao de seus produtos em todas as suas etapas por meio do ponto de fuso.

INTRODUO
A criao e/ou transformao de substncias orgnicas atravs de reaes qumicas devidamente pensadas de forma lgica e racional em um determinado substrato estudada pelo ramo da qumica da sntese orgnica. Esta se desenvolveu mais rapidamente na segunda metade do sculo XX, devido a maiores necessidades da sociedade moderna e um maior entendimento da qumica dos compostos. Atualmente a funo da sntese orgnica (numa viso mais prtica) a importncia econmica das molculas-alvo obtidas por meio de snteses. Numa sntese esto envolvidos vrios aspectos que determinam a sua viabilidade e eficincia, que so: nmero de reaes (etapas), rendimento global, reagentes, rendimentos individuais e condies experimentais. Alguns pontos podem ser considerados na suposta sntese ideal, como: possuir um rendimento total elevado; utilizar materiais de baixo custo e disponveis em grandes quantidades; ser operacionalmente simples; possuir etapas envolvendo multicomponentes; ser segura e sem subprodutos agressivos ao meio ambiente. Fatores importantes devem ser levados em considerao - levando a discutir melhores planejamentos de sntese que relacionados podem tornar uma sntese mais complexa: tamanho molecular; estereocentros; conectividade cclica, anis heterocclicos; e instabilidade da substncia alvo. Na busca por novas abordagens sintticas, uma das maiores dificuldades dos projetos sintticos consiste em identificar o material de partida. Com a introduo do conceito de retrossntese a seleo desses materiais buscada a partir de substncias que se assemelham substncia-alvo, ou se tratando de produtos naturais pode-se seguir possveis caminhos biossintticos de formao da substncia imitando a natureza (sntese biomimtica ou biossinttica). As abordagens sintticas inditas buscam como principal objetivo obter a substncia em maior rendimento possvel e em menor nmero de etapas, podendo se tomar como um exemplo de evoluo da qumica orgnica sinttica a estriquinina, um alcalide, que foi sintetizada inicialmente em 27 etapas e atualmente pode ser realizada em 12 etapas. A sntese orgnica desempenha papel fundamental na preparao de substncias que possibilitem maior desenvolvimento para a humanidade, possibilitando facilidades, como, a utilizao de catalisadores mais eficientes que geram uma economia no tempo na produo industrial, garantam uma maior expectativa de vida com o desenvolvimento de drogas cada vez mais eficazes, promovam a utilizao de tcnicas de snteses mais racionais e menos agressivas ao meio ambiente, alm de muitas outras utilidades.

PARTE EXPERIMENTAL
PRTICA I Sntese da acetanilida
Parte I Acetilao da anilina Em um bquer de 500 ml, na capela, preparou-se uma suspenso de 3,3g de acetato de sdio anidro em 12,0ml de cido actico glacial. Adicionouse agitando constantemente, 10,5ml de anilina. Terminada a reao, despejou-se a mistura reacional, com agitao, em 360ml de gua. Resfriou-se a mistura em banho de gelo filtrou-se os cristais usando um funil de Bchner e lavou-se com gua gelada.

Parte II - Recristalizao Recristalizou-se a acetanilida impura adicionando gua quente (aproximadamente 100C) aos poucos sobre a acetanilida at que estivesse totalmente dissolvida (usou-se a menor quantidade de gua possvel). Filtrouse novamente em funil de Bchner, secou-se, determinou-se o rendimento e o ponto de fuso. Ponto de Fuso da acetanilida encontrado na literatura: 113-115C (FONTE: Purifying Acetanilide by Recrystallization. Disponvel em: www.chm.uri.edu/bde boef/chm292/rextallization.pdf) Informaes estequiomtricas dos reagentes: Reagentes Acetato de Sdio Anidro cido Actico Glacial Anilina Anidrido Actico Massa Molar (g/mol) 82,03 60,04 93,12 102,01 Massa (g) 3,3 12,58 10,71 16,2 n (mol) 0,040 0,208 0,115 0,158 d (g/ml) 1,049 1,02 1,08 Volume (ml) 12 10,5 15

