Tema 3 Ionizacin de cidos y bases

Repaso
Teora de ionizacin Solucin partculas: iones (partculas con carga), molculas (partculas no cargadas), mezclas de ambas. Iones: tomo o grupo de tomos que ha(n) ganado o perdido uno o ms electrones adquiriendo una carga neta positiva (cationes) o negativa (aniones). Molculas: dos o ms tomos unidos por enlaces covalentes. Teora de ionizacin: teora de disociacin electroltica (1884, Svante Arrhenius). Hay sustancias (NaCl, HCl) que cuando son disueltas en agua se disocian en cationes o aniones sin necesidad de que se aplique corriente elctrica. Esas sustancias se llaman electrolitos. Los no electrolitos son la contraparte de los electrolitos. Electrolitos Fuertes: son aquellos solutos que en solucin estn presente casi exclusivamente como iones (Ejm: NaCl y la mayora de las sales, HCl, HI, HBr, HNO3, HClO4, H2SO4, OH de metales alcalinos). Dbiles: son aquellos solutos que en solucin slo estn parcialmente ionizados (ejm: cidos inorgnicos como H2CO3, H3PO4, H2SO3, H2S; cidos orgnicos como el CH3COOH; amonio y bases orgnicas). Equilibrio qumico y constante de ionizacin Cuando una reaccin qumica alcanza el equilibrio, la constante de equilibrio, Keq, es una ecuacin algebraica que describe la relacin de las concentraciones de reactivos y productos en ese equilibrio. Para wW + xX yY + zZ, Keq = [Y]y [Z]z / [W]w [X]x , con [ ]: concentraciones molares. Si una o ms especies estn presentes como lquidos puros, slidos puros o solventes en exceso, NO se considera ningn trmino para esta especie en la Keq, porque su concentracin pasa a formar parte de la Keq. Constantes de equilibrio o de ionizacin ms comunes Kw: constante de disociacin del agua. Kw = [H+][OH-] = 1,010-14. Ka, Kb = constante cida o constante bsica para un cido o base dbil. Kps = constante del producto de solubilidad. Kf, Ki = constante de formacin o constante de inestabilidad para la formacin o desaparicin de un complejo. Funcin p La funcin p de un nmero es el negativo del logaritmo en base a 10 del nmero: pX = -logX Soluciones amortiguadoras Tambin conocidas como soluciones tampn o soluciones reguladoras, son aquellas que se generan entre un cido dbil y su base conjugada (proveniente de su sal de base fuerte) o entre una base dbil y su cido conjugado (proveniente de su sal de cido fuerte). Si se trata de un cido dbil y su conjugado, la expresin que determina el equilibrio entre estos componentes es: Ka = ([A-][H+])/[HA]. Si se despeja [H+], se aplica la funcin p y se rearregla, se puede expresar como: pH = pKa + log([A-]/[HA]), lo cual se generaliza como: pH = pKa + log([base]/[cido]) que es la ecuacin de Henderson-Hasselbalch. Se da por entendido que con [base]/[cido] se refiere a un par cido-base conjugada. Perturbacin de las soluciones amortiguadoras En una solucin amortiguadora, los componenetes del par cido-base conjugada reaccionan con cualquier H + o cualquier OH que entre en la solucin segn el principio de Le Chatlier. De esta manera es capaz de mantener el pH sin cambio apreciable. Ejm: HA H+ + A, al aadir H+, ste reacciona con la base: HA H+ + A al aadir OH , ste reacciona con el cido: OH + HA A + H2O Pgina 1 de 6

