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A2-13

Poiché nella convenzione generale il calore è positivo se è fornito al sistema, mentre il lavoro è negativo se effettuato dal sistema come nelle espansioni considerate, se siamo interessati a valutare le differenze tra processo reversibile ed irreversibile in termini di lavoro utile estraibile dal sistema (opposto in segno al lavoro effettuato dal sistema) ed in termini di calore speso (uguale in segno al calore fornito al sistema), è necessario cambiare il segno dei W nelle eq. [18a] e [18b]. Diversamente, sarebbe necessario ricorrere ai valori assoluti per i W (per convincersi di ciò si faccia riferimento alla discussione sull’impiego del valore assoluto in eq. [11]). Pertanto scriviamo:

E

rev

E

irrev

=

=

Q

rev

+ − ∆W

(

rev

)

Q

irrev

+ − ∆W

(

irrev

 

[18c]

)

[18d].

Tenendo conto dell’eq. [17] e dell’eq. [11] otteniamo:

cioè

Q

Q

rev

rev

W

Q

=

Q

=

rev

irrev

irrev

W

rev

W

irrev

W

irrev

Q

rev

>

Q

irrev

> 0

[19a]

[19b]

[20]

vale a dire che il calore fornito al sistema durante un’espansione è massimo se la trasformazione è reversibile. Notare che la disuguaglianza espressa nell’eq. [19b] non ha richiesto l’introduzione dei valori assoluti come in eq. [11], proprio per il cambio di segno dei W operato in [18c] e [18d].

Calore a volume o pressione costante. Entalpia Se il sistema considerato è un gas ideale, l’enunciato generale del primo principio della termodinamica

può essere scritto come:

E = ∆Q + ∆W

E = ∆Q PV

[6]

[21]

in quanto l’unica forma di lavoro per un gas è il lavoro di espansione (ignorando altre forme di lavoro come quello elettrico).

Come visto in precedenza (pag. A2-8), vi sono infiniti modi o cammini di realizzare una trasformazione da stato 1 a stato 2, sebbene il E risultante sia sempre lo stesso (E è una funzione di stato e come tale indipendente dalla storia del sistema). Tra essi, vogliamo considerarne due di particolare rilevanza.

Trasformazione isocora, cioè a volume costante. Dal momento che V=0 per una trasformazione isocora, l’eq. [21] diventa:

E

=

Q

V

=

nC

V

(T

2

T

1

) [22]

in cui è chiaro che Q V , il calore a volume costante, è diventato una funzione di stato, esprimibile (in base alle definizioni di pag. A2-4) come prodotto di capacità termica a volume costante, C V , e differenza di temperatura, T, tra stato finale ed iniziale (in [22] n è il numero di moli).

A2-14

Trasformazione isobarica, cioè a pressione costante. In questo caso l’eq. [21] può essere riadattata usando le definizioni del calore a pressione costante (pag. A2-4):

E

=

Q

P

PV

=

nC

P

T

PV

[23].

Considerando esplicitamente i due stati della trasformazione, l’eq. [23] può essere rimaneggiata:

E

2

E

1

= ∆

(E

2

+

PV

2

)

Q

P

(E

1

+

P(V

PV

2

1

)

= ∆ Q

V

1

) [24a]

P [24b]

pervenendo alla [24b] che mostra come anche il calore scambiato in una trasformazione isobarica sia una funzione di stato, essendo espresso in termini di altre variabili di stato. Introduciamo la definizione di una nuova funzione di stato, H, cioè entalpia:

per cui l’eq. [24b] diviene:

H = E + PV

Q P =

H

2

H

1

= ∆H

[25]

[26]

il che ci permette di stabilire che in una trasformazione isobarica il calore scambiato ( Q P ) è dato dalla differenza di entalpia, H , tra stato finale ed iniziale.

L’entalpia è una funzione di stato notevole importanza per le rezioni chimiche dal momento che la gran parte di esse viene considerata in condizioni di pressione costante. In tutte le trasformazioni chimiche in cui non entri un gas, inoltre, il lavoro di espansione è in pratica nullo e, dunque, la variazione di entalpia coincide praticamente con la variazione di energia interna. Dimensionalmente infatti, l’entalpia viene espressa nelle stesse unità dell’energia interna.

