Curva de variaciones continuas para reacciones de doble precipitacin en un mismo sistema

Antonio Quirante Candel

aquirant@yahoo.es

Introduccin El objetivo de este artculo es estudiar la aplicacin del mtodo de variaciones continuas a un sistema en el que un ion metlico M puede formar con un ligando X dos tipos de precipitados poco solubles de diferente estequiometria (MX y MX2) Formulacin del modelo A) Parmetros [M], [X] concentraciones en moles por litro en la disolucin de las especies M y X [MX] s, [MX2](s) moles por litro de disolucin de precipitados formados de las especies MX y MX2 Cm, Cx concentracin en moles por litro de los reactivos M y X en las disoluciones utilizadas en el mtodo f, fraccin entre el volumen del reactivo M y el volumen total constante (reactivo M y reactivo X) que determina la abcisa de la curva de variaciones continuas K1 producto de solubilidad de la especie MX K2 producto de solubilidad de la especie MX2 B) Equilibrios y leyes

MX(s) M + X MX2(s) M + 2 X

K1= [M] [X]

(1)

K2 = [M] [X]2 (2)

C) Diagrama logartmico a utilizar La siguiente figura muestra un diagrama logartmico construido con los equilibrios de precipitacin (1) y (2) que puede ayudarnos a comprender las distintas fases del proceso de precipitacin (no formacin de precipitado, formacin de un precipitado o coprecipitacin de dos precipitados). En el mismo se representa frente a pM los logaritmos de las concentraciones de las distintas especies en equilibrio con el precipitado MX (recta X(1) ) o con el precipitado MX2 (recta X(2)).

Figura 1.- Diagrama logartmico de concentraciones de las especies en equilibrio con precipitados MX y MX2. D) Zonas de precipitacin El diagrama logartmico anterior permite distinguir tres zonas diferentes en el proceso de precipitacin delimitadas por el punto de corte de las lneas X(1) y X(2). 1) pM > pMt Cuando se cumple esta condicin el precipitado formado es MX2 puesto que la concentracin de M en equilibrio con este precipitado es inferior a la requerida para la precipitacin de MX 2) pM<pMt Por razones semejantes a las anteriormente expuestas el precipitado formado en esta zona ser exclusivamente de MX2 3) pM = pMt Este punto del diagrama corresponde a una zona en la que pueden coexistir los precipitados MX y MX2. Combinando los equilibrios (1) y (2) obtenemos MX2(s) MX(s) + X K2/K1 = [X] (3)

Si en la expresin (3) tenemos en cuenta el equilibrio (1) se obtiene [M] = K12/K2 (4)

ecuaciones que indican que que en esta zona se produce la precipitacin conjunta de los dos precipitados MX2 y MX mantenindose constante [X] y [M].

E) Obtencin de la curva de variaciones continuas en las distintas etapas 1) pX > pXt En este caso el nico precipitado que puede formarse es MX y los balances de materia de los componentes M y X se podrn expresar de la forma f Cm = [M] +[MX]s (5) (1 f ) Cx = [X] + [MX]s (6) Puesto que la especie precipitada es MX se cumplir la ley de equilibrio (1), de la que se obtiene [M] = K1 /[X] (7) Restando miembro a miembro las ecuaciones (5) y (6) obtenemos f Cm - (1 f ) Cx = [M] - [X] (8) Despejando f de la ecuacin anterior obtenemos f = (Cx + [M] - [X])/(Cm + Cx) (9) Por otra parte despejando [MX]s de la ecuacin (5) obtenemos [MX]s = f Cm - [M] (10) Si en las ecuaciones (9) y (10) introducimos el valor de [M] dado por la ecuacin (7) obtenemos las siguientes igualdades f = (Cx + K1 /[X] - [X])/(Cm + Cx) [MX]s = f Cm - K1 /[X] (12) Las ecuaciones (11) y (12) describe [MX]s en funcin de f de forma paramtrica con respecto al parmetro [X]. El campo de validez de esta funcin abarca desde el inicio de la precipitacin ([MX]s > 0 ) hasta la formacin de los dos precipitados ([X] > K2/K1 ) 2) pX< PXt En este caso los balances de materia de los componentes M y X se expresarn de la forma f Cm = [M] +[MX2]s (13) (1 f ) Cx = [X] +2 [MX2]s (14) Multiplicando la igualdad (13) por 2 y restndole miembro a miembro la ecuacin (14) obtenemos 2 f Cm - (1 f ) Cx = 2 [M] - [X] (15) Reordenando la expresin anterior y despejando f obtenemos (11)

