UNIVERSIDAD DEL BO BO

FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE MECANICA

Tema Profesor

: Polmeros y Plsticos. : Federico Grossmann.

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Polmeros y plsticos

Los plsticos se basan en polmeros, y antes de adentrarse en el estudio de su manufactura, es necesario repasar las respuestas a algunas preguntas bsicas, como: Por qu algunos polmeros son deformables mientras que otros son completamente frgiles? Por qu sus aplicaciones estn tan limitadas por la temperatura? Qu permite que un caucho experimente una deformacin elstica repetida sin fallar? Qu mecanismos se pueden explotar para su manufactura? Por qu algunos productos plsticos se pueden usar en lugar de los metales?

Un polmero es, como indican sus races griegas poli (muchos) y meros (parte), cualquier sustancia compuesta de muchas (normalmente millares) unidades repetidas, llamadas meros. La mayor parte de los polmeros se basa en un esqueleto de carbono, por lo que son materiales orgnicos. Hay muchos polmeros naturales, y despus del concreto, la madera an es el material estructural que ms ampliamente se utiliza. Sin embargo, nos interesan ahora los polmeros sintticos; cuando se encuentran en una forma apta para el trabajo posterior, tambin se llaman resinas. Rara vez se emplean en su forma pura; con mayor frecuencia, se mezclan con varios aditivos, y al material resultante se le denomina plstico (de nuevo, del griego plastikos, derivado de plassein: formar, moldear). Comnmente, los trminos polmero, resina y plstico se usan de manera indistinta. Desde hace relativamente poco (tabla 1-1), el crecimiento de la industria de los plsticos ha sido fenomenal. Como se muestra en la tabla 13-1, la venta de plsticos-respecto a su volumen-ha crecido a ms del doble que la produccin de acero en Estados Unidos. Se espera que esta tendencia de crecimiento contine, en parte porque an se estn descubriendo nuevas aplicaciones y tambin porque los plsticos mejorados pueden sustituir a otros materiales. Inicialmente, la mayor parte de los plsticos se emplearon en aplicaciones en que su baja densidad, su alta resistencia a la corrosin, su aislamiento elctrico y su facilidad de manufactura en formas complejas representaban ventajas, y donde la resistencia mecnica era de importancia secundaria. Estas aplicaciones todava consumen grandes cantidades. Una tendencia ms reciente y tcnicamente ms importante es el surgimiento de polmeros estructurales (tabla 5-4), de los que se pueden fabricar componentes y estructuras para soporte de carga, al menos para aplicaciones en que las temperaturas slo son moderadamente altas, comnmente de entre 150 y 250C, o menores. Muchos de los principios analizados hasta este punto tambin se aplican a los polmeros; no obstante, hay diferencias suficientes para justificar un repaso de la estructura y propiedades de los polmeros, haciendo referencia a los conceptos previamente explorados para los metales.

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TABLA 13-1

13.1 REACCIONES DE POLIMERIZACIN

Los polmeros, igual que los metales, se obtienen a partir de materias primas en plantas especializadas y se suministran a las industrias en formas adecuadas para su procesamiento para fabricar artculos terminados (Fig. 5-3). La manufactura primaria slo se analiza hasta el grado necesario para comprender las propiedades de manufactura. Hay muchas maneras de clasificar los polmeros, una de ellas se basa en la tecnologa utilizada para fabricarlos. Los detalles rebasan el enfoque de este libro; ser suficiente hacer notar que las macromolculas se pueden obtener mediante una de las dos tcnicas de procesamiento (Fig. 13-1): Polimerizacin en cadena: El carbono es un elemento tetravalente y sus cadenas se pueden formar con enlaces simples, dobles o triples entre los tomos adyacentes de carbono. El material inicial para la polimerizacin en cadena con frecuencia es un monmero, en el que hay un enlace doble que se puede abrir con la ayuda de un compuesto llamado iniciador (sustancia orgnica o inorgnica u un catalizador que no se consume en la reaccin), despus de lo que ocurre la polimerizacin simultneamente en todo el lote en pocos segundos. Llevando a cabo a temperatura elevada y presin baja, el proceso tambin se conoce como polimerizacin por adicin. Las estructuras ms frecuentes son los hidrocarburos (Fig. 13-1), en los que el carbono y el hidrgeno pueden formar cadenas rectas (hidrocarburos alifticos) o anillos de benceno (hidrocarburos aromticos). Otras molculas polimricas tambin pueden contener N, O, S, P o Si (en la parte central o en las cadenas laterales), mientras que los elementos Cl, F o Br monovalentes pueden reemplazar al H. (Algunos de ellos se pueden reciclar mediante fraccionado a alta temperatura.)

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FIGURA 13-1

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Polmeros de reacciones por pasos: En la mayor parte de estos procesos se unen dos monmeros dismiles en grupos cortos que crecen gradualmente; a menudo tambin se libera un derivado de peso molecular bajo (agua en el ejemplo del nylon 6,6, Fig. 13-1), as que se acostumbra hablar de una reaccin por condensacin. (A menos que existan enlaces cruzados, algunos de estos polmeros son reciclables a travs de la despolimerizacin: a una temperatura mayor, y en presencia de un agente reactivo, se pueden "abrir" para regenerar el monmero.) De cualquier forma, el qumico que trabaja con polmeros controla la longitud promedio de las molculas al terminar la reaccin. As, el peso molecular (el peso promedio, en gramos, de 6.02 x 10^23 molculas) o grado de polimerizacin (nmero de meros en la molcula promedio) se puede controlar. Por ejemplo, la longitud de las molculas vara de unas 700 unidades repetitivas en el polietileno de baja densidad (LDPE) a 170000 en el polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE).

13.2

POLMEROS LINEALES (TERMOPLSTICOS)

Todos los ejemplos mostrados en la figura 13-1 dan como resultado la formacin de cadenas ms o menos rectas; de ah que estos polmeros sean llamados polmeros lineales. Estructura de los polmeros lineales En los metales, la unidad bsica es el tomo, o cuando mucho la celda unitaria de un compuesto intermetlico; estas unidades se conforman fcilmente a un ordenamiento de largo alcance para constituir una estructura cristalina. La gran longitud de las molculas polimricas se combina con otras caractersticas espaciales para contribuir a una gran variedad de estructuras posibles. Aqu se analizan haciendo nfasis en la importancia de la estructura para la manufactura y las propiedades de servicio. Las molculas de un polmero lineal no son simples cadenas rectas por las siguientes razones: 1. Aun la cadena ms simple, la del polietileno (PE), no es recta. El enlace C-C forma un ngulo de enlace fijo igual a 109.5. El espaciamiento entre los tomos de carbono es 0.154 nm a lo largo del enlace, pero slo de 0.126 nm en una lnea recta. As, una molcula de PE de 2000 tomos de carbono tendra una longitud de 252 nm (o 0.25 m) cuando se estira completamente. Sin embargo, el enlace sencillo entre los tomos de carbono permite la rotacin alrededor de ste; as, la molcula se enrolla y tuerce en forma aleatoria, y la distancia promedio real de extremo a extremo es por lo general de slo 18 nm. Una molcula como sa no cabr fcilmente en una estructura ordenada de largo alcance, y el polmero ser amorfo. 2. Las cadenas de algunos polmeros, como la del HDPE, son uniformes cuando se estiran (Fig. 13-2a) mientras que otras, como la del polipropileno (PP), tienen grupos ramificados (en este caso, -CH3) en ciertas posiciones. El orden (en griego: taktika) de estos grupos determina si el polmero es isotctico (con todos los grupos en un lado de la columna, Fig. 13-2b), sindiotctico (alternndose en los dos lados, Fig. 13-2c), o atctico (configurados aleatoriamente, Fig. 13-2d). El grupo ramificado (un anillo de benceno) es an mayor en el poliestireno (Fig. 13-1). El empaquetado compacto de las molculas es obviamente ms difcil, de modo que la flexibilidad se reduce si los grupos ramificados son grandes y estn orientados de forma aleatoria. De esta manera, el PP atctico es amorfo con escasas propiedades mecnicas, mientras que el PP isotctico puede ser altamente cristalino, por lo que se utiliza mucho, hasta en aplicaciones de ingeniera.

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3. Incluso las molculas sencillas como el LDPE pueden no ser cadenas verdaderamente rectas, sino que tienen ramificaciones que incrementan an ms la dificultad de empacamiento compacto y el ordenamiento. Slo algunos polmeros, como el LDPE lineal (LLDPE) o el HDPE polimerizado en presencia de catalizadores especiales y del politetrafluoetileno (PTFE), estn libres de ramificaciones. 4. En los polmeros aromticos, la presencia del anillo de benceno ofrece la posibilidad de crear una columna de doble filamento con enlaces cruzados regulares, parecida a una escalera (polmero de escalera). Como se deben romper dos enlaces antes de formar un producto de menor peso molecular, esas estructuras pueden ser altamente resistentes a la temperatura.