La variazione di entalpia può essere valutata con precisione misurando il calore di reazione a pressione costante. Se l’entalpia dello stato finale è più piccola di quella dello stato iniziale, H < 0, la reazione sprigiona calore e viene detta esotermica. Al contrario, se H > 0 la reazione assorbe calore ed è detta endotermica.

Il concetto di potenziale e la direzione dei processi

Lo scopo ultimo delle scienze sperimentali è quello di elaborare la capacità di interpretare, mediante modelli teorici, i fenomeni osservati e prevederne l’evoluzione. La termodinamica non si sottrae a questa regola. In fisica l’uso del concetto di potenziale per campi di forza conservativi è utile per determinare la direzione di evoluzione dei processi. Nell’accezione della fisica, sistema è l’insieme di oggetti considerati ed ambiente, mentre l’aggettivo conservativo si riferisce alla conservazione dell’energia totale, una prerogativa che permette la definizione univoca del potenziale di un sistema, una volta che ne sia specificato lo stato, indipendentemente dalla storia del sistema stesso. È proprio in questo contesto che si modella la definizione del concetto di funzione di stato riportata in precedenza, anche se è necessario notare che le proprietà termodinamiche di stato sono state definite escludendo l’ambiente e che, pertanto, non possiedono necessariamente proprietà di potenziale. In campi conservativi, un sistema nello stato 1 mostra una variazione nulla della proprietà X, cioè X = 0, sia nell’ipotesi che lo stato 1

A2-15

rimanga indenticamente uguale a se stesso (cammino nullo), sia nell’ipotesi che lo stato 1 venga raggiunto, a partire dallo stesso stato 1, attraverso un qualsiasi tragitto (cammino chiuso).

Proprietà X

X 1

un qualsiasi tragitto (cammino chiuso). Proprietà X X 1 Cammino nullo Stato finale=Stato iniziale Cammino chiuso

Cammino nullo

tragitto (cammino chiuso). Proprietà X X 1 Cammino nullo Stato finale=Stato iniziale Cammino chiuso ∆X =

Stato finale=Stato iniziale

Cammino chiuso ∆X = 0
Cammino chiuso
∆X = 0
nullo Stato finale=Stato iniziale Cammino chiuso ∆X = 0 1 Stato L’esempio più semplice è quello

1 Stato

L’esempio più semplice è quello del campo gravitazionale terrestre, in cui lo stato è determinato dalla distanza dalla superficie della terra e la proprietà è l’energia potenziale gravitazionale.

Per campi di forza conservativi è possibile, inoltre, classificare i vari stati di equilibrio come stabile, instabile o indifferente, in dipendenza dell’andamento dell’energia potenziale o campo di potenziale nello stato in cui si trova il sistema. Per un campo conservativo unidimensionale, l’andamento del potenziale U potrebbe essere:

U

0

A C D B
A
C
D
B

Figura A2-3

x

In particolare, l’equilibrio stabile si associa ad un minimo (locale o assoluto) di potenziale (B), l’equilibrio instabile ad un massimo (locale o assoluto) di potenziale (C) e l’equilibrio indifferente ad un andamento costante del potenziale. Lo stato di non equilibrio è associabile a zone di andamento del potenziale con pendenza non nulla (A).

In meccanica, un sistema sotto l’azione di un campo di forze conservativo ha un’evoluzione dinamica teoricamente perpetua. L’unica condizione è che l’energia totale si conservi. L’esempio tipico è il pendolo, con la continua trasformazione dell’energia cinetica in energia potenziale e viceversa. L’introduzione di forze dissipative (attriti) infrange la condizione di conservazione dell’energia meccanica totale. Di conseguenza il sistema perde energia e tende a fermarsi.

In analogia con la meccanica, anche in termodinamica si parla di stati di equilibro stabile o instabile quando il sistema si trova in minimi o massimi di energia potenziale. Pertanto, definire un’energia

A2-16

potenziale termodinamica, o potenziale termodinamico, significa poter classificare lo stato di un sistema come stato di equilibrio o di non equilibrio, e determinarne la direzione di evoluzione.

L’energia interna e l’entalpia non sono potenziali termodinamici

Il primo principio della termodinamica non è in grado di determinare una condizione che ci permetta di prevedere la direzione di evoluzione di un sistema.

1) Un corpo più caldo riscalda spontaneamente un corpo più freddo. Per il sistema comprendente l’insieme dei due corpi, E=0. In generale, E=0 sempre, per qualunque sistema isolato. Ciononostante, trasformazioni spontanee possono verificarsi all’interno del sistema.