Hidrlisis Las sales de cidos o bases dbiles hidrolizan el agua y no generan una solucin neutra, sino con un pH 7. Si la sal genera un catin que acta como cido, el pH < 7 Si la sal genera un anin que acta como base, el pH > 7 pH resultante al mezclar cidos y bases Fuerte con fuerte El pH viene dado por el cido o la base sobrante. En caso de no sobrar ninguno, el pH es el del agua. Fuerte con dbil Si sobra el fuerte, el pH viene dado por ste. Si sobra el dbil, el pH viene dado por la solucin amortiguadora que se genera. Si ninguno de los reactivos est en exceso, el pH viene dado por la hidrlisis del catin (cido dbil) o anin (base dbil) de la sal resultante. Volumetra cido base La volumetra es medicin precisa de volmenes. El objeto de la volumetra cido-base es cuantificar analitos orgnicos, inorgnicos o biolgicos que posean propiedades cidas o bsicas inherentes o se pueden convertir en cidos o bases. Esto se hace a travs de la valoracin o titulacin cido-base. La relacin estequiomtrica que se alcanza en el punto de equivalencia de la titulacin, servir de base para el clculo de loas cantidades involucradas. Para entender la teora detrs de la valoracin cido-base, se emplea el estudio de las curvas de titulacin o curvas de valoracin. Una titulacin volumtrica se lleva a cabo usando una solucin estndar que se aade desde una bureta a una solucin de volumen conocido, contentiva de un analito, hasta que la reaccin entre ambos se juzga se ha completado, es decir, se ha alcanzado el punto de equivalencia. Para poder detectar visualmente este punto de equivalencia, se puede usar un indicador, el cual sealar el punto final. Para preparar una solucin estndar (tambin llamada solucin patrn) se puede pesar directamente un patrn primario o se puede estandarizar la solucin estndar contra un patrn primario. Entonces la solucin estndar pasa a ser estndar secundario. La eleccin correcta del indicador se hace en funcin de la forma de la curva de titulacin obtenida, buscando el pH al cual ocurra el cambio brusco de una especia a otra. Para el anlisis de datos, se suelen usar tanto molaridad (mol/L) como normalidad (equivalente/L). Se pueden llevar a masa con ayuda del peso molecular o del peso equivalente. Se espera de los estudiantes que repasen los conceptos subrayados en los prrafos anteriores. Igualmente deben tener claros tanto los requisitos que deben cumplir las sustancias para ser patrn primario y las soluciones para ser solucin estndar, as como todo lo relacionado a colores cidos y bsicos de los indicadores cido-base.

cidos y bases polivalentes

Los cidos poliprticos son aquellos que tienen ms de un protn cido disponible. El ejemplo ms representativo de estos cidos es el cido fosfrico (H 3PO4). Otros podran ser: cido sulfrico (H2SO4), sulfuro de hidrgeno (H2S), cido carbnico (H2CO3). Las bases polivalentes son aquellas que pueden aceptar ms de un protn cido. Las bases polivalentes ms comunes son el in carbonato (CO3=) y el in sulfuro (S=). Tanto para cidos como para bases polivalentes, el estudiante debe aprender a utilizar, manejar e interpretar correctamente las expresiones de equilibrio, sus constantes expresadas en funcin de las concentraciones molares de las especies en equilibrio as como los valores numricos de estas constantes.

Pgina 2 de 6

Clculo del pH de (sales de) cidos poliprticos

Ejm. Calcular pH de 1L de soluciones 0,0400 M de: a) H3PO4: el pH viene dado por el pH del cido fosfrico considerndolo un cido dbil monoprtico (usar expresin de equilibrio). pH = 1,864. b) Na3PO4: la sal, por ser electrolito fuerte, se disocia completamente generando el in fosfato (PO 4=). ste hidroliza el agua y el pH se calcula a partir del pOH que viene dado por la expresin en equilibrio de la Kw/Ka3. pH = 12,32. c) NaH2PO4: la sal se disocia completamente generando el in dihidrgenofosfato (H2PO4-). Este in es una especie anfiprtica, anfolito o anftero, es decir, puede actuar como cido y como base. Si bien es una muy buena aproximacin buscar y elegir slo el equilibrio de mayor K, se puede demostrar que: [H+] = ((Ka2[H2PO4-] + Kw)/(1+([H2PO4-]/Ka1))) Si Kw << Ka2[H2PO4-] y 1<< [H2PO4-]/Ka1 entonces [H+] = Ka1Ka2, es decir pH= (pKa1 + pKa2). Utilizando la primera de las relaciones, pH = 4,71.

