COMPOSIO QUMICA E ESTRUTURA DA ATMOSFERA TERRESTRE

M. N. M. S. Berberan e Santos

Centro de Qumica-Fsica Molecular Instituto Superior Tcnico

Maio de 2006

1. INTRODUO Em grego, atmos significa vapor. A atmosfera pois a esfera gasosa que rodeia a Terra. Numa Terra sem atmosfera a superfcie seria um lugar hostil, gelado ou trrido, e sujeito radiao ultravioleta solar, como acontece em Marte ou na Lua. Por outro lado, uma atmosfera demasiado densa e rica em CO2, como a de Vnus, significaria um mundo igualmente hostil, mas agora devido s elevadas temperaturas e presses. As condies fsico-qumicas na superfcie terrestre so pois uma funo marcada da constituio atmosfrica. E no entanto a atmosfera representa muito pouco: a sua massa apenas 10-4 % da massa total do planeta, e a sua espessura tambm muito diminuta, quando comparada com as dimenses da Terra (mais de 99% da massa atmosfrica concentra-se numa camada com cerca de 30 km de espessura, em contraste com um raio terrestre de 6370 km). Se os gases da atmosfera (essencialmente N2 e O2) fossem condensados sobre a superfcie do planeta, obter-se-ia uma camada lquida com apenas cerca de 11 m de espessura. Alm disso, certas propriedades chave da atmosfera (quer globais, quer locais), so determinadas por constituintes minoritrios, como a gua ou o ozono. A nossa atmosfera tem um papel chave nas condies de existncia dos seres vivos: participa no mecanismo da respirao e no processo inverso (fotossntese), intervm no ciclo da gua e nos ciclos de vrios elementos qumicos, filtra grande parte da radiao ultravioleta nociva proveniente do Sol, suaviza e regulariza a temperatura, transmite os sons, e produz condies de luminosidade especiais. Um autor chegou mesmo a compar-la a um lquido amnitico que nos resguarda do glido e inspito espao exterior. A atmosfera um sistema aberto, em que ocorrem trocas de massa e de energia com o exterior. Por exterior entende-se neste caso no s o espao, donde provm a radiao solar, radiao estelar e alguma matria (vento solar, meteoros e meteoritos), e para onde a Terra radia energia e liberta alguma matria (elementos leves) mas tambm os restantes sub-sistemas terrestres: biosfera, hidrosfera (gua lquida), criosfera (gua slida) e litosfera. Para alm

das trocas de massa e de energia, na atmosfera ocorrem constantemente processos fsico-qumicos, incluindo reaces qumicas e fotoqumicas. No h pois equilbrio termodinmico, embora localmente se possam definir uma presso, uma temperatura e uma composio qumica. Principais factores que determinam a estrutura e dinmica atmosfricas : Gravidade (perfil vertical de presso) Movimentos da Terra (circulao global, variao diurna e com a poca do ano, estratificao em latitude) Radiao solar (circulao, conveco, absoro, perfil vertical de temperatura, variao da temperatura com a latitude) Trocas mssicas com os restantes subsistemas (composio qumica e perfil de temperatura)

2. COMPOSIO E ESTRUTURA DA ATMOSFERA 2.1 Composio 2.1.1 Gases e vapores Ao nvel do mar, o ar constitudo por ar seco (que por sua vez composto de 78% de N 2 , 21% de O2 e 1% de outras substncias) e por H 2O em quantidade varivel (percentagem molar inferior a 4%). A composio constante nos constituintes maioritrios ( N 2 , O2 ) at aos 100 km de altitude (homosfera). Acima dos 100 km a atmosfera, extremamente rarefeita, constituda principalmente por N2, O, O2, H e He. A composio nos constituintes minoritrios varia com a altitude e tambm de ponto para ponto na superfcie. Alguns dos constituintes minoritrios so muito importantes: H 2O , CO2 , O3 ,... Gs N2 O2
H 2O

% volume = 102 x 78.08* 20.95* 0.4 na troposfera 4

Distribuio vertical homognea homognea diminui com a altitude na troposfera; muito pouco abundante na estratosfera

homognea homognea homognea homognea na troposfera mximo na estratosfera (10 ppm Efeito de estufa, O3 0.01-10 ppm a 30 km); tambm presente na Filtro UV, oxidante troposfera *para o ar seco. **aumenta 0.5% (1.5 ppm) por ano. ***aumenta 0.9% por ano.