2) Un cubetto di ghiaccio a T > 273.15 K e P = 1 atm fonde spontaneamente. Per questa trasformazione E > 0 (la mobilità delle molecole d’acqua è maggiore nello stato liquido e quindi esse assorbono calore nel passaggio di stato).

3) il dimetilsolfossido di una fiala, lasciata sul banco di un laboratorio non riscaldato una notte d’inverno, congela spontaneamente se T < 291 K. Per questa trasformazione E < 0.

Gli esempi considerati mostrano che la variazione o meno dell’energia interna di un sistema non costituisce un criterio di spontaneità per i processi.

La stessa conclusione vale anche per la variazione di entalpia. Infatti reazioni chimiche e trasformazioni spontanee possono essere sia esotermiche (H < 0) che endotermiche (H > 0). Esempi: la reazione tra una scaglietta di idrossido di sodio ed una soluzione di acido solforico è spontanea ed esotermica; l’evaporazione di una goccia d’acqua su un tavolo è spontanea ma endotermica.

Il secondo principio della termodinamica

Il secondo principio della termodinamica fornisce un criterio di spontaneità dei processi. Storicamente, le varie enunciazioni del secondo principio hanno messo in luce, in forma diversa, le conseguenze fenomenologiche dell’esistenza di un potenziale termodinamico e, quindi, della possibilità di prevedere l’evoluzione di un sistema.

Formulazione di Kelvin. Una macchina termica non può trasformare in lavoro la totalità del calore sottratto ad un unico termostato. Formulazione di Clausius. Non è possibile che un termostato più freddo ceda calore ad un termostato più caldo senza che venga fornito lavoro.

È possibile sfruttare l’unidirezionalità naturale del flusso spontaneo dell’energia termica da un corpo più caldo ad uno più freddo*, dirottando il calore che fluisce entro una macchina che compia lavoro (come l’acqua di una cascata che aziona una turbina), ma certamente il lavoro ottenuto sarà

*Il postulato dell’equilibrio termico è l’assunto fondamentale della termodinamica classica noto come principio zero

A2-17

inferiore al calore scambiato tra i due corpi. Più precisamente, in una trasformazione termodinamica

ciclica, che riporti, cioè, il sistema alle stesse condizioni di partenza, non è possibile la conversione

al 100% di calore in lavoro. Ad esempio, si pensi ad un gas ideale che si espande e, dunque,

effettua un lavoro. Se non somministriamo calore dall’esterno (espansione adiabatica), il gas si raffredda perché converte in lavoro parte della sua energia termica. Se forniamo calore dall’esterno per riportare la temperatura del gas allo stesso valore iniziale (ripristinando il risultato di un’espansione isotermica), certamente possiamo affermare di aver trasformato quantitativamente il calore in lavoro, ma dobbiamo constatare che la trasformazione non è ciclica. Un gas si espande indefinitamente e non ritorna mai allo stato di volume iniziale. Opporsi al verso spontaneo dei trasferimenti di calore costa lavoro (formulazione di Clausius). Tuttavia, anche sfruttare il verso spontaneo dei trasferimenti di calore per effettuare lavoro ha un costo, in termini di resa del calore che fluisce rispetto al lavoro ottenuto (formulazione di Kelvin). Un trasformazione completa di calore in lavoro, come quella compiuta dal gas ideale nell’espansione isotermica, è possibile solo perdendo irreversibilmente parte della capacità del sistema di compiere ulteriormente lo stesso lavoro, se è vero che lo stato finale non coincide con quello iniziale (trasformazione non ciclica). Ciò equivale, intuitivamente, alla diminuzione (ma il segno è solo questione di convenzione) di una riserva di energia potenziale, cioè di un qualche potenziale termodinamico associato allo stato del sistema.

Entropia Il potenziale associato allo stato termodinamico di un sistema, cioè la funzione di stato il cui verso

di variazione costituisce un criterio di previsione riguardo alla spontaneità dei processi, ovvero

riguardo all’evoluzione del sistema, è l’entropia.