FIGURA 13-2

5. Los ejemplos mostrados en la figura 13-1 se componen de una clase nica de unidades repetitivas y se llaman homopolmeros, inclusive si dichas unidades se componen de dos molculas precursoras. 6. Es posible polimerizar dos tipos de monmeros (por lo general A y B) para obtener copolmeros (ms exactamente, copolmeros binarios) en cierta forma anlogos a las aleaciones de solucin slida. En los copolmeros cada unidad repetida es capaz de formar un polmero por su propia cuenta, como en un copolmero etileno-propileno. (Un polmero de tres componentes es un copolmero ternario o terpolmero; un ejemplo es el ABS, formado por los monmeros acrilonitrilo, butadieno y estireno.) Las unidades repetidas pueden surgir en una secuencia aleatoria (AAABBABAA-BBA), (alternante (ABABABAB) o de bloque (AAAAABBBBAAAABBBBBBAAAA); o una especie se puede ramificar en un polmero injerto

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7. Dos polmeros miscib1es, o un polmero y un monmero, se pueden combinar en una aleacin polimrica homognea. Existe una sola Tg y las propiedades con frecuencia exceden a las de los constituyentes. 8. Una posibilidad adicional es mezclar dos polmeros incompatibles (los cuales no entran en una cadena unida); uno de ellos funcionan como matriz. Esto se llama combinaciones de polmeros (policombinacin, pero algunas veces tambin se denomina aleaciones polimricas) y se consideran la contraparte polimrica de las aleaciones metlicas de dos fases. Hay dos valores diferentes de Tg. Las propiedades deseables de los polmeros constituyentes se combinan pero no necesariamente se exceden, como se ver ms adelante en el ejemplo de los elastmeros termoplsticos. Cuando las dos redes de polmeros se interpenetran (polmeros de redes interpenetrantes), las propiedades se pueden mejorar de forma considerable. Fuentes de resistencia Una pieza de ingeniera consiste de muchas macromolculas. El enlace dentro de cada molcula lo proporcionan los electrones compartidos entre tomos adyacentes (enlace covalente). La energa de enlace (la que se requiere para romper una mal, es decir, 6.02 x 10^23 enlaces) es del orden de 350 a 830 kJ/mol, lo cual hace que sea muy fuerte la molcula. Sin embargo, esto nos dice poco acerca de la resistencia real de una pieza polimrica; para apreciar la resistencia, o su carencia en ciertos polmeros, se deben investigar las fuerzas que mantienen unida a la multitud de molculas. El enredo es el responsable de parte de la resistencia, pero la causa predominante es la presencia de enlaces secundarios. stos son de distintas clases:

FIGURA 13-3

1. Al menos, siempre estn presentes las fuerzas de Van der Waals, aunque sean muy dbiles (2 a 8 kJ/mol) (Fig. 13-3a). 2. Cuando los tomos comparten electrones en enlaces covalentes, el que los pierde parece tener una carga positiva y viceversa; de esta manera se establece un dipolo permanente (la molcula tiene un carcter polar). Las molculas polares, como las que contienen valencias libres de Cl, F u O, forman enlaces dipolares ms fuertes (6 a 13 kJ/mol) (como en el policloruro de vinilo, PVC, Fig. 13-3b). 3. El enlace del hidrgeno, establecido entre el hidrgeno y el O, el N o el F, es un caso especial de enlaces dipolares. La energa de enlace es grande (13 a 30 kJ/mol), como en el nylon 6,6 (Fig. 13-3c).

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El nmero de enlaces secundarios se incrementa con la longitud de la cadena, dando resistencia al cuerpo. De esta manera, los enlaces secundarios son fuentes de resistencia. Al mismo tiempo, a temperaturas mayores-donde la excitacin trmica es significativa y los enlaces secundarios se rompen y se reforman fcilmente-permiten que las molculas se muevan unas con respecto a otras. La facilidad del movimiento depende del nmero de enlaces secundarios presente; los plsticos de cadena muy larga, como el UHMWPE y el PTFE, pueden carbonizarse aun antes de alcanzar el estado moldeable. Polmeros cristalinos y amorfos Cuando los polmeros lineales se calientan hasta una temperatura elevada (pero no a una que rompa los enlaces primarios), se puede visualizar una masa de molculas de polmero como un plato de espagueti. Como no existe ordenamiento de largo alcance, el polmero es amorfo (Fig. 13-4a). Sin embargo, la comparacin con el espagueti es incompleta. Bajo la influencia de la temperatura elevada, las molculas estn en movimiento constante y el volumen libre (espacio dentro del polmero) es grande. Al enfriarse, puede ocurrir una de dos situaciones. Cristalizacin: Si la molcula es de forma relativamente simple, con regularidad qumica a lo largo de la cadena y las condiciones son favorables, se puede desarrollar un ordenamiento de largo alcance: el polmero comienza a cristalizarse al enfriarse por debajo del punto de fusin Tm. Igual que en los metales (Secc. 6-1-7), el proceso inicia con la nucleacin seguida del crecimiento. Ello implica el plegado repetido de cadenas en laminillas delgadas, con un espesor aproximado de 10 nm, con reentrada ordenada (Fig. 13-4b) o aleatoria (Fig. 13-4c). Los cristales crecen en las dos dimensiones laterales y varias laminillas que crecen de un ncleo comn forman una esferulita (Fig. 13-4d). Las regiones adyacentes se mantienen unidas por molculas de sujecin.

FIGURA 13-4

Una cristalinidad perfecta, como la que se encuentra en los metales y los cermicos, nunca se consigue; siempre existe algn material amorfo entre las esferulitas. As, el trmino polmero cristalino se refiere a una estructura en la cual predominan las regiones cristalinas. Durante la formacin de las zonas cristalinas ocurre la disminucin correspondiente en el volumen especfico (Fig. 13-5a), pero no es tan pronunciada ni tan completa como en los metales (Fig. 6ld). Las propiedades mecnicas, como el mdulo de elasticidad, tambin se ven afectadas en gran medida por la cristalinidad (Fig. 13-5b). Si el polmero se deforma mientras se enfra por debajo de Tm, las cadenas de los polmeros se orientan y se forman cristales con el pliegue en direccin del flujo (estructura nucleada en filas, Fig. 13-4e).

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FIGURA 13-5

El grado de cristalinidad depende de muchos factores. Es mayor para los polmeros formados por meros de forma regular, sin ramificaciones laterales o grupos ramificados. Si stos existen (Fig. 13-2), la forma isotctica se cristalizar ms fcilmente que la atctica. Por las mismas razones, los copolmeros en general, y los polmeros aleatorios y de injerto en particular, no se cristalizan. Como se necesita tiempo para que las molculas se plieguen, el enfriamiento ms lento promueve la cristalizacin. Para la cristalizacin rpida de la fusin, la temperatura del molde se fija a (Tm + Tg)/2. Arriba de Tg, la cristalizacin puede continuar por un periodo prolongado. Esto causa contraccin posterior, como en el nylon 6,6, el cual tiene una Tg por debajo de la temperatura ambiente. El calentamiento a temperaturas elevadas provoca la terminacin rpida de la cristalizacin. La rapidez de enfriamiento afecta el tamao de las esferulitas. Como en los metales, la rapidez de crecimiento alcanza su mximo a una temperatura mayor que la rapidez de nucleacin; en consecuencia, las esferulitas se vuelven ms gruesas a una rapidez de enfriamiento menor. La rapidez de nucleacin se puede incrementar y as el tamao de las esferulitas se reduce mediante la germinacin, por ejemplo, con slice muy fina (nucleacin heterognea).

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La alineacin mecnica inducida por la deformacin direccional, como en el estirado o extrusin, tambin contribuye a la cristalizacin; asimismo, la direccionalidad pronunciada de la estructura (textura, Secc. 8-1-3) propicia una direccionalidad (anisotropa) de las propiedades, con mayor resistencia en la direccin de la longitud de las molculas. Polmeros amorfos: Si las estructuras y las condiciones del proceso son desfavorables para la cristalizacin, el polmero contina enfrindose mientras permanece amorfo. El volumen especfico baja a la rapidez usual del estado fundido (Fig. 13-5a); aunque la excitacin de las molculas se reduce, an se pueden mover una respecto a la otra para reducir el volumen libre y en algunos casos se pueden formar enlaces secundarios adicionales. La libertad de movimiento se pierde a una temperatura caracterstica llamada, como en los vidrios (Secc. 125-1), punto fictivo o temperatura de transicin vtrea, Tg. No se establecen enlaces adicionales y el volumen especfico cambia a una rapidez mucho menor, como resultado del movimiento trmico reducido de las molculas fijas en el espacio. La situacin se semeja a la de los metales en que Tg a menudo es de alrededor de 0.5Tm, (stas son temperaturas homlogas, Secc. 46). Ya se vio que en los metales el inicio del comportamiento en caliente puede ocurrir a temperaturas mayores por medio de la aleacin. De igual manera, Tg tambin se puede desplazar sustancialmente. Es de alrededor de 0.66Tm para los homopolmeros usuales, puede disminuir hasta 0.25Tm en los copolmeros en bloque, y llegar a un valor de 0.9Tm en los copolmeros aleatorios. En contraste con los metales, la estructura molecular abierta provoca un incremento sustancial de Tg con el aumento de la presin. Polmeros de cristal lquido: Una clase menor pero importante de polmeros termoplsticos se distingue porque las molculas en forma de varilla se alinean paralelas en el estado lquido. Al solidificarse, las molculas se atraen ms entre s, pero conservan su orientacin; de ah que prcticamente no haya contraccin en la direccin longitudinal y que las dimensiones sean muy estables. Reologa de los polmeros lineales La reologa de los polmeros (del griego rheos = flujo) estudia su respuesta a los esfuerzos, la cual es una funcin de la estructura y de la temperatura. Flujo viscoso: Arriba de Tm, las molculas pueden moverse, deslizarse unas respecto a las otras, y los polmeros de bajo peso molecular pueden presentar flujo viscoso newtoniano (Fig. 7-5b, repetida aqu como Fig. 13-6a), el cual est sujeto a la ecuacin (7 -1), repetida aqu debido a su importancia:

(13-1) La viscosidad aumenta con el incremento del peso molecular debido al mayor nmero de enlaces secundarios disponibles a lo largo de una cadena ms larga (para muchos polmeros de alto peso molecular, la viscosidad es proporcional a la potencia 3.4 del peso molecular promedio). La viscosidad tambin es funcin de la estructura molecular. El enredo, una estructura menos abierta (menos cadenas laterales), y una rotacin restringida del segmento molecular (menor flexibilidad de la cadena) contribuyen a una viscosidad ms ampla, mientras que una distribucin ms amplia del peso molecular (lo cual implica la presencia de cadenas ms cortas) conduce a una viscosidad menor.