0.93* Ar CO2 0.0365=365 ppm** 18 ppm Ne 5 ppm He CH 4 1.6 ppm***

Observaes Respirao Efeito de estufa; tambm presente nos estados lquido e slido (nuvens) Efeito de estufa Efeito de estufa

Localmente pode haver constituintes adicionais devidos quer actividade humana, quer a processos naturais ( SO2 , NO2 , benzeno e outras molculas orgnicas volteis).

H ainda espcies presentes em quantidades nfimas, mas de grande importncia na qumica atmosfrica : radicais OH , HO2 , NO3 ,... As unidades de composio mais usadas em qumica atmosfrica so as partes por... : ppmv, ppbv, pptv,... sendo ppm 106 x , ppb 109 x , ppt 1012 x , etc., em que x a fraco molar. So tambm usadas unidades de concentrao: 1) molculas por unidade de volume, por exemplo molc./cm3 2) massa por unidade de volume, por exemplo g m 3 A Unio Europeia, seguindo recomendaes da Organizao Mundial de Sade, definiu valores-limite objectivo, a atingir em 2010, para a composio do ar em gases nocivos: COa SO2b NO2b O3a Benzenoc 5 g m 10000 350 200 120 ppbv 8100 120 100 60 1.5 a valor mdio em 8 h b idem em 1 h c ibidem, anual
3

2.1.2 Partculas Na atmosfera no h apenas molculas gasosas. H tambm partculas slidas e lquidas. O termo aerossol pressupe em rigor duas fases qumicas misturadas, uma das quais finamente dividida, e outra contnua, sendo esta gasosa. Um aerossol um caso particular de um colide, que consiste numa mistura de duas fases, uma das quais finamente dividida (dispersa), e a outra contnua: Fase dispersa Fase contnua Nome Exemplo Lquido Aerossol lquido Nevoeiro, nuvem Gs Slido Aerossol slido Poeira, fumo Gs Espuma Espuma das ondas Lquido Lquido Emulso Leite Slido Suspenso coloidal (sol) Sol de ouro Gs Espuma slida Esferovite Lquido Emulso slida Leite congelado Slido Slido Suspenso slida TiO2 em plsticos

As partculas podem ser slidas (poeiras, fumos, cristais de gelo) ou lquidas (gotas de gua, com ou sem NaCl). As partculas slidas podem ser orgnicas (por exemplo fuligem e plen) ou inorgnicas (por exemplo cloreto de sdio e sulfatos, estes ltimos formados por oxidao do SO2). Em Qumica Atmosfrica distinguem-se os hidrometeoros (gua lquida e slida) das restantes partculas, propriamente ditas aerossis. - Os hidrometeoros desempenham um papel muito importante em fsica atmosfrica, pois participam na transferncia de energia entre a superfcie e a atmosfera, e afectam a transferncia radiativa (basta pensar nos dias nublados). . So igualmente importantes para a qumica atmosfrica, pois neles que se concentram muitas substncias, podendo quer reagir quimicamente entre si nestes micro-reactores, quer ser depois neles transportadas para a superfcie sob a forma de precipitao. Os aerossis so partculas slidas em suspenso no ar que afectam vrios processos, por exemplo, - Nucleao de gotas de chuva e de cristais de gelo - Absoro e reflexo de radiao (recordar o cenrio do Inverno nuclear e a extino dos dinossauros). Tm alm disso um efeito nocivo sobre os seres vivos, por inalao. As partculas, designadas pela abreviatura PM (Particulate Matter), so classificadas de acordo com o seu dimetro. Normalmente consideram-se as partculas finas de dimetro inferior a 10 m, PM10. O valor-limite da Unio Europeia para o parmetro PM10 de 50 g m 3 . Consideram-se tambm as partculas finas de dimetro inferior a 2.5 m, abreviadas por PM2.5. Existem resultados recentes indicando que as partculas ultrafinas, com um dimetro inferior a 100 nm, so especialmente nocivas.

