Sei sulla pagina 1di 292

MIHAELA LIGIA UNGUREAN LORENTZ JNTSCHI

CHIMIE FIZIC TERMODINAMIC I CINETIC CHIMIC

Referent: Prof. Dr. Chim. Gavril Niac


Tehnoredactare: Autorii

CUPRINS
Prefa ................................................................................................................ 9 Mrimi i uniti fundamentale ..................................................................... 11 Simboluri i abrevieri ..................................................................................... 13 1. Noiuni fundamentale ................................................................................. 16 1.1. Cantitatea de substan............................................................................... 16 1.2. Energia ....................................................................................................... 23 1.3. Radiaia electromagnetic .......................................................................... 25 1.4. Uniti de energie ....................................................................................... 26 1.5. Echilibrul.................................................................................................... 28 Referine............................................................................................................ 29 2. Termodinamica. Concepte ......................................................................... 30 2.1. Noiuni fundamentale i definiii ............................................................... 30 2.2. Sistem termodinamic.................................................................................. 31 2.3. Starea termodinamic. Mrimi de stare ..................................................... 32 2.4. Proces termodinamic.................................................................................. 33 2.5. Echilibrul termodinamic ............................................................................ 36 2.6. Echilibrul metastabil. Stare metastabil....................................................... 38 2.7. Parametri de stare....................................................................................... 39 Referine............................................................................................................ 42 3. Starea gazoas ............................................................................................. 43 3.1. Gazul ideal (perfect)................................................................................... 43 3.2. Legile gazelor ideale .................................................................................. 44 3.3. Presiuni pariale ......................................................................................... 49 Referine............................................................................................................ 50

4. Teoria cinetic a gazelor. Gazele reale...................................................... 51 4.1. Teoria cinetic a gazelor ............................................................................ 51 4.2. Viteze moleculare ...................................................................................... 52 4.3. Distribuia moleculelor dup viteze ........................................................... 53 4.4. Distribuia Maxwell-Boltzmann ................................................................ 55 4.5. O demonstraie pentru legea general a gazelor ........................................ 58 4.6. Modelul gazului ideal aplicat la molecule cu mai muli atomi .................. 60 4.7. Gazele reale................................................................................................ 64 4.8. Coeficieni viriali ....................................................................................... 65 4.9. Ecuaia de stare a lui van der Waals .......................................................... 67 Referine............................................................................................................ 68 5. Principiul I al termodinamicii i consecinele sale ................................... 69 5.1. Lucrul mecanic, cldura, energia ............................................................... 69 5.2. Formularea principiului nti din termodinamic ...................................... 70 5.3. Energia intern ........................................................................................... 71 5.4. Dilatarea ..................................................................................................... 72 5.5. Calorimetria ............................................................................................... 76 5.6. Capacitatea caloric ................................................................................... 77 5.7. Entalpia ...................................................................................................... 79 5.8. Variaia entalpiei cu temperatura ............................................................... 83 5.9. Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia Robert-Mayer85 5.10. Termochimia ............................................................................................ 86 5.11. Entalpii ale transformrilor fizice ............................................................ 88 5.12. Entalpii de ionizare .................................................................................. 90 5.13. Entalpii de legtur .................................................................................. 91 5.14. Entalpii de reacie..................................................................................... 93 5.15. Entalpii de formare................................................................................... 99

5.16. Ciclul Born-Haber.................................................................................... 95 5.17. Entalpii de formare n soluie................................................................... 97 Referine............................................................................................................ 99 6. O privire matematic asupra Principiului I al termodinamicii............ 100 6.1. Funcii de stare i difereniale exacte....................................................... 100 6.2. Variaii de energie intern n funcie de diferenialele totale exacte........ 102 6.3. Experiena lui Joule.................................................................................. 103 6.4. Derivate pariale....................................................................................... 104 6.5. Variaia energiei interne la presiune constant ........................................ 105 6.6. Dependena de temperatur a entalpiei .................................................... 106 6.7. Transformri adiabatice ........................................................................... 110 6.8. Ciclul Carnot ............................................................................................ 112 Referine.......................................................................................................... 113 7. Principiul II al termodinamicii i consecinele sale................................ 114 7.1. Sensul proceselor spontane ...................................................................... 114 7.2. Entropia.................................................................................................... 116 7.3. Scala termodinamic de temperatur ....................................................... 119 7.4. Msurarea entropiei.................................................................................. 120 7.5. Poteniale termodinamice......................................................................... 121 7.6. Energiile Helmholtz i Gibbs................................................................... 122 Referine.......................................................................................................... 127 8. O privire matematic asupra principiului II al termodinamicii .......... 128 8.1. Entropia ca funcie de stare...................................................................... 128 8.2. Variaia entropiei cu temperatura............................................................. 129 8.3. Relaia general dintre Cp i CV ............................................................... 130 8.4. Principiul III al termodinamicii................................................................ 133 8.5. Potenialul chimic .................................................................................... 134

Referine.......................................................................................................... 136 9. Echilibrul chimic ....................................................................................... 137 9.1. Legea aciunii maselor (Gulberg-Waage 1863) ....................................... 137 9.2. Echilibrul chimic n sisteme omogene (gaze, lichide) ............................. 140 9.3. Relaiile ntre Kp, Kc i Kx ........................................................................ 143 9.4. Echilibrul chimic eterogen ....................................................................... 143 9.5. Mrimile caracteristice echilibrului chimic ............................................. 144 9.6. Deplasarea echilibrului chimic................................................................. 147 9.7. Echilibre acido bazice ........................................................................... 148 9.8. Calculul pH-ului n soluii de acizi, baze i sruri cu hidroliz ............... 149 9.9. Echilibre de solubilitate ........................................................................... 151 9.10. Probleme ................................................................................................ 152 10. Dinamica i echilibrul tranziiilor de faz ............................................ 154 10.1. Diagrame de faz ................................................................................... 154 10.2. Diagrama de faz a apei ......................................................................... 157 10.3. Diagrama de faz a bioxidului de carbon............................................... 158 10.4. Diagrama de faz a carbonului............................................................... 159 10.5. Stabilitatea fazelor i tranziii de faz .................................................... 160 10.6. Deplasarea echilibrului de faze .............................................................. 160 10.7. Curbele de echilibru ntre faze ............................................................... 162 10.8. Faze, componeni i grade de libertate................................................... 166 10.9. Legea fazelor.......................................................................................... 168 10.10. Legea lui Raoult ................................................................................... 170 Referine.......................................................................................................... 171 11. Cinetica chimic ...................................................................................... 172 11.1. Obiectul cineticii chimice ...................................................................... 172 11.2. Clasificarea proceselor chimice din punct de vedere cinetic ................. 173

11.3. Viteza reaciilor chimice ........................................................................ 174 11.4. Tehnici experimentale de cinetic chimic............................................ 176 11.5. Stabilirea i integrarea legilor de vitez................................................. 178 11.6. Factorii care influeneaz viteza de reacie ............................................ 180 11.7. Dependena vitezei de reacie de temperatur........................................ 180 Referine.......................................................................................................... 183 12. Ecuaii de vitez pentru reaciile simple i complexe .......................... 184 12.1. Reacii elementare.................................................................................. 184 12.2. Caracterizarea matematic a reaciilor complexe .................................. 189 Referine.......................................................................................................... 216 13. Cinetica i mecanismul reaciilor chimice catalizate ........................... 218 13.1. Cataliza omogen................................................................................... 218 13.2. Cataliza enzimatic ................................................................................ 222 11.3. Autocataliza ........................................................................................... 227 13.4. Reacii oscilante ..................................................................................... 229 Referine.......................................................................................................... 238 14. Reacii complexe i mecanismul lor....................................................... 240 14.1. Reacii n lan (cu secvene nchise)....................................................... 240 14.2. Legi de vitez pentru reacii n lan........................................................ 242 14.3. Arderi i explozii.................................................................................... 244 Referine.......................................................................................................... 247 15. Dinamic molecular de reacie............................................................. 248 15.1. Teoria ciocnirilor.................................................................................... 248 15.2. Factorul steric......................................................................................... 252 15.3. Difuzia.................................................................................................... 253 15.4. Reacii prin difuzie................................................................................. 257 15.5. Bilanul de material n reaciile controlate difuziv................................. 262

15.6. Modelul complexului activat ................................................................. 264 15.7. Modelul suprafeelor de potenial .......................................................... 267 Referine.......................................................................................................... 268 Anexa.............................................................................................................. 270 Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie sferic ........................... 270 Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie cilindric....................... 273 Referine.......................................................................................................... 276 Subiecte de verificare.................................................................................... 277 Bibliografie general..................................................................................... 289

PREFA
Lucrarea Chimie - Fizic. Termodinamic i Cinetic Chimic este structurat pe 18 capitole. Chiar dac lucrarea prezint noiunile pornind de la formulele acestora de definiie i sunt discutate n amnunt proprietile acestora, este de dorit ca cititorul s fi parcurs n prealabil cursurile de chimie i fizic general. Cursul de termodinamic i cinetic chimic prezint conceptele fundamentale ale termodinamicii fenomenologice aplicate att la studiul echilibrelor fizice n sisteme monocomponente i policomponente fr reacie chimic, ct i la investigarea i calcularea echilibrelor chimice n faz omogen i eterogen. Aceast tematic este necesar pentru pregtirea unui chimist, inginer sau biolog care urmeaz s lucreze n nvmnt, industrie sau cercetare. Primele 16 capitole ale lucrrii trateaz aspectele din chimia-fizic legate de moleculele n micare. Tratarea noiunilor, acolo unde este posibil, s-a fcut din dou direcii: prima, pornind de la considerentele experimentale care au dus la formularea legilor empirice ctre legile generale, iar a doua, dinspre modelul matematic al fenomenului studiat spre validarea experimental a acestuia i regsirea legilor stabilite empiric. Din acest motiv, credem c lucrarea satisface att exigenele unui cititor orientat ctre fenomenele observabile ct i exigenele unui teoretician care dorete s descopere cauzele care stau la baza anumitor fenomene. Acolo unde a fost posibil, s-a insistat pe prezentarea unor modele ct mai generale sau generalizarea unor modele cunoscute, lsnd n seama cititorului s descopere prin exerciiile rezolvate i exerciiile propuse cazurile particulare ale modelelor respective. S-a pus un accent deosebit pe explicarea considerentelor

energetice care stau la baza fenomenelor, acestea constituind, n opinia autorilor, principala cauz a desfurrii proceselor ntlnite n cinetica i dinamica molecular. Gazelor i teoriei cinetice a acestora le sunt rezervate dou capitole, n care accentul s-a pus pe ilustrarea modelelor de cinetic. Termodinamica, care st la baza chimiei - fizice, este prezentat pe larg pe parcursul a patru capitole. S-a insistat aici asupra funciilor de stare U, H, S, G, A i , i asupra exprimrii dependenelor ntre acestea prin intermediul relaiilor lui Maxwell. Tranziiile de faz i studiul acestora se ntinde pe parcursul unui capitol, n care s-a corelat studiul experimental al tranziiilor de faz cu noiunea de potenial chimic. Cinetica chimic este prezentat n patru capitole: elementele fundamentale ale cineticii chimice, cinetica formal (deducerea ecuaiilor cinetice n cazul reaciilor simple sau complexe), teorii n cinetica chimic i studiul sistemelor reactante complexe (particulariti ale reaciilor n soluie, reacii catalitice i studii cinetice neizoterme). Dinamica molecular i factorii care o influeneaz ncheie aceast lucrare. Lucrarea mai conine i un capitol cu ntrebri pentru verificarea cunotinelor acumulate, o anex care cuprinde un material fundamental despre ecuaia de difuzie, pe care l-am considerat important dar nepotrivit s apar n text, un index de simboluri i noiuni care dorim s fac mai uoar utilizarea sa. Sursele bibliografice cele mai importante care pot fi consultate suplimentar sunt menionate la sfritului cursului n ordine alfabetic. Capitolele aplicative care conin modele citate n literatura de specialitate au la final i o bibliografie specific care conine cteva referine reprezentative.

Autorii

MRIMI I UNITI FUNDAMENTALE


Mrimile i unitile fizice i chimice fundamentale utilizate1 sunt prezentate n tabelul urmtor:

Mrime viteza luminii n vid sarcina elementar constanta Faraday constanta Boltzmann constanta gazelor ideale Rydberg constanta Planck numrul lui Avogadro unitatea atomic de mas masa electronului masa protonului masa neutronului permitivitatea vidului permeabilitatea vidului raza Bohr constanta structurii fine constanta Rydberg R acceleraia gravitaional standard constanta gravitaional

Simbol c e F=NAe k R=NAk h NA u me mp mn 0 0 a0 =0e2c/2h R=mee4/8h3c02 g G

Valoare 2.99792458108 1.60217710-19 9.6485104 1.3806610-23 8.31451 6.6260810-34 6.022141023 1.6605410-27 9.1093910-31 1.6726210-27 1.6749310-27 8.8541910-12 410 5.2917710-11 7.2973510-3 1.09737105 9.80665 6.6725910-11
-7

Unitate de msur ms-1 As Asmol-1 JK-1 JK-1mol-1 Js mol-1 kg kg kg kg A2s2J-1m1

JA2s4m-1 m cm-1 ms-2 Nm2kg-2

Aceste mrimi sunt introduse prin intermediul cursurilor de fizic general i chimie general 2, aa nct cititorul poate s consulte cursurile respective pentru detalii suplimentare.

Referine
1

Mohr Peter J., Taylor Barry N., CODATA Recommended Values of the

Fundamental Physical Constants: 1998, Journal of Physical and Chemical Reference Data, Vol. 28, No. 6, 1999 and Reviews of Modern Physics, Vol. 72, No. 2, 2000.
2

Iscrulescu I., Ispoiu G., Petrescu V., Sistemul internaional de uniti de

msur, Ed. Tehnic, Bucureti, 1970.