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FIGURA 13-6 La viscosidad se eleva con la disminucin de la temperatura, debido al decremento del volumen libre y a la aminorada movilidad de las molculas. Igual que en los procesos trmicamente activados en general, la viscosidad cambia en forma exponencial con el inverso de la temperatura

(13-2) donde A es una constante del material, E la energa de activacin, R la constante universal del gas ideal y T la temperatura (K). La variacin de viscosidad con la temperatura se puede expresar al considerar e1 cambio en el volumen libre; esto conduce a la ecuacin de Wi1liams-Landel-Ferry (WLF). Con constantes determinadas experimentalmente, adquiere la siguiente forma:

(13-3) donde T es la temperatura de inters (K), y T y Tg, son las viscosidades a T y Tg, respectivamente. La importancia de la temperatura de transicin vtrea es obvia. Las molculas se desenrollan al someterse al esfuerzo cortante; al reducirse el enrrollamiento se desenmaraan y por lo tanto, disminuye la viscosidad. As, la mayora de los polmeros presentan flujo no newtoniano: el esfuerzo cortante necesario para la deformacin es una funcin no lineal de la tasa de la deformacin por cortante (Fig. 13-6a). En otras palabras, la viscosidad no es una constante sino que vara con la tasa de deformacin (Fig. 13-6b). Muchos polmeros son seudoplsticos (Fig. l3-6a) y obedecen la ley de potencia

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(13-4) donde m < 1. La simi1itud con la ecuacin (8-11) (esfuerzo de fluencia en el trabajo en caliente de un metal) es evidente, excepto que la ecuacin (13-4) est escrita en trminos del esfuerzo cortante de la rapidez de la deformacin por cortante . Respecto a los metales, el exponente de la sensibilidad a la tasa de deformacin m de un polmero seudoplstico es negativo y alcanza valores cercanos a la unidad a temperaturas por arriba de Tm. Para propsitos de clculo es conveniente expresar una viscosidad aparente a como el esfuerzo cortante a una tasa dada de deformacin (Fig. 13-6a)

(13-5) sta no es una constante, sino una funcin de la tasa de deformacin por cortante (Fig. 13-7a), de la temperatura (Fig. 13-7b) y de la presin (no se muestra).

(13-6) Como la viscosidad representa la resistencia al deslizamiento de las molculas, y como la presin se reduce mientras que la temperatura T (arriba de Tg) incrementa el volumen libre, los efectos combinados de la temperatura, la presin, el peso molecular y, para un peso molecular dado, el ordenamiento, se puede expresar cualitativamente como:

(13-7) Generalmente un aumento de la presin de 100 MPa es equivalente a una disminucin de la temperatura de entre 30 y 50C. Muchos polmeros se comportan como sustancias de Bingham (Fig. 13-6a) y comienzan a fluir de manera viscosa slo despus de que se ha impuesto cierto esfuerzo cortante inicial; ste se eleva con la presin. Otros son tixotrpicos: su viscosidad disminuye con el tiempo a una tasa constante de deformacin. Para propsitos prcticos de procesamiento, es preciso conocer las propiedades de flujo de los polmeros en condiciones reales. As, el esfuerzo cortante se determina como una funcin de la temperatura y de la tasa de deformacin en reometros de par. Para algunos polmeros, se proporciona el ndice de flujo de la fusin ("melt index"), el cual es simplemente la masa del plstico (en gramos) que se extruye en 10 min a travs de un orificio estndar (ASTM D1238); a una presin de 300 kPa a una temperatura especfica (190C para el PE y 230C para el PP).

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De esta manera, el ndice de fusin est inversamente relacionado con la viscosidad, y es adecuado para comparar diferentes grados del mismo tipo de polmero. Con la imposicin de una carga, un material viscoso se deforma a una rapidez dictada por su viscosidad. Cuando la fuerza cortante se retira, el material permanece con deformacin permanente, de ah que se pueda modelar mediante un amortiguador en el que un mbolo se desplaza contra la resistencia ejercida por el cortante de un aceite (Fig. 13-8a). Se debe notar que de acuerdo con la ecuacin (13-1) la deformacin ocurrir, sin importar lo lento que sta puede ser, aun bajo la imposicin de la carga ms ligera. Por lo tanto, la temperatura limitante para uso estructural est por debajo de Tm en los polmeros altamente cristalinos y por bastante debajo de Tg para polmeros amorfos.

FIGURA 13-7 Deformacin elstica: Cuando la temperatura disminuye por debajo de Tm para un polmero altamente cristalino, o bien por debajo Tg para un polmero amorfo, no hay movilidad de la cadena (excepto en una escala de tiempo muy grande). Con la imposicin de una carga, el polmero se deforma slo elsticamente, y las dimensiones originales se reestablecen de inmediato despus de retirar la carga. E] polmero se comporta como un resorte (Fig. 13-8b). Por analoga con la ecuacin (4-5), el esfuerzo cortante es

(13-8) donde G es el mdulo de elasticidad en corte y la deformacin por cortante. Esto se relaciona con E de acuerdo con

(13-9) donde es el mdulo de Poisson y vara de 0.25, para polmeros rgidos, a 0.5 para los flexibles.

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Figura (13-8)

Como la deformacin elstica en un polmero est acompaada por el alargamiento de los enlaces intermoleculares relativamente dbiles, es posible tener una deformacin elstica mucho mayor que en los metales. Sin embargo, si el esfuerzo excede un valor crtico (la resistencia a la tensin), la pieza se rompe de manera frgil (Fig. 4-4a); en consecuencia se habla de comportamiento elstico vtreo o frgil Un polmero con esas caractersticas es til corno un material de construccin en ingeniera, ya que mantendr su forma bajo las cargas impuestas, pero su fragilidad (falta de tenacidad, baja resistencia al impacto con muesca) es una desventaja en muchas aplicaciones. Obviamente, los polmeros se pueden procesar en este intervalo de temperatura slo por medio del maquinado. Flujo viscoelstico: Los polmeros amorfos de bajo peso molecular presentan viscoelasticidad por debajo de Tg y por arriba de Tm. La movilidad incrementada de las molculas permite que ocurra alguna deformacin-adems del deslizamiento relativo de las molculas entre s-por medio del desenrollado y estiramiento de las molculas, del movimiento cooperativo de los segmentos moleculares o de su rotacin alrededor de enlaces sencillos (como el C-C). As, despus de retirar la carga, se recupera algo de la deformacin elstica (el polmero tiene memoria), pero parte de ella puede permanecer como flujo viscoso. El comportamiento viscoelstico se puede describir a travs de varios (ya menudo complejos) modelos. Entre los ms simples se encuentra el elemento de Maxwell (un amortiguador y un resorte en serie, Fig. l3-8c), en el cual la deformacin elstica (resorte) inicial es seguida por el flujo viscoso y la componente elstica se reestablece inmediatamente despus de la descarga. La deformacin ocurre con una tasa

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(13-10) Alternativamente, el polmero se puede describir mediante un elemento de Voigt (un amortiguador y un resorte en paralelo, Fig. 13-8d), en el que la deformacin elstica es amortiguada por el flujo viscoso en el amortiguador y slo se recupera poco a poco despus de la descarga. El esfuerzo activo es

(13-11) Los modelos realistas de los polmeros normalmente requieren vanos elementos de Maxwell y de Voigt que acten en serie y/o paralelo. Esto explica por qu el mdulo en la figura 13-5b es una funcin no slo de la temperatura, sino tambin del tiempo: despus de una carga rpida, hay menos tiempo para el flujo viscoso y el mdulo es mayor. Debido al componente del fluido viscoso, los polmeros se pueden procesar en el rgimen viscoelstico de temperatura. El comportamiento de los polmeros amorfos por arriba de Tg se denomina ahulado. Es importante que estos polmeros se enfren bien por debajo Tg antes de liberarlos del molde, de manera que el nuevo arreglo molecular se congele. No obstante, esto significa que no se debe permitir que la parte se caliente por arriba de Tg en uso, porque la distorsin, debida a la recuperacin de la deformacin elstica, continuar. En los polmeros parcialmente cristalinos, la deformacin provoca una fragmentacin de las regiones cristalinas, un estiramiento de las molculas de sujecin y un ordenamiento de los fragmentos de cristal (Fig. 13-9); esto inhibe la deformacin por arriba de Tg (comportamiento correoso). En consecuencia, los polmeros sustancialmente cristalinos (con al menos 50% de fase cristalina) se pueden emplear por arriba de su Tg (se es el caso para PE y PP). Desde el punto de vista de la manufactura, los comportamientos viscoso y viscoelstico son de extrema importancia. En tensin, es posible una elongacin total muy amplia: Aunque una estriccin puede aparecer solamente despus de una elongacin uniforme de entre 2 y 15%, la estriccin es resistente a la fractura debido a los efectos de la tasa de deformacin y del reforzamiento debido a la alineacin de las molculas (Secc. 8-1-6 y Fig. 4-16). Es factible formar estricciones sucesivas, por lo que la elongacin total de varios cientos e incluso de miles de porcentajes, se pueden obtener antes de que ocurra la fractura. Polmeros termoplsticos: A partir del anlisis anterior, es evidente que el comportamiento de los polmeros lineales se ve afectado en gran medida por la temperatura.