Pergunta: Como se pode explicar que as partculas pequenas, e em especial as gotculas das nuvens, permaneam suspensas no ar e no caiam ?

Resposta: Devido ao seu tamanho, e ao atrito do ar, caem de facto, mas muito devagar, e o seu movimento sobretudo afectado pela conveco. Consideremos uma esfera de raio r e massa volmica >> ar em queda na atmosfera. Duas foras opostas actuam sobre a esfera: o seu peso e a fora de atrito. Desprezando a impulso, tem-se

4 F = P Fa = r 3 g 6 rv , 3
em que a viscosidade do ar, admitindo-se que a fora de atrito proporcional velocidade e que o factor de atrito dado pela relao de Stokes. Esta frmula vlida para partculas pequenas, nomeadamente gotculas de gua das nuvens (r 10 m). Partindo-se de uma situao de repouso, a velocidade limite ou terminal v atingida ao fim de pouco tempo, obtendo-se da equao anterior para a condio F = 0,
v = 2r 2 g . 9

Para uma gotcula tpica, com r ~ 10 m e com

~ 103 kg m 3 e

= 2 105 kg m 1s 1 = 2 105 Pa s , vem v ~ 1 cm s 1 . A gotcula cai pois apenas

uma vintena de metros em meia hora, tempo de vida de uma nuvem. Note-se que se no existisse ar (ausncia de atrito), e admitindo que a gotcula mantinha a sua integridade, v = gt , pelo que os 20 m seriam agora percorridos em apenas 2 segundos. As gotas de chuva so bastante maiores, r ~ 1 mm , e tm velocidades muito superiores, de aproximadamente 1 a 10 m/s (isto , 4 40 km / h ). O tratamento deste caso mais complexo, pois o factor de atrito varia com o tamanho da gota (para gotas grandes proporcional a v2 ), a gota vai crescendo por colises sucessivas com gotculas, a sua forma afasta-se da esfericidade para os tamanhos maiores, etc.

2.2 Perfil de temperatura A atmosfera tem um perfil vertical de temperatura que varia com a latitude (e tambm com a poca do ano). A primeira camada atmosfrica, a troposfera, menos espessa nos plos (ca. de 8 km) e mais espessa no equador (ca. de 16 km). A atmosfera padro americana, U.S. Standard Atmosphere (1976), que coincide com a atmosfera de referncia para a aviao civil (ICAO) at 32 km, adequada como referncia para Portugal, pois definida para uma latitude de 45. Nesta atmosfera idealizada, a temperatura e a presso ao nvel do mar so de 288. 15 K (15 C) e de 1 atm = 1.01325 bar, respectivamente. O perfil de temperatura em funo da altitude o seguinte, at mesopausa:

z1/km z2/km dT/dz/(K km-1) 0 11 -6.5 troposfera 11 20 0.0 20 32 1.0 estratosfera 32 47 2.8 47 51 0.0 51 72 -2.8 mesosfera 72 86 -2.0

Note-se que a diminuio de 6.5 K por km da troposfera no se aplica necessariamente s primeiras centenas de metros de altitude, onde

inclusivamente pode ocorrer o fenmeno de inverso de temperatura, isto , um aumento de temperatura com a altitude. A diviso da atmosfera em camadas determinada pelo perfil de temperatura:

Fig. 1 Perfil vertical de temperatura e camadas atmosfricas

Tem-se assim uma primeira camada, at aos 11 km, em que a temperatura diminui com a altitude, e onde se concentra 99% da gua: a troposfera (esfera agitada). Aps a tropopausa, aos 11 km, cuja temperatura ronda os -55 C (temperatura exterior indicada nos avies comerciais quando se encontram altitude de cruzeiro), tem-se, dos 11 km aos 50 km, aproximadamente, um aumento da temperatura com a altitude, devido absoro de radiao UV: a estratosfera (camada estratificada, com mistura vertical lenta), onde as nuvens so muito raras e o ozono atinge a sua concentrao mxima (90% do ozono atmosfrico est contido na estratosfera). A troposfera e a estratosfera representam em conjunto cerca de 99.8% da massa total da atmosfera. Aps a estratopausa, aos 50 km, e cuja temperatura quase atinge os 0 C, a temperatura volta a diminuir com a altitude dos 50 km aos 86

km, aproximadamente: a mesosfera (esfera mdia). Na mesopausa atingem-se as mais baixas temperaturas da atmosfera (ca. de -100 C). Dos 86 km aos 400 km, aproximadamente, a temperatura aumenta bastante com a altitude: a termosfera. Nesta camada h absoro de radiao UV de elevada energia, que provoca a dissociao do oxignio molecular e a formao de ies. A interaco do vento solar com a termosfera produz as auroras. A posio da termopausa (300 a 500 km) depende da actividade solar. Os respectivos valores de temperatura variam dos 1000 K (Sol calmo) aos 2000 K (Sol activo). Acima da termopausa tem-se a exosfera, onde evoluem o vaivm espacial e os satlites atmosfricos, e cuja temperatura pouco varia. A classificao da atmosfera em cinco camadas, geralmente adoptada, devida a S. Chapman. O perfil vertical de temperatura ser justificado em pormenor mais tarde, aquando dos estudos do efeito de estufa e da camada de ozono. Uma outra diviso da atmosfera em apenas duas camadas, homosfera e heterosfera, separadas pela turbopausa, a 100 km de altitude, tambm importante. Acima da turbopausa a densidade to baixa que deixa de ocorrer mistura turbulenta, e a abundncia do hidrognio atmico e do hlio aumenta a partir da. Considera-se por vezes que o espao comea a uma altitude de 150 km, qual o cu j completamente negro. Note-se no entanto que embora tnue, a atmosfera a altitudes elevadas afecta o movimento dos satlites artificiais, por efeito de atrito. Este significativo abaixo dos 1000 km de altitude, e a 200 km j de tal modo importante que o tempo de vida dos satlites que orbitam a esta altitude (por exemplo os satlites espies, que permitem obter imagens da superfcie com uma resoluo de 15 cm) seria de apenas alguns meses se a trajectria no fosse rectificada periodicamente. Esta rectificao faz-se com motores de propulso integrados no prprio satlite, e comandados a partir do solo. O combustvel disponvel no satlite vai-se consumindo em tais manobras, e acaba por se esgotar. A partir desse momento, a altitude do satlite diminui progressivamente de forma irreversvel deixando este de estar operacional. O atrito, cada vez mais importante, aquece enormemente o satlite, que acaba por

10

se desagregar em fragmentos, fragmentos esses que continuam sujeitos ao atrito. Muitos sofrem uma combusto ou volatilizao quase completas antes de atingirem a superfcie. Outros atingem a superfcie ainda com dimenses apreciveis.

2.3 Perfil de presso: equao baromtrica Consideremos uma coluna de ar isotrmica e esttica, de altura h e rea da base unitria. A presso a uma altitude z < h dada por

P ( z ) = P ( h) + M ( z ) g ,
em que M(z) a massa de ar contida entre h e z, M ( z ) = (u )du ,
z h

sendo a massa volmica, dada por

( z) =

Nm mP ( z ) = , V k BT

em que N o numero de molculas, V o volume, T a temperatura, m a massa molecular e k B a constante de Boltzmann. Ento P ( z ) = P ( h) + e derivando em ordem a z, mg P(u )du , k BT z
h

dP mgP = . dz k BT
Por integrao desta equao, admitindo que m, g e T so constantes, obtm-se
P = P0 e
mgz k BT

ou ainda P = P0 e sendo w = N A m a massa molar. Tambm se escreve P = P0 e

z H wgz RT

11

em que H uma constante emprica (pois na realidade T = T ( z ) ). Teoricamente, com este modelo isotrmico, H = RT = 8.4 km se T = 288 K . wg

