Todos los derechos para todos 3 CN

Qumica orgnica Alquenos

Tambin llamados olefinas, son hidrocarburos que presentan en sus molculas por lo menos un enlace covalente doble entre dos tomos de carbono ( C=C). El hidrocarburo ms sencillo es el eteno o etileno

H H C C

H H

Estructura.
Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les denomina tambin olefinas. El alqueno ms simple es el etileno cuya frmula molecular es C2H4. El doble enlace se representa, en una estructura de Lewis, mediante dos pares de electrones entre los tomos de carbono. La longitud del enlace C=C en el etileno es de 1.33 , mucho ms corto que el enlace simple C-C del etano que es de 1.54 . La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 , ligeramente menor que el enlace C-H en el etano que es de 1-09 . Los ngulos de enlace de Estas y H-C-H y ngulos de y 116.6 pueden explicar C-CH distanciasson de 121.7 enlace se respectivamente.admitiendo que los dos tomos de carbono que forman el doble enlace presentan una hidridacin sp2 y que el doble enlace est constituido por un enlace sigma y un enlace pi. El enlace sigma se forma por solapamiento de los orbitales sp2 de cada tomo de carbono. Cada uno de los enlaces C-H se forma por solapamiento de un orbital hbrido sp2 del carbono con el orbital 1s del hidrgeno.

El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal por el que se forman los orbitales sigma. Por consiguiente un enlace pi es ms dbil que un enlace sigma. Los alquenos responden a la frmula general:

CnH2n Nomenclatura de los alquenos.

Para nombrar sistemticamente a los alquenos hay que seguir una serie de reglas que se indican a continuacin. 1. Seleccionar la cadena principal de carbono ms larga que contenga el doble enlace (o el mayor nmero de dobles enlaces). El nombre fundamental del alqueno se generar cambiando la terminacin ano, correspondiente al alcano con el mismo nmero de carbonos, por la

terminacin eno (propeno, buteno, octeno, etc). 2. Numerar la cadena principal empezando por el extremo ms prximo al doble enlace, e indicar la posicin del doble enlace por el nmero que corresponda al primer carbono del mismo (1-penteno, 2-penteno, etc).

3. Indicar el nmero de grupos alquilo y su posicin de unin a la cadena principal.

Isomera de alquenos
Dos compuestos son ismeros cuando presentan la misma frmula molecular pero difieren en sus propiedades fsicas y/o qumicas En el caso de los alquenos podemos observar los siguientes tipos de isomera:
a)

ismeros de cadena (ver unidad 6 correspondiente a alcanos) donde los tomos de carbono se disponen formando distintas cadenas.
1-hepteno

3,4-di meti l -1-penteno

b)

ismeros de posicin : la cadena carbonada tiene la misma longitud pero difieren en la ubicacin del doble enlace o de algn otro grupo funcional.

2-penteno

1-penteno
c)

ismeros geomtricos: A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre rotacin. Este es el origen de la isomera cis-trans. Por lo tanto estos ismeros se diferencian en la distribucin espacial de los tomos, con respecto al doble enlace.

trans-2-buteno

cis-2-buteno

Cules son los ismeros geomtricos del 3-metil-2-penteno?

d) ismeros de funcin: de los cicloalcanos CH2=CH-CH3 C3H6 Ciclopropano C3H6 propeno

Propiedades Fsicas
Son poco solubles en agua, (aunque son considerablemente ms solubles que los alcanos, debido a que la mayor concentracin de electrones en la doble ligadura produce una mayor atraccin del extremo positivo del dipolo de la molcula de agua), tienen bajos puntos de fusin y ebullicin. En condiciones ambientales el eteno, el propeno y el buteno son gases, los siguientes hasta 18 tomos de carbono son lquidos y los trminos superiores son slidos.

Propiedades qumicas:
A diferencia de los alcanos son muy reactivos. La unin es ms dbil que la mayora de los enlaces entre tomos de carbono y tomos de otros elementos. La labilidad de los electrones del enlace pi permite la adicin de dos tomos o radicales monovalentes , transformndose la doble ligadura en una unin simple. De all que los alquenos se caracterizan por dar reacciones de adicin. Una reaccin de adicin generalizada puede representarse as: C=C + AB C C

I) Adicin de grupos idnticos o simtricos: 1- Hidrogenacin :

El hidrgeno puede ser adicionado a los alquenos en presencia de catalizadores (Ni ; Pt y/o Pd), para llevar adelante la misma se inyecta hidrgeno a una leve presin en un recinto que contiene el alqueno con el catalizador finamente dividido .
CH2 CH CH3 + H2 Pt CH3 CH2 CH3

El catalizador reduce la energa de activacin, de modo que pueda proceder rpidamente a temperatura ambiente. No modifica el cambio neto de energa del proceso total, slo rebaja el mximo energtico entre reaccionantes y los productos. Los reactivos se adsorben en la superficie del metal dividido finamente. Se cree que la superficie del metal rompe el enlace (pi) del alqueno antes que ste se combine con el hidrgeno. La hidrogenacin de compuestos no saturados es de gran valor industrial ya permite transformar los aceites vegetales en grasas slidas, las cuales constituyen la manteca artificial conocida comnmente como margarinas.

