Reacciones redox

Reacciones redox
Envuelven la ganancia prdida de electrones. Las especies pueden ser tomos, molculas o iones.
Pierde electrones (se oxida) y es el agente reductor (dona electrones) Gana electrones (se reduce) es el agente oxidante. (acepta electrones)

emf e-

e-

voltmetro nodo (-) Zn oxidacin SO42Zn2+ + SO42Zn Zn2+ + 2eCu2+ + SO42Cu2+ + 2eCu

Ctodo (+) reduccin

Cu

ESH electrodo estndar de hidrgeno

E = 0.00 V a P = 1 atm, T = 25C H+ + e H2

Actividad del electrn y pE

Ilustran el equilibrio redox en sistemas acuosos. pE = -log(ae-)

Escala de pE
Concepto utilizado para determinar el carcter reductor de aguas naturales.
pE = -log(ae-)

Bajo pE
Electrones disponibles en las sustancias del agua. El medio es reductor.

Alto pE
Las sustancias disueltas dominantes son agentes oxidantes y hay pocos electrones disponibles para reduccin.

Lmites de pE en agua
Agua puede ser oxidada o reducida. Reacciones que determinan los lmites de pE en agua. 2 H2O O2 + 4H+ + 4e- (oxidacin) 2 H2O + 2eH2 + 2 OH- (reduccin) Para la reaccin inversa de la oxidacin de 1e- el valor de pE es 20.75. Define el lmite de oxidacin dependiente del pH en agua.
pE = 20.75 pH

Limite reductor pE = -pH

 Valores de pE mayores de 20.75 no pueden estar en equilibrio en agua que se encuentre en contacto con la atmsfera. Podemos calcular valores de pE de reacciones que ocurran simultneamente si conocemos el desplazamiento del equilibrio.

 Ejemplo
Si una cantidad de O2 se disuelve en agua, la reduccin de O2 es la reaccin dominante que determina la disponibilidad de electrones. O2 + H+ + e H2O El pE esta relacionado con la acidez y la presin parcial del O2 por la reaccin.
pE = 20.75 + log ([H+] PO21/4) pE = 20.75 pH + log PO2

 Aguas neutrales saturadas con O2 tienen PO2 = 0.21 atm y pH = 7.0, por lo cual el valor de pE = 13.9 Si la concentracin del oxigeno es menor que la cantidad en equilibrio, la presin parcial equivalente del oxigeno atmosfrico es menor de 0.21 atm y el pE es menor de 13.9.

Ecuacin de Nernst
Utilizada para calcular la fuerza electromotriz (emf) de reacciones redox. E = E - (2.303RT/nF) log K
Donde: R = constante del gas ideal (8.314 x 10 T = temperatura absoluta (298) F = constante de Faraday (96.42)
-3)

Ecuacin de Nernst
E = E + 0.0592/n log (actividad especie oxidada) (actividad especie reducida)

Valores pE pE = pE + 1/n log [especie oxidada/especie reducida]

Ecuacin de Nernst y la constante de equilibrio

La constante de equilibrio puede calcularse con la Ecuacin Nernst porque en equilibrio el valor de pE es cero y las concentraciones de las especies son concentraciones en equilibrio.
log K = n (pE)

Interpretacin reacciones redox

Valores pE pueden utilizarse para explicar como una solucin de Cu2+ que fluye por una tubera de Pb adquiere una capa de metal Cu. Reaccin:
Cu2+ + Pb Cu + Pb2+ Medias reacciones: Cu2+ + 2eCu pE = 5.71 Pb Pb2+ + 2e- pE = -2.13
Mayor tendencia de adquirir electrones

 Suma de reacciones: Cu pE = 5.71 Cu2+ + 2e+ Pb Pb2+ + 2epE = 2.13 Cu2+ + Pb Pb2+ + Cu pE = 7.84 El valor de pE indica que la reaccin se desplaza hacia la derecha.

Qumica Redox en aguas naturales

Agente oxidante importante en agua: O2 Medio cido: O2 + 4H+ + 4e Medio bsico: O2 + 2H2O + 4e-

2H2O 4OH-

 La [O2] disuelto en agua es pequea.

Constante de Henry de O2 a 25 C es de: 1.3 x 10-3 mol/Latm.

En aire seco la presin parcial de O2 es 0.21 atm y su solubilidad es de 8.7 ppm. A 0C es de 14.7 ppm. [O2] promedio en aguas sin contaminar 10 ppm.

Ejercicios
Verifique la solubilidad de O2 utilizando la ley de Henry. Dada la solubilidad de O2 a 0C calcule el valor de KH a esta temperatura.

Consumo de oxgeno en agua

El O2 disuelto en agua es consumido por:
Oxidacin de compuestos qumicos
Ejemplo: NH3 y NH4+ para formar NO3 Demanda Qumica de Oxgeno

El in dicromato Cr2O72- se disuelve como sal en H2SO4 formando un fuerte agente oxidante. Cr2O72- + 14H+ + 6e2Cr3+ + 7H2O

Consumo de oxgeno en agua

Prctica
Exceso de dicromato y retrotitulacin con Fe2+.
Moles consumidos en la oxidacin = 6/4 = 1.5 (moles Cr2O72-) Moles de oxigeno necesarios para la oxidacin = 1.5 (moles Cr2O72-)

Consumo de oxgeno en agua

Materia orgnica
Evaluar la cantidad de oxgeno al inicio y al final de un perodo de 5 das en el cual se mantiene la muestra de 20 a 25 C. Demanda bioqumica de oxgeno es la cantidad de O2 consumido por la oxidacin de materia orgnica.

Descomposicin anaerbica de materia orgnica en aguas naturales Bacterias

Desproporcionan el C en la oxidacin formando metano. (fermentacin)