f = (Cx +2 [M] - [X])/(2Cm + Cx) (16) La cantidad de precipitado formado de MX2 en moles por litro se obtendr se la ecuacin (13) dando [MX2]s = f Cm - [M] (17) Si despejamos [M] en la ecuacin (2) y sustituimos en las ecuaciones (15) y (16) obtenemos f = (Cx +2 K2/[X]2 - [X])/(2Cm + Cx) (18) [MX2]s = f Cm - K2/[X]2 (19)

Las ecuaciones (18) y (19) expresa [MX2]s como funcin de f en forma paramtrica respecto a la variable [X] vlida para las condiciones [MX2]s > 0 [X] < K2/K1 3) pX< PXt En este caso se forman simultneamente los precipitados MX y MX2 y el balance de componente M se expresar de la forma f Cm = [M] + [MX](s) + [MX2](s) (20) Reordenando la expresin anterior obtenemos [MX](s) + [MX2](s) = f Cm - [M] (21) Si en la ecuacin (21) sustituimos [M] por el valor de la concentracin de esta especie durante la precipitacin simultnea dada por la ecuacin (4) obtenemos [MX](s) + [MX2](s) = f Cm - K12/K2 (22) Si llamamos Pt a los moles totales de precipitado formados (MX + MX2) en la zona de doble precipitacin la ecuacin (22) toma la forma Pt = f Cm - K12/K2 (23) De acuerdo con esta expresin la funcin correspondiente a la ordenada de las variaciones continuas en esta zona es una lnea recta vlida mientras exista la doble precipitacin. Los lmites de esta lnea recta se determinan por los valores de f de las ecuaciones (11) y (18) en los que [X] alcance el valor del punto de doble precipitacin dado por el equilibrio (3) (K2/K1).Introduciendo esta condicin en las ecuaciones (11) y (18) obtenemos los siguientes valores de f que determinan el intervalo de validez de la ecuacin (23) f1 =( K12/K2 -K2/K1 +Cx)/(Cx + Cm) (24) (25)

f2 =(2 K12/K2 -K2/K1 +Cx)/(Cx + 2Cm)

Ejemplo numrico Como ejemplo numrico de desarrollo del modelo aplicaremos las ecuaciones obtenidas al siguiente conjunto de datos de entrada logk1 logk2 logCm logCx -8 -12 -3 -3,5

El valor de logXt dado por la ecuacin (3) vendr dado por logXt = logK2 logK1 = -4 La figura 2 muestra la grfica de variaciones continuas obtenida mediante la aplicacin de las ecuaciones consideradas en este modelo para los tres intervalos considerados de log[X]

Figura 2.- Grfica de variaciones continuas de precipitacin del ejemplo numrico del modelo

Discusin y aplicabilidad del modelo. Las reglas sencillas de valencia y estequiometria muestran la inviabilidad prctica del modelo propuesto en un sistema de dos componentes. Es posible sin embargo reducir al esquema propuesto algunos sistemas de tres componentes en condiciones fcilmente controlables desde el punto de vista prctico. Un caso de inters en este sentido es el de la formacin de precipitados de un mismo catin (M) con diferentes estados de protonacin de un agente precipitante que forma parte de un sistema cido-base dbil (HX, X). La reduccin al modelo considerado puede llevarse a cabo mediante el tratamiento del problema haciendo uso de la terminologa de constantes aparentes y reacciones laterales.

Como ejemplo a desarrollar supongamos que un ion metlico M es capaz de formar con un agente precipitante X un precipitado de frmula MX y otro de frmula M(HX) 2 con la forma cida HX del mismo agente precipitante. Los equilibrios de precipitacin de cada precipitado sern MX(s) M + X K1= [M] [X] (1)

M(HX)2(s) M + 2HX K2 = [M] [HX]2 (26) Intervendr adems en el sistema el equilibrio de disociacin del cido dbil HX HX H + X Kh = [H][X]/[HX] (27)