SIMBOLURI I ABREVIERI
a constant van der Waals, activitate A coeficient virial, factor de frecven Arrhenius, afinitate, energie liber Helmholtz AT amplitudine total b constant van der Waals (covolum) B coeficient virial c concentraie molar, cldur specific, n indice se refer la starea critic C coeficient virial, numrul componenilor din sistem, catalizator, capacitate caloric d operator de derivare D coeficient virial, energie de disociere e sarcin elementar eV electronvolt exp funcia exponent E energie Ea, Eac, Ec, Ep energie de activare, energie de activare a reaciei catalizate, energie cinetic, energie potenial f coeficient de fugacitate, funcie de distribuie F for, numrul lui Faraday, energie liber, funcie de probabilitate g acceleraie gravitaional, n indice se refer la starea gazoas, funcie G entalpie liber, grad de libertate, constanta gravitaional h constanta lui Planck, nlime H entalpie i n indice un component iniial, densitate de curent, numr de grade de libertate ale unei molecule I intensitate de curent j n indice un component oarecare J numr de componeni J fluxul proprietii k constanta lui Boltzmann, constant de vitez, K constant de echilibru ( Ka , Kc, Kp, Kx ) KM constanta Michaelis l lungime, n indice sau exponent starea lichid m mas, molalitate M mas molecular n numr de moli, numr de variabile intensive N numr de particule 13

NA numrul lui Avogadro p presiune pc presiune critic pex presiune exterioar P probabilitate, produs de reacie q sarcin, cldur Q sarcin r raz, numrul relaiilor restrictive ce se stabilesc ntre componenii unui sistem, vitez de reacie R constanta universal a gazelor perfecte, raz, reactant R* - molecul excitat energetic R - molecul n stare activat s n indice sau n exponent stare solid sau solidificare S suprafa, entropie t timp, temperatur n grade Celsius tc temperatur critic T temperatur absolut (n grade Kelvin) U energie intern Ui ,Uf energie intern iniial, respectiv final v vitez v - vitez medie ~ - radical din viteza medie ptratic v V volum, potenial electric Vc volum critic Vm volum molar w lucru mecanic wexp lucru mecanic de expansiune we lucru mecanic suplimentar n afara celui de expansiune W probabilitate termodinamic la echilibru, numr de moduri de rearanjare a energiei sistemului x fracie molar, variabil X variabil aleatoare y variabil Y intermediar de reacie z variabil, numrul ciocnirilor, deplasare Z sum de stare, numr de ciocniri n unitatea de volum, abaterea gazului real de la modelul ideal n exponent o faz sau component oarecare, unghi n exponent o faz oarecare, numr de moli tensiune superficial 14

operator Laplace, diferen 0 permitivitatea vidului randamentul unei maini termice coordonat polar lungime de und potenial chimic coeficient stoechiometric constanta 3,1415... produs densitate legtur chimic, suprafa coordonat polar coeficient de compresibilitate pulsaie potenial electric sum CM centru de mas PTS temperatur i presiune standard ( 0C, 1 atm.) PTAS - temperatur i presiune ambiant standard ( 25C, 1 atm.) SI sistem internaional SCM sistemul centrului de mas SR sistem de referin

15

1. NOIUNI FUNDAMENTALE
1.1. Cantitatea de substan Compoziia chimic a unui sistem bi- sau multicomponent este exprimat n mai multe moduri. n termodinamic, parametrul de compoziie se red de obicei n fracii molare, molariti, molaliti, concentraii procentuale. Molul reprezint cantitatea de substan care conine attea specii (atomi, molecule, ioni, uniti de formule, electroni sau alte entiti specificate) ci atomi exist n 12g din izotopul
12

C adic NA 6,0231023 electroni/mol,

NA fiind numrul lui Avogadro. Numrul de moli, notat cu n, este dat de relaia n = N/NA i reprezint cantitatea de substan ce conine N entiti specificate. Proprietile sunt clasificate n extensive (depind de dimensiunea probei; exemple: masa i volumul) i intensive (independente de dimensiunea probei; exemple: temperatura, densitatea, presiunea). Proprietile molare sunt mrimi intensive i se calculeaz pe baza proprietilor extensive cu formula: Xm = X/n unde: X = proprietate extensiv; n = numr de moli n prob; Xm = proprietate molar (exemplu: Vm, volumul molar). Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi molare (deci intensive): Masa molar M este masa probei mprit la cantitatea de substan coninut: M = m/n, [M] = gmol-1 (1.2) (1.1)

Concentraia molar sau molaritatea cm unui solut reprezint numrul de moli de substan dizolvat ntr-un litru de soluie:

16

cm = n/Vs, [cm] = moll-1 = M

(1.3)

Ex. 1.1. S se calculeze concentraia molar a carbonatului de sodiu, dac se tie c 10,6g Na2CO3 au fost dizolvate cu ap ntr-un balon cotat de 500 ml. Rezolvare: a) Calculm concentraia, folosind relaia (1.3)
Cm( Na 2 CO 3 ) = m( Na 2 CO 3 ) 10,6g = = 0,2 mol / l m( Na 2 CO 3 ) Vsol 106g / mol 0,5l

R: Soluia are concentraia 0,2M. Concentraia molal sau molalitatea mm este cantitatea de substan de solut raportat la masa de solvent folosit pentru a prepara soluia: mm = n/ms, [mm] = molkg-1 (1.4)

Observaie: concentraia molar variaz cu temperatura, deoarece volumul variaz cu temperatura; molalitatea este o mrime independent de temperatur. n soluiile diluate ionii de solut sunt separai de cel puin 10 molecule de solvent. Concentraia normal poate fi calculat, folosind relaia:
C n (x) = m( x ) M (f .x ) Vsol

(1.5)

unde M(f.x) reprezint masa molecular a echivalentului. Molul de echivaleni este o particul real sau convenional care reacioneaz (sau corespunde) cu un mol de ioni de hidrogen ntr-o reacie de neutralizare, sau cu un mol de electroni ntr-o reacie de oxido-reducere. Numrul care arat ce parte a unui mol de substan reprezint un mol de echivaleni se numete factor de echivalen. Se noteaz prin ,,f. Pentru reaciile de neutralizare ,,f este egal cu numrul de protoni (H+) sau grupe hidroxil (OH), care particip la reacie. 17

De exemplu: NaOH + HCl NaCl + H2O n(OH) = 1 n(H+) = 1 f=1 f=1 (1.6)

n funcie de reacia chimic care are loc, substana poate fi determinat de un factor de echivalen sau de altul. Pentru cazul: NaOH + H2SO4 NaHSO4 + H2O echivalen pentru NaOH i H2SO4 sunt respectiv 1i 1. Dac n urma reaciei se obine sarea neutr 2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O
-

(1.7)

n reacie particip un mol de H+ i un mol de OH, de aceea factorii de

(1.8)

atunci pentru un mol de OH revine doar 0,5 moli de acid. De aceea, pentru cazul dat, factorii de echivalen sunt respectiv: NaOH i H2SO4 = 1 i 1/2. n aa caz pentru a calcula concentraiile normale se folosesc relaiile:

C N ( NaOH) = i

m( NaOH) M 1( NaOH) Vsol

(1.9)

m(H 2 SO 4 ) (1.10) M 1 / 2(H 2 SO 4 ) Vsol Acidul ortofosforic este un acid tribazic. El poate forma trei tipuri de C N (H 2 SO 4 ) =

sruri. n cazul formrii dihidrogenofosfailor factorul de echivalen este 1. NaOH + H3PO4 NaH2PO4 + H2O La reacie particip doar cte un mol de H+ i OH-. Dac are loc formarea hidrogenofosfailor: 2NaOH + H3PO4 Na2HPO4 + 2H2O (1.12) atunci pentru fiecare mol de baz se consum 1/2 moli de acid i ,,f pentru acidul ortofosforic este egal cu 1/2. n cazul formrii fosfatului de sodiu:
18

(1.11)

3NaOH + H3PO4 Na3PO4 + 3H2O

(1.13)

factorul de echivalen pentru acid este 1/3, deoarece pentru 3 moli de NaOH se consum doar un mol de H3PO4. Cunoscnd factorul de echivalen, poate fi calculat i concentraia normal. De exemplu, pentru cazul formrii srii neutre:
C n (H 3 PO 4 ) = m(H 3 PO 4 ) M 1 / 3(H 3 PO 4 ) Vsol

(1.14)

n reaciile de schimb ntre sruri factorul de echivalen poate fi determinat n funcie de numrul de grupe OH- pentru cationi i numrul de protoni pentru anioni. De exemplu: AlCl3. Factorul de echivalen este 1/3, deoarece avem trei ioni de Cl- care corespund cu trei protoni i un ion de Al3+, care corespunde cu trei grupe OH-. Pentru reaciile de oxido-reducere factorul de echivalen corespunde numrului de electroni cedai sau adiionai. n cazul: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3H2O (1.15) Factorul de echivalen pentru KMnO4 este 1/5 i respectiv pentru Na2SO3 este 1/2, respectiv pentru electronii adiionai i cedai de substane n urma reaciei. Concentraiile normale se folosesc n cazurile cnd au loc reacii chimice.
Concentraia procentual de mas cP(mj) reprezint numrul de uniti

(g, kg) din substana j considerat, coninut n 100 de uniti (100g, 100kg) din amestec:
100 [%] jm j unde: m = jmj masa amestecului; mj este masa componentului j. c p (m j ) = mj (1.16)

19

Ex. 1.2. S se calculeze concentraia procentual a clorurii de potasiu n soluia obinut la dizolvarea a 18,5g de KCl n 125 g H2O.
Rezolvare:

a) Calculm masa soluiei: m(sol) = m(KCl) + m(H2O) m(sol) = 18,5 g + 125 g = 143,5 g b) Determinm concentraia procentual a KCl. c P (KCl) = c P (KCl) = m(KCl) 100% m(sol) 18,5g 100% = 12,89% 143,5g

R: cP (KCl) este 12,89%.


Concentraia procentual de volum cP(Vj) indic ce volum de substan

pur se afl n 100 ml (100 cm3) de amestec:

100 [%] j Vj unde: V = jVj volumul amestecului; Vj este volumul componentului j. Alte mrimi frecvent utilizate pentru amestecuri sunt:

c p ( Vj ) =

Vj

(1.17)

Fracia molar 1 xj a componentului j din amestecul cu J componeni:

xj = Proprieti:

nj jn j

(1.18)

1) jxj = 1; pentru un amestec binar, x1 + x2 = 1; 2) 0 < xj < 1; xj = 0 componentul j nu exist n amestec; xj = 1 componentul j este n stare pur.

20

Ex.1.3. S se demonstreze c fracia molar este o mrime intensiv. Rezolvare: fie un amestec P cu compoziia exprimat prin raportul numrului de molecule din fiecare component j n amestec pentru 1:2::J (cum ar fi pentru C2O4H2, 1:2:3 = 2:4:2 = 1:2:1 = ...), i numrul de moli n. Din cele N = nNA molecule ale amestecului, pentru a respecta proporia (1.19), numrul de molecule din componentul j este Nj = Nj/jj. Fracia molar a amestecului cu compoziia dat de ecuaia (1.18) este:
Nj Nj N j / j j N j NA = = = = j N j N j j N j / j j j N j j j jn j j j NA (1.20) Expresia rezultat (1.20) nu depinde dect de compoziia dat de proporia

(1.19)

xj=

nj

(1.19) i nu depinde de numrul de moli sau molecule implicate aa c este o mrime intensiv.
Densitatea a amestecului cu J componeni:

jm j jVj

(1.21)

Ex.1.4. S se demonstreze c densitatea este o mrime intensiv. Rezolvare: se pleac de la formula de definiie a densitii, n care se expliciteaz masele: = jn j M j jVj = jn x j M j jVj = n jx j M j jVj = jx j M j jVj / n = jx j M j Vm (1.22) Formula (1.22) este o expresie n care intervin numai mrimi intensive (xj, Mj i Vm) i atunci definete o mrime intensiv. 21

Titrul soluiei exprim masa substanei n grame ce se conine ntr-un

mililitru (centimetru cub) de soluie, se noteaz prin ,,T i se calculeaz dup relaia: T( x ) = m( x ) (g / ml) Vsol (1.23)

Exprimarea concentraiei prin titru este eficient pentru cazurile de determinri cantitative. Cunoscnd volumul i titrul soluiei, poate fi calculat uor masa substanei dizolvate. m(x) = T(x) Vsol (1.24)

Ex. 1.5. S se calculeze concentraia molar a echivalentului pentru o soluie de acid sulfuric cu titrul 0,0049 g/ml.
Rezolvare:

a) Conform relaiei (2.10) putem calcula masa de H2SO4 ce se conine ntr-un litru de soluie.
T(H 2 SO 4 ) = m(H 2 SO 4 ) m(sol)

m(H2SO4) = T(H2SO4) V(sol) = 0,0049g 1000 ml = 4,9 g. b) Factorul de echivalen pentru H2SO4 este 1/2 (este acid dibazic). Prin urmare, M(1/2H2SO4) = 1/2M(H2SO4) = 49 g/mol c) Folosind relaia 2.b, calculm Cn. m(H 2 SO 4 ) 4,9g 1 C n H 2 SO 4 = = = 0,1 mol/l 49g/mol 1 l 2 M 1 H SO V 2 4 sol 2 Deseori trebuie recalculat concentraia necesar a substanei, reieind din datele cunoscute. De aceea, se propune tabelul 1.1 cu relaii ce permit recalcularea concentraiilor.

22

Tabelul 1.1: Formule de recalculare a concentraiilor


Modul dorit de exprimare a concentraiei substanei dizolvate Partea de mas Cm(X), % Concentraia molar a moleculelor CM(X), mol/l Concentraia molar a echivalentului CN(fX), mol/l Modul cunoscut de exprimare a coninutului substanei dizolvate Concentraia Concentraia molar Concentraia molar Titrul, T(X) g/ml procentual de a echivalentului a moleculelor CM, mas cP(X),% mol/l CN(x)=fM(x), mol/l
10 c P (X ) M(X) 10 c P (X ) f (X) M(X) c P (X ) 100 C m (X) M(X) 10 C N(x ) 10

T(X) 100
T (X ) 1000 M(X) T (X ) 1000 f (X) M (X)

Cn(fX) f(X)

C m (X) f (X) C M (X ) M (X) 1000

C N (f X ) M ( X )f ( X ) 1000

Titrul, T(X) g/ml

1.2. Energia

Cea mai elementar definiie a energiei este capacitatea de a efectua lucru. Prin conservarea energiei se nelege c energia nu poate fi creat i nici distrus dar poate fi transferat dintr-o parte a universului n alta (ex.: apa dintrun vas care este nclzit prin electricitatea generat de o termocentral), cantitatea total de energie disponibil rmnnd constant. Pe baza conservrii energiei se definesc i se coreleaz cele mai multe proprieti ale materiei, se efectueaz interpretrile spectroscopice (cnd energia se transfer ntre molecul i cmpul electromagnetic sub form de radiaie). De asemenea, conservarea energiei se aplic i n studiul proceselor chimice (viteza unei reacii este n principiu determinat de viteza cu care se acumuleaz excesul de energie dintr-o molecul sau o legtur individual dintr-o 23

molecul); timpul necesar pentru acumularea sa determin viteza cu care poate avea loc transformarea chimic. n chimia-fizic se utilizeaz cu precdere trei tipuri de energie: energia cinetic, energia potenial i energia electromagnetic.
Energia cinetic Ec a unui corp este energia pe care o posed acesta ca

urmare a micrii sale. Pentru un corp de mas m care se mic cu viteza v, energia cinetic este: Ec = 1/2mv2 (1.25)

Energia potenial Ep a unui corp este energia pe care acesta o posed

ca urmare a poziiei sale n spaiu. Valoarea zero a energiei poteniale este arbitrar (ex.: energia potenial gravitaional a unui corp se consider de regul zero, la suprafaa Pmntului; pentru dou particule ncrcate electric energia potenial electrostatic zero se realizeaz la deprtarea lor la ). Nu se poate da o expresie universal pentru energia potenial, ea depinznd de tipul interaciunii (natura cmpului) la care este supus corpul. Cele mai cunoscute energii poteniale sunt cea gravitaional Ep(g), Ep(M) i cea electrostatic Ep(Q): Ep(g) = mgh, Ep(M) = mG

M Q , Ep(Q)= q r 4 0 r

(1.26)

unde: m = masa particulei; g = acceleraia gravitaional; h = nlimea; M = masa referinei (Pmntului); G = constanta gravitaional; r = distana ntre particule; q, Q = sarcina particulei n micare, respectiv sarcina referinei.