FIGURA (13-9)

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Cuando un polmero amorfo se calienta por arriba de Tg, (o uno cristalino por arriba de Tm), se vuelve deformable y retiene su forma al enfriarlo debajo de esa temperatura. La secuencia de calentamiento y enfriamiento se puede, en principio, repetir; as que se acostumbra hablar de polmeros termoplsticos. Es posible formar un polmero como se hasta una forma semifabricada (pastilla, barra, tubo, lmina o pelcula), que luego se enfra y se enva al fabricante secundario, quien lo recalienta y conforma hasta la forma final. El desperdicio limpio se puede reciclar agregndole un polmero virgen, al menos hasta un punto limitado (aunque puede ocurrir una degradacin). El enlazamiento cruzado de los polmeros termoplsticos ya formados es factible por medio de la aplicacin de radiacin de alta energa, como luz ultravioleta (UV), haces de electrones, rayos , rayos x, y haces de partculas. El enlazamiento cruzado por radiacin se aprovecha para incrementar la resistencia, como la del aislamiento de alambres y cables, o para dotar al polmero de una capacidad para cambios importantes de forma, como en las fundas y pelculas termoencogibles. La exposicin excesiva conduce a la degradacin concurrente en cadena, a la oxidacin y a la formacin de gas; entonces se habla de degradacin por radiacin del polmero.

13.3 POLMEROS CON ENLACES CRUZADOS (TERMOESTABLES)

En los polmeros lineales analizados hasta ahora, los enlaces covalentes existan nicamente dentro de las molculas y stas se vinculaban entre s mediante enlaces secundarios que se podan romper y reformar durante la deformacin. Cuando los enlaces covalentes se establecen entre las molculas, estn firmemente enlazados lino al otro, por lo que el rompimiento del enlace resultara en la falla. Por lo tanto, los polmeros termoestables o termofijos se llaman as porque una vez que se completa la polimerizacin (el polmero se cura, por ejemplo, con la aplicacin de calor o con un catalizador) no es posible una deformacin adicional. La densidad de enlaces cruzados es tan alta que tampoco es posible una deformacin elstica significativa; el polmero es frgil pero tiene un mdulo elstico y una resistencia a la temperatura relativamente altos. Los enlaces covalentes forman una red espacial, como en el fenol formaldehdo (Fig. 13-10) Y las resinas termoendurecibles de polister, lo que fija permanentemente la forma de la pieza. El calentamiento prolongado de un polmero curado a una temperatura relativamente baja causa un enlazamiento cruzado adicional; un polmero completamente enlazado no se ve afectado. Una vez que un polmero termoestable se cura, el nico cambio posible es la destruccin de los enlaces por medio del sobrecalentamiento (Fig. 13-11), lo cual resulta en la formacin de una masa carbonosa (ceniza). El desperdicio no se puede reciclar, excepto como relleno molido.

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FIGURA (13-10)

Se debe notar que no es necesario completar la polimerizacin y la degradacin en un paso nico hasta la etapa final. 1. Con algunos termofijos es posible polimerizar de manera parcial los materiales precursores en una resina lineal mayormente monomrica de etapa A. 2. Despus de agregar rellenos, colorantes y algunos agentes de curado (tambin llamados, incorrectamente, catalizadores), se forma un prepolmero u oligmero (resina de etapa B), el cual se suministra al fabricante secundario. Esta resina es estable a temperatura ambiente y puede ser termoplstica por un tiempo limitado a temperatura elevada.

FIGURA (13-11)

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FIGURA (13-12)

3. As, la polimerizacin final y la formacin de enlaces cruzados (etapa C) ocurren despus de moldear en la forma deseada, bajo la influencia de calor o de agentes de curado. La viscosidad de los monmeros o de las resinas de etapa B no suele ser excesivamente alta, pero se eleva repentinamente cuando, bajo la influencia de los agentes de curado o del calor, se forman muchas molculas grandes (Fig. 13-12a). Debido a que la formacin de enlaces cruzados y la polimerizacin suceden simultneamente con el flujo del material hacia el molde, la reologa de los termofijos se complica, por lo que la tasa mxima de flujo se obtiene a una temperatura intermedia (Fig. l3-12b). La diferencia esencial entre los polmeros termoplsticos y los termoestables es, entonces, que el polmero termoestable se calienta para estabilizar su forma, mientras que el polmero termoplstico se calienta para hacerlo moldeable y debe ser enfriado para fijar su forma.

13.4 ELASTMEROS
Los elastmeros son una clase especial de polmeros. Cuando se someten a una carga de tensin, son capaces de extensiones de un mnimo de 200%, y a menudo de ms de 500%. Luego de retirar la carga, toda la deformacin se recupera: el elastmero se comporta como un resorte. Los elastmeros son bsicamente de dos tipos. Elastmeros termofijos: Estn hechos de polmeros lineales amorfos y se usan por arriba de su Tg. La unidad de repeticin debe contener un enlace doble que se pueda abrir para estab1ecer enlaces cruzados. Una vez establecidos stos, a estos elastmeros no se les puede dar forma posteriormente. Toda la estructura es una sola molcula gigante. Las propiedades dependen de la unidad de repeticin y del grado de enlazamiento cruzado. El grupo-CH3 en el poliisopreno (Fig. 13-13a) presenta mayor resistencia a la deformacin y cuando las cadenas principales forman enlaces cruzados (vulcanizan) con azufre, se obtienen propiedades altamente deseables. (El descubrimiento accidental del enlazamiento cruzado del caucho natural con azufre, hecho por Charles Goodyear en 1839, sent las bases de la industria del caucho.) Cuando se forman slo algunos enlaces cruzados, digamos entre cada 500 y 1000 unidades de repeticin (como en los guantes de caucho), las molculas enrolladas

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no slo se desenrrollan, sino que tambin se mueven entre s tan lejos corno lo permitan los enlaces cruzados (Fig. l3-13b). Un nivel creciente de enlaces cruzados (digamos cada 20 o 50 meros) vuelve al caucho ms duro adecuado, por ejemplo, para neumticos automotrices. Como no hay grupo-CH3 en el polibutadieno, un caucho butadieno sinttico tiene menor resistencia mecnica y menos resistencia al desgarre. Al aadir estireno se obtiene un copolmero de propiedades superiores que tambin puede formar enlaces cruzados (Fig. 1313c); el poliuretano tambin muestra este comportamiento (Fig. 13-l3d). Elastmeros termoplsticos: El desarrollo de los elastmeros termoplsticos es ms reciente. stos deben sus propiedades elsticas no a los enlaces covalentes cruzados, sino a la presencia de regiones vtreas en una matriz amorfa. Es el caso de los copolmeros de bloque estireno-butadieno (Fig. 13-13c): los segmentos de estireno se congregan para formar regiones vtreas semejantes al poliestireno con alta Tg las cuales actan como puntos de anclaje similares a los enlaces cruzados, en las regiones ahuladas semejantes al polibutadieno (Fig. l3l3e). Los copolmeros de polipropileno y polietileno presentan propiedades similares. Lo ms importante para el procesamiento y el reciclado es que estos elastmeros pueden calentarse y enfriarse repetidamente, y el desperdicio se puede reciclar. Sin embargo, no es factible utilizarlas por arriba de la Tg de la fase vtrea.