PRTICA II Sntese da p-nitroacetanilida

A um bquer seco de 100 ml, adicionou-se aproximadamente 5g de acetanilida seca e pulverizada. Adicionou-se 6 ml de cido actico glacial e agitou-se com um basto de vidro para obter uma suspenso. Adicionou-se sobre uma agitao constante 12,5ml de cido sulfrico concentrado (a mistura tornou-se quente e lmpida). Resfriou-se a mistura reacional em banho de gelo triturado adicionando sal at que a temperatura chegue de 0C 2C (verificou-se a temperatura com o uso de um termmetro imerso na soluo). Adicionou-se a soluo, ainda imersa em banho de gelo, lentamente e com agitao constante 4,6ml (2,8ml de HNO3 concentrado com 1,8ml de H2SO4 concentrado) da mistura nitrante resfriada (mantida em um tubo de ensaio imerso em banho de gelo) j preparada. IMPORTANTE: Adicionou-se lentamente a mistura nitrante para que a temperatura reacional no ultrapassasse 10C, para Depois de terminada a adio, deixou-se a mistura reacional em repouso e a temperatura ambiente por 20 minutos a um bquer de 250 ml, adicionou-se 250g de gelo picado. Sobre o gelo adicionou-se a mistura reacional com agitao vigorosa com um basto de vidro. Deixou-se em repouso por 5 minutos e filtrou-se a vcuo. Lavou-se o filtrado vrias vezes com pequenas pores de gua gelada at que o pH da gua adicionada for igual ao pH da gua recolhida no Kitassato, isto , at que o pH da gua recolhida esteja entre 6-7 (600-800 ml), um indicativo que impurezas cidas no estejam mais presentes no slido. Ponto de fuso da p-nitroacetanilida encontrado na literatura: 215216C (FONTE: ChemYQ. Disponvel em: http://www.chemyq.com/En/xz/xz4 /35425ksd pe.htm) Informaes estequiomtricas dos reagentes: Reagentes Acetanilida cido Actico Glacial cido Sulfrico cido Ntrico cido Sulfrico Massa Molar (g/mol) 135,17 60,04 98,08 63 0,0337 Massa (g) 5 6,294 22,937 4,23 3,303 n (mol) 0,0369 0,104 0,233 0,067 0,0337 d (g/ml) 1,049 1,835 1,51 1,835 Volume (ml) 6 12,5 2,8 1,8

PRTICA III Recristalizao da p-nitroacetanilina

Dissolveu-se o slido (obtido na prtica anterior) em lcool etlico em ebulio (aproximadamente 60 ml). Utilizou-se uma placa de aquecimento para aquecer o lcool. Deixou-se em repouso a p-nitroacetanilida at a sua recristalizao. Filtraram-se os cristais no funil de Bchner, lavando com pequenas quantidades de lcool etlico gelado. Esperou-se secar durante a semana.

PRTICA IV Sntese da p-nitroanilina

Parte I Nitrao da p-nitroacetanilida Em um balo de fundo redondo provido de um condensador de refluxo e com agitao magntica, adicionou-se 2 g de p-nitroacetanilida e 10 ml de soluo de cido sulfrico a 50%. Aqueceu-se a refluxo por 20 minutos. Adicionou-se ainda quente, a mistura reacional sobre 50 ml de gua fria. Neutralizou-se com soluo de hidrxido de sdio a 20%. Resfriou-se o precipitado e filtrou sem funil de Bchner, lavando-se com gua gelada. Parte II Recristalizao da p-nitroanilina Dissolveu-se o slido (obtido na nitrao) em lcool etlico em ebulio. Utilizou-se uma placa de aquecimento para aquecer o lcool. Deixou-se a soluo em repouso at a sua recristalizao. Filtraram-se os cristais no funil de Bchner, lavando com pequenas quantidades de lcool etlico gelado. Esperou-se secar durante a semana. Ponto de fuso da p-nitroanilina encontrado na literatura: 146-149C (FONTE: Sigma Aldrich. Disponvel em: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/Pr od uctDe tail.do?N4=185310|ALDRICH&N5=SEARCH_CONCAT_PNO|BRAND _KEY&F=SPEC) Informaes estequiomtricas dos reagentes: Reagentes p-nitroacetanilida cido Sulfrico Massa Molar (g/mol) 181 98,08 Massa (g) 1,415 18,35 n (mol) 1,835 d (g/ml) 10 Volume (ml) 0,0078 0,187