24

Energia potenial gravitaional Ep(g) este folosit pentru descrierea interaciunilor ntre mase situate la distan mare (h >> r) iar energia potenial gravitaional Ep(M) este folosit pentru descrierea interaciunilor la distan relativ mic (h ~ r). Energia potenial electrostatic Ep(Q) (Coulomb) este frecvent folosit pentru descrierea interaciunilor ntre electroni, nuclee i ioni.

1.3. Radiaia electromagnetic

Energia cmpului electromagnetic determin absorbia i emisia de radiaie electromagnetic i din acest motiv este utilizat n spectroscopie i fotochimie. Un cmp electromagnetic este o perturbare care se propag n vid cu
viteza luminii n vid c 3108 ms-1.

Un cmp electromagnetic poate fi privit ca fiind alctuit din dou componente, un cmp electric (care acioneaz asupra particulelor ncrcate sau corpurilor polarizate n repaus sau micare) i un cmp magnetic (care acioneaz numai asupra sarcinilor n micare); fiecare cmp produce o for care poate accelera particula. Un cmp electromagnetic este generat de sarcini n micare. Un exemplu n acest sens sunt electronii care se deplaseaz nainte i napoi ntr-o anten i genereaz astfel o perturbare electromagnetic2 ce se propag n spaiu. Un cmp electromagnetic poate induce micare n particule ncrcate aa cum se petrece n antena unui aparat de radio la recepie. Cmpul electromagnetic se propag ca o und sinusoidal i se caracterizeaz prin lungimea de und (care este distana ntre maximele nvecinate ale undei) i energia undei care depinde de amplitudinea total AT, care este valoarea maxim a perturbaiei (fig. 1.1). 25

lungimea de und,

amplitudinea total, AT
Fig. 1.1: Propagarea cmpului electromagnetic

1.4. Uniti de energie


Tabelul 1.2: Clasificarea radiaiei electromagnetice

micri

tipul radiaiei radio

1m 10-1m=1dm 10-2m=1cm 10-3m=1mm 10-4m 10-5m 10-6m=1m 700nm 420nm 10-7m 10-8m 10-9m=1nm 10-10m 10-11m 10-12m=1pm 10-13m 10-14m

rotaie molecular

microunde infrarou ndeprtat

vibraie molecular

infrarou apropiat rou verde vizibil violet ultraviolet ultraviolet de vid

excitare electronic

excitarea miezului electronic excitare nuclear3

raze X raze raze cosmice

26

n Tabelul 1.2 se prezint clasificarea radiaiei electromagnetice n funcie de frecvena i lungimea sa de und, mpreun cu tipurile de micri care absorb sau emit energie de o anume lungime de und. Toate formele de energie sunt liber convertibile dintr-o form n alta. Energia total rmne ns aceeai cu toate aceste transformri. n Sistemul Internaional (S.I.) toate formele de energie se msoar n Jouli (J); 1J = 1kgm2s-2. 1J este o energie destul de mic; de exemplu o btaie a inimii consum cca. 1J. Energia molar Em este cantitatea de energie raportat la cantitatea de substan i se exprim n Jmol-1. O unitate de msur mai des folosit n chimie este electronvoltul (eV). De exemplu, dac energia cinetic medie a unei molecule de gaz este Ec,medie = 610-21J, atunci energia molar se obine prin nmulire cu numrul lui Avogadro, Em = Ec,medieNA i este de 3,6103 Jmol-1 = 3,6 kJmol-1. Multe reacii implic energii de 102 kJmol-1; de exemplu la arderea unui mol de gaz metan, CH4, se degaj 890 kJ. Electronvoltul (eV) se definete ca energia cinetic obinut prin accelerarea unui electron sub o diferen de potenial de 1V. Astfel, energia transmis de o baterie de 1,5V unui electron ce strbate traseul de la o born la alta este de 1,5eV. Conversia n joule se face dup formula: 1eV = 1e1V = 1,610-19 J (1.27)

Multe procese din chimie necesit energii de ordinul a civa electronvoli. Pentru a ndeprta un electron din atomul de sodiu sunt necesari aproximativ 5eV.

27

1.5. Echilibrul

Echilibrul st la baza termodinamicii clasice. Studiile efectuate asupra mbuntirii randamentului mainilor cu abur, n care arderea unui combustibil este transformat n for motrice, au permis formularea a dou principii ale termodinamicii: Principiul I (care exprim conservarea energiei) i Principiul II (care indic sensul transformrilor naturale). Aceleai legi care guverneaz transformarea micrii moleculare dezordonate (cldura) n micare ordonat (lucrul mecanic) guverneaz i fenomenele de transformare ale unui ansamblu haotic de molecule mai mici ntr-o molecul mai complicat cum este o enzim. Legtura profund ntre mainile termice i chimie a fost fcut de Josiah Willard Gibbs (care a ncorporat informaiile asupra energiei unei transformri i le-a aplicat asupra transformrilor fizice i chimice ale materiei) i de Ludwig Boltzmann, cu contribuii decisive n ceea ce privete formularea principiilor termodinamicii. Modelul cinetic al gazelor permite studiul efectelor termice produse sau absorbite n cursul reaciilor chimice i constituie principala aplicaie a Principiului I. Principiul II4 pune bazele msurii n care energia este disipat ntr-o manier dezordonat; este important de reinut c toate procesele chimice naturale sunt nsoite de o cretere net a dezordinii universului, astfel nct analiznd direcia n care va crete dezordinea vom aprecia tendina unui proces de a avea loc sau nu. Gradul de disipare a energiei este msurat de proprietatea
entropie i consideraiile asupra direciei proceselor naturale se bazeaz pe

caracteristicile entropiei.
Energia Gibbs combin trsturile eseniale ale primelor dou principii

astfel nct s se in seama de mrimea i gradul de disipare a energiei. Energia Gibbs este punctul de plecare al majoritii aplicaiilor practice n domeniul 28

termochimiei i poate fi folosit pentru descrierea transformrilor sistemelor fizice i chimice care i-au atins echilibrul.

Referine
1 2

Bird R. B., Stewart E. W., Transport Phenomena, New York, Wiley, 1960.
Electromagnetic radiation, Britannica.com and Encyclopdia Britannica, Inc.,

1999-2000.
3

Schewe P. F., The Nuclear Age Began 50 Years Ago, AIP Public Information,

105, 4, 1992.
4

Trapp C. A., Energy, entropy, Physics Essays, 12, 4, 1999.

29

2. TERMODINAMICA. CONCEPTE
2.1. Noiuni fundamentale i definiii Termodinamica chimic are ca obiect studiul fenomenelor fizicochimice nsoite de transformrile de energie n care direct sau indirect intervine cldura. Termodinamica clasic stabilete relaii cantitative ntre variabile macroscopice (volum, presiune, temperatur, concentraie) ce definesc un sistem fizico-chimic de proporii mari, comparativ cu dimensiunile

corpusculilor constitueni (atomi, molecule, etc.) Termodinamica chimic include, pe lng termodinamica clasic i termodinamica statistic (mecanica statistic) i termodinamica molecular (teoria cinetico-molecular). Termodinamica chimic se ocup cu: - Studiul legilor transformrilor fizico-chimice stabilete condiiile de transfer pentru ca sistemul studiat s ating stabilitatea maxim; - Metodele prin care se precizeaz dac o reacie chimic poate avea loc; - Posibilitatea de modificare a echilibrului fizico-chimic prin schimbarea temperaturii, presiunii, concentraiei substanelor. Toate acestea sunt cu scopul obinerii de randamente maxime de transformare fizico-chimic. Exemplu: Sinteza amoniacului: - n sec. XIX se considera imposibil; - ulterior din studiul termodinamic s-a ajuns la concluzia c ar putea avea loc la 300 atm. i temperatura nu prea mare, rezultnd o reacie (soluionat cu ajutorul catalizatorului).

30

Reducerea oxidului de fier Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 - n sec. XIX englezii au constatat n gazele de ieire din furnal 30% CO (reacia avnd loc la 1000C, = 70% dovedit termodinamic).

2.2. Sistem termodinamic Prin sistem termodinamic se nelege un corp sau un ansamblu de corpuri care conin un numr foarte mare de molecule, constituind obiectul studiului termodinamic, restul materiei ce nconjoar sistemul numindu-se mediu extern. Mediul extern este separat de sistem prin suprafee reale sau imaginare. Ansamblul sistem mediu exterior constituie universul termodinamic. Cele dou pri sunt separate de o suprafa iar pentru a specifica sistemul i mediul su nconjurtor trebuie s specificm suprafaa de separare dintre ele. Exist trei moduri de clasificare a sistemelor termodinamice: a) dup transferul de substan i energie exist patru tipuri de sistem care figureaz n tabelul 2.1.
Tabelul 2.1: Tipuri de sistem termodinamic

Tip de sistem DESCHIS NCHIS ADIABATIC IZOLAT

Substan + -

Energie + + + -

Cldur + + -

Sistem deschis / nchis materia poate fi / nu poate fi transferat prin suprafaa de separare; sistemele nchise i deschise pot schimba lucru i cldur cu mediul nconjurtor;

31

Sistem adiabatic sistemul termodinamic nu schimb cu exteriorul nici substan, nici cldur, exist doar schimb de energie; Sistem izolat sistem nchis care nu este n contact mecanic i termic cu mediul nconjurtor. b) dup structura (constituia) fizic, sistemele se pot clasifica n omogene, eterogene i neomogene Sistemul omogen este format dintr-o singur faz n care proprietile sunt aceleai n tot sistemul care se numete monofazic. Sistemul eterogen este sistemul n care proprietile variaz brusc de-a lungul suprafeelor de separaie dintre fazele omogene (bifazic, trifazic, polifazic). (Ex: soluie saturat + precipitat; lichid + vaporii si) Sistemul neomogen este sistemul n care proprietile variaz continuu n sistem. c) dup compoziia chimic Substanele chimice ce formeaz sistemul se numesc componeni. Din acest punct de vedere sistemele pot fi: monocomponente (sisteme alctuite dintr-un singur element, adic substana pur), bi-, tri-, policomponente (cunoscute sub denumirea de amestecuri sau soluii).

2.3. Starea termodinamic. Mrimi de stare Sistemul termodinamic la un moment dat se caracterizeaz fizico-chimic printr-o serie de proprieti care se pot msura macroscopic i care n ansamblul lor definesc starea termodinamic. Mrimile ce definesc starea termodinamic sunt caracterizate prin faptul c nu depind dect de starea actual a sistemului. n transformri, variaia acestora nu depinde dect de starea iniial i final a sistemului termodinamic. Mrimile termodinamice de stare sunt acele mrimi a cror variaie n cursul 32

unei transformri este egal cu diferena dintre valoarea lor n starea final i starea iniial. Y = Yfianl Yinitial (2.1)

unde: Y este mrimea termodinamic; este operatorul matematic cu care se noteaz variaia mrimii termodinamice de stare. Clasificarea mrimilor de stare: a) Variabilele de stare (parametri de stare): p, V, T, c, n msurate direct, sunt variabile independente d.p.d.v. matematic n relaiile termodinamice; b) Funciile de stare, care sunt mrimi ce depind de variabilele de stare, nu sunt msurate direct i se calculeaz prin ecuaii termodinamice de stare (U = energie intern, H = entalpie, S = entropie, G = energie liber Gibbs, A = energie liber Helmholtz): Y = f(T, p, n) (2.2)

c) Mrimile extensive sunt acele mrimi ale cror variaie depinde de cantitatea de substan (m, v, n, etc.). Mrimile intensive nu depind de cantitatea de substan: p, T, c, etc. Mrimile intensivate sunt: - masa molar: M = m/n; - volum molar: Vm = V/n; - volum specific: Vsp = V/m (volumul unui gram de substan); - entalpie molar: Hm = H/n.
0 Starea termodinamic de referin - normal: T = 273K; Y273 ; 0 - standard: p = 1atm.; T = 298K; Y298 .

2.4. Proces termodinamic Orice schimbare n starea unui sistem ce trece din starea iniial n starea final pe o anumit cale se numete proces termodinamic (fig. 2.1). 33

Procesul termodinamic implic modificarea uneia sau mai multor mrimi de stare i implic mai multe schimburi de energie ntre sistem i mediul exterior ale cror variaie se numesc mrimi de proces: Q, W (depind de proces). Acestea depind numai de starea iniial i final a sistemului i nu de drumul urmat: 1, 2, 3, etc. Astfel: y if = ( y f y i )1 = ( y f y i ) 2 = ( y f y i ) 3 2 i 1 3
Fig. 2.1: Procesul termodinamic

(2.3)

Clasificarea proceselor termodinamice1 se poate face din mai multe puncte de vedere. a) Dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare avem: - procese difereniale (dy), pentru care variaia relativ a parametrilor de stare este foarte mic; - procese finite (y), cnd cel puin un parametru de stare sufer o variaie relativ mare. b) Din punctul de vedere al naturii strilor intermediare: - procese cvasistatice (de echilibru), n care strile intermediare pot fi considerate suficient de apropiate de strile de echilibru, n tot cursul procesului; - procese nestatice, pentru care strile intermediare ale sistemului nu pot fi complet caracterizate din punct de vedere al termodinamicii. 34

Un sistem termodinamic scos din starea de echilibru, revine la starea iniial dup un timp numit timp de relaxare. Exist un timp de relaxare specific pentru fiecare parametru de stare. Timpul de relaxare pentru sistemul termodinamic reprezint tipul de relaxare specific cel mai mare. Dac ntr-un sistem termodinamic procesele au loc cu viteze mai mici dect viteza de relaxare, n orice etap a procesului, parametrii de stare au valori care corespund strii respective de echilibru i deci procesul este un proces cvasistatic. Procesele reale sunt nestatice, iar procesele cvasistatice sunt numai o aproximaie a proceselor reale. Procesele cvasistatice sunt continue, iar n strile intermediare de neechilibru ale proceselor nestatice, parametrii de stare nu au o valoare unic pentru ntregul sistem. c) Din punct de vedere al trecerii sistemului din starea iniial n starea final i invers avem: - procese termodinamice reversibile, daca trecerea sistemului din starea iniial n starea final poate fi parcurs i invers exact pe acelai drum. Pentru realizarea unui astfel de proces, condiiile exterioare trebuie s se modifice extrem de lent, astfel nct sistemul s aib timp s se adapteze progresiv la noile variaii la care este supus treptat; - procese termodinamice ireversibile n care prin trecerea din starea final n starea iniial nu se ating toate punctele curbei obinute la trecerea din starea iniial n starea final.

