LABORATRIOS DE TECNOLOGIAS AMBIENTAIS

ANLISES FSICO-QUMICAS COR, TURBIDEZ, PH, TEMPERATURA, ALCALINIDADE E DUREZA

MIEB 2007/08

1. COR
1.1. Introduo A existncia na gua de partculas coloidais ou em suspenso determina o aparecimento de cor. Essas partculas provm do contacto da gua com substncias orgnicas como folhas, madeira, etc., em estado de decomposio, da existncia de compostos de ferro ou de outras matrias coradas em suspenso ou dissolvidas. Pode-se distinguir: Cor real devida presena de matrias orgnicas dissolvidas ou coloidais. Cor aparente devida existncia de matrias em suspenso. A natureza das partculas que do cor real ou aparente gua determina o tipo de processo de remoo a adoptar. Assim, a cor real, devida a partculas coloidais normalmente negativas, pode removerse por processos de coagulao-floculao, em que a adio dum coagulante (cal, sal de ferro ou sal de alumnio), capaz de fornecer partculas positivamente carregadas, proporciona a aglutinao dos colides, permitindo a sua separao posterior na forma de flocos, atravs de sedimentao. A cor aparente susceptvel de ser removida pelos processos clssicos de separao de matria em suspenso (filtrao, clarificao). Uma gua corada levanta srias objeces da parte dos consumidores, pelas dvidas que provoca sobre a sua potabalidade, podendo isso levar utilizao de outras fontes de gua no controladas, mas esteticamente mais aceitveis. Para alm dos problemas que a cor provoca nas guas de abastecimento pblico, tambm em certas indstrias pode causar perturbao na qualidade dos produtos fabricados. Exemplos: indstrias de celulose, algodo, amido, etc. A OMS recomenda como limite aceitvel e mximo admissvel de cor em guas de abastecimento pblico, respectivamente, 5 UC e 50 UC. Dada a variedade de substncias capazes de provocar cor, foi necessrio arbitrar um padro de comparao. Para esse padro adoptaram-se solues de cloroplatinato de potssio, que tm cor amarelo acastanhado, semelhante s guas naturais coradas. A cor duma soluo com 1 mg/L de cloroplatinato de potssio (K2PtCl6) corresponde a uma unidade de cor, UC, conforme a definio de Hazen. Os mtodos de determinao de cor baseiam-se na comparao da amostra com: Discos de vidro corados (mtodo de Lovibond); Solues-padro a diferentes unidades de cor (comparao visual directa tubos de Nessler); Solues-padro a diferentes unidades de cor, atravs de mtodos fotoelctricos. 1.2. Mtodo fotoelctrico

Reagentes Soluo-padro a 500 UC: dissolver 1.245 g de Cloroplatinato de Potssio e 1.000 g de CoCl .6H O em
1000 mL de cido Clordrico a 100 mL/L (10 %).
2 2

Procedimento
Preparar padres a partir da soluo-padro, em bales de 50 mL, conforme indica a Tabela 1. Ler a absorvncia dos padres a = 455 nm (entre 385 nm e 470 nm) e traar a curva de calibrao do espectrofotmetro absorvncia vs cor. Usar branco de gua destilada.
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Obtida a curva de calibrao, ler a absorvncia da amostra e obter a cor aparente. Filtrar ou centrifugar a amostra (se estiverem presentes matrias em suspenso), ler a absorvncia do filtrado e determinar a cor real.
Tabela 1. Volumes de soluo-padro e gua para preparao dos padres

Padro
UC 5 10 15 20 25 30 40 50

Soluo-padro V/mL 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 4.0 5.0

gua destilada Va /mL 49.5 49.0 48.5 48.0 47.5 47.0 46.0 45.0

2. TURBIDEZ
2.1. Introduo A turbidez ou turvao duma gua causada por diversos materiais em suspenso, de tamanho e natureza variados, tais como, lamas, areias, matria orgnica e inorgnica finamente dividida, compostos corados solveis, plncton e outros organismos microscpicos. A presena destes materiais em suspenso numa amostra de gua causa a disperso e a absoro da luz que atravessa a amostra, em lugar da sua transmisso em linha recta. A turbidez a expresso desta propriedade ptica e indicada em termos de unidades de turbidez (NTU Nephelometric Turbity Unit). Existem vrios mtodos de determinao da turbidez: Visuais: comparao directa da amostra com solues-padro de diferente turvao previamente preparadas. Instrumentais: mtodo nefelomtrico utilizao de um dispositivo ptico (turbid-metro) que mede a razo entre as intensidades de luz dispersa numa determinada direco (normalmente perpendicular incidncia), e de luz transmitida. Mtodo espectrofotomtrico: medio da razo entre as intensidades de luz transmitida e de luz emitida, atravs de um espectrofotmetro. Do ponto de vista sanitrio, a importncia da turbidez deve-se fundamentalmente a razes: Estticas: comum considerar-se uma gua turva como poluda. De filtrabilidade: em tratamento de guas, a filtrao torna-se mais difcil, ou mesmo mais onerosa, com o aumento da turvao. De desinfeco: a desinfeco duma gua tanto mais dficil quanto maior a sua turvao, uma vez que esta diminui o contacto do desinfectante com os microrganismos. 2.2. Reagentes