O ajuste da equao curva padro P(z) entre 0 e 11 km no entanto melhor com H = 7.8 km (o que implica uma temperatura efectiva de 6 C). Com efeito, at 11 km, T ( z ) = T0 z , com T0 = 288K e = 6.5 K km 1 . Usando este perfil de temperatura, obtm-se uma equao mais correcta,
dP mg dP mg mg = = ln (T0 z ' ) , P dz ' = kB dz k BT P kT P0 0 B 0
P z z

donde z kB P = P0 1 , T0 ou ainda T kB P = P0 , T0 sendo

mg mg

mg wg = = 5.24 . kB R
Note-se que a equao de Poisson (transformao adiabtica reversvel) conduz a uma dependncia anloga da presso com a temperatura

PV = cte PT

= cte ,

donde

P = cte T

em que = cp/cv. Para o ar tem-se = 1.40 pelo que

= 3.50 .

12

A relao entre as duas equaes ser estabelecida em Termodinmica da Atmosfera. A equao baromtrica, tambm dita hidrosttica, vlida para condies de equilbrio hidrosttico. Como se sabe, estas no so rigorosamente atingidas na atmosfera, razo pela qual a presso apresenta flutuaes (inferiores a 10 %) em torno do valor mdio referido, assunto estudado em Fsica da Atmosfera.

13

3. TEMPO DE RESIDNCIA Considere-se um compartimento, isto , um elemento de volume da atmosfera com fronteiras imaginrias, escolhidas por convenincia. Tem-se o seguinte balano mssico para um dado constituinte X

dm = Fe FS + P C , dt
com m : massa de X no compartimento Fe : caudal (ou fluxo) de entrada (massa de Xi por unidade de tempo) FS : caudal (ou fluxo) de sada (massa de Xi por unidade de tempo) P : velocidade de produo por reaco (massa de Xi por unidade de tempo) C: velocidade de consumo por reaco (massa de Xi por unidade de tempo)

dm : acumulao (positiva ou negativa) de X. dt

A reaco pode ser qumica ou fotoqumica. Quando o compartimento contm o solo, distingue-se a emisso E e a deposio D, e tem-se

dm = Fe FS + P C + E D . dt
O modelo de um compartimento no permite descrever a distribuio espacial no seu interior. Supe-se que X tem concentrao uniforme. O tempo de residncia (ou tempo de vida) o tempo mdio que uma molcula de X permanece no interior do compartimento. Usa-se o termo tempo de residncia se a molcula acaba por sair do compartimento (em geral por deposio) e o termo tempo de vida se a molcula desaparece por reaco qumica. A equao de balano escreve-se frequentemente

dm = fontes sumidouros = I k m , dt j j

14

admitindo-se que a velocidade de produo independente de m, e que a velocidade de desaparecimento proporcional a m (isto , de primeira ordem em m)

dm = I k m. dt
Admitindo que no havia inicialmente X, e que este comeou a ser produzido com velocidade constante I a partir de t=0, a integrao da equao anterior d

m(t ) =

I (1 e kt ) . k

Atinge-se assim um estado estacionrio

m =
para tempos superiores a

I , k

1 . k

Suponhamos agora que nos encontramos nesse estado estacionrio, mas que I cessa bruscamente em t = 0. Nesse caso, tem-se m(t ) = m e kt , como resulta da equao

dm = I k m, dt
para I=0 e m(0) = m . A equao anterior escreve-se ainda
m(t ) = m e ,

sendo o tempo de residncia (ou de vida) de X. o tempo necessrio para a massa se reduzir de um factor de X. Qual o tempo necessrio para a concentrao decair para
1/ n t m 1 = = e 1/ n = ln n , m n
t

1 a partir do momento em que cessa a produo e

m ? n

15

ou t1/ n = (ln n) . Para n=10, por exemplo, t1/10 = ln10 = 2.3 .