35

n realitate nu exist procese reversibile. Procesul poate fi considerat reversibil dac strile intermediare n trecerea de la final la iniial sunt suficient de apropiate de strile intermediare obinute prin trecerea de la iniial la final. d) Dup legtura dintre starea iniial i starea final se disting: - procese ciclice, cnd starea final a sistemului coincide cu cea iniial;

- procese neciciclice (deschise), cnd starea final a sistemului difer de cea iniial. (i f)

e) dup parametrii ce rmn constani n timpul unui proces termodinamic avem: - procese izobare (p = constant) (yp) - procese izocore (V = constant) (yV) - procese izoterme (T = constant) (yT) - procese izoterme izobare: T, p = const. (yT,p) - procese izoterme-izocore: T, V = const. (yT,p) - procese adiabatice (fr schimb de cldur cu exteriorul) - procese politrope (cnd cldura specific a sistemului rmne constant).

2.5. Echilibrul termodinamic Sistemul termodinamic se afl n echilibru dac proprietile sale rmn constante un anumit timp, n lipsa interveniilor exterioare i revine n mod spontan la starea de echilibru dup o perturbaie trectoare de natur mecanic, termic sau chimic. Echilibrul termodinamic implic trei echilibre: 36

1. echilibru mecanic: presiunea este aceeai n tot sistemul; 2. echilibrul termic: temperatura este aceeai n tot sistemul; 3. echilibrul chimic: compoziia sistemului este constant. Dei aparent la scar macroscopic sistemul apare imobil, la nivel microscopic se petrec continuu fr-ncetare procese opuse cu viteze egale. Unele sisteme dei rmn nemodificate timp ndelungat, chiar la variaia unor parametri ntre anumite limite sunt suficiente modificrile unor parametri (tipuri de intervenii relativ minime) care s declaneze schimbri, disproporionare n sistem (H2 + O2, CH4 + O2, lichid supranclzit, etc.) Aceste echilibre se numesc metastabile. Dup scoaterea sistemului din starea metastabil procesul va merge ntr-un anumit sens pn intrm n starea de echilibru termodinamic propriu-zis. Procesele termodinamice pot fi mprite n procese reversibile i ireversibile. Procesele reversibile trec printr-un ir continuu de stri de echilibru iar sistemul termodinamic revine n starea iniial pe calea urmat iniial fr ca mediul exterior s sufere pierderi de energie irecuperabil. n cazul proceselor reversibile, sistemul termodinamic furnizeaz lucru maxim i care este egal cu lucrul mecanic primit. Procesul reversibil poate fi realizat printr-o infinitate de etape infinitezimale care se efectueaz ntr-un timp infinit lung (foarte lent). E o noiune limit extrapolat, e o abstractizare care nu poate fi realizat practic, e asemntoare cu noiunea de gaz perfect i soluia ideal. Exemple de procese reversibile: dilatarea izoterm a unui gaz, descrcarea unui acumulator. Procesele reale sunt mai mult sau mai puin reversibile. Ca exemple de procese ireversibile menionm: destinderea unui gaz n vid, fenomenele de difuzie, etc.

37

Termodinamica clasic se ocup n special de procesele cvasistatice i de starea de echilibru ale sistemelor nchise. Ea nu poate da relaii cantitative pentru procese naturale, care sunt n general ireversibile i au loc n sistemele deschise. Pentru studiul acestor procese a fost nevoie de o nou dezvoltare a termodinamicii care are ca obiect studiul proceselor naturale. Aceast dezvoltare a permis descoperirea a o serie de legi noi care permit scrierea primelor dou principii ale termodinamicii i pentru procesele ireversibile, care se desfoar n sistemele deschise, naturale. Aceste noi legi exprim proporionalitatea ntre aa numitele fore termodinamice i fluxurile lor corespunztoare. Prin fore termodinamice se neleg cauzele care provoac fenomenele ireversibile, de exemplu gradientul concentraiei, gradientul temperaturii etc. Caracteristicile cantitative ale fenomenelor ireversibile corespunztoare, provocate de forele termodinamice, se numesc fluxuri; de ex. fluxul de difuzie, fluxul de cldur etc.

2.6. Echilibrul metastabil. Stare metastabil Unele sisteme dei rmn nemodificate timp ndelungat chiar la variaia unor parametri, ntre anumite limite este suficient schimbarea unor parametri (tipuri de intervenii relativ minime) care s declaneze schimbri, disproporionare n sistem (H2 + O2; CH4 + O2; lichid supranclzit; lichid suprarcit, etc.) Dup scoaterea sistemului din starea metastabil procesul va merge ntrun anumit sens pn intrm n starea de echilibru termodinamic propriu-zis.

38

2.7. Parametri de stare Parametrii de stare sunt acele mrimi stare experimental. 2.7.1. Masa (m) este o mrime extensiv ce depinde de cantitatea de substan din sistemul termodinamic i msoar ineria unui corp; <m> = kg. 2.7.2. Volumul (V) este o mrime extensiv i depinde de cantitatea de substan din sistemul termodinamic; <V> = m3. 2.7.3. Presiunea (p) este o mrime tipic intensiv care msoar interaciunea mecanic dintre sistemul termodinamic i mediul exterior sau dintre dou sisteme termodinamice. Presiunea p se definete ca fiind fora raportat la unitatea de suprafa. Un sistem format din dou gaze separate printr-un perete mobil este n echilibru mecanic dac presiunile celor dou gaze sunt egale, p1=p2. Unitatea n S.I. pentru presiune este N/m2 : 1 N/m2 = 1 Pa Mai sunt folosite atmosfera (atm), bar i torr: 1 atm = 1 bar = 101325 N/m2 = 101325 Pa = 760 torri = 760 mmHg. Ex.2.1. S presupunem c Isaac Newton cntrea 65kg. S se calculeze presiunea pe care o exercita pe pmnt cnd era nclat cu: (a) bocanci cu tlpi, de arie total de 250 cm2; (b) patine, cu arie total de 2 cm2. Rezolvare: fora exercitat de Newton este F = 65kg 9,81ms-1 = 6,4102N i e aceeai n ambele cazuri; presiunea este F/A, unde A aria, deci p(a) = 6,4102/2,510-2m2 = 2,6104Pa; p(b) = 3,2106Pa. O presiune de 26 kPa corespunde la 0,26 atm i o presiune de 3,2 MPa corespunde la 31 atm. care pot fi msurate

39

Ex.2.2. S se calculeze presiunea exercitat pe suprafaa pmntului de o mas de 1kg prin vrful unui ac cu suprafaa de 10-2mm2. R: [9,8102 MPa = 9,7103atm]. Ex.2.3. S se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid, cu densitatea i nlimea h. Rezolvare: p = gh i este independent de forma seciunii coloanei; masa crete cu suprafaa dar n aceeai msur crete i suprafaa pe care acioneaz fora, cele dou efecte compensndu-se. Ex.2.4. S se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care face un unghi cu verticala. R: [p = glcos()].

2.7.4. Temperatura (T) este o mrime de stare intensiv care msoar starea termic a sistemului dat de agitaia termic a moleculelor. O variaie n starea fizic (ex. volum) poate avea loc cnd dou obiecte sunt n contact unul cu cellalt (fier nroit n ap). O variaie de stare se interpreteaz ca un transfer de energie sub form de cldur de la un obiect la altul. Temperatura este proprietatea care indic direcia de transfer a energiei; dac energia trece de la A la B spunem c A are temperatur mai mare dect B ( direcia transferului de energie): A[p1,V1,T1] A[p1,V1,T1] A[p1,V1,T1] (T1>T2) (T1>T2) (T1=T2) B[p2,V2,T2] B[p2,V2,T2] B[p2,V2,T2]

Dac nu are loc nici o schimbare cnd cele dou obiecte A i B sunt n contact termic atunci se spune c A i B sunt n echilibru termic.

40

Conceptul de temperatur a aprut pe baza senzaiei de rece i cald a corpului omenesc care a sesizat diferena dintre ele. Aceast mrime este introdus de principiul zero al termodinamicii. Maxwell (1891) arat c dac dou corpuri A, B sunt fiecare n echilibru termic cu al treilea corp C, ele sunt de asemenea n echilibru termic. Acest enun constituie de fapt principiul zero al termodinamicii (tranzitivitatea echilibrului termic). Mrimea de stare care determin transferul ntre dou corpuri de energie termic se numete temperatur. Dac un corp cald A (TA) i altul rece B(TB) sunt puse n contact termic adic printr-un perete diaterman (dia = prin), atunci A cedeaz cldur la B, are loc transfer de energie termic rezult sistem n evoluie. Dac TA = TB, transfer de energie nu exist, rezult sistemul se afl n echilibru termic. 2.7.5. Consecine ale principiului zero al termodinamicii Dac unul dintre corpuri (C) este cu mult mai mare dect cellalt (B), corpul mai mic va lua temperatura celui mare, fr ca temperatura acestuia s se modifice semnificativ. n practic, corpul mai mare poate juca rol de termostat pentru cel mic pentru a-i menine acestuia temperatura constant, iar cel mic (B) poate fi utilizat ca termometru pentru corpul mai mare (C) cruia i msurm temperatura fr s i-o modifice. Principiul zero st la baza construciei termometrului, care indic variaia temperaturii prin intermediul variaiei unei proprieti fizice. Stabilirea unei scale termometrice este i ea parial arbitrar. Se utilizeaz de obicei o scal liniar care implic alegerea unor repere arbitrare i a unei uniti de scal arbitrar. Astfel, punctul triplu al apei i punctul su de fierbere se iau ca puncte de reper pentru scala centigrada (Celsius). La scara 41

Celsius se stabilesc dou izoterme de referin corespunztoare temperaturii de topire a gheii (00C) i temperaturii de fierbere a apei pure la presiune normal (1000C). Scala temperaturilor absolute este legat direct de scala centigrad a gazului ideal. Unitatea scalei Celsius este riguros egal cu unitatea de scal termodinamic astfel nct diferenele de temperatur se pot exprima fie n grade Celsius, fie n grade Kelvin. 1K reprezint fraciunea 1/273,15 din temperatura termodinamic a punctului triplu al apei. Prin convenia internaional din anul 1954, corespondena celor dou scale termometrice este: T[K] = t[C] + 273,15 (2.4)

2.7.6. Concentraia (c) este o variabil de compoziie. Compoziia chimic a unui sistem termodinamic bi- sau multicomponent este exprimat n mai multe moduri. n termodinamic, parametrul de compoziie se red de obicei n: fracii molare, molaliti, molariti, concentraii procentuale (vezi modul lor de calcul n capitolul 1.1).

Referine
1

ro.wikipedia.org/wiki/Termodinamic

42

3. STAREA GAZOAS
3.1. Gazul ideal (perfect) Cea mai simpl stare a materiei este starea gazoas care se caracterizeaz prin faptul c umple orice vas pe care-l ocup. Din punctul de vedere al modelului, avem gaze ideale i gaze reale iar din punctul de vedere al compoziiei avem gaze pure i amestecuri de gaze. Gazul ideal este ansamblul de molecule (atomi) care pot fi asimilate cu puncte materiale ce posed mas, au dimensiuni neglijabile, care se afl n continu micare dezordonat, haotic, i ntre care nu exist fore intermoleculare (interatomice) de atracie i respingere. Spaiul ocupat de o prob de gaz este volumul su V; numrul de molecule se exprim prin cantitatea de substan (numrul de moli) n; caracterizarea unui gaz mai impune specificarea presiunii p i a temperaturii T. Starea fizic a unei probe se caracterizeaz prin proprietile sale fizice; dou probe ale unei aceleiai substane care au aceleai proprieti fizice sunt n aceeai stare. Starea unui gaz pur este specificat prin valorile a trei parametri de stare independeni (presiune, temperatur, volum, densitate, cantitate de substan, numr de molecule, .a.m.d.). Starea unui gaz oarecare este specificat de regul prin valorile a trei sau patru parametri de stare. O prim consecin este c nu toi parametrii de stare sunt independeni, aa cum o dovedete i ecuaia de stare a gazului ideal, care descrie un gaz la presiuni sczute: p=

n RT = cmRT V
43

(3.1)

unde R este o constant comun pentru toate gazele, numit constanta universal a gazelor perfecte. R= pV 101325N / m 2 22,41 10 3 m 3 / mol = = 8,314 J/molK T 273,15K (3.2)

3.2. Legile gazelor ideale 3.2.1. Legea Boyle-Mariotte

Robert Boyle1 a artat cu bun aproximaie, n 1661, c pentru o cantitate de gaz aflat la o temperatur constant, presiunea i volumul sunt date de pV = const. n fig. 3.1 se prezint dependena presiune (volum) pentru o cantitate de gaz aflat la diferite temperaturi; fiecare curb e o hiperbol i se numete
izoterm.
p1 p2 p3

5 10

5 1 10

4 5 10

0 0

0 0 0.5 V 1 1

Fig. 3.1: Izotermele gazului perfect p1V = 104, p2V = 2104, p3V = 3104

Dependena p1 = p1(V) este corespunztoare unei temperaturi T1 mai mic dect T2 a dependenei p2 = p2(V) i aceasta la rndul ei mai mic dect T3 a dependenei p3 = p3(V).
0 V1 V2 V3 1

0.5

3.2.2. Legea Gay-Lussac

0 0 0 200 T 400 400

J. L. Gay-Lussac2 a studiat efectul temperaturii asupra unei probe 44

Fig. 3.2: Izobarele gazului perfect V1/T = 10-3, V2/T = 210-3, V3/T = 310-3

de gaz meninut la o presiune constant i a observat c V/T = const. n fig. 3.2 se prezint dependena volum (temperatur) pentru un gaz aflat la diferite presiuni; fiecare dependen este liniar i se numete izobar. Dependena V1 = V1(T) (fig.3.2) este corespunztoare unei presiuni p1 mai mari dect p2 a dependenei V2 = V2(T) i aceasta la rndul ei mai mare dect p3 a dependenei V3 = V3(T).
3.2.3. Legea Charles

Louis Charles a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz meninut la un volum constant i a observat c p/T = const. Explicaia molecular a legii lui Charles const n faptul c prin ridicarea temperaturii unui gaz crete viteza medie a moleculelor sale, acestea se ciocnesc mai frecvent de pereii vasului i au astfel un
p1 p2 p3

5 10

5 1 10

4 5 10

0 0

0 0 200 T 400 400

Fig. 3.3 : Izocorele gazului perfect p1/T = 100, p2/T = 200, p3/T = 300

impact mai puternic, astfel crete presiunea efectuat de moleculele gazului asupra acestora. Dependena p1 = p1(T) (fig. 3.3) este corespunztoare unui volum V1 mai mare dect V2 al dependenei p2 = p2(T) i acesta la rndul lui mai mare dect V3 al dependenei V3 = V3(T).