gua isenta de turbidez: filtrar gua destilada com uma membrana de 0.2 m de porosidade.
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Soluo-padro de formazina (400 NTU): num balo de 100 mL, misturar 5 mL da soluo I e 5 mL
da Soluo II. Deixar repousar durante 24 h a 25 oC 3 oC e diluir at marca do balo.

Soluo I: dissolver 1.000 g de sulfato de hidrazina, (NH ) .H SO , (ATENO: reagente cancergeno) em

gua destilada e diluir at 100 mL. 100 mL.
2 2 2 4

Soluo II: dissolver 10.00 g de hexametilenotetramina, (CH ) N , em gua destilada e diluir at perfazer
2 6 4

2.3. Procedimento A turbidez duma amostra deve ser determinada no prprio dia da recolha, caso contrrio, deve armazenar a amostra no escuro, num perodo mximo de 24 h.

Mtodo espectrofotomtrico
Preparar a curva de calibrao do espectrofotmetro a 580 nm (absorvncia vs turbidez). Preparar padres como indica a Tabela 2 em bales de 50 mL. Branco de gua destilada.
Tabela 2. Volumes de soluo-padro e gua para preparao dos padres

Padro
NTU 4 20 50 80 120 160 200

Soluo-padro a 400 NTU V/mL 0.5 2.5 4.0 10.0 15.0 20.0 25.0

gua destilada Va /mL 49.5 47.5 46.0 40.0 35.0 30.0 25.0

Agitar a amostra e verter para a cuvete do espectrofotmetro. Ler a absorvncia, contra o branco de gua destilada, a 580 nm, e comparar com a curva de calibrao.

Mtodo nefelomtrico (no disponvel) Calibrao do turbidmetro: seguir as instrues do manual do aparelho. Se no existir uma escala
pr-calibrada, preparar curvas de calibrao para as vrias gamas do turbidmetro. Verifique a calibrao, utilizando um padro em cada gama do instrumento.

Leitura da turbidez: para amostras com turbidez menor que 40 NTU, agitar vigorosamente a amostra e libertar as bolhas de ar. Colocar a amostra no tubo do turbidmetro e ler a turbidez directamente da escala do aparelho ou atravs da calibrao apropriada. Para amostras com turbidez maior, proceder a diluies de modo que a turbidez se situe entre 30 NTU e 40 NTU.
3. pH Por definio: pH = log
cH+ mol/L

O pH mede a actividade do io-hidrognio, ou seja, a acidez do meio. Pode-se, genericamente, definir pH como a relao numrica que expressa o equilbrio entre os ies H+ e os OH. A escala de pH vai de 0 a 14. pH = 7.0 indica neutralidade. pH > 7.0 denota aumento da alcalinidade, guas bsicas. pH
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< 7.0 indica aumento da acidez, guas cidas. Quando o pH baixa, a corrosividade da gua geralmente aumenta, trazendo para a soluo ferro e mangansio, por exemplo, que lhe do um gosto desagradvel. Valores de pH altos tambm podem atacar os metais. Para a vida aqutica, o pH deve situar-se entre 6.0 e 9.0. O pH altera a solubilidade e, por isso, a disponibilidade de muitas substncias, mas tambm afecta a toxicidade de substncias como o ferro, chumbo, crmio, amonaco, mercrio e outros elementos. Medir no momento da amostragem, sendo possvel, e na hora da anlise. Usar elctrodo de pH ou fitas de pH.

4. TEMPERATURA
A temperatura duma gua potvel dever ser, no Inverno, superior temperatura do ar, e inferior no Vero. O valores a fixar dependem, por isso, da regio considerada. No caso de Portugal, adoptaramse os valores de 12 oC e de 25 oC. Alm de ter um efeito txico directo, a temperatura afecta a solubilidade e a toxicidade de muitos outros parmetros. Geralmente, os slidos dissolvem-se melhor a quente, enquanto os gases preferem guas mais frias para se dissolverem. O sol a principal fonte de aquecimento das guas naturais. guas industriais provocam muitas vezes poluio trmica, nomeadamente das centrais nucleares, indstrias metalrgicas, qumica e petrolfera. Numa habitao, o volume de gua utilizado cerca de 0.5 m3/d. Numa central nuclear, s para arrefecimento, usam-se 45 m3/s, equivalentes a 8 milhes de habitaes. Temperaturas demasiado altas limitam a disponibilidade de oxignio podendo levar morte da fauna. Medir, usando um termmetro, no momento da amostragem, se possvel, e na hora da anlise.