2-Halogenacin:
El cloro y el bromo se adicionan muy bien a los alquenos a temperatura ambiente , con desprendimiento de calor: C=C + Br2 C C

Br

Br

Si se hace burbujear eteno en agua de bromo, de color rojizo, sta se decolora rpidamente por la formacin del 1,2-dibromoetano , compuesto incoloro. La presencia de un doble enlace en la molcula se reconoce por esta reaccin( caracterstica de los alquenos). El yodo reacciona con dificultad, produciendo una reaccin reversible. El flor reacciona en forma violenta y el cloro reaccionan con mayor rapidez que el bromo. Por lo tanto la reactividad con los halgenos ser: I2 < Br2 < Cl2 < F2

Mecanismo de la halogenacin:
La adicin de halgenos en los alquenos no se produce en una sola etapa, sino en diferentes momentos: Al estar prximos los electrones a un extremo de la molcula de halgeno se polariza el enlace, los electrones de la molcula de bromo se desplazan hacia el otro extremo. Se origina una zona con baja densidad electrnica sobre uno de los tomos de bromo.
Br Br Br R CH CH R Br+ C C

Se forma un compuesto intermedio, donde el bromo se encuentra unido a los dos tomos de carbono del doble enlace conocido como ion bromonio cclico . La molcula de bromo sufre una ruptura heteroltica formando un ion bromuro ( Br-) con 8electrones, y un ion bromonio ( Br+) con 6 electrones. Este catin bromonio, reactivo electroflico ( captador de electrones) se une al centro de alta densidad electrnica de la molcula de eteno formando el compuesto intermedio. El ion bromuro, reactivo nucleoflico, se unir entonces al carbono deficiente en electrones formando el producto final.
Br C C + BrBr C C Br

II) ) Adicin de compuestos asimtricos: 1-Adicin de hidrcidos:

Los hidrcidos dan reacciones de adicin con los alquenos , formando derivados monohalogenados de los alcanos. Los hidrcidos son cidos fuertes, y por lo tanto se disocian totalmente. Los iones hidrgeno (especies deficientes de electrones y por ello agentes electroflicos) se orientan hacia el doble enlace. De este ataque resulta una carga positiva : un ion carbonio, que luego se estabiliza al unirse con un anin (cloruro o bromuro). La facilidad en la adicin depende de la fuerza del cido por lo que para soluciones concentradas : HI > HBr > HCl > HF Para esta reaccin podramos sugerir las siguientes etapas El cido se encuentra disociado segn : HCl ------ H+ + ClExperimentalmente se demuestra que en presencia de un alqueno asimtrico se obtiene en mayor proporcin el ismero monohalogenado, donde el halgeno est unido al carbono menos hidrogenado, en el caso aqu planteado se forma 2-cloropropano. Podemos plantear la siguiente interpretacin: La naturaleza inductiva del grupo metilo, produce un desplazamiento de los electrones de la unin covalente desde el carbono 3 hacia el carbono 2 ( efecto inductivo). De esta forma el carbono 2 aumenta su densidad electrnica y de esta forma desplaza los electrones del enlace hacia el carbono 1. Este efecto se llama mesomrico. Como resultado de esto el carbono 2 adquiere una carga parcial positiva, y el carbono1 una carga parcial negativa. Esto explica que el ion hidrgeno lo haga al carbono 1 donde hay mayor densidad electrnica, y el ion cloruro se adicione preferentemente al carbono 2 que tiene deficiencia de electrones

1)

H CH3 C C

H H + H+

H C CH3 H C + Cl CH3 C H

H H

2)

H C CH3 C H

H H

H C Cl H H

La explicacin a este comportamiento observado experimentalmente fue enunciada en 1870 por Marcownicoff dando lugar ala regla que hoy lleva su nombre: Regla de Marcownicoff Cuando una molcula polar se adiciona a una doble ligadura carbono - carbono, la parte positiva de dicha molcula polar se adiciona al carbono ms hidrogenado.

El extremo ms positivo se une al carbono ms hidrogenado

2-Adicin de cido sulfrico :

Al mezclar un alqueno con cido sulfrico a temperatura ambiente se produce la adicin con formacin de los sulfatos cidos de alquilo ismeros, cumplindose en el caso de los alquenos asimtricos la regla de Marcownicof O-SO3H CH3 -C CH3 H Sulfato cido de isopropilo

CH3- HC=CH2 + H2SO4

Estos sulfatos cidos sufren hidrlisis dando los alcoholes correspondientes O-SO3H CH3 -C CH3 + H2O CH3-CHOH-CH3 + H2SO4 H A medida que aumenta el nmero de tomos de carbono y las ramificaciones la adicin se produce ms fcilmente.