PRTICA V Sntese da p-(4-nitrobenzenoazo) fenol

Parte I Diazotao Fez-se uma soluo de 2 ml de cido sulfrico concentrado em 10 ml de gua. Adicionou-se a ela 1,38 g de p-nitro anilina e aqueceu-se a mistura suavemente para dissolver a amina na soluo. Esfriou-se a mistura a cerca de 10C em banho de gelo mexendo-se durante o resfriamento, adicionou-se suspenso de sulfato de p-nitro anilina, a soluo de 0,69 g de nitrato de sdio em 2 ml de gua mantendo-se a temperatura para que no ultrapasse 10C. Manteve-se a soluo resultante de sulfato de p-nitrobenzenodiaznio no banho de gelo. Parte II Acoplamento Preparou-se uma soluo, em seguida, de 0,94 g de fenol em 5 ml de hidrxido de sdio 1M. Resfriou-se a mistura a 5C e adicionou a ela a soluo de sal de diaznio. Agitou-e a soluo por 5 minutos e separou-se o produto por filtrao a vcuo. Ponto de fuso do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol da literatura: 220C Informaes estequiomtricas dos reagentes: Reagentes p-nitroanilina cido Actico Glacial cido Sulfrico Nitrato de Sdio Hidrxido de Sdio Fenol Massa Molar (g/mol) 138,12 60,04 98,08 84,99 40 94,11 Massa (g) 1,048 6,294 22,937 0.69 0,131 0,62 n (mol) 1,049 1,835 1,75 d (g/ml) 6 12,5 1,07 Volume (ml) 0,042 0,104 0,233 0,0081 0,0032 0,0065

RESULTADOS E DISCUSSO
PRTICA I Sntese da Acetanilida
Equao Qumica:

A utilizao de um grupo protetor a maneira mais conveniente em sntese orgnica para se reagir um grupo menos reativo, ou seja, de posio menos reativa na presena de um grupo mais reativo. A acetanilida , uma amida secundria, pode ser sintetizada atravs de uma reao de acetilao da anilina, a partir do ataque nucleoflico do grupo amino sobre o carbono carbonlico do anidrido actico seguido de eliminao de cido actico, formado como um subproduto da reao. Como esta reao dependente do pH necessrio o uso de uma soluo tampo (cido actico / acetato de sdio, pH ~4,7). Aps a sntese a acetanilida pode ser purificada atravs de uma recristalizao.

Clculo do Rendimento: Reagente limitante: Anilina Rendimento Terico: 1 mol Anilina ----------- 1mol de Acetanilida 93 g Anilina ------------- 135g Acetanilida 10,250g Anilina -------- X(g) Acetanilida X = 14,88g de Acetanilida. Rendimento Prtico: Massa real de acetanilida = 10,030g 10,250g ---------- 100% 10,030g ----------- Y Y = 67,40%

Ponto de Fuso Obtido: 116 - 119C Interpretao dos Resultados Obtidos: Nesta sntese obteve-se uma quantidade razovel de acetanilida (rendimento de 67,40%), a qual foi confirmada pelo ponto de fuso obtido, que aproxima-se ao descrito na literatura.
8

PRTICA II Sntese da p-nitroacetanilida

Equao Qumica:

A nitrao da acetanilida feita misturando-se cido ntrico e acetanilida na presena de cido sulfrico concentrado e aquecendo a mistura. Esta uma reao de substituio nucleoflica onde o agente eletroflico o NO2+ (on nitrnio). O cido sulfrico simplesmente gera NO2+. A reao comea com o cido sulfrico, que um cido extremamente forte, protonando o cido ntrico para dar H2NO3+, o qual pode perder gua para formar NO2+. O cido sulfrico facilita esta reao porque desidratante. O on NO2+ ataca ento o anel aromtico e a reao segue o mecanismo usual. Neste caso pequena quantidade de on nitrnio liberada pela auto-ionizao do cido suficiente para causar a nitrao.