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5 ALCALINIDADE 5.1. INTRODUO

A alcalinidade da gua principalmente devida presena de sais de cidos fracos e/ou a bases fortes ou fracas. Estas substncias so capazes de neutralizar cidos pelo que se considera a alcalinidade duma gua como a medida da sua capacidade para neutralizar cidos, ou como reflectindo a sua capacidade protnica. A alcalinidade das guas naturais fundamentalmente devida a hidrxidos, carbonatos e bicarbonatos, correspondendo s trs principais formas de alcalinidade. Outros materiais podem tambm contribuir para a alcalinidade das guas naturais. No entanto, o seu contributo de tal modo insignificante que pode ser ignorado. Habitualmente, em guas naturais, a alcalinidade, como CaCO3, varia entre 10 mg/L e 350 mg/L. A provenincia e natureza dos ies que contribuem para a alcalinidade deixam antever uma relao directa entre as formas de alcalinidade presentes e o valor de pH da gua (hidrxido dissociao duma base forte; carbonatos e bicarbonatos dissociao dum cido fraco, cido carbnico). Tal como j se referiu, a natureza bsica das substncias causadoras de alcalinidade proporciona a sua avaliao atravs de neutralizao por adio dum cido forte. Do ponto de vista sanitrio a alcalinidade no tem significado relevante, mesmo para valores elevados (e. g., 400 mg/L de CaCO3). No entanto as guas de alta alcalinidade so desagradveis ao paladar e a associao com pH elevado, excesso de dureza e de slidos dissolvidos, no conjunto, que podem ser prejudiciais. Nos processos de tratamento de gua, ou de guas residuais, a alcalinidade tem grande importncia sempre que esto envolvidas operaes como a coagulao ou o amaciamento. A alcalinidade tambm um parmetro fundamental no controlo da corroso. Por outro lado, a alcalinidade um dos parmetros a ter em conta em esgotos industriais susceptveis ou no de tratamento biolgico. Para proteco da vida aqutica, a capacidade de tamponamento deve ser pelo menos igual a 20 mg/L. Sendo a alcalinidade muito baixa (abaixo de 20 mg/L), pode haver descidas rpidas do pH, devidas a chuvas e/ou descargas de efluentes cidos. 5.2 Mtodos de determinao A determinao da alcalinidade pode ser feita volumtrica ou potenciometricamente, por titulao com uma soluo aferida dum cido forte. O mtodo potenciomtrico d determinaes mais precisas visto que no afectado pelo cloro residual, pela cor e turvao das solues e pelos erros visuais do operador. Deve ser usado quando a alcalinidade total (em CaCO3) inferior a 10 mg/L. 5.3 Interferncias Gases dissolvidos que contribuem para a acidez ou alcalinidade, como o CO2, o H2S e o amonaco, podem ser perdidos ou adquiridos durante a amostragem, conservao da amostra ou titulao. Por isso, deve proceder-se cuidadosamente durante estas operaes tendo ainda o cuidado de executar a titulao imediatamente aps a abertura do recipiente que contm a amostra. A amostra deve ser protegida do contacto com a atmosfera durante a anlise. 5.4 Titulao com um cido forte
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Considere-se as curvas de titulao de diferentes bases com um cido forte (Figura 1). Recordese que uma base forte est em soluo completamente dissociada fornecendo ies OH (curva superior, Kb infinito). Da observao da curva verifica-se que, a pH = 10, todos os ies OH foram neutralizados. Nota-se tambm que o ponto de equivalncia se desloca cada vez mais para baixo na escala de pH, medida que a fora da base diminui, verificando-se simultaneamente um estreitamento da variao de pH no ponto de equivalncia. Para a titulao do carbonato (Kb 104), e pela anlise da curva correspondente, verifica-se que os ies CO32 esto neutralizados a pH = 8.3, passando a ies bicarbonato, HCO3. Por sua vez, o bicarbonato (Kb 108) totalmente neutralizado a pH = 4.5, convertendo-se em cido carbnico. Genericamente, a titulao duma soluo aquosa de alto valor de pH, conduziria curva da Figura 2. O primeiro ponto de inflexo, pH = 8.3, corresponde 1.a fase de titulao, e termina quando a fenolftalena muda de vermelho para incolor. O volume de titulante gasto inclui a alcalinidade devida aos hidrxidos e aos carbonatos e denomina-se alcalinidade fenolftalena ou Ttulo Alcalimtrico (TA). O segundo ponto de inflexo, pH = 4.5, corresponde converso do io bicarbonato em cido carbnico, e o volume de titulante gasto corresponde a um valor de alcalinidade dito alcalinidade total, ou Ttulo Alcalimtrico Completo (TAC).
14 Kb 12 102 10 104 8 pH 6 108 4 1010 2 2 10
6