3.2.4. Legea lui Avogadro

O ultim informaie experimental important este c la presiune i temperatur date, volumele molare Vm ale tuturor gazelor sunt aproximativ aceleai iar pentru gazul ideal sunt identice. Aceast observaie duce la legea lui
Avogadro:

45

V/n = const. (la p = const. i T = const.)

(3.4)

care este formularea modern a legii enunate de Avogadro: "volume egale de gaz la aceeai presiune i temperatur conin acelai numr de molecule".

3.2.5. Legea general a gazelor ideale

Cele patru observaii experimentale prezentate mai sus, adic: (Boyle-Mariotte): pV = const. (pentru n = const. i T = const.) (Gay-Lussac): V = Tconst. (pentru n = const. i p = const.) (Charles): p = Tconst. (pentru n = const. i V = const.) (Avogadro): V = nconst. (pentru p = const. i T = const.) (3.5) pot fi combinate ntr-o singur expresie: pV = nTconst. (3.6)

Constanta s-a obinut experimental, pentru toate gazele ce respect modelul gazului perfect, se noteaz cu R, iar expresia devine: pV = nRT Valoarea constantei R (constanta universal a gazelor perfecte) este cea dat n tabelul introductiv cu mrimi i uniti fundamentale. Ecuaia obinut se numete ecuaia gazelor ideale. Ea este o ecuaie de stare aproximativ pentru orice gaz. Ecuaia devine cu att mai exact cu ct presiunea gazului se apropie mai mult de 0, cnd spunem c gazul se apropie de
modelul gazului ideal.
V, T , p
5600.25 4 5.29 10 5 1 10

(3.7)

Fig. 3.4 : Suprafaa strilor posibile ale unui gaz ideal

46

Suprafaa din fig. 3.4 este o diagram a presiunii unei cantiti fixe de gaz perfect reprezentat n funcie de volumul su i de temperatura termodinamic conform ecuaiei prezentate; reprezentarea a fost fcut cu ajutorul MathCad. Ex.3.1. ntr-un proces industrial azotul este nclzit la 500K, ntr-un vas de volum constant. Dac el intr n vas la o presiune de 100atm i temperatura de 300K, ce presiune ar exercita la temperatura de lucru, dac s-ar comporta ca un gaz perfect? Rezolvare:
p1V1 pV =R= 2 2 T1 T2 de unde p2=500K100atm/300K=167atm. Experimental se constat c presiunea este de 183atm, ceea ce face ca ipoteza gazului perfect s provoace o eroare de 10%. Ex.3.2. Care ar fi temperatura aceleiai probe supus la o presiune de 300atm? R: [900K]. Dou seturi de condiii se folosesc curent ca standard pentru raportarea datelor:
Temperatura i presiunea standard (PTS) care sunt 0C i 1atm (273,15 K i

(3.8)

101325 Pa);
Temperatura i presiunea ambiant standard (PTAS) care sunt 25C i 105 Pa

(298,15 K i 0,9869 atm). Volumele molare ale unui gaz perfect corespunztoare se obin prin nlocuirea n formula gazului ideal i sunt: Vm(TPS) = 22,414 lmol-1 i Vm(TPAS) = 24,789 lmol-1.

47

3.2.6. Legea lui Dalton

Considernd un amestec de gaze care nu reacioneaz ntre ele, proprietile amestecului se manifest prin ecuaii similare cu cele ale unui singur gaz, deoarece fiecare gaz respect legea general. n secolul XIX, John Dalton a formulat legea3: presiunea exercitat de un amestec de gaze ideale este suma presiunilor exercitate de gazele individuale dac fiecare ar ocupa singur acelai volum. Presiunea exercitat de un gaz j, dac ar ocupa singur volumul vasului i s-ar comporta ideal se numete presiune parial a gazului. Formula de calcul a legii lui Dalton pentru un amestec de gaze J cu j componeni este: p = jJ pj unde: p j = n jRT V . (3.9)

Ex.3.3. Un vas cu volumul de 10l conine 1 mol N2 i 3 moli H2 la 298K. Care este presiunea total a gazului i presiunea fiecrui component, dac fiecare component se comport ca un gaz ideal? Rezolvare: p = pA+pB = (nA+nB)RT/V, RT/V = 2,45 atmmol-1, p(N2) = 2,45 atm; p(H2) = 7,35 atm; p = 9,80 atm. Ex.3.4. S se calculeze presiunea total cnd 1 mol N2 i 1 mol O2 se adaug n acelai vas cu azotul i hidrogenul din Ex.3.3 la 298K? R: [17,1 atm].

48

3.3. Presiuni pariale

La amestecuri de substane la care componenii nu se influeneaz reciproc (prin reacii chimice) fiecare component contribuie cu o valoare proprie la mrimile fizice ale amestecului. Compoziia se exprim cantitativ

cel mai frecvent cu ajutorul fraciilor molare. Utiliznd expresia (1.20) pentru fracia molar se obin expresiile presiunilor pariale: pj = pxj unde: p este presiunea total a amestecului. (3.10)

Ex. 3.5. Compoziia n procente de mas a aerului uscat la nivelul mrii este aproximativ urmtoarea: 75,5%N2, 23,2%O2, 1,3%Ar. Care este presiunea parial a fiecrui component, dac presiunea total este de 1atm? Rezolvare: se consider x g aer; expresiile pentru numerele de moli sunt: n(N2) = x75,5/M(N2); n(O2) = x23,2/M(O2); n(Ar) = x1,3/M(Ar); Din sistemul periodic se extrag valorile maselor molare: M(N2) = 214,01 = 28,02; M(O2) = 216 = 32; M(Ar) = 39,95, deci n(N2) = x2,7 moli; n(O2) = x0,725 moli; n(Ar) = x0,0325 moli; numrul total de moli este n = 1j3nj = n(N2)+n(O2)+n(Ar) = x3,4575 moli; aplicnd formulele pentru fraciile molare obinem: x(N2) = n(N2)/n = 0,780; x(O2) = n(O2)/n = 0,210; x(Ar) = n(Ar)/n=0,0096:
Tabelul 3.1:

mrime \ gaz fracie molar: presiune parial (atm):

N2 0,780 0,780

O2 0,210 0,210

Ar 0,0096 0,0096

De notat c presiunile pariale se definesc prin formula de mai sus, indiferent dac sunt gaze reale sau gaze ideale; pj = xjp pentru orice gaz. 49

Ex.3.6. Dac se ine seama i de bioxidul de carbon, procentele de mas ale aerului uscat sunt: 75,52%N2, 23,15%O2, 1,28%Ar i 0,046%CO2. Care sunt presiunile pariale, dac presiunea total este 0,9atm? R: 0,703atm(N2); 0,189atm (O2); 0,0084atm (Ar); 0,00027atm (CO2).
Referine
1 2

Boyle's law, The Macmillan Encyclopedia, Market House Books Ltd, 2001.

Asimov I., The Search for the Elements, Fawcett World Library, N.Y., 1962,

p. 64 65.
3

Smith W. R., Missen R. W., Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory

and Algorithms, Krieger Publishing, Malabar, Fla, 1991.

50

4. TEORIA CINETIC A GAZELOR. GAZELE REALE


4.1. Teoria cinetic a gazelor Proprietile unui gaz ideal pot fi exprimate calitativ printr-un model n care moleculele de gaz se afl ntr-o continu micare haotic. Teoria cinetic a gazelor1 pune bazele cantitative ale exprimrii proprietilor gazelor. Ipoteza de lucru n cazul gazelor ideale este c nu exist interaciune ntre moleculele de gaz astfel nct energia potenial de interaciune dintre molecule este neglijabil n raport cu energia cinetic. Ipotezele teoriei cinetice a gazului ideal2: 1. Gazul este alctuit din molecule de mas m0, diametru d, n continu micare haotic; 2. Dimensiunea moleculelor este neglijabil (diametrele moleculelor sunt mult mai mici dect distana medie parcurs ntre ciocniri); 3. Moleculele nu interacioneaz, cu excepia ciocnirilor perfect elastice, cnd distana ntre centrele lor este egal cu d. O ciocnire elastic se produce atunci cnd energia cinetic total a sistemului de dou molecule este aceeai nainte i dup ciocnire (conservarea energiei cinetice). Tot n ciocnirile elastice se conserv i impulsul. Considernd o ciocnire ntre o molecul i un perete perpendicular pe axa x, (fig. 4.1) variaia impulsului n ciocnirea perfect elastic a unei molecule de perete este 2m0|vx|. Considernd c jumtate din particulele cu viteza |vx| aflate n vecintatea peretelui |vx|t ciocnesc peretele, avem expresia pentru variaia 51
Fig. 4.1 : Ciocnirea elastic a unei molecule de un perete

v x

total a impulsului produs asupra peretelui:

nN A m 0Sv x t nMSv x t S | v x | t 1 P=Ft= n N A 2m 0 | v x |= = V V 2 V


2 2

(4.1) de unde rezult fora cu care moleculele apas asupra peretelui. Raportnd fora la aria peretelui S, obinem presiunea: nMv x p= V
2

(4.2)

Mrimea vx2 este o valoare medie i din acest motiv se noteaz cu <vx2>; innd seama c viteza ptratic medie <v2> a moleculelor este dat de: <v2> = <vx2>+<vy2>+<vz2> (4.3) Probabilitatea de micare este egal n lungul celor 3 axe, <vx2> = <vy2> = <vz2>. Acest considerent se poate exprima i prin echipartiia energiilor cinetice: m0<vx2>/2 = m0<vy2>/2 = m0<vz2>/2 (4.4)

Aceast relaie reprezint prima consecin a modelului gazului ideal. Ea este o consecin direct a ipotezei 1 i se extinde i la modelele gazelor cu molecule cu mai muli atomi. Prin urmare: pV =
1 nM<v2> 3 (4.5)

Dac <v2> depinde numai de temperatur, atunci la T = const. pV = const. (Boyle), ca o a doua consecin a modelului gazului ideal. Se folosete notaia:
~ = < v2 > v

(4.6)

4.2. Viteze moleculare

Aplicnd ecuaia obinut:


52

1 pV = nM~ 2 v 3 pentru gazele ideale ( pV = nRT ), obinem:


3RT 1 3RT ~ , v= = pV = nM~ 2 = nRT ~ 2 = v v 3 M M

(4.7)

3kT m0

(4.8) Se observ c radicalul din viteza ptratic medie a moleculelor unui gaz ideal este proporional cu rdcina ptrat a temperaturii i invers proporional cu rdcina ptrat a masei molare.3 n ecuaia (4.8), constanta k = R/NA este constanta lui Boltzmann. Energia cinetic a unei molecule ce rezult din vitezele moleculare este (vezi 1.25 i 4.8): Ec(m0) = m0<v2>/2 =
3 R 3 kT = T 2 NA 2 (4.9)

de unde, pentru un mol (m = M, N = NA), energia cinetic total a gazului este Ec = Ec(m0)N, Ec = 3 1 M<v2> = RT 2 2 (4.10)

Ex.4.1. Masa molar a CO2 este 44,01gmol-1. Ct este radicalul vitezei ptratice medii la 298K?
3RT = 411ms-1. v Rezolvare: la 298K, ~ = M

4.3. Distribuia moleculelor dup viteze Mrimea ~ este radical din viteza ptratic medie i este diferit de v

viteza medie v . Distribuia vitezelor moleculelor, adic frecvena moleculelor care au viteze cuprinse ntre s i s+ds, a fost stabilit de James Clerk Maxwell:

53

M f (s) = 4 2RT

3/ 2

s 2 e Ms

/ 2 RT

, unde evident f (s)ds = 1 (4.11)


0

i se numete distribuia Maxwell a vitezelor. Reprezentnd grafic dependena f = f(s) pentru diferite temperaturi T i diferite mase molare M, obinem graficul din fig. 4.2, unde f1 = f1(T1,M1), f2 = f2(T2,M2), f3 = f3(T3,M3).
0.002 f1 f2 f3 0.001 0.002
1 F1 F2 F3 0.5 1

0 0 0 1500 s 3000 3000

0 0 0 1500 s 3000 3000

Fig. 4.2 : Funciile de distribuie f1, f2, f3 i de probabilitate F1, F2, F3 pentru modulul vitezelor moleculare rezultate din modelul Maxwell-Boltzman (1): T=73K, M=410-3kg; (2): T=273K, M=410-3kg; (3): T=473K, M=410-3kg

Dac M = M1 = M2 = M3, atunci graficul reprezint acelai gaz la diferite temperaturi i T1 > T2 > T3 i f1 = f1(T1,M), f2 = f2(T2,M), f3 = f3(T3,M), adic viteza variaz mai puin i mai repede pentru temperaturi joase i mai mult i mai lent pentru temperaturi mai mari. Dac T = T1 = T2 = T3 atunci graficul reprezint gaze diferite la aceeai temperatur i M1 < M2 < M3 i f1 = f1(T,M1), f2 = f2(T,M2), f3 = f3(T,M3), adic viteza variaz mai puin i mai repede pentru molecule mari i mai lent pentru molecule mici. Viteza medie i radical din viteza medie ptratic4 rezult ca fiind date de ecuaiile:

v = s f (s)ds , ~ = v
0

s
0

f (s)ds

(4.12)

54

Ex.4.2. Care este viteza medie v a moleculelor de N2 din aer la 25C? Indicaie: se tie c x 3e ax dx =
2

1 . 2a 2

Rezolvare:

v (N2)= s f (s)ds =
0

M 4 2RT

3/ 2

s e
3 0

M 2 s 2 RT

M ds = 4 2RT

3/ 2

1 2RT 8RT = 2 M M

1/ 2

=475ms-1.

