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QUÍMICA
CRISTALOGRAFIA

Cristal de NaCl

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Introdução

1669 – Niels Stensen

Professor de anatomia em Copenhague

1a Lei da Cristalografia
Os ângulos interfaciais entre faces correspondentes
num conjunto de cristais de uma mesma substância
são sempre iguais.

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Introdução
(Por Maurice Escher)

4
Introdução
(Por Maurice Escher)

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Ordem em Longa Distância
(Por Maurice Escher)

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Ordem em Longa Distância
(Por Maurice Escher)

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Tipos de Sólidos
• Sólidos amorfos não possuem ordem em
longa distância.
• Sólidos Cristalinos têm átomos / íons /
moléculas arranjados em um padrão regular.
São tipos de sólidos cristalinos:
– Sólidos de Rede Covalente.
– Sólidos Moleculares que contém
moléculas unidas por forças de dispersão /
dipolo-dipolo/ pontes de hidrogênio.
– Sólidos Iônicos.
– Sólidos Atômicos (Metálicos).

Sólidos Amorfos
Monocristal Policristal Amorfo

.
. ..........
.
................
.. .. .
Ex: Ferro Ex: Ferro Ex: Vidro,
(cristalização lenta) taças de “cristal”,
borracha
Em geral Em geral Em geral
anisotrópicos isotrópicos isotrópicos

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 9

Policristais

Grãos de Óxido de Zircônio

observados ao microscópio

Grãos de carbeto na
estrutura do ferro,
formando aço

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Sólidos de Rede Covalente

• Sólidos de Rede Covalente têm uma rede de
ligações covalentes que se extende por todo o
sólido, mantendo-o coeso.
• As alotropias do carbono são bons exemplos:
– Diamante : hibridação sp3(estrutura 3D).
– Grafite: hibridação sp2 (estrutura plana).

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Sólidos de Rede Covalente
Diamante, Sílicio e Óxido de Silício

Silício

- Altos pontos de fusão

- Alto ∆H(fusão)

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Sólidos de Rede Covalente
Grafite
- Altos pontos de fusão
- Alto ∆H(fusão)

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Sólidos Iônicos
Forças Interiônicas
• Não há moléculas em um sólido iônico, logo não há
forças intermoleculares.
• As atrações são eletrostáticas interiônicas.
• Energia de Rede é uma medida da atração entre íons.
• A atração entre íons de carga oposta aumenta com:
– Aumento da carga dos íons.
– Redução dos raios iônicos.
• As Energias de Rede aumentam de forma similar.
Tf (NaCl) Tf (MgO)
≈ 801 oC. ≈ 2800 oC.

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Sólidos Iônicos
Comparação das Energias
Type of Force Type of Interaction Energy
(kJ/mol)
Ionic Bond cation + anion 300 - 600
Covalent Bond shared electrons 200-400
Hydrogen Bond H (bonded to O, N, or F) 20-40
attracted to an
electronegative atom
Ion to Dipole Ion + polar molec. 10-20
Dipole to Dipole polar + polar 1-5
Ion to Induced ion + nonpolar 1-3
Dipole to Induced polar + nonpolar 0.005-2
Induced to Induced nonpolar + nonpolar 0.005-2

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Sólidos Iônicos
Ligação Iônica

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Sólidos Moleculares
Características
- Baixos pontos de fusão
- Baixo ∆H(fusão)

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Sólidos Moleculares
Fulerenos e Nanotubos

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Sólidos Atômicos Metálicos
Características

- Pontos de fusão variáveis

-∆H(fusão) variável

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Sólidos Atômicos Não-metálicos
Características

- Baixos pontos de fusão

- Baixo ∆H(fusão)

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 21

Redes Cristalinas
• Para descrever cristais, representações
tridimensionais devem utilizadas.
• A menor unidade que se repete na rede é
chamada de célula unitária.
• Há muitos tipos de célula unitária;
hexagonal, rômbica, cúbica, etc.
• Os tipos possíveis são chamados de
Redes de Bravais.

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Redes Cristalinas
Os 7 Sistemas Cristalinos

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Redes Cristalinas
As 14 Redes de Bravais

Cada células unitárias tem

certas características que
ajudam a diferenciá-las das
outras células unitárias.
Estas características também
auxiliam na definição das
propriedades de um material
particular.

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Cristais Cúbicos
A célula em
qualquer caso
é sempre um
cubo.