14 12 10

8 pH 6

0
0 15 30 45 60 75 90

0
0 15 30 45 60 75 90

VHCl, 0.100 mol/L/mL Figura 1. Titulao de bases com HCl.

VHCl, 0.100 mol/L/mL Figura 2 Titulao de 25.0 mL de Na2CO3 a 0.100 mol/L.

Dos valores determinados para a alcalinidade fenolftalena e total podem concluir-se das trs formas de alcalinidade hidrxidos, carbonatos e bicarbonatos assumindo, embora incorrectamente, que no coexistir, em soluo, alcalinidade devida a hidrxidos e bicarbo-natos. Ter-se- para a alcalinidade:
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Apenas hidrxido: amostras com alcalinidade devida unicamente a OH tm um pH > 10. A titulao

completa-se a pH = 8.3 (fenolftalena), e ento a alcalinidade fenolftalena igual alcalinidade devida a hidrxidos.

TA = [OH ] = TAC

Apenas carbonatos: amostras com a alcalinidade apenas devida aos carbonatos tm pH 8.3. No
ponto de viragem da fenolftalena todo o carbonato foi convertido em bicarbonato, mas apenas isso. A converso do bicarbonato em cido carbnico s se verifica no ponto de viragem do alaranjado de metilo.

TA =

1 2 CO 3 2

2 e TAC = CO 3

= 2 TA
2 3

tm, normalmente, pH > 10. O volume de titulante gasto entre a viragem da fenolftalena e do alaranjado de metilo compreende a metade da alcalinidade devida aos carbonatos, isto , apenas a converso dos bicarbonatos em cido.

Hidrxidos e carbonatos: as amostras que contenham alcalinidade devida a OH e a CO

[CO ] = 2 (TAC TA) [OH ] = 2 TA TAC

2 3

2 TA = OH + 2 CO 3

] [ ] TAC = [OH ] + [CO ]

2 3
2 3 3

Carbonatos e bicarbonatos: amostras que contenham CO e HCO tero pH > 8.3 e, normalmente,
inferior a 11. A viragem da fenolftalena corresponde titulao de metade dos carbonatos e a viragem do alaranjado de metilo totalidade dos carbonatos e bicarbonatos.

[CO ]
2 3

= 2 TA
= TAC 2 TA

TA =

1 2 CO 3 2

]
] [ ]

[HCO ]
3

2 TAC = CO 3 + HCO 3

5.5 - MTODO DA TITULAO VISUAL 5.5.1 - Reagentes

Soluo-padro de carbonato de sdio, 0.025 mol/L: secar 3 g a 5 g de Na CO a 250 oC durante 4
h. Arrefecer num exsicador. Pesar 2.5 g 0.2 g, transferir para um balo de 1 L e dissolver. A validade desta soluo de uma semana.
2 3

Soluo de cido sulfrico (0.05 mol/L) ou cido clordrico (0.1 mol/L): diluir 2.7 mL de H SO concentrado (d = 1.84) ou 8.3 mL de HCl concentrado (d = 1.19) em gua destilada e perfazer o volume
2 4

at 1000 mL. Titular com soluo-padro de carbonato de sdio (usar 10 mL) at pH = 4.5. at 100 mL.

Soluo de hidrxido de sdio, 10 g/L: dissolver 1 g de NaOH em gua destilada e perfazer o volume Soluo alcolica de fenolftalena: dissolver 0.5 g de fenolftalena em 50 mL de lcool etlico e
50 mL de gua destilada. Adicionar lentamente, a soluo de NaOH agitando sempre at se obter uma soluo rsea persistente.

Soluo de alaranjado de metilo, 0.5 g/L: dissolver 0.5 g de alaranjado de metilo em gua destilada
e perfazer o volume a 1000 mL.