Ex.4.3. S se calculeze prin integrare radical din viteza ptratic medie ~ a v moleculelor de N2 din aer la 25C. Indicaie: se tie c x 4e ax dx =
2

3 . 8 a5

Rezolvare:
~ (N )= s 2 f (s)ds = 4 M v 2 2RT 0
3/ 2 4 s e 0 M 2 s 2 RT

ds =

M 3 2 RT 8 M 2RT R: ~ (N2) = 515ms-1. v


3/ 2

5/ 2

= 4

3RT M

1/ 2

4.4. Distribuia Maxwell-Boltzmann5

Fie o variabil aleatoare X ale crei valori X = {X0,...,Xn} se obin cu probabilitile P = {P0,...,Pn}. Evident c P0+...+Pn = 1. Valoarea medie <X> se obine din: <X> = 0inXiPi (4.13)

55

Dac X parcurge un domeniu continuu [a,b], se mparte intervalul n n subintervale [Xi,Xi+1] cu 0 i n-1 i Xj = (b-a)j/n, 0jn. Se ia F(Xj) ca fiind probabilitatea ca variabila X s ia valori mai mici sau egale cu Xj, adic F(Xj) = P(XXj). Evident, F(a) = 0 i F(b) = 1. Probabilitatea ca X s se afle n intervalul [Xi,Xi+1) este: P(Xi<XXi+1) = P(XXi+1) - P(XXi) = F(Xi+1) - F(Xi) (4.14) Probabilitatea ca X s se afle n intervalul [a=X0,b=Xn] este: P(a<Xb)=0in-1P(Xi<XXi+1)=0in-1(F(Xi+1)-F(Xi))=F(b)-F(a)=1 (4.15) Valoarea medie a lui X pe intervalul [Xi,Xi+1] este pentru n mare. Aceasta se aproximeaz cu Xi aa nct (4.2) devine: <X> = 0in X i P(X i < X X i+1 ) = 0in X i (F(X i+1 ) F(X i ) ) (4.16) unde: F se numete funcie de probabilitate. Se noteaz f(x) = F'(x). Avem: dF(x) = F'(x)dx = f(x)dx De asemenea: 1 = F(b)-F(a) = [a,b]dF(x) = [a,b]f(x)dx unde: f se numete funcie de distribuie. Revenind la valoarea medie <X>, la limit, cnd n, se obine: <X> = limn0inXi(F(Xi+1)-F(Xi)) =(Riemann) [a,b]xdF(x) = [a.b]xf(x)dx (4.19) Expresia definete valoarea medie a unei variabile cu variaie continu ale crei valori respect funcia de distribuie f; f(x)dx este probabilitatea ca x s ia valori n intervalul (x, x+dx). n continuare ne propunem s determinm funcia de distribuie a vitezelor moleculelor unui gaz. Fie v viteza momentan a unei molecule: 56 (4.18) (4.17)

v2 = vx2+vy2+vz2

(4.20)

Vom avea o funcie de distribuie f = f(v) = f(vx,vy,vz) i cte o funcie de distribuie pentru vitezele pe fiecare ax g1 = g1(vx), g2 = g2(vy), g3 = g3(vz).6 ntruct alegerea direciilor sistemului de referin este ntmpltoare i micarea este haotic rezult c cele trei funcii g1, g2 i g3 sunt identice ca expresie, deci g1 = g2 = g3 = g i funcia de distribuie a vitezelor pe fiecare ax este g(vx), g(vy), g(vz). Fiecare dintre variabilele vx, vy, vz este independent una de alta, ns viteza total este o variabil legat de cele trei prin ecuaia (4.20). Deoarece vx, vy, vz pot lua orice valori fr restricii, de la - la +, ele urmeaz legea normal a

lui

Gauss,

astfel

g(x)

= e x ,
2

cu

> 0; punnd condiia ca g s fie o funcie de distribuie, adic:

g(x)dx = 1

(4.21)

rezult:

1 = e x dx

(4.22)

Apelnd la MathCad pentru calcularea acestei integrale, obinem:


1=
, sau = 2

(4.23)

Rezult c g este dat de: g(x) = e x


2 2

(4.24)

Probabilitatea ca o molecul s aib componentele vitezei n domeniul vx(vx,vx+dvx), vy(vy,vy+dvy), vz(vz,vz+dvz) este egal cu produsul probabilitilor evenimentelor independente, g(vx)dvx, g(vy)dvy, g(vz)dvz deci:

57

g(vx)dvxg(vy)dvyg(vz)dvz = g(vx)g(vy)g(vz)dvxdvydvz = 2g(v)dvxdvydvz (4.25) n ecuaia (4.25) dvxdvydvx reprezint elementul de volum dV = dV(vx,vy,vz) din spaiul vitezelor (vx,vy,vz). Facem transformarea la coordonate sferice (fig. 4.3). Pentru aceasta, fie sfera de raz v. Volumul sferei din spaiul vitezelor este: 4v3 V(v) = 3 (4.26)
Fig. 4.3: Vectorul vitez n coordonate sferice

dv

aa nct elementul de volum este dV = dV(v) = 4v2dv. Exprimm probabilitatea de a gsi particula n elementul de volum considerat:

f(v)dv = 2g(v)dvxdvydvz = 2g(v)4v2dv Din (4.27) obinem expresia lui f: f(v) = 4v22g(v) = 4v 2 3e v Valoarea lui se obine din:

2 2

(4.27)

(4.28)

2 2 2 2 RT 1 2 = =< v x >= v 4 e v dv = v 4e v dv = M 2 3 6 2

(4.29) Din ecuaia (4.29) rezult: = M/2RT (4.30)

4.5. O demonstraie pentru legea general a gazelor

Se pornete de la expresia matematic a legii lui Gay-Lussac (3.5b) i respectiv legea lui Charles (3.5c): Fie: T = f(p,V) 58 (4.31)

Vrem s determinm expresia lui f. Calculm difereniala total: dT = Pentru: p = const., T/V = const. T = (p)V dT = (p)dV, dp = 0 (4.33) nlocuind n (4.32) avem: dT = Pentru: V=const., T/p =const. T = (V)p dT = (V)dp, dV=0 (4.35) nlocuind n (4.32) avem: dT = f f dp = (V) f(p,V) = (V)p p p (p) (V) (V0 ) = = =k p V V0 (4.36) f f dV = (p) f(p,V) = (p)V V V (4.34) f f dp + dV p V (4.32)

Din (4.27) i (4.29) se obine: (p)V=f(p,V) = (V)p,p,V Deci: (p)=kp, (V)=kV, T=f(p,V)=(p)V=(V)p=kpV Pentru n = const., s-a obinut: T = kpV sau T = pV (=1/k) Fcnd acum n variabil, avem: (n)T = pV sau V = (n)T/p Utiliznd Legea Boyle Mariotte (3.5a) rezult: (n ) V (n ) T = = const. (n) = Rn n n p n Comparnd (4.22) cu (4.41), rezult: 59 (4.41) (4.40) (4.39) (4.38) (4.37)

pV = (n)T = nRT

(4.42)

Valoarea lui R se calculeaz experimental, R = 8,31451 JK-1mol-1.

4.6. Modelul gazului ideal aplicat la molecule cu mai muli atomi

n deducerea formulei pentru viteza ptratic medie a moleculelor unui gaz monoatomic s-a obinut ecuaia: ~ 2 = 3RT = 3kT v M m0 (4.43)

unde s-a considerat c gazul este alctuit din molecule sferice. Coeficientul 3 s-a obinut din echipartiia energiei pe cele trei grade de libertate (x,y,z). Putem privi molecula dintr-un sistem de coordonate carteziene (Oxyz) sau sferice (OR) (fig. 4.4):

x= Rsincos
z y x

y = Rsinsin
R

z = Rcos

Fig. 4.4: Molecula n sistem de coordonate (a) carteziene, (b) sferice (c) relaii de transformare de la coordonatele sferice la coordonate carteziene

S considerm acum un sistem format din dou molecule sferice. Pentru acest sistem numrul gradelor de libertate G(s) este suma gradelor de libertate corespunztoare fiecrei molecule n parte G(m1) i G(m2) (fig. 4.5):

60

m1 m2

m1 m2

S1

G(S)=G(m1)+G(m2)=3+3=6 G(S1)= G(m1)+G(m2)-NL(S1)=6-1=5


Fig. 4.5: Aplicarea Teoremei lui Lagrange (a) doi atomi liberi, (b) molecula format din cei doi atomi

Dac considerm acum o molecul compus din dou componente (atomi, ioni) sferice, pentru calculul numrului gradelor de libertate se aplic Teorema lui Lagrange referitoare la sistemele cu legturi: S = {m1,...,mn}; G(S) = 1inG(mi)-NL(m1,...,mn) unde NL reprezint numrul de legturi. Pentru S1 un numr de G(S1) = 5 grade de libertate. Acelai rezultat poate fi obinut i pe alt cale, demonstrnd astfel teorema lui Lagrange, pornind de la centrul de mas al sistemului de dou particule (Fig. 4.6):
m1 m2 m1 m1+m2 m2

(4.44)

S1

S2

G(S1) = G(m1)+G(m2)-NL(S1) = 6-1 = 5

G(S2)= G(m1+m2)+G(SCM) = 3+2 = 5

Fig. 4.6: Calculul gradelor de libertate ale unei molecule (a) aplicarea Teoremei lui Lagrange (b) aplicarea Teoremei Centrului de Mas

61

Pentru calculul gradelor de libertate ale sistemului (m1,m2) privit din sistemul centrului de mas se realizeaz construciile din fig. 4.7:
m1 m1+m2 m2

m1 m1 +m2 m2

S2

S2

Fig. 4.7: Gradele de libertate ale unei molecule cu centrul de mas fixat (a) sistemul centrului de mas (SCM), (b) rotaia n SCM, (c) coordonate sferice n SCM

cnd se observ c sistemul are exact dou grade de libertate. Deoarece sistemul centrului de mas are trei grade de libertate, nsumnd (micarea centrului de mas i micarea corpurilor pstrnd centrul de mas fix sunt micri independente) rezult cinci grade de libertate. Rezultatul obinut este corect n ipoteza temperaturilor joase, n care moleculele posed doar energie de translaie i rotaie n jurul centrului de mas. La temperaturi nalte, apar nc dou micri, de vibraie n jurul poziiei de echilibru i de rotaie a atomilor pentru moleculele care permit acest lucru (cazul legturilor ). Astfel, considernd o molecul de hidrogen (H2) la temperaturi nalte (hidrogenul respect acest model la temperaturi de aproximativ 5000-7000 K), din legea echipartiiei energiei aplicat n acest caz va rezulta: m0<vx2>=m0<vy2>=m0<vz2>=m0<vr,m2>=m0<vr,m2>=m0<vv,a2>=m0<vr,a2> (4.45) unde: <vx2>, <vy2>, <vz2> reprezint vitezele ptratice ale centrului de mas;

62

<vr,m2> i <vr,m2> reprezint vitezele ptratice n micarea de rotaie a atomilor n jurul centrului de mas; <vv,a2> i <vr,a2> reprezint vitezele ptratice n micarea de vibraie i rotaie a atomilor n jurul poziiei de echilibru fa de centrul de mas. n acest caz avem apte grade de libertate. Dup cum se poate observa i din fig. 4.8, pentru determinarea 1 numrului de grade de libertate n micarea de vibraie/rotaie atomic, sa ales un alt sistem de referin dect CM 2 1 CM v 2 r

Fig. 4.8: Vibraia molecular privit din (a) SCM, (b) SR legat de atomul (1)

cel al centrului de mas. Se alege un sistem de referin fixat pe molecula 1 unde numrul de grade de libertate este egal cu numrul de posibiliti de micare independente. Acest numr se poate obine alegnd sistemul de referin pe molecul astfel nct numrul de posibiliti de micare identificate s fie minim. Pentru sistemul de referin al centrului de mas se identific patru posibiliti de micare (cte dou pentru fiecare atom) n comparaie cu sistemul de referin fixat pe unul din atomi unde se identific doar dou posibiliti de micare. n concluzie, formula general pentru viteza ptratic medie a moleculelor unui gaz ideal este: ~ 2 = i RT = i kT v M m unde: i numrul de grade de libertate ale unei molecule. Se poate deduce i expresia numrului de grade de libertate pentru molecule poliatomice rigide la temperaturi joase, cnd se obine i = 6. Concluzionnd pentru numrul gradelor de libertate i, avem: i = 3 pentru gaze formate din molecule monoatomice (He, Ne, H la temperaturi peste 7000 K), i 63 (4.46)

= 5 pentru gaze formate din molecule diatomice la temperaturi joase cu legturi (H2, T < 5000 K; HCl), i = 7 pentru gaze formate din molecule diatomice la temperaturi nalte cu legturi (H2, 5000 K < T < 7000 K; HCl), i = 6 pentru gaze formate din molecule diatomice la temperaturi nalte cu legturi (O2, N2) i molecule poliatomice (CH4, NH3). Temperaturile corespunztoare fenomenelor de vibraie i rotaie a atomilor n molecul sunt proprii fiecrui gaz, pot fi puse n eviden experimental i se extrag din tabele.
4.7. Gazele reale

Abateri de la modelul gazului ideal se observ ndeosebi la presiuni mari i temperaturi sczute. Se consider raportul: Z= pV pVm sau Z = nRT RT (4.47)

Reprezentnd grafic Z = Z(p) la T = const. pentru diferite gaze, obinem fig. 4.9. Se poate observa din grafic i din ecuaia (4.47) c la acelai p, pentru real datorat Z > 1 volumul V > Videal efect respingerii Z=1 800atm p Z Z=2 C2H4 CH4 H2

intermoleculare. n mod analog se trateaz

celelalte cazuri. La presiuni mari avem Z > 1; la presiuni


Fig. 4.9: Diagrama de compresibilitate Z = Z(p)

64

foarte sczute Z 1; la presiuni intermediare Z < 1. Dup cum este uor de observat din expresia de definiie a lui Z (4.47), acesta msoar abaterea gazului real de la modelul gazului ideal (pentru care, vezi i relaia 2.7, Z = 1).
4.8. Coeficieni viriali

Forma p(Vm) (fig.

dependenelor 4.10) care

respect

dependena p = p(Vm) din legea gazelor ideale doar la presiuni mici sugereaz ecuaii de forma: pVm = RT(1+B'p+C'p2+...) sau pVm = RT(1+B/Vm+C/Vm2+...) (4.48) Cele dou expresii sunt variante ale Vm
Fig. 4.10: Reprezentarea n coordonate (p,V) a abaterii gazului real de la legea Boyle-Mariotte

ecuaiei viriale7 (din latinul for) de stare.

