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N 1

INTRODUCCIN Y CONCEPTOS PREVIOS DE TERMODINMICA

APUNTES DE TERMODINMICA APLICADA A LA INDUSTRIA PETROQUMICA

Apuntes de Termodinmica Aplicada a la Industria Petroqumica

N 1

Contenido
1. Introduccin ................................................................................................ 2 2. Conceptos previos de termodinmica .......................................................... 9 2.1 Definicin de Sistemas Termodinmicos ................................................ 9 2.2 Descripcin macroscpica de un sistema termodinmico ...................... 10 2.3 Caracterizacin de un sistema .............................................................. 14

Fabrizzio Valer G.

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1. INTRODUCCIN
El diseo o retroalimentacin de un proceso, comienza por el deseo de producir sustancias qumicas con fines lucrativos para satisfacer las necesidades de la sociedad, originadas en la amplia gama de industria. Estas incluyen la manufactura de derivados del petrleo, gases industriales, transporte y almacenamiento de estas materias primas, polmeros, recubrimientos, y otros productos qumicos.

La mayora de los procesos y operaciones industriales utilizan grandes cantidades de energa en forma de calor o trabajo de flecha1. Por ejemplo en un estudio realizado se report que 2 quads (1 quad = 1015 BTU) de energa fueron consumidos por operaciones de separacin mediante destilacin en plantas petroqumicas, de petrleo y gas natural en los Estados Unidos en 1976. Esta cantidad de energa fue el equivalente al 2.7% del total del consumo de Energa en los Estados Unidos (74.5 quads) o a la energa obtenida de aproximadamente 1 milln de barriles de crudo por da en un periodo de un ao; cifra que puede ser comparada con los 13 millones BBL/da que procesaron en promedio las refineras de los Estados Unidos en 1991.

Perfil de transferencia de calor.

Teniendo un precio de aproximadamente USD $20/BBL, el consumo de energa, nicamente en destilacin, en los Estados Unidos es aproximadamente de USD $10 trillones por ao. Es por eso que es de considerable inters el saber el nivel de
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Trabajo de Flecha o de Eje (Ver el libro Termodinmica Qumica para Ingenieros, R. Balzhiser et al., pg. 107. Tambin revisar el libro Elementos de la Ingeniera de las Reacciones Qumicas, H. S. Fogler, pg. 429. Y en el libro Principios Elementales de los Procesos Qumicos, Felder-Rousseau, pg. 320 )

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consumo de energa en los procesos, y en qu grado se deben reducir los requerimientos de energa. Estos estimados se pueden hacer aplicando la primera y la segunda ley de la termodinmica.

Ahora bien, en la aplicacin de las leyes de la termodinmica se han desarrollado ecuaciones para los balances de energa, entropa y disponibilidad (exerga). Estas ecuaciones involucran propiedades termodinmicas; tales como, volumen especfico o densidad, entalpa, entropa, exerga, fugacidad y actividad.

Al usar estas ecuaciones, las propiedades reales medidas de cualquier sustancia (o mezcla) son siempre preferidas, puesto que ellas sern siempre las ms exactas. Sin embargo, muchas veces estos datos no estn disponibles o, ms comnmente en la prctica de la ingeniera, no es necesario un alto grado de exactitud. Por esta razn, se han desarrollado esquemas correlativos que hacen que el ingeniero pueda estimar fcilmente las propiedades termodinmicas de compuestos puros y sus mezclas con un bajo porcentaje de error.

Los simuladores de proceso hacen uso de los esquemas mencionados para conocer con facilidad el comportamiento de un proceso al modificar sus variables. Es a partir de los aos 70s, con el uso de Flowtran que los simuladores han adquirido gran importancia en la industria. Estos simuladores hacen posible conocer en gran medida el comportamiento, costo, rendimiento y produccin de una planta industrial, incluso antes de que sea construida. Esto finalmente se traduce en un ahorro de recursos humanos, econmicos y tiempo.