Soluo de cido sulfrico, 0.005 mol/L: medir 100 mL da soluo de cido 0.05 mol/L para um
balo de 1000 mL aferido e completar com gua destilada.
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Soluo de tiossulfato de sdio, 0.1 mol/L: dissolver 25 g de Na S O .H O em gua destilada e

perfazer 1000 mL. 5.5.2. - Equipamento e material de laboratrio Bales de 100 mL e 1000 mL aferidos Conta-gotas Matrazes de 250 mL Bureta aferida e graduada em 0.02 mL Pipeta de 100 mL aferida 5.5.3. - Procedimento
2 2 3 2

Preparao da amostra
A presena de cloro livre pode afectar a indicao da cor durante a determinao, podendo ser removido pela adio de uma gota de tiossulfato de sdio, 0.1 mol/L. Normalmente utiliza-se um volume de amostra de 100 mL mas, para guas com um teor de alcalinidade muito baixo, deve-se usar 200 mL.

5.5.4. - Determinao Alcalinidade pela fenolftalena

Medir 100 mL de gua para um matraz. Se a gua foi refrigerada deve deixar-se atingir a temperatura ambiente. Adicionar 10 gotas de soluo alcolica de fenolftalena; titular at ao desaparecimento da colorao rsea. Se o volume de cido gasto for inferior a 5 mL, faz-se nova titulao agora com soluo de cido sulfrico 0.005 mol/L. Se as guas no apresentam colorao rsea pela adio de soluo de fenolftalena diz-se terem um valor nulo de alcalinidade pela fenolftalena.

Alcalinidade pelo alaranjado de metilo

Pipetar 100 mL de gua a analisar para um matraz. Se a gua foi refrigerada deve-se deixar atingir a temperatura ambiente. Adicionar 4 gotas de soluo de alaranjado de metilo. Titular com a soluo de cido sulfrico 0.05 mol/L, at se observar a viragem do indicador de amarelo para alaranjado. Se o volume de cido gasto for inferior a 0.5 mL, repete-se a determinao utilizando como titulante uma soluo de cido sulfrico 0.005 mol/L. Se as guas apresentam colorao alaranjada logo que se adiciona a soluo de alaranjado de metilo indicam um valor nulo de alcalinidade pelo alaranjado de metilo. 5.5.5. - Clculos A viragem utilizando como indicador a fenolftalena verifica-se a pH = 8.3, e a pH = 4.5 com o alaranjado de metilo. A alcalinidade pelo alaranjado de metilo designa-se tambm por alcalinidade total da gua. A alcalinidade, Alc, calculada pela expresso:

c + V Alc = 1000 c H mmol/L Va mol/L

V o volume de cido gasto na titulao, V o volume de amostra e c + a concentrao molar de

c a H

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hidrogenies na soluo cida. Esta deve ser padronizada, em triplicado, por titulao com a soluocH+ Vp padro de carbonato de sdio at pH = 4.5. Sendo Vp o volume de padro, fica: = 0.05 , mol/L Vc para ambas as solues cidas, nas concentraes referidas.

5.5.6. - Apresentao dos resultados

Os resultados podem ser apresentados em mg/L de CaCO3, AlcCaCO3, fazendo, para tal, corresponder 50 mg/L de CaCO3 a 1 mmol/L de Alc. O resultado apresenta-se arredondado s dcimas. Deve indicar-se o valor de pH no ponto de viragem ou o indicador utilizado: AlcCaCO3 a pH ______ = ______ mg/L ou AlcCaCO3 pela fenolftalena = ______ mg/L 5.6. MTODO DA TITULAO ELECTROMAGNTICA (no fazer) O mtodo consiste na titulao de uma gua em anlise, por meio de um cido forte, at um valor de pH previamente seleccionado. um mtodo particularmente indicado para guas de baixa alcalinidade ou quando a cor, turvao e slidos suspensos interferem na titulao visual, e se pretende um valor mais rigoroso. 5.6.1. - Reagentes

Soluo de cido sulfrico (0.05 mol/L) ou cido clordrico (0.1 mol/L): diluir 2.7 mL de H SO concentrado (d = 1.84) ou 8.3 mL de HCl concentrado (d = 1.19) em gua destilada e perfazer o volume
2 4

at 1000 mL. Titular com soluo-padro alcalina.

Soluo de cido sulfrico (0.01 mol/L) ou cido clordrico (0.02 mol/L): medir 200 mL da
soluo anterior para um balo de 1000 mL aferido e completar com gua destilada. 5.6.2. - Equipamento e material de laboratrio Medidor de pH, em que se possam fazer leituras de 0.05 unidades Elctrodos de vidro e de referncia ou elctrodo combinado Agitador magntico Copos de 250 mL Bureta aferida e graduada em 0.02 mL e pipeta de 100 mL aferida 5.6.3 - Procedimento

Preparao da amostra
Pipetar 100 mL da amostra para um copo e deixar estabilizar temperatura ambiente, se necessrio.