Sales de cidos o bases polivalentes y amortiguadores de polivalentes

Cada par cidobase conjugada puede formar un amortiguador. La capacidad amortiguadora ptima de cada par ocurre al pH que corresponde a su pKa. En el ejemplo del cido fosfrico, se pueden encontrar tres amortiguadores: cido fosfrico/fosfato dicido (pKa1 = 2,15), fosfato dicido/bifosfato (pKa2 = 7,20) y bifosfato/fosfato (pKa3 = 12,34). En la sangre, los amortiguadores inorgnicos predominantes son el fofato dicido/bifosfato (22%) y el bicarbonato/cido carbnico (5%). El amortiguador se rompe Si la perturbacin del amortiguador excede su capacidad, el amortiguador se rompe y puede obtenerse el prximo amortiguador. Por ejemplo: H2PO4 H+ + HPO4= Al aadir cido: H+ + HPO4= H2PO4 hasta agotarse el HPO4= y se obtiene un nuevo par cido-base conjugada: H2PO4 + H+ H3PO4 De forma anloga: H2PO4 H+ + HPO4= Al aadir base: H2PO4 + OH H2O + HPO4= hasta agotarse el H2PO4 y se obtiene un nuevo par cido-base conjugada: HPO4= + OH PO43- + H2O

Volumetra cido-base
El objeto de la volumetra cido-base es determinar analitos que sean cidos o bases o se pueden convertir en cidos o bases. La volumntra es medicin precisa de olmenes. Material/aparatos volumtricos Material de laboratorio utilizado para la medida de los volmenes de los lquidos. La superficie interna perfectamente limpia (tcnica de la pelcula de agua). No est diseado para preservar soluciones (contaminacin, ataque qumico). Vidrio a la cal vidrio de borosilicato Matraces, frascos o balones volumtricos Diseados para contener, no verter, volumen. Se usan para preparacin de estndares y dilucin de muestras. Pipetas Volumtricas: vierten, no contienen, un volumen fijo. Graduadas: vierten, no contienen, varios volmenes de acuerdo a la graduacin que tengan. Automticas: vierten, no contienen, volmenes en el orden de los microlitros. Pgina 3 de 6

Buretas Tubos graduados con llaves de paso para permitir el flujo controlado de lquido vertido. Se utilizan principalmente en la titulacin volumtrica. Definiciones de la volumetra Una titulacin volumtrica se lleva a cabo usando una solucin estndar que se aade desde una bureta a una solucin de volumen conocido, contentiva de un analito, hasta que la reaccin entre ambos se juzga se ha completado, es decir, se ha alcanzado el punto de equivalencia. Para poder detectar visualmente este punto de equivalencia, se puede usar un indicador, el cual sealar el punto final. Para preparar una solucin estndar (tambin llamada solucin patrn) se puede pesar directamente un patrn primario o se puede estandarizar la solucin estndar contra un patrn primario. Entonces la solucin estndar pasa a ser estndar secundario. Se espera de los estudiantes que busquen y aclaren los conceptos subrayados en los prrafos anteriores. Igualmente deben tener claros tanto los requisitos que deben cumplir las sustancias para ser patrn primario y las soluciones para ser solucin estndar como todo lo relacionado a colores cidos y bsicos de los indicadores cido-base. Normalidad y peso equivalente Un equivalente de soluto es la cantidad que reacciona con un equivalente de analito en el punto de equivalencia de cualquier titulacin. El peso equivalente es el peso del soluto, en gramos, que se requier para suministrar, reaccionar o aceptar un (1) mol de protones cidos en una reaccin previamente definida. La normalidad de una solucin es la cantidad de equivalentes de soluto en un litro de solucin. Valoracin cido poliprtico-base fuerte Un ejemplo tpico de la curva de valoracin de un cido poliprtico puede ser la del cido fosfrico. Se debe analizar la forma tpica de la curva de titulacin y estudiar cada sector en ella: 1) sin titulante aadido, 2) antes del punto de equivalencia, 3) primer punto de equivalencia, 4) entre el primer y el segundo punto de equivalencia, 5) segundo punto de equivalencia, 6) despus del segundo punto de equivalencia. Es importante tener claras las reacciones que ocurren en cada sector: 1) slo el cido dbil en su primera disociacin. 2) solucin amortiguadora. Ojo: en el caso del cido fosfrico ocurre una singularidad en esta zona. 3) especie anfiprtica. 4) solucin amortiguadora. 5) especie anfiprtica. 6) para el caso particular del cido fosfrico, no se puede continuar la titulacin debido a que el in bifosfato es demasiado dbil. Con ayuda de la curva de valoracin, se debe saber elegir correctamente el indicador visual apropiado para cada cambio de especie.