FIGURA (13-13)

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13.5

ADITIVOS Y RELLENOS

El amplio margen de propiedades disponibles en varios polmeros se puede modificar an ms al aadir agentes que se clasifican en dos grupos. Los que entran a la estructura molecular normalmente se denominan aditivos, mientras que los que forman una fase secundaria claramente definida se llaman rellenos. El mezclado profundo de los aditivos y de los rellenos es un paso crtico en el procesamiento. Aditivos Los aditivos son agentes diseados para cambiar propiedades. 1. Los antioxidantes se agregan en particular a los polmeros de reaccin en cadena como el PP; tambin actan como estabilizadores contra la accin del calor y de la luz UV. Los estabilizadores especficos se deben agregar al PVC y a otros polmeros que contienen cloro porque la liberacin de HCl inicia una reaccin destructiva en cadena. 2. Los retardantes de flama son importantes ya que todos los polmeros con base de carbono soportan la combustin. En general, el control se ejerce para varios propsitos: incrementar la temperatura a la cual se soporta una flama, aminorar la rapidez de la propagacin de la flama, generar una atmsfera que no soporte la combustin y eliminar o reducir la emisin de humos nocivos. Todo un conjunto de pruebas est disponible para evaluar la flamabilidad de los plsticos; adems, los cdigos y los reglamentos correspondientes se han hecho gradualmente ms estrictos. Los plsticos nunca pueden ser a prueba de fuego en el sentido que lo son los cermicos o de la mayora de los metales, pero presentan algunas diferencias amplias en su comportamiento. Algunos plsticos (por ejemplo los que contienen cloro) son ms resistentes a la flama que otros, aunque al arder pueden liberar gases txicos. Los polmeros que tienen grupos laterales de menor resistencia no soportarn una flama, sino que se reducirn a un cuerpo slido, carbonizado (se carbonizan o queman). En otros polmeros, la ruptura de los enlaces primarios resulta en la formacin de compuestos lquidos o gaseosos de peso molecular bajo, los cuales se encienden posteriormente. 3. Los plastificantes convierten a un polmero termoplstico rgido en flexible. En la dcada de 1860, Parkes en Inglaterra y los hermanos Hyatt en Estados Unidos introdujeron el celuloide, el primer plstico moldeable al plastificar nitrocelulosa con alcanfor. En la actualidad, la mayor aplicacin de plastificantes en el PVC. Un plastificante es un fluido que suele ser de alto peso molecular (ms de 300) cuyas molculas se entremezclan entre las del polmero (que aflojan la estructura), disminuyen la Tg y permiten mayor flexibilidad. 4. Los solventes son sustancias orgnicas cuya longitud de cadena es corta. Sus molculas se introducen entre las molculas de los polmeros, rompiendo los enlaces secundarios. As, son indeseables en el servicio, de modo que los polmeros se seleccionan para resistir solventes especficos. Los enlaces cruzados evitan la disolucin, a lo mucho, las molculas del solvente causan hinchamiento. Los polmeros con alta cantidad de enlaces cruzados son del todo resistentes a muchos solventes. Sin embargo, los solventes pueden tener un propsito til en la manufactura al permitir el procesamiento en el estado fluido; as que deben ser removidos por evaporacin. Algunos solventes, como el cloruro de metileno, atacan a los polmeros termoplsticos amorfos como el poliestireno, el PMMA, el policarbonato y el ABS, lo que es til para la soldadura por solventes. Los polmeros cristalinos como PP y PTFE son mucho ms resistentes.

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5. Muchos plsticos fundidos o moldeados son transparentes, como el PMMA y los policarbonatos (PC); otros son translcidos (PE, PP), pero algunos ms son opacos o pueden tener un color natural. Los antes orgnicos (solubles en solventes) y los pigmentos orgnicos e inorgnicos (sustancias insolubles finamente divididas como los xidos) se agregan para impartir el color deseado. Por ejemplo, el dixido de titanio es un pigmento blanco excelente; los xidos de hierro dan un color amarillo, caf o rojo; el negro de carbono no slo es un pigmento, sino tambin un absorbente de luz UV. El carbonato de calcio, finamente dividido, diluye (extiende) el color y se emplea en grandes cantidades como relleno de bajo costo. 6. Los lubricantes y los promotores de flujo se agregan principalmente al PVC, PS y ABS para facilitar el flujo dentro de moldes y matrices. Los agentes desmoldantes se pueden aadir al polmero o a la superficie del molde. Rellenos Los rellenos se incorporan para mejorar las propiedades mecnicas, por lo que se llaman agentes reforzantes. En otras ocasiones, su propsito principal es reducir el costo del material, reducir la contraccin y el coeficiente de dilatacin trmica, incrementar la conductividad elctrica o trmica del plstico, o facilitar el procesamiento; de modo que se denominan extensores (o simplemente, rellenos). Como muchos rellenos son muy diferentes estructural o qumicamente del polmero bsico, su efecto en las propiedades mecnicas se puede analizar con referencia a la figura 6-15, que ilustra las propiedades de las estructuras de dos fases. 1. Los rellenos que no se humectan, y por tanto producen una interfaz dbil, actan como concentradores de esfuerzos, reduciendo la resistencia y la tenacidad del polmero (Fig. 6-15, casos 4 y 5). 2. La efectividad de los rellenos humedecidos por el polmero depende de su forma, tamao y distribucin. a. Los rellenos ms o menos equiaxiales de mayor tamao slo sirven para aumentar el volumen, con poco efecto en las propiedades (Fig. 6-15, caso 3a). No obstante, cuando estn finamente distribuidos, cambian las caractersticas del polmero porque la longitud del enlace entre las partculas se reduce, incrementando la rigidez de la estructura (Fig. 6-15, caso 3b). Los rellenos granulados incluyen minerales finos (entre 0.5 y 20 m) como carbonato de calcio, arcilla, talco, cuarzo, tierra de diatomeas (fsiles silceos de algas); xidos metlicos (como la almina); polvos metlicos; negro de humo; los rellenos orgnicos naturales ms gruesos (de 70 a 500 m) (como el aserrn) y los polmeros sintticos. b. Un efecto ms poderoso se obtiene cuando el relleno es como una placa (hojuela), porque los enlaces cortos desarrollados sobre un rea superficial mayor (Fig. 6-15, caso 2d) son ms fuertes. Un ejemplo usual es la mica. Durante el procesamiento, las hojuelas a menudo se alinean y la estructura adquiere propiedades direccionales. c. El mayor efecto de reforzamiento se alcanza cuando la segunda fase es una fibra ms fuerte, con mayor mdulo de elasticidad, y con una razn longitud-dimetro de por lo menos 50: l. La resistencia del plstico aumenta en tensin porque los esfuerzos se transfieren, a travs del enlace interfacial, a la fibra. La resistencia tambin se eleva en compresin, ya que el pandeo elstico de la fibra se evita mediante el polmero circundante. El refuerzo adicional se deriva de la longitud ms corta de enlace entre las fibras. Si stas se orientan, se pueden obtener propiedades marcadamente direccionales. La resistencia al impacto se eleva mediante la energa necesaria para romper las fibras, desenlazarlas de la matriz, y jalarlas de ella. Los rellenos fibrosos incluyen celulsicos, asbesto, vidrio, carbono (grafito), boro, metales, y

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polmeros de resistencia y/o tenacidad mayores. Los polmeros reforzados con fibras continuas (filamentos) se clasifican como compuestos y se analizarn en la seccin 15-3. La tenacidad de los plsticos frgiles con frecuencia se mejora incorporando una fase elastomrica separada en la matriz frgil. Algunos rellenos se humedecen inmediatamente por el plstico, mientras que otros polmeros (como el PE, el PTFE y las siliconas) necesitan tratamientos superficiales especiales. En muchos otros casos se necesitan agentes de acoplamiento especiales; por ejemplo, se aplican si1anos a la fibra de vidrio o a las fibras minerales.

13.6

PROPIEDADES DE SERVICIO DE LOS PLSTICOS

El vasto nmero de plsticos disponibles presenta un amplio intervalo de caractersticas, hacindolos adecuados para una gran variedad de aplicaciones. Propiedades mecnicas Las propiedades de 1os plsticos se determinan en ensayos similares a los descritos en el captulo 4. Antes de los ensayos, las probetas se llevan a una condicin estndar (temperatura y humedad) de acuerdo con la norma ASTM D618. Resistencia: Los ensayos estndar de tensin se realizan sobre probetas moldeadas o maquinadas (ASTM D638) y sobre pelculas (ASTM D882): La curva caracterstica esfuerzodeformacin puede mostrar un comportamiento puramente frgil para los termofijos, y muy por debajo de Tg para los termoplsticos (Fig. 13-14a). Arriba de Tg se forma una estriccin despus de alcanzar el esfuerzo mximo y la fuerza (y en consecuencia el esfuerzo de ingeniera) disminuye (Fig. 13-14b). La estriccin se extiende sobre la longitud de la probeta con una fuerza casi constante y sta slo se eleva cuando las molculas se alargan antes de la fractura. (En trminos del esfuerzo real, la curva esfuerzo-deformacin unitaria sube continuamente.) Por razones explicadas en la seccin 8-1-6, la elongacin posterior a la estriccin aumenta con el incremento de m, y por tanto con la temperatura por arriba de Tg. La rapidez de deformacin tiene el mismo efecto que una temperatura ms baja; un plstico que es capaz de deformacin sustancial a una rapidez de deformacin baja puede sufrir una fractura frgil cuando dicha rapidez es alta.