Determinao
Calibrar o medidor de pH seguindo as instrues do aparelho. Introduzir os elctrodos e uma barra magntica no copo que contm a amostra. Adicionar lentamente cido titulante at atingir o(s) ponto(s) de viragem seleccionado(s). Indicam-se (Tabela 3) os seguintes valores de pH, como pontos de equivalncia de acordo com o teor de alcalinidade, expressa em CaCO3.
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Tabela 3. Pontos de equivalncia

Alc

CaCO3

mg/L 30 150 500

Alcalinidade total pH 4.9 4.6 4.3

Alcalinidade fenolftalena pH 8.3 8.3 8.3

Para valores de AlcCaCO3 inferiores a 20 mg/L, titular at pH = 4.5 e registar o volume gasto. Continuar a adicionar o titulante at pH = 4.2 e registar novamente o volume gasto. Normalmente utiliza-se o volume da amostra de 100 mL. No entanto, para guas com um teor de alcalinidade muito baixo, deve usar-se 200 mL. 5.6.4. - Clculos De novo, a alcalinidade calculada pela expresso:

c + V Alc = 1000 c H mmol/L Va mol/L

V o volume de cido gasto na titulao, V o volume de amostra e c + a concentrao molar de

hidrogenies na soluo cida.
c a H

Com uma amostra de 100 mL e uma soluo cida com cH+ = 0.1 mol/L o valor da alcalinidade, expressa em mmol/L, tem o valor numrico do volume de titulante consumido, expresso em mL. Se AlcCaCO3 < 20 mg/L, o seu valor calculado pela expresso:

AlcCaCO3 mg/L

= 50 000

(2 V4.5 V4.2 )
Va

cH+ mol/L

em que V4.5 e V4.2 so os volumes de cido gasto at ao primeiro ponto de viragem (pH = 4.5) e o volume gasto para ir de pH = 4.5 at um valor de pH inferior em 0.3 unidades (pH = 4.2).

5.6.5 - Apresentao dos resultados

Os resultados so normalmente apresentados em mg/L, referidos ao CaCO3. Deve sempre ser indicado o valor de pH utilizado na determinao. O resultado deve ser apresentado arredondado s dcimas, quando se refere a CaCO3, e s centsimas, quando referido a mmol/L.

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6. DUREZA 6.1. INTRODUO

A dureza duma gua causada pela presena de sais minerais dissolvidos, primariamente caties bivalentes incluindo clcio, magnsio, ferro, estrncio, zinco e mangansio. Os ies de clcio e magnsio so normalmente os nicos presentes em quantidades significativas; portanto, a dureza geralmente considerada como uma medida do teor em clcio e magnsio na gua. A dureza pode ser determinada rapidamente por titulao. O teste tradicional para a sua determinao envolve o ajuste do pH a 10.0 0.1, com um tampo amnio, e a adio de indicador negro de eriocromo T (EBT), para titulao com uma soluo 0.01 mol/L de Na2EDTA (sal bi-sdico de cido etilenodiaminotetractico). O EDTA forma um complexo quelato solvel quando adicionado soluo de certos caties metlicos. Estando presente uma pequena quantidade do indicador numa soluo que contenha Ca2+ e Mg2+, a pH = 10.0 0.1, a soluo adquire a colorao vermelho tinto. Com a adio de EDTA, o clcio e o magnsio sero complexados, e quando todo o clcio e magnsio forem complexados, a soluo vira de vermelho tinto para azul, marcando o fim da titulao. O io magnsio dever estar presente para originar um ponto final satisfatrio. Para assegurar esta condio, adicionada ao tampo uma pequena quantidade de sal de MgEDTA. A durao da titulao dever ter um limite de 5 min, para minimizar a tendncia de precipitao de CaCO3. A alcalinidade relaciona-se com a dureza porque a fonte mais habitual de alcalinidade so as rochas de carbonatos (calcrio), que so sobretudo CaCO3. Se uma grande percentagem da alcalinidade for CaCO3, ento a dureza praticamente igual alcalinidade, se ambas forem expressas como CaCO3. Uma gua dura (pesada) contm carbonatos metlicos, sobretudo CaCO3, e por isso tem alcalinidade elevada. Inversamente (a menos que os carbonatos sejam de sdio e/ou potssio, que no contribuem para a dureza), uma gua leve (macia) tambm tem alcalinidade baixa e baixa capacidade de tamponamento, ficando mais susceptvel a contaminaes cidas, naturais ou antropognicas. Habitualmente, uma gua doce natural tem uma dureza total, expressa como CaCO3, volta de 35 mg/L, podendo apresentar valores muito mais elevados, sem qualquer risco para a sade. Os sais de clcio e os seus ies so habituais na gua e abundam em zonas de solos calcrios ou dolomticos (Sul de Portugal). O ataque das rochas calcrias por CO2 dissolvido ou a dissoluo de sulfatos a origem natural de dureza. As zonas granticas caracterizam-se por produzirem guas mais doces (Norte de Portugal). A Tabela 4 apresenta uma classificao das guas de consumo quanto dureza e as suas implicaes na qualidade. Autores diferentes apresentam valores-limite e classificaes diferentes.
Tabela 4. Classificao das guas de consumo quanto dureza (CaCO3) e qualidade Quanto dureza Tipo de gua Muito macias Macias Medianamente duras Duras Quanto dureza e qualidade