1, B, C, respectiv 1, B, C sunt coeficienii ecuaiei viriale de stare. De obicei C/Vm2<<B/Vm. Valoarea pentru coeficientul B este obinut experimental i depinde de temperatur. Chiar dac la limit, cnd p 0, ecuaia gazului real se poate aproxima prin ecuaia gazului ideal, nu toate proprietile la limit coincid.
Tabelul 4.1: Valoarea coeficientului virial B

temperatur gaz Ar CO2 N2 Xe Astfel, 65

273K -21,2 -149, 7 -10,5 -153,7

600K 11,9 -12,4 -21,7 -19,6

Zideal = pVm/RT = 1;

Zideal =0 p

(4.49)

Zreal = pVm/RT = 1+B'p+C'p2; i:


Zideal = 0, p p0

Z real = B + 2pC + ... (4.50) p

Z real = B p p0

(4.51)

Analog:
Z real =B V m V

(4.52)

Deoarece B i B' depind de temperatur, poate exista o temperatur pentru care B = 0. Temperatura la care B = 0 se numete temperatur Boyle. La temperatura Boyle proprietile gazului real coincid cu cele ale unui gaz ideal.
Tabelul 4.2: Temperatura Boyle pentru cteva gaze

gaz Ar CO2 He O2 aer T. Boyle 411,5 714,8 22,6 405,9 346,8 La temperatura Boyle, ecuaia virial devine: pVm = RT(1+C'p2+...) sau pVm = RT(1+C/Vm2+...) (4.53) ceea ce arat c dependena pVmRT este respectat mai bine. Exist o temperatur de la care izoterma pVm nu mai respect legea Boyle. Aceast temperatur se numete temperatur critic. Explicaia faptului const c o parte din gaz se transform n lichid. Punctul de pe diagrama p = f(Vm) n care apare aceast anomalie se numete punct critic al gazului i se caracterizeaz prin presiune critic pc i
volum molar critic Vc.

Valorile critice sunt foarte utile n practic.

66

Tabelul 4.3: Valorile constantelor critice caracteristice pentru fiecare substan

gaz pc (atm) Ar 48 CO2 72,90 He 2,26 O2 50,14

Vc (cm3mol-1) 75,3 94 57,8 78,0

Tc 150,7 304,2 5,2 154,8

Zc 0,292 0,274 0,305 0,308

O prim observaie este c faza lichid a unei substane nu se formeaz deasupra temperaturii critice Tc. De aici rezult i imposibilitatea de lichefiere
prin simpl comprimare.

O a doua observaie este c deasupra temperaturii critice substana este gaz. Faza situat la T > Tc poate fi mult mai dens dect cea care se aproximeaz de legea gazului ideal. Din acest motiv, faza pentru care T > Tc se numete fluid supercritic8.
4.9. Ecuaia de stare a lui van der Waals

Prin aproximarea volumului molecular neglijabil n modelul gazului ideal se produce o eroare de aproximare. innd seama de volumul tuturor moleculelor, mobilitatea moleculelor este restrns i moleculele sunt limitate la un volum mai mic, V-nb. Se corecteaz legea gazelor ideale prin: p= nRT V nb (4.54)

Prin neglijarea forelor de natur potenial dintre molecule, proporionale cantitativ cu concentraia molar n/V se produce o eroare de aproximare. Corecia se face asupra presiunii, aceasta reducndu-se proporional cu ptratul concentraiei a(n/V)2. Se corecteaz astfel legea gazului ideal: RT a nRT n 2 , sau p= a = Vm b Vm V nb V
2

a p + 2 Vm

(Vm b ) = RT (4.55)

67

Relaia (4.55) reprezint ecuaia de stare van der Waals. Valorile a i b se determin experimental msurnd volumul n funcie de presiune, a crete odat cu dimensiunea moleculei iar b crete, dar ntr-o msur mai mic; b se numete covolum.
Tabelul 3.4: Valorile lui a i b, caracteristice fiecrui gaz i independente de temperatur

Gaz He Ar H2 N2 CO2 2 -2 a (atml mol ) 0,034 1,345 0,244 1,39 3,59 b (10-2lmol-1) 2,372 3,22 2,663 3,914 4,27
Referine
1 2

Bryan G. H., The Kinetic Theory of Gases, Nat. 51, 1894, p. 152. Groth C. P. T., Kinetic Theory of Gases, Courses in Fluid Dynamics,

University of Toronto Institute for Aerospace Studies, 2000.


3

Brush S. G., The Development of the Kinetic Theory of Gases: Randomness

and Irreversibility, Arch. Hist. Exact Sci. 12, 1974, p. 1/88.


4 5

Boltzmann L., Physics today 45, 1992, p. 44-51. McDowell S. A. C., A Simple Derivation of the Boltzmann Distribution, J.

Chem. Ed., 76, 1999, p. 1393.


6

Zhigilei L. V., Garrison B. J., Velocity distribution of Molecules Ejected in

Laser Ablation, American Institute of Physics, 1997.


7

Utgikar Vivek, Interpretation of Second Virial Coefficient, J. Chem. Ed.,

2000, 77, p. 1409.


8

Landau L. D., Lifi E. M., Fizica Statistic, Bucureti, Ed. Tehnic, 1988, p.

404.

68

5. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII I CONSECINELE SALE


5.1. Lucrul mecanic, cldura, energia Schimbarea strii unui sistem printr-un proces termodinamic este nsoit de transfer de energie ntre sistem i mediul exterior sau ntre prile componente ale sistemului. Exist dou forme generale de transfer de energie sub form de cldur Q prin interaciune termic i sub form de lucru W ce poate fi mecanic, electric, magnetic, optic, chimic, etc., dup tipul interaciunii. Lucrul mecanic W reprezint produsul dintre fora F (factor intensiv constant) i deplasarea l (factor de capacitate) a corpului asupra cruia acioneaz fora. W = Fl; dW = - Fdl (5.1)

Cldura Q reprezint transferul de energie ntre corpuri aflate n contact termic datorit diferenei de temperatur dintre corpuri. n procesele endoterme (cu acceptare de cldur din mediul exterior), Q > 0 (procesul de combustie) iar n procesele exoterme (cu cedare de cldur mediului exterior), Q < 0 (evaporarea apei). Din cele enunate mai sus rezult c lucrul mecanic i cldura energia mecanic sunt de aceeai natur, astfel nct lucrul mecanic poate fi transformat n cldur i cldura n lucru mecanic. Energia unui sistem este capacitatea sa de a furniza lucru mecanic. Cnd lucrul este efectuat asupra unui sistem capacitatea sa de a efectua un lucru crete i astfel energia sistemului crete. Cnd sistemul efectueaz un lucru (dilatarea gazului), energia se reduce, ntruct el poate efectua mai puin lucru dect nainte. Energia mai poate fi modificat i prin transferare sub form de cldur. Energia global a unui sistem are trei componente: 69

- energia potenial Ep care este determinat de poziia corpului n cmpul de fore exterioare (de tip gravitaional, magnetic, electric); - energia cinetic Ec care este determinat de micarea sistemului n cmpul exterior de fore; - energia intern proprie corpului, independent de fore exterioare i este determinat de micarea moleculelor i a atomilor aflai n sistem. Aceast energie intern cuprinde: energia de translaie, energia de rotaie, energia de vibraie, energia intern datorat electronilor i nucleului, cele din urm apar n fizica atomic i nuclear. Energia de translaie, vibraie i rotaie se mai numete i energie de agitaie termic iar aceasta nu d o variaie n timp. Energia intermolecular este energia Van der Waals, de aici rezultnd i apariia tranziiilor de faz (transferul de stri de agregare). Energia intramolecular este energia chimic de unde rezult c au loc reacii chimice. 5.2. Formularea principiului nti din termodinamic Principiul I al termodinamicii reprezint extinderea principiului echivalenei asupra tuturor formelor de energie. Poate fi enunat ca principiul conservrii energiei n procesele termodinamice care sunt nsoite de transfer de cldur, datorit degajrii, absorbiei i transferului energiei termice. Principiul I are la baz urmtorul postulat: energia unui sistem izolat este constant. Fie cantitatea de cldur Q i lucrul mecanic W schimbat de sistem cu mediul. Semnul energiei absorbit sau cedat de sistem se stabilete conform urmtoarei convenii: travaliul cedat de sistem este negativ cnd direcia forei coincide cu direcia micrii. n cazul proceselor ciclice, n care starea iniial este una i aceeai cu starea final, formularea matematic a principiului I este: 70

Q+W=0 Dac procesul ciclic are loc n mai multe etape, atunci:

(5.2) =0

Q i + Wi

(5.3)

unde i este etapa procesului ciclic. Enunurile principiului I al termodinamicii: 1. ntr-un proces ciclic, lucrul mecanic efectuat este egal cu cldura consumat de sistemul termodinamic. 2. Energia unui sistem izolat este constant. 3. Nu se poate realiza o main termic cu funcionare periodic care s produc energie din nimic. O asemenea main ar constitui un perpetuum mobile de spea nti. 5.3. Energia intern n procesele neciclice, Q difer de W. p A (pA, VA) I II III B (pB, VB)

V
Fig. 5.1: p = f(V)

Ciclul A I - B II A: Q1 Q2 = -W1 + W2 Ciclul A I B III A: Q1 + W1 = Q3 + W3

Q1 + W1 = Q2 + W2 = Q3 + W3 = const. Qi + Wi = const. (5.4)

71

Suma Q + W are o valoare constant ce nu depinde de calea urmat de sistem ntre starea A i B i reprezint variaia unei mrimi de stare notat cu U i denumit energie intern:

U = Q + W

(5.5)

Astfel, la fiecare stare a sistemului corespunde o funcie determinat de energia intern cu o valoare anumit. Aceast energie este determinat statistic de micrile moleculelor i atomilor care compun sistemul. n cazul proceselor ciclice: U = 0 ; Q + W = 0. Pentru o transformare finit: U = Q, deci prin msurarea energiei primite de la un sistem la volum constant sub form de cldur (Q > 0) sau obinut de el sub form de cldur (Q < 0) n timpul unei transformri de stare, se msoar de fapt variaia energiei sale interne U.
Energia intern U este energia total a unui sistem i este o funcie de

stare: U = Uf - Ui = variaia energiei interne (5.6)

U este o funcie de proprietile care determin starea sistemului la un moment dat i independent de calea prin care s-a ajuns la starea respectiv: U = U(n,p,...) (5.7)

Transformarea pe care o sufer sistemul este cvasistatic dac micarea sa este att de lent comparativ cu procesele care disipeaz energie i materie n mediu nct peste tot n sistem presiunea i temperatura sunt independente de spaiu (pot fi ns dependente de timp). Acelai fapt l exprim i afirmaia c mediul este n echilibru intern.

5.4. Dilatarea

Fie un sistem ca n fig. 5.2, n care avem un cilindru cu piston mobil, fr frecare, de arie A rigid i fr mas. Ne propunem s calculm lucrul.
72

Dac presiunea exterioar este pext, fora F care apas asupra pistonului este egal n modul i de semn contrar cu fora -F care acioneaz din partea pistonului asupra sistemului i egal cu: F = pextA definiia sa): dW = - Fdz (5.9) (5.8)
p

pext

dz z

Lucrul efectuat asupra sistemului este (prin


Fig. 5.2: Lucrul mecanic al presiunii exterioare

Tabelul 5.1: Tipurile de lucru care se pot efectua asupra unui sistem

tip de lucru dilatare dilatare la suprafa alungire electric magnetic, optic

dW -pexdV d Fdl dq ...

observaii pex presiunea exterioar, Pa dV variaia de volum, m3 tensiunea superficial d variaia suprafeei F tensiunea dl variaia de lungime potenialul electric dq variaia sarcinii

n general, lucrul efectuat asupra unui sistem se caracterizeaz prin aceeai ecuaie, chiar dac deplasarea nu are loc pe o singur coordonat z, caz n care F este for generalizat i z coordonat generalizat i atunci dW este produsul scalar a 2 vectori (care este un scalar):
dW = F dz

(5.10)

Dilatarea liber

Dilatarea liber se face atunci cnd nu exist nici o for care acioneaz din exterior, F = 0, pex = 0 i dW = 0, deci: W=0 73 (5.11)

Dilatarea mpotriva presiunii constante

n acest caz sistemul trece cvasistatic prin fiecare deplasare infinitezimal succesiv dV i lucrul este dW = -pexdV aa nct lucrul total este suma acestor contribuii: W = pex dV = pex dV = pex ( Vf Vi ) = pex V (5.12)
Vi Vi Vf Vf

Dilatarea reversibil Transformarea reversibil = o transformare care poate fi urmat n sens invers;

fenomenul este nsoit de variaia infinitezimal a unei variabile.1


Echilibrul sistemului cu mediul = o variaie infinitezimal a condiiilor n direcie opus duce la schimbri n sens opus ale strii sale.

Lund ca parametru variaional infinitezimal presiunea, rezult c n fiecare stare p = pex. Astfel lucrul de expansiune n dilatarea reversibil este dWe,rev = - pexdV = - pdV i: We,rev = - p ex dV = - p dV
Vi Vi Vf Vf

(5.13)

p
Dilatarea reversibil izoterm

Considernd un gaz ideal pentru care este adevrat ecuaia de stare pV = nRT, ecuaia (5.13) devine:
V
Fig. 5.3: Coordonate (p,V) i reprezentarea lucrului mecanic
Vf Vf

We,rev,T=- p dV =- nRT
Vi

1 V dV = nRT ln f V Vi Vi

(5.14)

74

Semnificaia acestui lucru este aria subgraficului funciei de dependen p = p(V) din transformarea izoterm. Aa cum se poate observa i n fig. 5.3, ea rezult din semnificaia integralei Riemann pe intervalul considerat. Ex.5.1. Calculul lucrului de obinere a gazelor. S se calculeze lucrul efectuat prin reacia a 50g fier cu acid clorhidric: (a) ntr-un vas de volum fixat; (b) ntr-un vas deschis la 25C i 1 atm.;
Rezolvare: se produce gaz (hidrogen);

(a) volumul nu variaz i W = 0; (b) gazul acioneaz asupra presiunii atmosferice, deci W = -pexV; se poate neglija variaia de volum n faza solid i lichid, deci V=nRT/pex unde n numrul de moli de hidrogen deci: W = -pexnRT/pex = - nRT; Reacia chimic este: Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g) de unde rezult: 1 mol H2 ... 1 mol Fe n = numrul de moli de Fe care reacioneaz; M(Fe) = 55,85gmol-1 W= 50g 8,3145JK 1mol 1 298,15K = 2,2kJ 55,85g mol 1

adic sistemul efectueaz un lucru de 2,2 kJ mpotriva presiunii atmosferice. Observaie: Pentru acest sistem presiunea extern nu afecteaz rezultatul final; cu ct presiunea extern este mai sczut, cu att volumul ocupat de gaz este mai mare i efectele se compenseaz. Ex.5.2. S se calculeze lucrul de dilatare efectuat prin electroliza a 50g de ap la presiune constant la 25C. R: [-3,118kJ].