FIGURA (13-14)

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En la mayora de las aplicaciones para ingeniera, la estabilidad dimensional es un requisito principal. Aun la deformacin permanente ms ligera es indeseable; por lo tanto, el rango til de carga est limitado para el rgimen elstico. La pendiente inicial del registro fuerzadesplazamiento de nuevo proporciona el mdulo elstico E [ecuacin (4-6)], tambin llamado mdulo de tensin. ste es de aproximadamente dos rdenes de magnitud menor que en los metales (revise la informacin de las tablas 5-2 y 5-4), y no est bien definido, porque hay una desviacin ligera de la linealidad incluso a deformaciones muy bajas. Adems, en la mayor parte de los po1meros el mdulo disminuye con el incremento de la temperatura (Fig. 13-5b). Muchos termoplsticos presentan sensitividad a la tasa de deformacin an por debajo de Tg; as el mdulo de tensin tambin es una funcin de la rapidez de carga. La resistencia de algunos plsticos, como el nylon 6,6, se reduce en forma significativa por la humedad. Cuando la deformacin se realiza ms all del rgimen de deflexin lineal, an puede ser principalmente elstica pero se sigue una curva diferente despus de la descarga (Fig. 13-14c). El rea del lazo de histresis representa el trabajo que se transforma en calor. Con cargas repetitivas, se puede provocar sobrecalentamiento y fatiga. Los esfuerzos de tensin impuestos en termoplsticos vtreos y semicristalinos pueden causar la localizacin de la deformacin en bandas perpendiculares a la direccin de la carga. Los vacos internos que se forman en estas bandas (Fig. 13-l4d) las hacen visibles como grietas capilares. Aunque estas bandas pueden aparecer como grietas finas, las molculas orientadas fuera del volumen (microfibrillas) continan soportando la carga. Finalmente, la falla puede incluso provocarse por cargas muy por debajo de la resistencia a la tensin. La rigidez de los plsticos a menudo se determina en un ensayo de flexin de tres puntos (Fig. 4-9a). El esfuerzo mximo en la fractura es la resistencia a la flexin; para plsticos tenaces, se toma el esfuerzo mximo de la fibra a una deformacin de 5%. El mdulo de flexin es la pendiente inicial de la curva de fuerza de flexin-deformacin y normalmente es un poco mayor que el mdulo de tensin. Cuando los plsticos se someten a compresin, la deformacin localizada en las bandas de cortante provocan una disminucin temporal en el esfuerzo de fluencia; al continuar la deformacin, el esfuerzo se eleva. Los ensayos de compresin y de dureza por indentacin se utilizan sobre todo para verificar procesos en clases especficas de plsticos. Para aplicaciones como juntas, resortes y ajustes a presin, se realizan ensayos de relajacin de esfuerzos para conocer el decaimiento del esfuerzo bajo condiciones de deformacin constante (vase ms adelante). Tenacidad: Los ensayos de impacto proporcionan una evaluacin rpida de la tenacidad de los plsticos. El ensayo de Charpy (Fig. 4-10) es adecuado, pero a menudo se prefiere el de Izod (ASTM D256), en el que la probeta muescada se sujeta por un extremo. Debido a la alta rapidez de deformacin y a la flexin impuesta, la tenacidad al impacto puede diferir considerablemente de la obtenida mediante el ensayo de tensin; un ensayo de tensin por impacto (ASTM D1822) a menudo se correlaciona mejor con el rendimiento de campo. En los polmeros termoplsticos, la resistencia al impacto slo es significativa por debajo de Tg. La tenacidad aumenta con la cristalinilidad moderada al disminuir el tamao de las esferulitas, y en los copolmeros de bloque, cuando se incorpora un componente que tenga una Tg muy por debajo de la temperatura de servicio (lo cual crea, en esencia, un elastmero). Para las hojas y las pelculas, la resistencia al cortante y la resistencia a la perforacin con frecuencia son importantes. Para aplicaciones que involucran fatiga, se determina un lmite de resistencia a sta (Fig.4-14a).

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Propiedades a temperatura elevada: La sensibilidad de los polmeros a la alta temperatura y al tiempo hace que la deformacin por termofluencia sea importante; la termofluencia es el agente primario en la prdida de la estabilidad dimensional. Tambin es responsable de la relajacin de esfuerzos: cuando una pieza se somete a una carga, el esfuerzo inicial decae gradualmente. El decaimiento puede analizarse mediante un modelo de Maxwell (Fig. 13-8c). La deformacin inicial impuesta en un tiempo t = 0 induce un esfuerzo 0. Como la deformacin se mantiene constante, d/dt = 0 y la ecuacin (13-10) se transforma en

(13-10`) Despejndola, el esfuerzo en cualquier punto en el tiempo es

(13-12) S i se define /G como el tiempo de relajacin tr, se obtiene

(13-13) As, el tiempo de relajacin es el tiempo necesario para que el esfuerzo decaiga a l/e de su valor inicial. La ecuacin se puede escribir en forma similar para esfuerzos de tensin o de compresin. La termofluencia es una funcin muy compleja de la temperatura, de la magnitud y del estado de esfuerzo, as como de los solventes (y de la humedad para materiales higroscpicos) habidos en el ambiente. Por lo tanto, el diseo se basa en los principios seudoelsticos: se supone que la temperatura y carga mximas operan completamente, as que los datos de termofluencia-esfuerzo se sustituyen en las ecuaciones clsicas elsticas de esfuerzo-anlisis. El lmite superior de la temperatura de aplicacin con frecuencia se define como la temperatura de deflexin por calor (ASTM D648). Una barra de 12.7 mm de ancho, 127 mm de longitud y de 3 a 13 mm de espesor se carga en un ensayo de flexin de tres puntos (Fig. 4-9a), con un claro de 102 mm. La carga se elige para provocar un esfuerzo mximo [ecuacin (4-12a)] de 1820 kPa (264 psi) para polmeros muy rgidos, y 455 kPa (66 psi) para los flexibles. La barra se calienta, bajo carga, a una rapidez de 2C/min; la temperatura de distorsin por calor se alcanza cuando la deflexin a la mitad del claro es 0.25 mm. Sin embargo, la prueba predice mal la termofluencia a temperaturas bajas. Para termoplsticos altamente cristalinos, la temperatura a la que una aguja aplanada estndar penetra al plstico se considera como el punto de ablandamiento de Vicat (ASTM D1525). Los cambios graduales a temperaturas elevadas conducen a la prdida de propiedades, y la resistencia al envejecimiento trmico a menudo se especifica de acuerdo con el estndar UL 746B de Underwriters Laboratories (Northbrook, Illinois).

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Muchos componentes se someten a fatiga; en el diseo se debe tomar esto en cuenta. El diseo con plsticos est ms all del alcance del presente tratamiento, por lo que se deben consultar las referencias dadas al final del captulo 14. Esfuerzos residuales: Con frecuencia, los procesos de manufactura inducen esfuerzos residuales en los componentes plsticos. Esto es particularmente interesante en los termoplsticos, en los que la rapidez de enfriamiento desigual causa diversos grados de cristalizacin y, en consecuencia, de contraccin. Adems, el flujo del plstico puede provocar el desdoblamiento variable de las molculas en diferentes secciones de una pieza. Las capas superficiales y del centro de las secciones ms gruesas tienen historias trmicas diferentes, debido a la escasa conductividad trmica, y esto puede inducir diferencias adicionales en la estructura. Tanto en los termoplsticos como en los termofijos, la forma del molde puede evitar la contraccin uniforme de todas las secciones, por lo que de nuevo se establecen esfuerzos residuales. Si es factible la deformacin por termofluencia, los esfuerzos residuales disminuyen gradualmente con las consecuentes distorsin (Fig. 4-19b) y prdida de la estabilidad dimensional. En los polmeros sujetos al ataque de solventes, los esfuerzos desarrollan grietas; a una multitud de grietas finas se le denomina grietas capilares. Las grietas muy finas aparecen como un nublado de la superficie. Como las molculas de los polmeros lineales se desdoblan y estiran durante la manufactura, una parte calentada por arriba de Tg puede regresar a la forma original. Esto se aprovecha en los plsticos de contraccin por calor, pero es indeseable en partes estructurales. Propiedades fsicas y qumicas La densidad es importante en muchas aplicaciones. Los hidrocarburos amorfos tienen una densidad cercana a la del agua (de 0.86 a 1.05 g/cm3; por ejemplo: 0.91 para el LDPE, y 0.96 para HDPE). Los polmeros tratados con cloro son ms pesados (PVC l.4, cloruro de polivinilolideno 1.7), y el PTFE cristalino lo es an ms (2.2) (vase tambin la tabla 5-4). Las propiedades tribolgicas de los polmeros generalmente son buenas. Muchos de ellos tienen un coeficiente de friccin muy bajo, ya sea por baja adhesin (como los cojinetes fenlicos reforzados con tela en presencia de lubricantes acuosos), o porque se forma una pelcula de transferencia que asegura baja friccin en seco (nylon, PTFE). Los polmeros pueden tener una resistencia al desgaste intrnsecamente alta en aplicaciones particulares (como el UHMWPE), que se puede incrementar con enlaces cruzados o con rellenos que elevan la dureza e imparten propiedades lubricantes (como el bisulfuro de molibdeno en nylon). Los polmeros son, en general malos conductores de calor, aunque la conductividad se puede mejorar un poco al rellenar con polvos de metal (tabla 4-1). Su dilatacin trmica es amplia (tabla 4-1), lo que puede crear problemas cuando los ensambles contienen tanto plsticos como metales. La resistencia de los polmeros a la intemperizacin (que involucra a la humedad, al ozono, a la luz UV y los cambios de temperatura) se hace ms eficiente al incorporar rellenos opacos y absorbentes UV. De otra manera, puede ocurrir oscurecimiento, agrietamiento capilar y fragilidad. Los polmeros amorfos tienden a ser transparentes, puesto que no hay lmites reflectantes internos en ellos. Los polmeros cristalinos son translcidos u opacos excepto cuando los cristales son muy pocos o pequeos, o cuando el polmero est en forma de una pelcula muy delgada.

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Los polmeros tienen muchas propiedades elctricas deseables: resistividad, resistencia dielctrica, resistencia al arco y constante dielctrica altas, as como un factor de disipacin pequeo (es decir, se genera poco calor en ellos cuando se colocan en un campo elctrico). As, su ap1icacin es vasta como aislantes y en general como sustratos. Si es necesario, se pueden fabricar conductores agregando polvo de metal (de 6 a 8% si estn en fronteras de granos, de 35 a 40% si estn distribuidos en forma aleatoria). Una clase especial de polmeros es intrnsecamente conductora y presenta electroluminiscencia y piezoelectricidad. Se pueden acumular cargas estticas muy altas en los plsticos, como resultado de la friccin contra alguna otra superficie. Los aditivos antiestticos se disean para disipar la carga por conduccin elctrica hacia el polmero, o esta disipacin se realiza mediante radiacin a la atmsfera circundante.