Per introdurre il concetto di entropia, consideriamo la trasformazione di calore in lavoro, effettuato

da una macchina termica ideale che operi in condizioni di reversibilità. Come visto in precedenza

(pag. A2-10, eq. [11]), queste ultime ci assicurano l’ottenimento del lavoro massimo. Possiamo immaginare che la nostra macchina termica sia costituita da un meccanismo ideale, privo cioè di dissipazione, che mette in contatto due termostati, cioè due riserve di calore mantenute a temperature costanti, una più calda alla temperatura T 1 ed una più fredda alla temperatura T 2 .

Termostato 1

T 1

Termostato 2 Meccanismo ideale T 2
Termostato 2
Meccanismo ideale
T 2
. Termostato 1 T 1 Termostato 2 Meccanismo ideale T 2 Macchina termica ideale T 1

Macchina termica ideale

T 1 > T 2

T 1 T 2 = dT

T 2 0

Anche nel caso di operazione in condizioni di reversibilità (differenza infinitesima di temperatura

dT , trasformazione condotta a velocità presocché nulla), il rendimento del

tra i termostati, T

1

T

2

=

sistema, ε, è inferiore al 100% :

Calore sottratto al termostato 1

ε , è inferiore al 100% : Calore sottratto al termostato 1 C a l o

Calore ceduto al termostato 2

ε =

 

1

2

1

2

 

=

=

Calore fornito

Q

1

T

1

Lavoro ottenuto

Q

Q

T

T

< 1

[27]

A2-18

(la condizione T 2 0 è richiesta perché lo zero assoluto della temperatura, dove la [27] sarebbe infranta, non è raggiungibile)

Dalla relazione [27] otteniamo

Q

1

Q

2

T

1

T

2

=

Q

Q

1

1

T

1

Q

2

T

2

T

1

= 0

[28a]

[28b]

Tenendo conto che T 1 e T 2 differiscono solo per una quantità infinitesima e ponendo T risultato dell’eq. [28b] può essere espresso come:

1

dq

rev

T

= 0

[28c]

T

2

T , il

dove la quantità infinitesima al numeratore rappresenta il calore scambiato nel processo reversibile

considerato.

Considerando una serie di macchine operanti in condizioni di reversibilità, quindi con differenze di

temperature e scambi di calore infinitesimi ( dT

), possiamo immaginare di compiere, in

processi sequenziali (a, b, c,

sistema nelle condizioni iniziali. Per questa trasformazione ciclica possiamo scrivere, in analogia con l’eq. [28c]:

), una trasformazione ciclica di calore in lavoro, tale da riportare il

, dq

rev

dq

rev

a

T

a

dq

rev

b

+ +

T

b

dq

rev

c

T

c

+

=

n

dq

rev

n

T

n

= 0

[29]

Per il calore scambiato in un processo reversibile alla temperatura T, definiamo la variazione di entropia, dS, come:

dS =

dq

rev

T

[30]

espressa comunemente in cal K 1 (calorie/Kelvin) o in J K 1 (Joule/Kelvin) (corrette unità SI). In base all’eq. [29] abbiamo:

dq

rev

rev rev

a

+

dq

b

+

dq

c

T a T

T

b

c

+

=

dS

a

+

dS

b

+

dS

c

+

=

S

= 0

[31]

che dimostra come l’entropia sia una funzione di stato perché la sua variazione per una trasformazione ciclica, cioè un cammino chiuso, è nulla. Tuttavia, oltre ad essere una funzione di stato, l’entropia è anche un potenziale termodinamico, come stabilisce l’enunciato generale del secondo principio:

Formulazione generale del secondo principio della termodinamica. L’entropia dell’universo aumenta nel corso di un processo spontaneo:

S

tot

=

S

sistema

+

S

ambiente

> 0

[32].

Infatti lo stabilire che i processi spontanei hanno luogo solo se vi è un aumento dell’entropia totale definisce una direzione univoca per l’evoluzione dei sistema isolati considerati (come l’universo), in quanto implica che un processo con S tot < 0 non può verificarsi e che un processo con S tot = 0 è un processo all’equilibrio. In altri termini, per l’entropia vale, con il segno cambiato, la rappresentazione di Fig. A2-3, cioè di potenziale termodinamico che associa alla sua variazione

A2-19

rispetto agli stati di un sistema la forza termodinamica che agisce sul sistema e ne causa le trasformazioni.