3-Reacciones de oxidacin: a- Reaccin de Baeyer

Los alquenos reaccionan con soluciones diluidas de permanganato de potasio (KMnO4), en medio neutro o bsico, formando alcoholes dihidroxilados o glicoles 3CH2=CH2 + 2 KMnO4 + 4 H2O 3CH2-CH2 + 2 MnO2 + 2 KOH OH OH Etanodiol ( etilenglicol) Esta reaccin permite diferenciar los hidrocarburos no saturados de los saturados, ya que estos ltimos no decoloran las soluciones diluidas de permanganato de potasio.

b- Adicin de ozono:
Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cclico denominado oznido primario o moloznido. El moloznido tiene dos enlaces perxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado oznido, como se pone de manifiesto en el siguiente esquema:

Los oznidos son inestables y explosivos , por lo general no se los asla. La ozonizacin permite reconocer la ubicacin del doble enlace. En efecto el oznido tiende a hidrolizarse, rompindose la molcula entre los dos carbonos del enlace primitivo del alqueno y formndose dos aldehdos o cetonas ( adems agua oxigenada). CH3-CH2-CH =CH2 + O3 H CH3 CH2 CO---CH2 oznido del 1-buteno O O

H CH3-CH2-C=O + O=C + H2O2 H H Propanal metanal Identificando los compuestos formados, se determina la estructura del alqueno y la posicin del doble enlace. CH3 CH2 CO---CH2 + H2O O--O Los oznidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta reaccin son aldehdos y cetonas

4._Polimerizacin
El polmero es un compuesto de elevado peso molecular, cuya estructura puede considerarse -en una primera aproximacin - constituido por muchas partes idnticas ms pequeas llamadas monmeros. Los alquenos se polimerizan por adicin en presencia de catalizadores. Por ejemplo, al calentar etileno por encima de los 100 C y a presin de 100 atm. en presencia de pequeas cantidades de oxigeno es convertido en polietileno. 100 C, 100 ATM n CH2=CH2 (-CH2-CH2-)n Siendo n 600 a 1000 unidades. El polietileno es duro, flexible aislante elctrico y presenta gran resistencia a los agentes qumicos . Es termoplstico, es decir que cuando es calentado se ablanda y fluye porque las molculas se pueden deslizar unas sobre otras. En este estado pueden moldearse o transformarse en hojas o lminas delgadas que , al enfriarse, se solidifican. Los principales usos del polietileno son la fabricacin de hojas y bolsas para envases, aislamiento de cables, juguetes , tuberas, artculos para el hogar, etc. El propeno o propileno es el monmero del polipropileno nCH2=CH-CH3 (-CH2-CH2-CH2-)n

El polipropileno es un material termoplstico resistente, rgido, liviano, de buena resistencia al impacto , al calor y a los agentes qumicos. Con excelentes propiedades dielctricas. Se lo usa para equipamiento hospitalario y de laboratorio, piezas para plantas qumicas y artculos domsticos. En forma de lminas se lo utiliza para embalajes y envases.. Se lo puede transformar en filamentos, con los que se realizan telas para filtros, cuerdas y redes para pesca.

5-Combustin:
Los alqueno son combustibles y en estado gaseoso arden al aire, con llama luminosa y forman dixido de carbono y agua.

2 CH2= CH2-CH3 +9 O2

6CO2 + 6 H2O

Preparacin de alqueno
Industrialmente se los obtiene por descomposicin trmica o cracking de alcanos, por ser stos materia prima de bajo costo. En los laboratorios se los obtiene por distintos mtodos , siendo todos ellos reacciones de eliminacin. Las mismas consisten en separar dos tomos o grupos atmicos de carbonos contiguos. Los mtodos ms usuales son: a- Deshidratacin de alcoholes: Por este mtodo se puede obtener eteno, calentando a 180C una mezcla de un volumen de alcohol etlico y dos volmenes de cido sulfrico concentrado, que acta como deshidratante. La eliminacin de una molcula de agua conduce a la formacin de eteno: HO H
H2SO4

H2C - CH2

H2C=CH2

En la deshidrogenacin como en la deshidratacin, si la eliminacin puede dar por resultado la formacin de ms de un alqueno , se forma de manera predominante el alqueno ms estable, que es el ms sustituido con grupos alquilo. Esto se conoce como Regla de Saytzeff CH2CH2CHCH3 OH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
en mayor proporcin

b-Deshalogenacin de dihalogenuros vecinales: Los dihalogenuros vecinales son los que poseen los dos tomos de halgeno sobre tomos de carbono vecinales. Los tomos de halgeno se eliminan calentando con polvo de zinc en solucin alcohlica. La reaccin resulta til para purificar alquenos de una mezcla con alcanos que tengan puntos de ebullicin muy prximos. La olefina se transforma en el dihalogenuro con bromo en oscuridad, el dibromuro se separa por destilacin. El alqueno se regenera luego con zinc y alcohol.
R R Cl C R C Cl R + Zn R R C C R R + ZnCl2