13.7

PLSTICOS

Como se indic al inicio del captulo, en este libro se distingue entre los polmeros puros y sus versiones compuestas: los plsticos. Hay una creciente variedad de plsticos disponibles y para obtener informacin detallada, se deben consultar los manuales listados al final de este captulo. Una caracterstica extraordinaria de los plsticos es la facilidad relativa con la que se pueden manufacturar como partes; con frecuencia se emplean plsticos de "propsito general" (tambin llamados plsticos comerciales), simplemente debido a su costeabilidad, para productos que no tienen exigencias muy altas. Sin embargo, los plsticos de propsito general tambin tienen muchas aplicaciones en la ingeniera, y a menudo se refuerzan con los rellenos apropiados para mayor resistencia en los componentes de soporte de carga. El trmino plsticos de ingeniera se aplica para describir los polmeros que son muy costosos para aplicaciones generales, pero que ofrecen resistencia, mdulo elstico, tenacidad, resistencia qumica y a la temperatura, propiedades elctricas deseables, y un buen acabado superficial; de manera que con frecuencia se emplean en aplicaciones estructurales, en vez de los metales. Muchos de ellos se pueden reforzar adicionalmente con reforzamientos fibrosos. Por lo tanto, su aplicacin crece en cubiertas de instrumentos y de maquinaria, conectores elctricos, engranes, levas, impulsores, vlvulas y, en general, en componentes estructurales. Termoplsticos El nmero de polmeros termoplsticos se ha elevado en gran medida en las ltimas cuatro dcadas. Su clasificacin es posible desde varios puntos de vista; aqu, los termoplsticos se analizan en grupos definidos por su estructura. 1. Poliolefinas: Se basan en alquenos de cadena recta (es decir, en hidrocarburos con enlaces dobles entre los tomos de carbono, como el etileno de la Fig. 13-1). a) Polietilenos (PE, Fig. 13-1): Son plsticos muy verstiles con buenas propiedades qumicas y elctricas, pero necesitan antioxidantes y estabilizadores UV. El LDPE de cadena corta, ramificado (densidad: de 0.910 a 0.925 g/cm3) se utiliza principalmente en empaques, aunque est perdiendo terreno contra el LDPE lineal (LLDPE). El HDPE lineal (de 0.941 a 0.965 g/cm3) es adecuado para recipientes y tubos. El UHMWPE (con un peso molecular mnimo de 3 millones) es un verdadero termoplstico de ingeniera. Tiene una resistencia a la abrasin y una tenacidad al impacto extremadamente altas; de ah que se use en muchas industrias para superficies de rozamiento.

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b) El polipropileno (PP. Fig. 13-1): se emplea en forma isotctica (Fig. 13-2b). Tiene buena rigidez, resistencia al agrietamiento por esfuerzo y una resistencia a la temperatura mayor que la del PE. Sus aplicaciones usuales son en piezas de artculos electrodomsticos y recipientes. Se reciclan grandes cantidades una vez que se desechan las cajas de bateras de cido y plomo. c) Los ionmeros: contienen compuestos inorgnicos que proporcionan un enlace inico entre las cadenas (enlaces cruzados), al tiempo que permiten los procesos de moldeo plstico a temperaturas elevadas. Son transparentes, muy tenaces y se usan generalmente para recubrimientos de pelotas de golf, cabezas de martillo, y para otras aplicaciones de alto impacto. 2. Los vinilos: se basan en monmeros de etileno en los cuales se sustituye un H. a) El cloruro de polivinilo (PVC, Fig. 13-1): es un plstico de bajo costo, fcilmente procesado, de buena resistencia al agua y con una buena razn resistencia-peso. Necesita estabilizadores para evitar la descomposicin a temperaturas altas de procesamiento y a causa de la luz solar. El PVC rgido es duro y relativamente frgil, pero se utiliza mucho en edificios en forma de marcos de ventanas, ductos para descarga de agua pluvial, tubos, y tambin para aislamiento de alambre y botellas. El PVC flexible, fabricado al agregar de 30 a 80% de plastificante, encuentra aplicaciones muy amplias; por ejemplo, como manguera de jardn, botas, tuberas, juntas e impermeables. Cuando se quema, el PVC genera HCl y es autoextintor. b) El cloruro de vinilideno: contiene dos tomos sustitucionales de Cl por mero (Fig. 131). Es qumicamente inerte, tiene baja permeabilidad a los lquidos y gases, y es relativamente resistente a la combustin. Se usa para cubiertas de asientos, tubos y vlvulas, El copolmero con cloruro de vinilo (Saran TM) forma una pelcula de empaque. 3. Fluorocarbonos: Al reemplazar el H con F se crean polmeros qumicamente inertes (Fig. 13-1). El politetrafluoetileno (PTFE) completamente sustituido es cristalino y tiene gran resistencia al calor; adems presenta una inercia qumica extrema y es inherentemente baja su friccin. No es inflamable pero libera gases txicos cuando se descompone al sobrecalentarlo. No se funde y se debe producir mediante tecnologas de metales (sinterizado). Las placas se cortan en finas capas (rasuran) para fabricar pelculas. El copolmero propileno etileno fluorado (FEP) es moldeable. 4. Estirenos: Se obtienen sustituyendo un anillo de benceno por H. a) Los poliestirenos (Fig. 13-1): son polmeros amorfos, transparentes, de bajo costo pero frgiles. Se pueden incluir elastmeros para mejorar su resistencia al impacto (poliestireno de alto impacto). Aparte de las formas slidas, el poliestireno tambin se emplea en forma de esferas expandibles. Tiene vastas aplicaciones como empaques, charolas y utensilios domsticos.

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Figura (13-15) b) El acrilonitrilo estireno (SAN): es un copolmero aleatorio (Fig. 13-15a) transparente pero tiene mejor rigidez. Se utiliza en aparatos y para barnizado. c) El ABS: es un copolmero de caucho butadieno injertado con SAN. Las regiones parecidas al caucho muy finamente distribuidas (de 0.1 a 1.0 m de dimetro) imparten ductilidad a temperatura baja, y tenacidad mientras mantienen la alta dureza y la rigidez del estireno vtreo. Es un plstico de ingeniera, cuyas propiedades pueden variar al cambiar las razones de los monmeros y a travs del mtodo de manufactura. Necesita estabilizacin UV. Esencialmente se emplea para mquinas de oficina, en cubiertas de herramientas elctricas manuales, para las partes superiores de las casetas de camionetas y en tubos. 5. Polister: Los steres son productos de la reaccin entre un cido orgnico y un alcohol (Fig. 13-1); de esta manera, los grupos de steres estn en la cadena principal. a) Polister termoplstico. El polietileno-terafralato (PET, fig. 13-15b): es un polmero claro, tenaz, se puede orientar y tiene mayor resistencia a la temperatura. Se usa mucho en envases para bebidas carbonatadas y licores, y frecuentemente se recicla como plstico despus de que el consumidor lo desecha. El polibutileno terefralato (PBT) es semicristalino. Despus de reforzarlo, tiene una buena resistencia a la termofluencia, hacindolo adecuado para carroceras de automviles, cuerpos de aparatos y partes elctricas. b) El ster aromtico poliarilato: es un plstico de ingeniera de alta resistencia a la termofluencia. c) Los acrlicos: tienen grupos ster en cadenas laterales. El PMMA (Fig. 13-15c) es transparente, frgil y sensible a la muesca. Los de alto impacto contienen un plastificante o copolmero. Se polimeriza en forma de lmina a partir de una solucin de monmero y prepolmero, o el polmero se fabrica mediante tcnicas termoplsticas. Se