Perché S tot > 0 per processi spontanei? Per rispondere a questa domanda bisogna tener presente il

significato della definizione di variazione entropia (eq. [30]). Se consideriamo un qualunque processo di un sistema isolato, che da uno stato iniziale porti ad uno stato finale, dobbiamo scrivere che (il subscritto tot non è richiesto se il sistema è isolato):

S =

Q rev

T

[33]

intendendo con Q rev il calore coinvolto nella trasformazione reversibile corrispondente effettuata alla temperatuta T, cioè la trasformazione composta di infiniti passaggi da stato iniziale a finale,

ciascuno con un contributo infinitesimo a Q rev pari a dq rev . Ognuno di questi passaggi è un processo reversibile per cui vale il risultato espresso dall’eq. [28c]. Se la trasformazione da stato iniziale a finale è complessivamente reversibile, è chiaro che il risultato della [28c] si estende e, dunque, per un processo reversibile:

S =

Q

rev

T

= 0

[34]

Per sua natura un processo reversibile è solo ideale, ma il risultato della eq. [34] riveste grande importanza in pratica, perché definisce la condizione di equilibrio dei processi reali. In virtù del

secondo principio della termodinamica, uno stato di equilibrio di un sistema isolato è uno stato in cui non vi è evoluzione del sistema.

Consideriamo adesso un processo spontaneo di un sistema isolato, una situazione, per definizione, di evoluzione irreversibile. Pensiamo, ad esempio, all’espansione adiabatica di un gas. Poiché il sistema è termicamente isolato, la quantità di calore associata al processo irreversibile è nulla, Q irrev = 0 . Se volessimo calcolare la variazione di entropia per il processo considerato, dovremmo riferirci alla trasformazione reversibile corrispondente, come espresso dall’eq. [33].

, e poiché Q irrev = 0 per la

Tuttavia, come stabilito in precedenza (eq. [20]) Q condizione di adiabaticità, concludiamo che:

> ∆Q

rev

irrev

S =

Q

rev

Q

irrev

>

T T

= 0

[35a]

cioè

S > 0

[35b]

per qualunque processo spontaneo.

Significato probabilistico dell’entropia

Partiamo dalle considerazioni fatte in precedenza a proposito di lavoro e calore (pag. A2-5): il lavoro è una forma di energia organizzata macroscopicamente, mentre il calore è una forma di energia dispersa microscopicamente. Potremmo portare all’estremo queste differenze parlando di organizzazione e disorganizzazione, ordine e disordine. Se abbiamo un sistema gassoso formato di due sole molecole, A e B, in un compartimento che denominiamo 1, la loro unica configurazione può essere indicata con A 1 B 1 . Se raddoppiamo improvvisamente il numero di compartimenti a disposizione, le configurazioni possibili divengono

4 ( A 1 B 1 , A 1 B 2 , A 2 B 1 , A 2 B 2 ). Se invece di due molecole, avessimo considerato la distribuzione

di tre molecole, al raddoppio dei compartimenti a disposizione, il numero delle configurazioni

possibili sarebbe aumentato a 2 3 = 8 . Per una mole di molecole, da una sola possibile

2 2 =

A2-20

Visto che la

spontaneità favorisce l’espansione e che la spontaneità è caratterizzata da S > 0 , vuol dire che l’entropia è associabile al numero di configurazioni possibili. Più elevato è il numero di configurazioni a disposizione, più elevata sarà la probabilità che il gas le popoli. Con due compartimenti a disposizione, la probabilità che il gas rimanga confinato in uno solo di essi è sensibilmente più bassa della probabilità complessiva di occupare le rimanenti configurazioni distribuendosi su tutto il volume a disposizione, anche se le singole configurazioni sono equiprobabili.

configurazione nel compartimento 1 saremmo passati a 2

N

,

con N = 6 022 10

.

23

Energia libera

In base al secondo principio, abbiamo stabilito che il potenziale termodinamico di riferimento è l’entropia. In analogia alla meccanica, possiamo identificare stati di equilibrio stabile o instabile

quando un sistema si trovi in massimi o minimi di entropia. Possiamo altresì riconoscere e determinare l’evoluzione di stati di non equilibrio che ricorrono quando un sistema si trovi in zone a pendenza non nulla del diagramma dell’entropia. L’uso del criterio di massimizzazione dell’entropia è svantaggioso ai fini pratici per reazioni chimiche. Per queste si preferisce l’energia libera di Gibbs, G, detta semplicemente energia libera e definita come:

G = H TS

[36]

dove H rappresenta l’entalpia, T la temperatura assoluta e S l’entropia. L’energia libera viene comunemente espressa in cal (calorie), ma nel sistema SI andrebbe espressa in J (Joule). Essendo una combinazione di altre funzioni di stato, è essa stessa una funzione di stato. Dimostriamo che l’energia libera è anche un’energia potenziale termodinamica, utile al pari dell’entropia.