Em estado estacionrio, tem-se

dm = 0, dt
pelo que

I = k m,
ou

k=
ou ainda

I , m

m . I

Esta relao permite estimar a partir da massa m de X no compartimento, e da sua velocidade de produo (ou de consumo, pois em estado estacionrio so iguais).

Problema (adaptado de [2]) A gua entra na atmosfera por evaporao, e sai por precipitao. A massa total de gua na atmosfera de 1.3 1016 kg , e a precipitao mdia de 0.2 cm/dia (ou 2 L/ m2 /dia). a) Qual a fraco molar mdia da gua na atmosfera? b) Qual o tempo de residncia mdio da gua na atmosfera?

Resoluo: a) moles de H 2O = 1.3 1016 103 = 7.2 1017 mol ; 18

moles da atmosfera = 1.8 1020 mol . Assim xH 2O = 0.004 ou 0.4%.

16

Note-se que este valor engloba a massa presente nas nuvens, sob a forma de gotculas e de cristais de gelo, bem como toda a gua gasosa.

b) A velocidade de consumo ser a precipitao multiplicada pela rea da superfcie,

A = 4 RT = 5.2 1014 m2 ,
2

donde vem

5.2 1014 0.2 102 = 1.0 1012 m3 / d ,

que corresponde a uma massa de 1.0 1015 kg / d . Assim, 1.3 1016 = d = 13 dias . 1.0 1015 Note-se que o tempo de residncia calculado uma mdia global para toda a atmosfera. Como a precipitao depende da latitude, um clculo anlogo em funo deste parmetro leva a valores que variam entre os 6 dias (40-60) e os 15 dias (80-90).

Alguns tempos de residncia constituinte N2 15 106 anos He 106 anos O2 8.000 anos N 2O 150 anos > 80 anos CFC 12 CO2 15 anos CH 4 9 anos ~2 meses CO O3 ~1-2 meses H 2O ~10 dias* aerossis 1 semana NO2 0.5-2 dias 0.5-2 dias NO *gua lquida nas nuvens ~ 6h

17

4. FUNDAMENTOS E APLICAES DA TEORIA CINTICA DOS GASES 4.1 Modelo 1) Um gs composto por partculas de massa m em movimento constante. 2) A dimenso das partculas muito inferior sua distncia mdia. 3) As partculas apenas interagem durante as colises, que so elsticas, isto , com conservao da energia cintica.

Na forma mais simples, admite-se que as partculas so esfricas e que a velocidade no relativstica. A partir destes pressupostos possvel obter a equao dos gases perfeitos,
pV = Nk BT = nRT ,

com N = nN A .

4.2 Distribuio de Maxwell e velocidades caractersticas Da igualdade 1 ___ 3 m v 2 = k BT , 2 2 (a temperatura uma medida de energia cintica mdia) vem v2 =
___ ___

3k BT 3RT = , m w

sendo v 2 a velocidade quadrtica mdia. As molculas no tm todas a mesma velocidade. Num dado instante, a distribuio dos mdulos das velocidades dada pela relao de Maxwell (Fig. 2),
m 2 mv 2 f (v) = 4 v exp , 2 k BT 2 k BT
2 3

pelo que

18

 2 v = v 2 f (v)dv . 0
___ 2

A velocidade mdia dada por

8k T 2 v = vf (v)dv = B , m 0
e a velocidade mais provvel, que corresponde ao mximo da distribuio de Maxwell, e se obtm de

df =0, dv
dada por
v mp 2k T 2 = B , m
1

pelo que a distribuio de Maxwell se pode reescrever

v 2 4 v2 f (v) = exp . v mp v3 mp

Fig.2 Distribuio de velocidades de Maxwell 19

4.3 hiptese ergdica As colises fazem com que a velocidade de uma certa molcula varie de forma aleatria, quer em direco, quer em mdulo. Ao longo do tempo este vai passando por vrios valores (v1, v2,...), sendo intuitivo que os menos provveis (Fig. 2) sejam muito raros e no atingidos com frequncia. Ao fim de muito tempo, a molcula passou j por praticamente todos os valores possveis da distribuio de Maxwell. Deste modo, a velocidade mdia pode tambm ser calculada a partir de uma nica molcula,

1 v = lim vi = vf (v)dv . n n i 0
Este resultado constitui a chamada hiptese ergdica, segundo a qual as mdias temporal e de conjunto so iguais.