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utiliza ampliamente para barnizado, domos, accesorios, lentes (incluyendo lentes Fresnel grandes). 7. Celulsicos: La celulosa es un polmero natural obtenido de la fibra del algodn o de la pulpa de madera (despus de la remocin de la lignina). No se funde. Qumicamente modificada (acetato, etctera), se convierte en un termoplstico tenaz para recipientes, mangos de herramientas, cajas para cintas. 8. Los poliuretanos (Fig. 13-15d): formados a partir de la reaccin de un poliol (un alcohol con al menos dos grupos-OH) y un isocianato (con al menos dos grupos-NCO) son extremadamente verstiles. As, pueden ser polmeros termoplsticos lineales que encuentran uso como recubrimientos de alambre, fascias, y otros componentes. 9. Las poliamidas: se forman mediante la condensacin de una amina y un cido carboxlico. a) Los Nylon (Fig. 13-1): son el primer polmero de ingeniera, son polmeros tenaces y cristalinos. Los grados modificados son amorfos y transparentes. Absorben humedad, que los plastifica, con lo que se provoca henchimiento y prdida de la resistencia y las propiedades elctricas. Se deben procesar secos (menos de 0.2% de humedad). Los nylon son autolubricantes. Los rellenos de vidrio y de fibras minerales mejoran en gran medida las propiedades a alta temperatura. Los engranes, cojinetes, piezas de carrocera para automviles, tapas, rines y ventiladores son productos usuales. b) Las poliamidas aromticas (aramidas, nylon aromtico, Fig. 13-16): tienen una estabilidad trmica incrementada debido a la columna aromtica. No se funden. Todos los enlaces extensores de cadena son paralelos, lo que les permite tener, despus de un procesamiento especial, una resistencia y un mdulo de tensin excepcionalmente altos. Se emplean principalmente como fibras de refuerzo (como en las llantas radiales y en materiales compuestos para aplicaciones aeroespaciales), pero tambin en chalecos a prueba de balas, como cables, o para guantes de trabajo pesado. 10. Termoplsticos aromticos: Una gran variedad de plsticos de ingeniera tienen en comn una columna aromtica que contribuye a incrementar la resistencia a la temperatura. a) El policarbonato (Fig. 13-16): es un plstico de alta claridad, amorfo, transparente y resistente al impacto; se utiliza en faros de automviles, tableros de instrumentos, aplicaciones pticas y elctricas (incluyendo discos compactos), as como en botellas retornables para leche. b) La poliamida (Fig. 13-16): tiene una estructura de semiescalera que le da alta resistencia a la temperatura y tenacidad. Entre los copolmeros, la poliamida-imida es un polmero amorfo, tenaz, opaco, con Tg > 275C, y tiene muchas aplicaciones en la ingeniera. El politer-imida es transparente y resistente a la luz UV. Es altamente transparente a las microondas, por lo que se puede usar, por ejemplo, para utensilios de cocina para microondas. c) Las sulfonas incluyen polisulfona, poliarilsufona (Fig. 13-16) y politer sulfona. d) Las resinas basadas en fenileno, como el xido de polifenileno (PPO), tambin son tiles en aplicaciones de alta temperatura.

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e) Las poliariletercetonas tienen propiedades similares. La polieteretercetona (PEEK) tiene alta resistencia al impacto. 11. Los poliacetales: se crean mediante la polimerizacin de formaldehdo, as tienen una columna-CH20-(Fig. 13-17). stos son plsticos de ingeniera altamente cristalinos, opacos, a menudo rellenos de vidrio. Los copolmeros contienen enlaces C-C distribuidos aleatoriamente y son altamente resistentes a la termofluencia. Se emplean para plomera, lavabos, accesorios, recipientes y piezas de ingeniera.

Figura (13-16)

Figura (13-17) 12. Las siliconas: tienen un enlace de siloxano (Si-O-Si) en la columna (Fig. 13-17), lo cual los vuelve tiles para una amplia gama de temperatura. Repelen el agua, son resistentes a la intemperie y tienen propiedades elctricas excelentes. Muchos se utilizan como cauchos, mientras que las resinas rgidas se usan para encapsulacin y moldeo. 13. Los copolmeros y las aleaciones: representan un campo en rpido crecimiento porque los nuevos plsticos con propiedades apropiadas se pueden fabricar sin tener que desarrollar nuevos polmeros. Ya se mencionaron los copolmeros ABS y polibuteno-estireno. Muchas aleaciones se fabrican para mejorar las propiedades de la matriz. Por ejemplo, partculas de segunda fase de ABS (de 1 a 10 m de dimetro) se pueden agregar al PVC, PS o PC para optimizar la resistencia a la muesca; tambin se puede aadir un xido de polifenileno al nylon para mejorar la resistencia a alta temperatura. Los polmeros de cristal lquido tambin son policombinaciones.

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14. Los polmeros biodegradables: han encontrado amplias aplicaciones como suturas que puede absorber el cuerpo. Por definicin, no tienen aplicacin en la ingeniera, y todava no existe alguna que est exenta de problemas.

Termofijos
Los termofijos ofrecen, en general, mayor estabilidad dimensional que los termoplsticos, pero a costa son ms frgiles. Sin embargo, estas propiedades se pueden modificar y en muchas aplicaciones los termofijos y los termoplsticos compiten directamente. 1. El fenolformaldehdo (Fig. 13-10): es la resina sinttica ms antigua y an se emplea extensamente (la marca comercial original Bakelita se ha convertido en un trmino genrico). De color oscuro, casi de manera invariab1e se rellena con aserrn, o para mejores propiedades al impacto, con vidrio, asbesto o fibras de algodn. Se obtienen mejoras adicionales agregando caucho copolmero butadieno-acrilonitrilo a la resina de etapa A. Los compuestos de moldeo se utilizan para propsitos elctrico, automotriz y de artculos domsticos, como equipo de interruptores, partes de ignicin y manijas. La buena adhesin de los fenlicos a otros materiales los hace adecuados como aglutinante para arena de fundicin (Secc. 7-5-4), madera contrachapada y ruedas de amolar (16-8-4). 2. Las aminorresinas: se llaman as porque contienen al grupo amino (-NH2). Estrictamente hablando, slo la melamina-formaldehdo pertenece a este conjunto; pero la urea-fomaldehdo, que contiene grupos amida (-ONH2), a menudo se clasifica dentro de este grupo. Son translcidos y se pueden pigmentar. El relleno normalmente es celulosa (de alto peso molecular), obtenida de la pulpa de madera o de la fibra de algodn, y se utiliza en aplicaciones como superficies de mostradores, tableros para muro, cubiertos y vajillas, apagadores, y placas de pared. El aserrn tambin se usa como relleno para propsitos elctricos. 3. Los polisteres: como se vio en la seccin 13-7-1, son termoplsticos cuando estn en forma lineal (Fig. 13-1). Sin embargo, estos steres lineales son tratados como prepolmeros a los cuales se les puede agregar colorantes, rellenos (como caliza molida), o agentes reforzadores (principalmente fibra de vidrio) para hacer una premezcla que luego se puede moldear y curar por calor. El trmino alkyd (alcohol reaccionado con cido) es, en principio, genrico para todos los polisteres que tienen un enlace doble carbono-carbono, pero tambin se aplica para describir tipos especficos. Los plsticos de polister insaturado se curan al agregar catalizadores (ms correctamente, iniciadores), los cuales se eligen para causar la polimerizacin de enlace cruzado con estireno, a temperatura ambiente o elevada. Las aplicaciones principales son en tubos, botes, tanques, paredes (baos), cubiertas del motor de automviles, tapas de cajuelas de automviles, paneles de salpicaderas, cascos, vigas estructurales, e incluso en varillas de succin para pozos de petrleo. No se forman derivados; por lo tanto, los polisteres insaturados se usan ampliamente en compuestos de moldeo en volumen y de lmina. Los steres de vinilo tienen mejor tenacidad a un costo ligeramente mayor. 4. Las resinas epoxy: estn disponibles como sistemas de dos componentes (una resina intermedia y un reactivo endurecedor, con frecuencia mal llamado catalizador) para curado a temperatura ambiente, o como resinas de componente nico para curado a temperatura elevada. La formacin de enlaces cruzados se efecta con contraccin mnima; en consecuencia, se usan mucho para encapsulado de piezas elctricas, para estructuras de epoxy reforzadas con fibra o, al mezclarlas con arena, vidrio o mrmol, como concreto. Tambin se utilizan en compuestos de moldeo (prepregs).

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5. Las poliamidas: pueden formar enlaces cruzados para aplicaciones de alta temperatura (hasta 315C). 6. Los poliuretanos: pueden formar enlaces cruzados para fabricar una gran variedad de piezas. Son adecuados para el moldeo por reaccin-inyeccin. 7. Las siliconas: pueden formar enlaces cruzados para crear plsticos rgidos para aplicaciones en que se necesita resistencia al agua o una alta resistencia elctrica.

Elastmeros
El caucho natural es principalmente poliisopreno. En su forma natural, es una sustancia pegajosa porque las molculas se deslizan con facilidad. La polimerizacin cruzada con azufre (Fig. 13-13a) produce un caucho que, debido a sus prdidas de histresis relativamente bajas, se emplea en neumticos de automviles. El negro de humo incrementa la resistencia al desgaste. La mayor parte de los cauchos sintticos son copolmeros aleatorios. Por ejemplo, el caucho butlico es un copolmero de isobuteno y de algunas unidades de isopreno; con el isopreno, proporciona los sitios para la formacin de enlaces cruzados. La alta prdida de histresis de este caucho lo hace adecuado para soportes antivibratorios para motor. Para todas las aplicaciones, la Tg del caucho debe ser menor que la temperatura de servicio ms baja. El caucho de silicn sirve hasta -90C, la mayora de los dems a temperaturas entre -50 y -60C. Ya se analizaron el copolmero termoplstico estireno-butadieno (Fig. 13-13e) y los elastmeros de poliuretano (Fig. 13-l3d). Los poliuretanos pueden ser termofijos elastomricos. Forman recubrimientos tenaces y resistentes a la abrasin. Se forman grandes cantidades como espumas, variando de suaves (asientos, acolchados), semiflexibles (acolchado de tablero de instrumentos de automviles), rgidos (aislamiento), a espumas de alta densidad (estructural). Se pueden fundir y hacer de un prepolmero, o en procesos de un paso usando monmeros, como en el moldeo por reaccin-inyeccin (Secc. 14-3-4). Reforzados con vidrio u otras fibras, sirven como tableros para puertas, tapas de cajuelas y guardafangos de automviles. Los fluoroelastmeros encuentran aplicacin en ambientes de alta temperatura, en ambientes corrosivos, en motores y en plantas de electricidad. Los elastmeros de silicn se rellenan normalmente con slice.

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