En la actualidad empresas como AspenTech han enfocado sus recursos al desarrollo de software complejo y de estructura robusta que pueda generar resultados inmediatos y confiables. Debido a la importancia que han adquirido los simuladores desarrollados por estas empresas, estos se venden a precios que nicamente son costeables a la industria.

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Los procesos industriales observados en polos petroqumicos requieren frecuentemente mucha energa, en especial en unidades de separacin. Los requerimientos energticos son determinados por la aplicacin de la primera ley de la termodinmica. La estimacin del mnimo de energa necesario puede ser hecha a partir de los balances de energa.

Balance de Energa

Primera Ley de la Termodinamica

Requerimientos Energticos

Procedimiento para calcular los requerimientos energticos.

El equilibrio de fases es expresado en trminos de la constante de equilibrio de lquido-vapor conocida como K, la cual es formulada a partir de la fugacidad y coeficiente de actividad.

Equilibrio de fases para el Agua.

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Para procesos de separacin que involucran una mezcla ideal de gases y una solucin lquida ideal, todas las propiedades termodinmicas necesarias pueden ser estimadas simplemente de la ley de gases ideales, una ecuacin de capacidad calorfica, una ecuacin de presin de vapor y una ecuacin para la densidad de lquido como funcin de la temperatura.

Para mezclas de vapor y lquidos no ideales que contienen componentes no polares, se puede hacer uso de ecuaciones de estado; tales como Soave-Redlich-Kwong o Peng-Robinson, para calcular la densidad, entalpa, entropa, coeficientes de fugacidad y valores de K.

Para soluciones de lquido no ideales que contengan compuestos no polares y/o polares, los modelos de energa libre tales como Margules, van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC y UNIFAC pueden ser utilizados para estimar los coeficientes de actividad, volumen y entalpa de mezclado, entropa de exceso de mezclado y los valores de K.

Cadenas polares y no polares.

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Limite bifsico. (Se observa la coalescencia)

Existe un sinnmero de paquetes comerciales (ASPEN, HYSYS PRO-II) que pueden ayudar en la prediccin de estas propiedades o variables, tambin se puede utilizar hojas de clculo (MS EXCEL) como una herramienta para calcular los valores a determinadas condiciones.

Entorno de MICROSOFT EXCEL

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Las hojas de clculo son herramientas computacionales muy populares debido a que los clculos basados en tablas simplifican el desarrollo de programas. El uso de rangos con nombre y etiquetas mejora la lectura de las frmulas, se pueden manipular matrices y se pueden utilizar macros para crear ciclos y otras necesidades de programacin de alto nivel.

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Antes de comenzar recomendaremos el uso de los siguientes textos que servirn de gua para el desarrollo del curso:

Texto: Termodinmica Qumica para Ingenieros Autor: Richard E. Balzhiser, Michael R. Samuels,

John D. Eliassen Ao de publicacin: 1974 Editorial: Prentice Hall

Texto:

Elementos

de

Ingeniera

de

las

Reacciones Qumicas
Autor: H. Scott Fogler

Edicin: 4ta
Ao de publicacin: 2008

Editorial: Pearson Prentice Hall

Texto: Principios Elementales de los Procesos Qumicos Autor: Richard M. Felder, Ronald W. Rousseau Edicin: 3ra Ao de publicacin: 2003 Editorial: Limusa - Wiley

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Texto:

Principios

Bsicos

Clculos

en

Ingeniera Qumica Autor: David M. Himmelblau Edicin: 6ta


Ao de publicacin: 1997 Editorial: Prentice Hall

Texto: Manual del Ingeniero Qumico


Autor: Perry et al.