Dureza
mg/L 0 a 60 60 a 150 150 a 300 > 300

Tipo de gua Boa qualidade Qualidade mdia Qualidade aceitvel Difcil amaciamento

Dureza
mg/L < 150 150 a 300 300 a 600 > 600

O corpo humano requer diariamente de 0.7 g a 2.0 g de clcio. No entanto, excessos de clcio podem criar tendncia para a formao de clculos renais.
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O impacto mais importante da dureza na vida aqutica parece ser o efeito benfico dos ies Ca2+ e Mg , baixando a toxicidade de outros ies metlicos, nomeadamente chumbo, cdmio, crmio e zinco. Geralmente, quanto mais dura for a gua, menos txica ela para a vida aqutica. Nas guas duras, alguns ies metlicos formam precipitados insolveis e precipitam, ficando indisponveis para os organismos.
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A dureza pode ter origem industrial. As prprias indstrias tm exigncias diversas quanto dureza das guas que utilizam (Tabela 5). A dureza no-carbonatada, denominada dureza permanente (por oposio aos carbonatos e bicarbonatos de clcio e magnsio, que se denominam dureza temporria), resulta da combinao de ies Ca2+ e Mg2+ com ies Cl e SO42. Nos processos de amaciamento, h geralmente troca de ies Na+ pelos ies Ca2+ e Mg2+. As guas duras aumentam o consumo de sabes e detergentes e tendem a formar incrustaes nas tubagens e mquinas.
Tabela 5. Valores de dureza (CaCO3) aconselhados em utilizaes industriais Tipo de gua Lacticnios Conservas em geral Conservas de frutos e legumes Branqueamento de pastas Txteis Bebidas gasosas no-alcolicas

Dureza
mg/L < 180 50 a 85 100 a 200 0 a 50 0 a 50 250

6.2. REAGENTES
Soluo-Tampo: 1) Dissolver 16.9 g de NH Cl em 143 mL de NH OH concentrado. Adicionar
1.25 g de sal magnsio de EDTA e diluir at 250 mL com gua destilada.
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2) Caso no exista o sal magnsio de EDTA, dissolver 1.179 g de sal bi-sdico de EDTA bi-hidratado (grau de reagente analtico) e 780 mg de MgSO4.7H2O, ou 644 mg de MgCl2.7H2O, em 50 mL de gua destilada. Adicione esta soluo a 16.9 g de NH4Cl e 143 mL de NH4OH concentrado com mistura, e dilua at 250 mL com gua destilada. Armazene a soluo 1) ou 2) num recipiente de plstico, ou borossilicato, no mximo at 1 ms. Manter bem rolhado para evitar perdas de amonaco, NH3, ou dissoluo de CO2. Um dispensa-dor automtico recomendvel.

Indicador: Negro de Eriocromo T (EBT): sal de sdio de cido 1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-2-naftol-4 sulfnico. Dissolver 0.5 g em 100 g de 2,2,2-nitrilotrietanol (trietanolamina) ou 2metoximetanol (etileno-glicol-monometil-ter). Adicionar 2 gotas por 50 mL de soluo a ser titulada. Ajustar o volume se necessrio.

Titulante EDTA Padro, 0.01 mol/L: pesar 3.723 g de EDTA bi-sdico (grau reagente analtico);
dissolva em gua destilada e dilua at 1000 mL. Titular esta soluo com uma soluo-padro de carbonato de clcio (usar 15 mL desta) e guard-la em garrafas de polietileno ou borossilicato.

Soluo-padro de carbonato de clcio: pesar 1.000 g de CaCO anidro (de boa qualidade analtica)
num matraz de 500 mL; colocar um funil e adicionar, lentamente, pequenas pores de HCl (1:2), at que o carbonato esteja todo dissolvido. Adicionar 200 mL de gua destilada e levar ebulio alguns
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minutos, para remover o CO2. Arrefecer, adicionar 2 a 3 gotas de vermelho de metilo e ajustar a cor da soluo at obter uma cor alaranjada, usando NH4OH, a 3 mol/L, ou HCl (1:2), conforme seja necessrio. Transferir quantitativamente para um balo de 1000 mL, e diluir at ao trao com gua destilada. Esta soluo tem [CaCO3] = 1.00 mg/mL ou 10.0 mmol/L = 10.0 mol/mL.