Consideriamo un insieme isolato costituito da un sistema in contatto con un bagno termico che funge da ambiente. Il sistema è in grado di compiere lavoro. Se del calore fluisce dal bagno al sistema, a pressione costante ed in maniera reversibile, si può scrivere:

S

amb

=

Q

amb

rev

T

= −

Q

sist

P

T

[37]

dove Q P sist è il calore a pressione costante del sistema, cambiato di segno perché riferito al bagno termico, cioè all’ambiente (come denotato dai suffissi amb). A pressione costante, per il sistema abbiamo (omettendo i suffissi sist):

E

=

Q

P

+

W

=

Q

P

PV

E

+

PV

=

Q

P

=

H

come mostrato in precedenza per trasformazioni isobariche (vedi pag. A2-14). L’eq. [37] perciò diventa:

S

amb

= −

H

sist

T

[38].

La variazione totale di entropia per l’insieme sistema e ambiente è:

H

S

tot

=

S

amb

+

S

sist

sist

= −

T

+ ∆ S

sist

[39]

la

dove abbiamo espresso in termini di proprietà del

dell’insieme. Dalla definizione di energia libera (eq. [36]), dividendo per T abbiamo:

sistema

tutta

variazione

di

entropia

G

T

=

A2-21

H

T

− ∆ S

[40]

che, confrontata con la [39], permette di concludere che:

S

tot

= −

H

sist

T

+

S

sist

= −

G

sist

T

[41]

Il processo a pressione costante descritto può esemplificare:

a) una situazione di equilibrio (perché il processo è condotto reversibilmente) se S tot = 0. In tal caso, l’eq. [41] impone che G sist = 0 b) un processo spontaneo se S tot > 0 . In tal caso, l’eq. [41] impone che G sist < 0 .

Riepilogando:

Processi reversibili Stati di equilibrio

Processi spontanei

S tot = 0 G sist = 0

S tot > 0 G sist < 0

L’energia libera rappresenta, come l’entropia, un potenziale termodinamico, espresso, per di più, solo in termini di una funzione di stato del sistema considerato. Se si considerano trasformazioni a pressione costante, come la gran parte delle reazioni chimiche, l’energia libera rappresenta la funzione di potenziale termodinamico più conveniente. L’energia libera tende ad un minimo per trasformazioni spontanee.

La variazione di energia libera associata ad una trasformazione fornisce anche il lavoro massimo che un sistema può compiere, ad eccezione del lavoro di espansione a T e P costanti. Per dimostrarlo dobbiamo far vedere che le variabili naturali dell'energia libera sono T e P. Consideriamo una trasformazione reversibile generica, senza imporre le condizioni di T e P costanti. Dalla definizione di eq. [36], G = H TS , scriviamo:

G = ∆H − ∆(TS) = ∆H ST TS H = ∆E + (PV ) = ∆E + PV + VP

Per una trasformazione reversibile generica:

E

=

Q

rev

+

W

rev

=

TS

PV

[42a]

[42b] (vedi pag.A2-14, eq. [25])

[42c]

dove, per Q rev , abbiamo utilizzato la definizione di entalpia dell’eq. [33] e, per W rev , abbiamo

'

trascurato qualsiasi termine W rev

elettrico, vedi pag. A2.13, eq. [21]). Esplicitando i termini, riscriviamo la [42a] come:

diverso da quello di espansione (come ad esempio il lavoro

G = TS PV + PV + VP ST TS

[43a]

A2-22

che, eliminando i termini simili, diviene:

G = VP ST

[43b].

L’eq. [43b] mostra che le variabili naturali dell’energia libera sono T e P. Se queste variabili sono

'

mantenute costanti la [43b] restituisce G = 0 , a meno di un termine W rev

lavoro massimo, diverso da quello di espansione, che abbiamo deliberatamente scelto di non includere nella [42c]. Se questo termine fosse stato incluso nella [42c], avremmo trovato che, a T e

che rappresenta il

P costanti, G =

'

W rev

, che era quanto volevamo dimostrare.