4.4 Outras grandezas caractersticas 4.4.1 Velocidade do som, vs A velocidade de propagao do som num gs dada por
vS = k BT , m

com =

cP = 1.40 para o ar. fcil fixar o valor tpico da velocidade mdia das cV

molculas de um gs se nos recordarmos que estas so prximas da respectiva velocidade do som, que para o ar de 340 m s-1 (15 C), como todos aprendemos na escola para saber a que distncia se encontra uma trovoada. 4.4.2 Percurso livre mdio, Define-se tambm um percurso livre entre colises, que obedece a uma distribuio f(l), que exponencial,

f (l ) =

l exp , 1

sendo o valor mdio, dito percurso livre mdio,

20

 = lim
dado por

1 li = l f (l )dl , n n i 0

1 . 2n

em que n a densidade numrica e a seco recta colisional, = d 2 , sendo d o dimetro molecular. 4.4.3 Tempo mdio entre colises, , e frequncia de colises, z Tem-se

li = vi ti ,
pelo que
__

l = = lim

1 vi ti = vt n n i

v t = v ,

donde

A frequncia (mdia) de colises o inverso do tempo mdio entre colises,

1 z= .

Para T = 25 C e p = 1 bar tem-se Gs d /1010 m /108 m v / m s 1 / ps 3.58 7.22 397 182 Ar H2 2.71 12.60 1769 71 N2 3.70 6.76 475 142 O2 3.55 7.36 444 166 Nas altas camadas da atmosfera, a presso muito baixa, e e so elevados. As colises so rarssimas: a redistribuio de energia cintica e interna no eficaz, e a distribuio de velocidades deixa de ser maxwelliana.

21

4.5 Viscosidade de um gs segundo a teoria cintica dos gases Tem-se a relao aproximada

= v ,
sendo a massa volmica. Fica assim

1 3

1 m 2 ( k B mT ) 2 = , v= 3 2 3
e portanto no depende da presso, a temperatura constante. Por outro lado,

aumenta com T , ao contrrio do que acontece com os lquidos, em que

= Ae
E RT

sendo E a energia de activao associada viscosidade. A unidade de viscosidade SI o Pa s com as converses 1cP = 103 Pa s e

1 P = 107 Pa s .
A viscosidade do N2 a seguinte, T/C /105 Pa s -22 27 227 490 825 1.6 1.8 2.6 3.4 4.2

A medio experimental da viscosidade foi um dos primeiros mtodos usados para estimar a dimenso das molculas (atravs do parmetro ).

Dimetro molecular (d/10-8 cm) determinado por trs mtodos clssicos viscosidade
N2 O2 CO2

3.15 2.98 3.34

equao de Condutividade van der Waals trmica 3.15 3.53 2.92 3.23 3.40

4.6 Coeficiente de difuso de um gs O facto de o percurso livre mdio ser microscpico em condies ambientes implica que as molculas demorem muito tempo a deslocarem-se 22

quando consideramos um trajecto macroscpico. Um exemplo o destapar de um frasco de amonaco num canto de uma sala. Na ausncia de correntes de ar (conveco), decorrer muito tempo at que o seu odor atinja o outro extremo da sala, o que no seria de prever apenas com base em v , cujo valor muito elevado. Pela mesma razo, usa-se uma colher para dissolver e homogeneizar o acar ao beber-se caf ou ch ningum espera pela aco da difuso. O coeficiente de difuso dado por