Observaes: 1- Nesta prtica no foi seguida com rigor o procedimento descrito anteriormente na Parte Experimental. Durante a filtrao vcuo utilizou-se uma quantidade mnima de gua, no suficiente para o que o pH da gua recolhida no kitassato esteja entre 6 e 7. 2- O produto obtido permaneceu muito tempo armazenado (2 semanas) para que fosse recristalizado. Clculo do Rendimento Reagente limitante: Acetanilida Rendimento Terico: 1mol Acetanilida --------- 1mol p-nitroacetanilida 135,7g Acetanilida ------ 180g de p-nitroacetanilida 5,00g Acetanilida -------- X X= 6,63g p-nitroacetanilida Rendimento Prtico: Massa real de p-nitroacetanilina impura = 17,623g 6,63g p-nitroanilina ------------------------ 100% 17,623g p-nitroacetanilida impura ----- Y Y = 265,80%

Ponto de Fuso Obtido: 209-221C Interpretao dos Resultados Obtidos: Baseado nas observaes feitas acima, no valor do rendimento e pelo ponto de fuso obtido pode tirar uma concluso de que o produto est muito impuro. Como no se lavou adequadamente o produto da reao durante a filtrao vcuo permaneceu nele, muitas impurezas cidas oriundas da reao e que, com o longo tempo de armazenamento deu origem a outras substncias no desejadas (sebtende-se tambm que tenha formado tambm excesso de o-nitroacetanilida).

PRTICA III Recristalizao da p-nitroacetanilida

O etanol utilizado na recristalizao da p-nitroacetanilida pois proporciona uma alta dissoluo da substncia a altas temperaturas, pouca solubilidade em baixas temperaturas, no reage com a substncia, possui um ponto de ebulio relativamente baixo para que possa ser facilmente removido da substncia recristalizada e solubiliza mais facilmente as impurezas do que a substncia. Clculo do Rendimento Rendimento Terico = 6,63g Rendimento Prtico: Massa de p-nitroacetanilida recristalizada = 1,1826g 6,63g de p-nitroacetanilida ------------------------------- 100% 1,1826g de p-nitroacetanilida recristalizada -------- X X= 17,8371% Ponto de Fuso Obtido: 212-216C Interpretao dos Resultados Obtidos: Confirmando o descrito na prtica II, durante a recristalizao foram eliminadas as impurezas contidas no produto, justificando o baixo rendimento. Devem-se repetir as prticas II e III para conseguir novos dados, e confirmar o que foi justificado at ento.

PRTICA II (Repetio) Sntese da p-nitroacetanilida

Observaes: 1- Nesta prtica repetio de prtica II utilizou-se a mesma acetanilida que foi sintetizada na prtica I assim como a prtica II anterior. 2- O procedimento foi seguido rigorosamente, sendo que utilizou-se aproximadamente 700ml de gua gelada.
10

3- O produto ficou apenas um dia armazenado at que fosse recristalizado. Clculo de Rendimento: Rendimento Terico = 6,63g de p-nitroacetanilida. Rendimento Prtico: Massa da p-nitroacetanilida impura=15,216g 6,63g p-nitroacetanilida ----------------100% 15,216g p-nitroanilina impura --------- X X = 299,50% Ponto de Fuso Obtido: 205 -219C Interpretao do Resultados Obtidos: O alto rendimento e o largo intervalo do ponto de fuso medido sugerem que o produto contm ainda muitas impurezas.

PRTICA III (Repetio) Recristalizao da p-nitroacetanilida

Clculo de Rendimento: Rendimento Terico = 6,63g de p-nitroacetanilida Rendimento Prtico: Massa da p-nitroacetanilida recristalizada= 14,158g 6,63g p-nitroacetanilida ------------------------------------100% 5,307g de p-nitroacetanilida recristalizada--------- X X = 80.04% Ponto de Fuso Obtido: 214-217C Interpretao dos Resultados Obtidos: De acordo com o rendimento e a faixa de ponto de fuso obtida pode dizer que a reao de sntese formou majoritariamente o produto esperado: pnitroacetanilida.

PRTICA IV Sntese da p-nitroanilina

Observaes: 1- A partir desta prtica reuniu-se os grupos. 2- Utilizou-se apenas a p-nitroacetanilida de um dos grupos.

11

]Equao Qumica:

A hidrlise uma reao qumica de quebra de uma molcula por gua. uma reao de alterao envolvendo fluido aquoso com ons de hidrognio (H+) ou de hidroxila (OH) substituindo ons que so liberados para a soluo. Determinadas substncias quebram-se em dois ou mais pedaos e essas molculas novas conplementam suas ligaes qumicas com os grupamentos H+ e OH, resultantes da quebra da ligao qumica que ocorre em vrias molculas de gua. So raros os casos em que a gua, por si mesmo, sem outra ajuda, pode realizar uma hidrlise completa. Neste caso necessrio operar a temperaturas e presses elevadas. Para que a reao seja rpida e completa sempre indispensvel um agente acelerador. Os mais importantes so os lcalis, cidos e enzimas hidrolizantes. Mecanismo da Reao (hidrlise cida):