Átomos
inteiros
representados
para facilitar
a
visualização.

SIMPLES CORPO CENTRADO FACE CENTRADA

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Estruturas Compactas 2D

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Estruturas Compactas 3D
3a camada alinhada
com a 1a camada: HC

Duas camadas
empilhadas que dão
possibilidade de dois
arranjos para a
terceira camada… 3a camada sobre os vãos
octaédricos da 2a: CFC (CC)

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Estruturas Cristalinas
Números de Coordenação / Empacotamento

Número de Coordenação: é número de átomos que tocam um

determinado átomo da estrutura (átomos do mesmo tipo)
Fator de Empacotamento: indica a porcentagem de espaço
que é ocupada pelos átomos na célula unitária

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Exemplo 1
Cobre cristaliza em um arranjo cúbico
compacto. O raio metálico de um átomo de Cu é
127.8 pm. (a) Qual o comprimento, em pm, da
célula unitária em uma amostra de cobre? (b)
qual o volume desta célula unitária, em cm3? (c)
Quantos átomos há em uma célula unitária?

Exemplo 2
Use os resultados acima, a
massa molar do Cobre, e o
número de Avogadro para
calcular a densidade do Cobre.

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 29

Estruturas Cristalinas Iônicas

• Cristais iônicos têm duas unidades
estruturais — cátions e ânions.
• Cátions e ânions normalmente têm tamanhos
diferentes.
• Cátions pequenos podem preencher vazios
entre ânions grandes.
• Onde os cátions ficam depende do tamanho
dos cátions e dos vãos na estrutura aniônica.
• Os menores vãos são tetraédricos, seguidos
pelos octaédricos, e finalmente os vãos na
estrutura cúbica. Logo …

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Estruturas Cristalinas Iônicas

• Preenchimentos Tetraédricos ocorrem
quando os cátions são pequenos:
0.225 < rc/ra < 0.414
• Preenchimentos octaédricos ocorrem com
cátions maiores:
0.414 < rc/ra < 0.732
• O arranjo é cúbico se rc/ra > 0.732.

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Célula Unitária de Cloreto de Césio

Quantos íons césio

estão dentro da
estrutura unitária? E CÚBICA SIMPLES
íons cloreto? Número de Coordenação: 8

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Célula Unitária de Cloreto de Sódio

Quantos íons sódio

CÚBICA DE FACES CENTRADAS estão na célula
Número de Coordenação: 6 unitária? E quantos
íons cloreto?

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Determinação Experimental de
Estruturas Cristalinas
Raios X
O ângulo de difração pode
ser usado para calcular a
distância d, usando
geometria simples.

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DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA
CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE
RAIO X

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DIFRAÇÃO DE RAIOS X
LEI DE BRAGG

nλ= 2 dhkl.senθ

λ É comprimento de onda
N é um número inteiro de
ondas
Válido
dhkl= a
para d é a distância interplanar
sistema
(h +k2+l2)1/2
2 cúbico θ O ângulo de incidência

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DISTÂNCIA INTERPLANAR
(dhkl)
• É uma função dos índices de Miller e do
parâmetro de rede

dhkl= a
(h2+k2+l2)1/2

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TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO

• Técnica do pó:
É bastante comum, o material a ser analisado
encontra-se na forma de pó (partículas finas
orientadas ao acaso) que são expostas à
radiação x monocromática. O grande
número de partículas com orientação
diferente assegura que a lei de Bragg seja
satisfeita para alguns planos cristalográficos

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O DIFRATOMÊTRO DE
RAIOS X
• T= fonte de raio X
Amostra • S= amostra
• C= detector
• O= eixo no qual a amostra e o
Fonte detector giram

Detector

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DIFRATOGRAMA

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Probing the Structure of Solids:
X-Ray Crystallography
Diffraction: Occurs when electromagnetic radiation
is scattered by an object containing regularly
spaced lines (such as a diffraction grating) or points
(such as the atoms in a crystal).

Interference: Occurs when two waves pass through

the same region of space.

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Probing the Structure of Solids:
X-Ray Crystallography

nλ
Bragg Equation: d =
2 sin θ

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• Materiais metálicos não cristalizam com a

estrutura hexagonal simples!
• Eles preferem a hexagonal compacta
(HCP). Nessa estrutura o cristal fica no
estado de mais baixa energia.
• Fator de empacotamento da FCC = 0,74
• Fator de empacotamento da HCP = 0,74

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Zincblende structure

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