2 2 1 = = v , D= 2 2 2
v
e tem-se

x 2 = 2 Dt ,
pelo que
__

__

x2 x = 2 Dt = vt t = . v
__ 2

Para o N 2 temperatura ambiente (em que v = 3.2 105 m 2 s 1 ):

__

x2 t

1 cm

1m

10 m

3.1 s 8.6 h 36 dias

4.7 Velocidade de escape e mecanismo de Jeans Qual a velocidade inicial mnima v0 para que um objecto de massa m e lanado na vertical possa escapar atraco gravitacional da Terra (desprezando o atrito) ? Temos que a energia total inicial a soma das energias cintica e potencial gravtica,

E=

1 2 mM mv0 G , 2 r0

23

sendo G a constante gravitacional, G = 6.67 1011 m3 kg 1s 2 . Uma vez que h conservao da energia, o objecto atingir distncia infinita com uma velocidade v desde que a energia total seja positiva ou nula,

E=

1 2 mM 1 2 mv0 G = mv , 2 2 r0

donde a velocidade inicial mnima (para v = 0 ), dita velocidade de escape,

ve = 2GM ; r0

se r0 = RT fica
ve = 2GM . RT

Como
F = mg = G mM GM g= 2 , 2 RT RT

vem
v e = 2 gRT

com g = 9.8 m s 2 e RT = 6370 km . Note-se que a velocidade de escape independente da massa do objecto. Vem ento, para um objecto situado ao nvel do mar,

ve = 11.2 km s 1 .
Assim, se uma molcula (ou um fogueto) tiver uma velocidade inicial maior ou igual a 11.2 km s 1 , pode em princpio escapar da atmosfera, desde que no sofra colises. o que sucede na exosfera, onde as molculas e tomos tm trajectrias balsticas. Para uma altitude de 500 km a velocidade de escape de 10.8 km s 1 . Considerando que a distribuio de Maxwell aproximadamente vlida, a fraco de molculas ou tomos com velocidade superior velocidade de escape dada por

ve

v 2 ve f (v)dv = exp e v mp v mp

,
24

relao vlida desde que v mp << ve . A 600K,

v mp / km s

ve

f (v)dv
1084 106

O H

0.8 3

e o hidrognio atmico tem uma probabilidade de perda para o espao significativa, ao contrrio do oxignio atmico. De qualquer modo, o facto de a fraco ser superior a zero significa que todas as atmosferas so em princpio instveis, e tendem a desaparecer. No entanto, a escala de tempo associada pode ser to lenta que elas sejam efectivamente estveis, at porque pode haver reposio dos constituintes a partir da superfcie. A perda de massa atmosfrica por este mecanismo trmico (dito mecanismo de Jeans) permite explicar por que razo os planetas pequenos como Marte (ou a Lua), e a fortiori os asterides, no tm atmosfera. Tambm os cometas, a cada passagem junto ao Sol, ficam mais leves. Para a Lua, ve = 2.4 km s 1 , e para Marte, v e = 5.0 km s 1 . Para o Sol,

v e = 615 km s 1 .
O mecanismo de escape na realidade constitudo por trs etapas consecutivas: 1) Transporte at exosfera. 2) Converso em tomo ou io (menor massa) 3) Escape propriamente dito

O transporte pode ser o passo limitante, como o caso do hidrognio atmico. O escape justifica ainda a baixa abundncia relativa do He em relao ao Ar (v. 2.1.1) apesar de ambos terem abundncia semelhante no gs natural (origem destes dois gases, que resultam de processos de desintegrao radioactiva).

25

Bibliografia 1. P.V. Hobbs, Introduction to Atmospheric Chemistry, Cambridge U.P., Cambridge, 2000. 2. D.J. Jacob, Introduction to Atmospheric Chemistry, Princeton U.P., Princeton, 1999. 3. R. Delmas, G. Mgie, V.-H. Peuch, Physique et chimie de latmosphre, Belin, Paris, 2005. 4. P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, 7th ed., Oxford U.P., Oxford, 2004.

26