Mezclas alcalinas
Una aplicacin de la volumetra cido-base es la determinacin y cuantificacin de la composicin de bases presentes en mezclas alcalinas formadas por carbonato de sodio, bicarbonato de sodio e hidrxido de sodio: Na2CO3 NaHCO3 NaOH En este tipo de mezclas, de las tres posibles combinaciones de componentes en una mezcla binaria, slo pueden existir (en solucin acuosa): Na2CO3 / NaHCO3 Na2CO3 / NaOH pues el bicarbonato de sodio y el NaOH (mezcla incompatible) reaccionan rpidamente como cido-base, para formar carbonato de sodio y agua. NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2O

Pgina 4 de 6

con lo cual, dependiendo de la especie que quede en exceso, se vuelven a formar dos de las combinaciones compatibles, o se obtiene solamente Na2CO3 en caso de cantidades iniciales equivalentes. El anlisis de estos componentes o sus mezclas mediante volumetra, requiere dos indicadores: uno que vire en el intervalo cido (como el naranja de metilo) y otro que vire en el intervalo bsico (como la fenolftalena). El estudiante debe buscar las cinco curvas de valoracin tpicas que se pueden dar en la titulacin de estos componentes solos o en mezclas compatibles. Debe poder visualizar en cada curva la forma de la misma, la relacin entre los volmenes a los que se observaron los puntos finales y los pH (es decir, los indicadores usados) a los que se dieron los cambios. Dada una titulacin con cido fuerte, se observa que para: NaOH: el viraje cido y el bsico ocurren a un mismo volumen. Na2CO3: el volumen del viraje cido es el doble del volumen del viraje bsico. NaHCO3: no se observa el viraje bsico, pues la solucin inicial es de pH menor al de la variacin del indicador. Slo se observa el viraje cido. Na2CO3 / NaHCO3: una vez alcanzado el viraje bsico, en el que slo se titul el in carbonato, se requiere ms que ese volumen adicional para ver el viraje cido, pues ahora se titula adems del in bicarbonato presente en la muestra original, el in bicarbonato que se form a partir del in carbonato original. Na2CO3 / NaOH: para ver el viraje bsico se titul tanto el in hidroxilo como el in carbonato. Por lo tanto, al continuar titulando, se gasta menos volumen adicional para ver el viraje cido, pues slo se titula el in bicarbonato que se form a partir del in carbonato original.