Los balances de material de los componentes M y X en el caso en que se forme exclusivamente el precipitado MX se expresarn de la forma f Cm = [M] +[MX]s (5) (1 f ) Cx = [X] + [HX] + [MX]s (28) De forma semejante los balances de material de los components M y X cuando se forma el precipitado M(HX)2 vendrn dados por las expresiones f Cm = [M] +[M(HX)2]s (29) (1 f ) Cx = [X] + [HX] + 2[M(HX)2]s (30) Si llamamos [X] a la concentracin total de componente X en cualquiera de sus formas cidobase (X y HX), o sea [X] = [X] + [HX] (31)

Y definimos los productos de solubilidad condicionales de la forma K1= [M] [X] (32) K2 = [M] [X]2 (33) por la igualdad (31) podemos obtener

Sustituyendo en las ecuaciones anteriores [X] K1= [M] [X](1 +[HX]/ [X]) (34)

K2 = [M] [HX]2 (1+[X]/[HX])2 (35)

Si en las ecuaciones (34) y (35) tenemos en cuenta las expresiones de los equilibrios (1) (26) y (27) podemos obtener K1= K1 (1 +[H]/ Kh) (36) K2 = K2 (1+Kh/[H])2 (37)

Laqs ecuaciones (32-37) permiten construir un diagrama logartmico condicional con respecto a X semejante al de la figura 1 con los valores de las constantes condicionales respecto al pH dados por las ecuaciones (36) y (37). Teniendo en cuenta las ecuaciones (31-35) de las ecuaciones (5) y (28) podemos obtener [MX]s = f Cm - K1/ [X] (38) (1 f ) Cx = [X] + [MX]s (39)

Las ecuaciones (33) (38) (39) guardan una identidad formal con las ecuaciones (1) (5) (6) en las que las variables K y X juegan el mismo papel que en aquellas desempean K y X lo que permite el mismo tratamiento matemtico con el adecuado cambio de variables, vlido para el caso en el que el precipitado formado sea MX.

Por otra parte si en la ecuacin (13) sustituimos [M] por el valor despejado de esta magnitud en la expresin (33) obtenemos f Cm = K2 / [X]2 +[M(HX)2]s (40) Teniendo en cuenta las ecuaciones (30) y (31) obtenemos (1 f ) Cx = [X] + 2[M(HX)2]s (41) Las ecuaciones (33) (40) (41) guardan una identidad formal con las ecuaciones (2) (13) (14) en las que las variables K y X juegan el mismo papel que en aquellas desempean K y X lo que permite el mismo tratamiento matemtico con el adecuado cambio de variables, vlido para el caso en el que el precipitado formado sea MX. El conjunto de ecuaciones (38-41) permite un tratamiento matemtico formalmente idntico al modelo desarrollado anteriormente para el sistema MX/ MX2 utilizando los parmetros K1, K2 y X definidos para cada valor del pH por las ecuaciones (31) (36) y (37).

Ejercicio de aplicacin Teniendo en cuenta los siguientes equilibrios CaHPO4(s) Ca + HPO4 logK1 = log[Ca] +log [HPO4] = -5,77 (42)

Ca(H2PO4)2(s) Ca + 2 H2PO4 logK2 = log[Ca] + 2log[ H2PO4] = -5,73 (43) H2PO4 HPO4 + H log Kh = log[HPO4] +log [H ] log [H2PO4] = -7,21 (44)

Obtener la curva de variaciones continuas a pH 5 correspondiente a la mezcla de una disolucin 0,1M de Ca(II) con otra de concentracin 0,2M del sistema H2PO4/ HPO4

Resolucin Aplicando las ecuaciones (36) y (37) obtenemos los siguientes valores de las constantes condicionales K1 y K2

K1= K1 (1 +[H]/ Kh) = 10-5,77(1+10(-5+7,21)) = 10-3,56 K2 = K2 (1+Kh/[H])2 =10-5,73(1+10(-7,21+5))2 = 10-5,732

(45) (46)

La aplicacin del proceso de clculo de acuerdo con las ecuaciones (11) (12) para la precipitacin de CaHPO4 y de las ecuaciones (18) (19) para la precipitacin de Ca(H2PO4)2 junto a la ecuacin (23) aplicable a la zona de coprecipitacin permite obtener la curva de variaciones continuas en la que se muestra los moles de precipitados formados para cada calor de f que muestra la figura 3

Figura 3.- Curva de variaciones continuas de precipitacin de HPO4 0,2M con Ca(II) 0,1M P: moles por litro de precipitado f: vol HPO4/vol. total