12

Clculo de Rendimento: Rendimento Terico: 181g/mol p-nitroacetanilida ------------- 1,415 p-nitroacetanilina 138,12 g/mol p-nitroacetanilida --------- X X = 1,079g Rendimento Prtico Massa real de p-nitroanilina = 1,048g 1,079g p-nitroanilina---------------100% 1,048g p-nitroanilina obtida ------ X X = 100% Ponto de Fuso da p-nitroacetanilina recristalizada: 144-152C

PRTICA V Sntese do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol

Equao Qumica:

Primeiramente o nitrito remove um prton do acido sulfrico para formar um acido nitroso instvel, em seguida o acido nitroso novamente protonado, perde uma molcula de gua, e transformado em on nitroznio, como alternativa, o mecanismo deve proceder atravs de um intermedirio de trixido de dinitrognio, em vez de um on nitroznio. Quando nitroznio sofre uma coliso devidamente orientada de energia suficiente com anilina, um vnculo de nitrognio - nitrognio criado. Uma srie de transferncias de prtons cido-base produzindo cido diaztico. Ainda uma outra transferncia de prton, seguido pela perda de rendimentos de gua formar o on p nitrobenzenodiazonio. O fenol reage com uma base formando o on fenxido liberando gua, esse on fenxido reage com o on p nitrobenzenodiazonio gerando o produto final p(nitrobenzenoazo)-fenol.

13

Clculo do Rendimento: Rendimento Terico: 138,12g/mol p-nitroanilina --------------------- 1,048g de p-nitroanilina 243g/ de p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol-------X X = 1,84g Rendimento Prtico: Massa real de p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol = 0,194g 1,84g p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol---------------100% 0.194g p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol------------- X X = 10,54%

REAO GLOBAL

Rendimento global: 0,076 mols de anilina ----- 100% 0,0008 mols do produto----- X

14

X = 1,052%

O rendimento alcanado no foi adequado, pois no decorrer das etapas material foi perdido, sofreu influncia de fatores externos e falta de substncias no laboratrio.

CONCLUSES
A partir deste projeto de sntese seqencial, pode-se ter conhecimento prtico de como planejar, executar e interpretar dados referentes s snteses em qumica orgnica. Deste modo as sequncias de snteses fizeram com que observasse a importncia de alcanar um bom rendimento dos produtos a cada prtica sendo, isto possvel, devido a um bom comprometimento e ateno na realizao dos experimentos propostos. As reaes de acetilao, nitrao, hidrlise, diazotao e acoplamento, mostraram que deve-se ter um bom conhecimento terico de qumica orgnica II, com nfase nos mecanismos, pois com eles podem-se prever eventos que ocorrem durante a prtica (precipitao, mudana de cor, separao de fases, liberao de gs,etc.) e principalmente ter a certeza de que est sintetizando o produto certo, com isso tambm se faz necessrio o conhecimentos das propriedades fsicas do produto formado (ponto de fuso, por exemplo). O rendimento do produto final obtido no foi muito bom, visto que muitos fatores afetaram neste resultado, como o pouco tempo para realizao das prticas, visto que o laboratrio no possui estrutura suficiente para a quantidade de alunos.

REFERNCIAS
SOLOMONS, G.; FRIHLE, C. Qumica Orgnica. 9 ed. Vol.2. Editora Gen LTC Rio de Janeiro,2009 ALLINGER, N.L.; CAVA, M.P.; JONGH, D.G.; LEBEL, N.A.; STEVENS, Qumica Orgnica, 2 ed., Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1978.

ASPECTOS DA SNTESE ORGNICA NO DESENVOLVIMENTO DE MTODOS E DE MOLCULAS BIOLOGICAMENTE ATIVAS. David Rodrigues da Rocha, Vitor Francisco Ferreira e Wilson da Costa Santos. Revista Processos Qumicos. n 10. ano 2. jan/jun 2008.
15

CLARK F. MOST. Jr. Experimental Organic Chemistry. 1 ed. Cap. 18; Pag 423 425. Editora John wiley & Sons. New York, 1988. WILLIANSON, L. KENNETH. Macromacroscale and microscale. 4 ed; Cap: 28; Editora Houghton Mifflin Company, Boston, New York, 2003.

16