Error por carbonato

El error por carbonato se genera porque hay slidos que en solucin tienden a absorber el CO 2 del aire. Esto ocurre sobre todo, con soluciones acuosas de NaOH, KOH, Ba(OH)2. Reaccin: 2 NaOH + CO2 1 Na2CO3 + H2O Por lo tanto, en la solucin que contena slo NaOH, despus de la absorcin de CO2, contiene, adems del NaOH, una cantidad no despreciable de Na2CO3. Esto trae como consecuencia que al usar este NaOH como solucin estndar para titular cidos dbiles, se reporta un error si se tiene que usar fenolftalena como indicador. No se observa el error si se usa naranja de metilo como indicador. Para detectar el error por carbonato, se valora la solucin de NaOH con HCl estndar y se observa que con fenolftalena, el volumen gastado es mayor que con naranja de metilo.

Mezclas cidas
Otra aplicacin es la determinacin y cuantificacin de la composicin de cidos en mezclas cidas formadas por una o dos de las siguientes especies: H3PO4 H2PO4 HPO4= PO43- NaOH HCl Estas mezclas se pueden titulan tanto con un cido fuerte como con una base fuerte. Como indicadores se usan uno bsico como la fenolftalena y uno cido como el naranja de metilo. Nuevamente, el estudiante debe averiguar como son las curvas de valoracin tpicas que se pueden dar en la titulacin de estos componentes solos o en mezclas compatibles (que no ocurra reaccin qumica entre ellos). Debe poder visualizar en cada curva la forma de la misma, la relacin entre los volmenes a los que se observaron los puntos finales y los pH (es decir, los indicadores usados) a los que se dieron los cambios. Dada una titulacin con base fuerte, se observa que para:

Pgina 5 de 6

ESPECIE A TITULAR cido fosfrico In fosfato dicido In bifosfato In fosfato HCl NaOH HCl / cido fosfrico

cido fosfrico / in fosfato dicido

In fosfato dicido / in bifosfato In bifosfato / in fosfato

CON BASE FUERTE el volumen del viraje bsico es el doble del volumen del viraje cido no se observa viraje cido no se observa viraje no tiene sentido una titulacin base con base el viraje cido y bsico ocurren a un mismo volumen no tiene sentido una titulacin base con base para ver el viraje cido se titul tanto el HCl como el cido fosfrico en su primera disociacin. Por lo tanto, al continuar titulando, se gasta menos volumen adicional para ver el viraje bsico, pues slo se titula el in fosfato dicido que se form a partir del cido fosfrico original una vez alcanzado el viraje cido, en el que slo se titul el cido fosfrico, se requiere ms que ese volumen adicional para ver el viraje bsico, pues ahora se titula adems del cido fosfrico presente en la muestra original, el in fosfato dicido que se form a partir del in fosfato original no se observa viraje cido no se observa viraje

CON CIDO FUERTE no tiene sentido una titulacin cido con cido no se observa viraje no se observa viraje bsico el volumen del viraje cido es el doble del volumen del viraje bsico no tiene sentido una titulacin cido con cido el viraje cido y bsico ocurren a un mismo volumen no tiene sentido una titulacin cido con cido

no tiene sentido una titulacin cido con cido

no se observa viraje bsico una vez alcanzado el viraje bsico, en el que slo se titul el in fosfato, se requiere ms que ese volumen adicional para ver el viraje cido, pues ahora se titula adems del in bifosfato presente en la muestra original, el in bifosfato que se form a partir del in fosfato original para ver el viraje bsico se titul tanto el in hidroxilo como el in fosfato. Por lo tanto, al continuar titulando, se gasta menos volumen adicional para ver el viraje cido, pues slo se titula el in bifosfato que se form a partir del in fosfato original

In fosfato / NaOH

no tiene sentido una titulacin base con base

Retrotitulacin
Si la reaccin de titulacin es muy lenta y/o no permite obtener un punto final ntido, se hace mejor empleando la tcnica de la retrotitulacin o retrovaloracin. En esta tcnica, se aade primero una cantidad medida en exceso del valorante (moles totales) y una vez realizada la reaccin, el exceso de ste se retrovalora con un estndar adecuado (moles en exceso). Por diferencia se obtienen el analito que reaccion (moles que reaccionaron), que es lo que se est buscando.

Pgina 6 de 6