6.3. PROCEDIMENTO
6.3.1. - Tratamento da amostra por digesto cida (no fazer) Tratando-se duma amostra altamente concentrada em matria orgnica, tal como no caso dum esgoto ou gua muito poluda, deve fazer-se um pr-tratamento da amostra, por digesto cida. No caso duma amostra pouco concentrada em matria orgnica (gua lmpida ou pouco turva), no necessrio.

6.3.2. - Material
Placa de aquecimento, matrazes (150 mL), lavados com cido e passados por gua destilada.

6.3.3. . Reagentes
Indicador de alaranjado de metilo, HNO3 concentrado e H2SO4 concentrado.

6.3.4. - Procedimento
Agitar a amostra e pipetar 50 mL da amostra para um matraz. Se a amostra no est acidificada, adicionar H2SO4 concentrado at ao ponto final de viragem do indicador, e 5 mL de HNO3; adicionar ainda alguns cacos de porcelana ou equivalente. Aquecer lentamente at ebulio e deixar evaporar at restarem entre 15 mL e 20 mL. Adicionar 5 mL de HNO3 concentrado e 10 mL de H2SO4 concentrado. Evaporar at que se forme fumo denso e branco de SO3. Se a soluo no est lmpida, adicionar 10 mL de HNO3 e repetir a evaporao. Aquecer para remover todo o HNO3. Todo o cido ntrico foi removido, quando deixa de se formar fumo e quando a soluo se torna lmpida. No deixar nunca secar a amostra durante a digesto. Arrefecer e diluir at 50 mL com gua destilada. 6.3.5. - Titulao da amostra A amostra deve estar temperatura ambiente. Seleccione um volume de amostra que necessite menos de 15 mL de EDTA, e complete a titulao no espao de 5 min, medidos a partir da adio do tampo. No sabendo quanto vai gastar de EDTA, dilua 25.0 mL de amostra at cerca de 50 mL, com gua destilada, num recipiente de porcelana (ou outro apropriado). Adicione entre 1 mL e 2 mL de soluo-tampo. Normalmente, 1 mL ser suficiente para dar um pH de 10.0 a 10.1. Deve substituir a soluo-tampo se o pH, no fim da titulao, no for igual a 10.0 0.1. Adicione 1 ou 2 gotas de soluo de indicador. Se a amostra no virar para vermelho, tente quantidades diferentes de amostra e/ou tampo. Depois da cor mudar, adicione lentamente o titulante EDTA padro, com agitao contnua, at que desaparea a cor avermelhada. Adicione as ltimas gotas com intervalos de pelo menos 3 s. No ponto final, a soluo apresenta uma cor azul. Para valores de dureza abaixo de 5 mg/L, pode ser necessrio usar volumes mais elevados de amostra (de 100 mL a 1000 mL), sendo o tampo e o indicador aumentados proporcionalmente.

6.4. CLCULOS
A dureza exprime-se em termos de massa de CaCO3 por unidade de volume, usualmente mg/L. Faz-se a correspondncia entre o volume de EDTA gasto na titulao da amostra, VEDTA, e o volume (ou
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massa) de CaCO3, titulando a soluo-padro de EDTA com a soluo-padro de CaCO3, para obter o ttulo da soluo de EDTA, TEDTA, que o volume (ou a massa) de CaCO3 por volume de EDTA, habitualmente mL/mL (ou mg/mL). Fazer a padronizao em triplicado, com 5 mL de soluo-padro de cada vez.

V o volume de amostra.
a

DurezaCaCO3 , EDTA mg/L

VEDTA TEDTA mL mL/mL = 1000 Va mL

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7. SEGURANA NO LABORATRIO

Nunca esquecer que o laboratrio um local eventualmente perigoso, e que as nossas aces menos reflectidas podem trazer perigo acrescido para ns mesmos e para os colegas. No laboratrio, usar sempre bata de proteco, no comer, no fumar, no pousar objectos pessoais nas bancadas e no ter comportamentos desleixados. No esquecer que podem ser contaminados por infeces e/ou parasitoses veiculadas pela gua, se menosprezarem os cuidados bsicos de higiene na manipulao das amostras. Com compostos volteis corrosivos e/ou txicos, usar luvas, mscara e culos de proteco. Usar a hotte sempre que indicado. No aproximar chamas de material ou reagentes inflamveis. Ler as especificaes sobre a perigosidade dos reagentes.

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