Edicin: 7ma Ao de publicacin: 2001 Editorial: McGraw-Hill

Texto: The Properties of Gases and Liquids

Autor: B. E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. OConnell Edicin: 5ta Ao de publicacin: 2000
Editorial: McGraw-Hill

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2. CONCEPTOS PREVIOS DE TERMODINMICA


2.1. Definicin de Sistema Termodinmico Un sistema termodinmico (que es nuestro objeto de estudio) es una parte de un sistema ms grande, al que llamamos universo, que est encerrado por una superficie real o ficticia, que lo separa del resto del universo. A ese resto del universo se le llama alrededores.
Comentario [Fabrizzio1]: REVISAR LOS LIBROS: 1.Termodinmica Qumica para Ingenieros, R. Balzhiser et al., pg. 11. 2.Principios Bsicos y Clculos en Ingeniera Qumica, D. Himmelblau, pg. 143.

Sistema termodinmico. Otro concepto indica que un sistema termodinmico es una porcin del universo dentro de una superficie cerrada (borde) que lo separa del entorno.

Un sistema termodinmico puede consistir en cualquier elemento de espacio o de materia especficamente apartado para un estudio, mientras que por ambiente o medio circundante o medio exterior, se entiende la restante porcin del universo.

UNIVERSO

Sistema termodinmico.

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El sistema est separado del ambiente por su contorno que puede ser real o imaginario.

2.2. Descripcin macroscpica de un sistema termodinmico. Un sistema termodinmico es cualquier cantidad de materia o radiacin lo suficientemente grande como para ser descrito por parmetros

macroscpicos, sin ninguna referencia a sus componentes individuales (microscpicos). Para una descripcin completa del sistema tambin se necesita una descripcin del contorno (los lmites), y de las interacciones que este permite con el entorno. Los contornos pueden permitir el paso de materia y energa. La frontera o contorno, es aquella superficie real o imaginaria que separa al sistema de sus alrededores. La frontera puede ser de tres tipos: a) Rgida o mvil.- Una frontera rgida, es toda frontera que es incapaz de permitir el paso de materia hacia el sistema y no permite cambios de volumen en el sistema, y en la frontera mvil es posible dejar pasar flujo de energa. b) Permeable o impermeable.- Una frontera es impermeable si no permite el paso de materia a travs de ella. Una frontera es semipermeable si permite el paso de algunos tipos de molculas pero no de otras. Y es permeable cuando permite el paso de materia.
FRONTERA PERMEABLE

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FRONTERA SEMIPERMEABLE

Algunas molculas

FRONTERA IMPERMEABLE

No permite el paso de materia

c) Adiabtica o diatrmica.- La frontera adiabtica es aquella que no permite que su sistema modifique su grado relativo de calentamiento. Los llamados aislantes trmicos a nivel comercial son excelentes ejemplos de materiales con esta propiedad; como la madera y el asbesto. La frontera diatrmica es aquella que permite interacciones que modifiquen el grado de calentamiento. Los metales son materiales excelentemente

diatrmicos.
Estado inicial
Estado Final

No hay transferencia de calor

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Estado inicial

Estado Final

Hay transferencia de calor

Los sistemas pueden ser de varios tipos: a) Sistema aislado: no intercambia energa ni masa con su entorno.

b) Sistema cerrado: slo puede intercambiar energa, pero no materia.

c) Sistema abierto: puede intercambiar materia y energa.

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d) Sistema mvil / rgido: las paredes permiten (o no) transferir energa en forma de trabajo mecnico. e) Sistema diatrmico: transferencia de calor sin trabajo. f) Sistema adiabtico: no hay transferencia de calor por las paredes. g) Sistemas en contacto trmico, permeables, en contacto difusivo, etc

2.3. CARACTERIZACIN DE UN SISTEMA La condicin en que existe un sistema en un instante particular se llama estado. En un estado dado, el sistema poseer un conjunto nico de propiedades tales como presin, temperatura y densidad. Un cambio en el estado de un sistema causado por alguna interaccin con el ambiente (perturbacin), siempre resulta en el cambio de por lo menos una de las propiedades usadas para describir el estado.

Comentario [Fabrizzio2]: REVISAR LOS LIBROS: 1.Termodinmica Qumica para Ingenieros, R. Balzhiser et al., pg. 12.

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