75

5.5. Calorimetria

Dac descompunem dW n dW = dWe + dWexp unde dWexp lucrul mecanic de expansiune i dWe un lucru mecanic suplimentar necauzat de expansiune, atunci: dU = dQ + dWe + dWexp (5.15)

Astfel, pentru sistemele ce evolueaz la volum constant dWexp = 0; pentru sistemele care nu efectueaz nici un fel de lucru (electric, optic, etc.) i dWe = 0; n aceste condiii: dU = dQ (la volum constant, fr lucru suplimentar) (5.16) Pentru o transformare finit: U = Q, deci prin msurarea energiei primite de la un sistem la volum constant sub form de cldur (Q > 0) sau obinut de el sub form de cldur (Q < 0) n timpul unei transformri de stare, se msoar de fapt variaia energiei sale interne U. Cel mai folosit dispozitiv pentru msurarea U este calorimetrul adiabatic. Se poate astfel urmri cldura degajat ntr-o reacie chimic2 (vezi studiul experimental al cldurii de formare a MgO, determinarea cldurii de hidratare a CuSO4). Variaia de temperatur a calorimetrului T este proporional cu cldura degajat sau absorbit de reacie, prin relaia: Q = CT unde: C = constanta calorimetrului. Constanta calorimetrului C se poate determina nclzind calorimetrul cu o rezisten un interval de timp t, cnd: Q = VIt Din (5.17) i (5.18), rezult: C = Q/T = VIt/ T (5.19) (5.18) (5.17)

unde: V reprezint potenialul electric, iar I este intensitatea curentului.

76

1.41 10

7.45 10

8397.17

V, T , U

Fig. 5.4: Suprafaa de enegie intern n conformitate cu principiul I, C(T) = 6.510-5T2 J.K, R = 8.314. 103 l.atm/mol.K, U0 = 104 J, T[100,325]K, V[0.1,1]l

Capacitatea caloric reprezint cldura necesar pentru a nclzi

ntregul corp cu 1, fiind o valoare medie ce rezult din considerente experimentale. La variaii infinitezimale, C = dQ/dT, iar <C>SI = J/K; C este o mrime extensiv. mprind cu masa, obinem o mrime intensiv, numit capacitate
caloric specific:

Cs = C/m, <Cs>SI = J/Kkg

(5.20)

5.6. Capacitatea caloric

Pornind de la: dU = dQ + dW (5.21) i innd seama c dQ = C(T)dT = C(T)dT, dW = -Fdz = -pSdz = -pdV

77

nRT dU = C dT dV U-U0 = V

Tf

Ti

C(T)dT - nR V dV
Vi

Vf

(5.22) n cazul cel mai simplu C este independent de temperatur, ns n general C variaz cu temperatura. Deoarece ntr-o transformare oarecare temperatura variaz odat cu variaia volumului avem T = T(V) i integrala nu poate fi calculat dect dac se cunoate dependena T = T(V). O alt variant este msurarea tuturor variaiilor finite n ct mai multe puncte (N), i nsumarea tuturor acestor variaii. Toate variaiile posibile pentru T i V genereaz o suprafa U = U(T,V) (fig. 5.4): U = U0 +
N 1 i =0
N 1 i =0

C(Ti ) (Ti+1 Ti ) nR
axa temperaturii, U

Ti +1 (Vi+1 Vi ) (5.23) Vi +1

Intersectnd aceast suprafa cu planuri paralele cu CV

obinem curbele de dependen U = U(T) la volum constant (fig. 5.5). Se introduce capacitatea caloric
la volum constant ca fiind:
U CV = T V=const

T
Fig. 5.5: Semnificaia lui CV n diagrama U = U(T), V = const.

(5.24)

Aceasta reprezint panta curbei obinut prin seciunea suprafeei cu planul V = const. Se definete capacitatea caloric molar la volum constant, CV,m = CV/n i capacitatea caloric specific la volum constant, CV,s = CV/m Avem deci:
78

(5.25)

(5.26)

dU = CV(T)dT, la V = const. studiat, U = CVT rezult: Qv = U = CVT unde Qv este cldura absorbit la volum constant.

(5.27)

Dac capacitatea caloric este independent de temperatur pe intervalul

(5.28)

(5.29)

5.7. Entalpia

De obicei perechea de variabile de stare independente: temperatura i presiunea reprezint condiiile fireti de desfurare ale reaciilor chimice i proceselor fizico-chimice. Multe procese au loc n condiii de presiune atmosferic i temperatur ambiant. Astfel, adaptnd principiul I al
Lucru

termodinamicii la condiiile menionate mai sus, a luat natere o nou funcie de stare numit entalpie, care se noteaz cu H i care nsumeaz energia intern cu lucrul mecanic necesar pentru ocuparea de ctre sistem a volumului su propriu V la presiunea de lucru p (fig. 5.6). H = U + pV Difereniala entalpiei se poate scrie: dH = dU + pdV + Vdp dH = dQ + Vdp Pentru p = const., rezult: dHp = dQp; H p = Q p
(5.33)
z Cldur
Fig. 5.6: Transformarea cldurii n lucru

(5.30)

(5.31) (5.32)

79

La presiune constant, cldura absorbit de sistem servete numai la creterea entalpiei sale. 3 a) n sistem nchis: H = H(T, p) H H dH = dT + p dp T p T Pentru p = const.: (5.34)

H dQp = dHp = dT = C p dT T p

(5.35)

unde Cp este cldura molar izobar i reprezint cantitatea de cldur ce trebuie dat sistemului pentru a-i ridica temperatura cu 1C la presiune i compoziie constant. Pentru T = const.: H H dQT = p dp Vdp = p V dp T (5.36)

H unde p = hT are dimensiune de volum i se numete coeficient de presiune T al entalpiei. dQT este cldura necesar pentru a mri presiunea sistemului cu o unitate la temperatura constant. dH = Cp dT + hT dp dQ = Cp + (hT V) dp compoziia sistemului.
H H H dH= dT + p dp + n T p ,n i T ,n i A dn A + T , p , n j A

(5.37) (5.38)

b) n sistem deschis: H = H(T, p, ni), unde i este numrul de componeni, ni este

H H dn B + ... + + n n B T ,p ,nj B k

dn k T ,p ,nj k

(5.39)

80

H unde: = H i' = entalpia molar parial a componentului i. n i T , p , n j i

dH = CpdT + hTdp +

H dni
' i i =1

(5.40)

dQ = dH Vdp = CpdT + (hT V)dp + dQp, T =

H dni
' i i =1

(5.41) (5.42)

H dni = HT, p
' i i =1

Expresia din ecuaia (5.42) reprezint cldura necesar transferului izoterm-izobar dintre dou sisteme cu reacii chimice. c) n sisteme cu reacii chimice: H = H(T, p, ) H dH = Cp, dT + hT, dp + d T ,p
k H dn i = i d ' d =dHT,p= H i dni dHT,p= i =1 T ,p

(5.43)

[ ( H )
i

' i produsi

i H i'

reac tan ti

]d = Hd
r

(5.44)

r H reprezint variaia stoechiometric a entalpiei i este denumit

entalpie de reacie.

dH = Cp, dT + hT, dp + r H d dQ = Cp, dT + (hT, V)dp + r H d QT, p = r H

(5.45) (5.46) (5.47)

Pentru = 1, adic pentru unitatea de reacie, cantitatea de cldur schimbat de reacie este egal cu variaia de entalpie a substanei finale i iniiale indiferent de substanele intermediare existente. Astfel, un transfer de cldur produce modificri n popularea nivelelor energetice fr s schimb valorile diverselor nivele de energie. 81

Ex.5.3. Relaia ntre H i U. Variaia energiei interne la transformarea a 1 mol CaCO3 din forma calcit n forma aragonit este de 0,21kJ. S se calculeze diferena dintre variaia de entalpie i de energie intern la presiunea de 1 bar, dac densitile solidelor sunt 2,71 i 2,93gcm-3. Se dau: MCa = 40; MC = 12; MO = 16.
Metoda: se utilizeaz relaia de calcul ntre entalpie i energia intern (5,44).

Diferena ntre cele dou mrimi poate fi exprimat prin presiune i diferena ntre volumele lor molare, care se calculeaz din masele molare i densiti Vm = M
Rezolvare: variaia de entalpie este:

H = H(aragonit)-H(calcit) = (U(a)+pV(a))-(U(c)+pV(c)) = U + p(V(a)-V(c)) = U + pV. Deci, H = U + pM H U = pM = -0,3 J; U = 210 J H = 209,7 J. Observaie: Dup cum se vede, diferena H U este neglijabil n raport cu U, sub 0,1%, ceea ce este n general adevrat pentru fazele condensate, cu excepia presiunilor mari, cnd termenul pV nu mai e neglijabil. Ex.5.4. S se calculeze diferena dintre H i U la transformarea a 1 mol de staniu cenuiu (cu densitatea 5,75gcm-3) n staniu alb (cu densitatea 7,31gcm-3) la presiunea de 10 bar. La 298K, H = 2,1 kJ. R: [H U = -4,4kJ].

Pentru gazele ideale, se poate scrie: H = U + pV = U + nRT astfel nct ntr-o reacie chimic care implic gaze, H = U + RTng n reacia: 82 (5.49) (5.48)

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l), ng = -3 moli aa nct la 298K, H U = -7.5kJ.

Ex.5.5. Calcularea variaiei de entalpie. Se nclzete apa la fierbere, la presiunea de 1 atm. La trecerea unui curent electric de 0,5A, de la o surs de 12V, timp de 300s printr-o rezisten n contact termic cu apa, s-au evaporat 0,798g ap. S se calculeze variaia de energie intern molar i entalpie molar la punctul de fierbere (375,15K).
Metoda: ntruct vaporizarea are loc la presiune constant variaia de entalpie

este egal cu cldura primit de la rezisten. Se presupune apoi c vaporii se comport ca un gaz ideal.
Rezolvare: H = qV,p = VIt = 0.512300 = 1,8kJ Hm = Hm/M = 41

kJmol-1; n procesul: H2O(l) H2O(g) variaia numrului de moli de gaz este ng = +1 mol Um = Hm RT = 38 kJmol-1. Semnul + ne indic o cretere de energie intern sau de entalpie. Variaia U este mai mic dect H, parte din energia intern a fost cedat mediului ca lucru de dilatare la formarea vaporilor.

5.8. Variaia entalpiei cu temperatura

Reamintindu-ne relaia (5.42), rezult c entalpia unei substane crete la creterea temperaturii (fig. 5.7). Se definete capacitatea caloric la presiune constant Cp prin:

83

H Cp= (5.50) T p=const n mod analog cu

Energie U H T
Fig. 5.7: Variaia entalpiei i energiei interne cu temperatura

celelalte mrimi molare se definete capacitatea caloric


molar la presiune constant Cp,m:

Cp.m = Cp /n

(5.51)

Pentru variaii infinitezimale de temperatur, (5.35) devine dH = CpdT, iar pentru intervale de temperatur T pe care Cp este constant, avem: H = CpT temperatur se aproximeaz printr-o ecuaie de forma: Cp,m = a + bT + c/T2 (5.53) (5.52) Pentru variaii mai mari de temperatur, dependena Cp i Cp,m de

Reprezentnd grafic pentru 1 mol de CO2 capacitatea caloric molar la presiune constant i entalpia n funcie de temperatur, pe baza ecuaiilor (5.50-5.53) obinem datele prezentate n fig. 5.8).
12.5

12.5

a := 16 . 86

b := 4 . 77 10 3
5

850

850

c := 8 . 54 10
Cp ( T ) 10.5

T1 := 298 c Cp ( T ) := a + b T + 2 T H ( T ) :=
298 298 336 T 374 374
T

H ( T ) 425

8.5

8.5

Cp ( ) d

T1

0 298 298

336 T

374 374

Fig. 5.8: Dependena de temperatur a Cp i H n intervalul [298K,373K] pentru 1 mol CO2

84

Tabelul 5.2: Valorile coeficienilor a, b i c din ecuaia 4.40 la cteva substane:

a
C (s, grafit) CO2 (g)
16,86 44,22

b
4,7710-3 8,7910-3

c
-8,5410-5 -8,62105 H2O (l) N2 (g)

a
75,29 28,58

b
0 3,7710-3

c
0 -0,5105

Ex.5.6. Care este variaia de entalpie molar a N2 la nclzirea de la 25C la 100C? Se vor folosi datele din tabelul 5.2. R: [2,20kJmol-1]. Ex.5.7. La temperaturi foarte sczute, capacitatea caloric a unui solid este proporional cu T3 deci se poate scrie CV = aT3. Care este variaia de entalpie a unei astfel de substane cnd este nclzit de la 0 la o temperatur T?
Rezolvare:

H(T) = H ( t )dt = (U( t ) + pV )dt = C V ( t )dt + 0 Vdt = aT 3dt = a


0 0 0 0 0

T4 4

5.9. Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia Robert-Mayer

Sistemele care sunt nclzite la presiune constant, n majoritatea cazurilor, efectueaz lucru mecanic asupra mediului aa nct o parte din energia primit sub form de cldur se ntoarce n mediu. Se poate spune deci c n majoritatea cazurilor capacitatea caloric la presiune constant a unui
sistem este mai mare dect capacitatea sa caloric la volum constant.

n cazul sistemelor nchise: dU = dQ + dW


U U dU = dT + dV T V V T

(5.54) (5.55)

U U dQ = dT + + p dV /: dTp T V V T

(5.56)

85

U V dQ U = + p + dT T V V T T p U V Cp = CV + + p V T T p agregare i pentru orice substan.

(5.57)

(5.58)

Ecuaia (5.58) este o ecuaie general valabil pentru orice stare de

n cazul gazelor perfecte, energia nu variaz cu volumul n condiii izoterme, adic presiunea intern este egal cu zero.
U = pi = 0 V T

(5.59)

Pentru un mol de gaz avem: V pV = RT V = RT/p = R/p Cp CV = pR/p T p Cp CV = R Pentru n moli de gaz ideal avem: Cp CV = nR Cp,m CV,m = R (5.61) (5.60)

Constanta universal a gazelor perfecte R reprezint surplusul de cldur necesar pentru dilatarea unui mol de gaz perfect la nclzirea izobar cu 10C fa de nclzirea izocor tot cu 10C ultima avnd loc fr dilatare.

5.10. Termochimia

Studiul cldurii produse sau necesare n reaciile chimice se numete


termochimie. Termochimia este o ramur a termodinamicii. Un vas de reacie

mpreun cu coninutul su formeaz un sistem. Reaciile chimice produc variaia energiei ntre sistem i mediu. Se poate folosi calorimetria pentru a msura cldura produs sau absorbit de o reacie chimic. Dac reacia chimic are loc la volum constant 86

atunci cldura msurat de calorimetru corespunde variaiei energiei interne. Dac reacia chimic are loc la presiune constant atunci cldura msurat de calorimetru corespunde variaiei entalpiei. Invers, dac se cunoate H sau U pentru o reacie, se poate prevedea cldura de reacie care s-ar putea produce. Degajarea de cldur reprezint o scdere a entalpiei unui sistem. Astfel,
procesul exoterm este procesul pentru care H < 0 i invers, procesul endoterm este procesul pentru care H > 0.

Se definete variaia de entalpie standard H0 ca fiind variaia de entalpie nregistrat la presiunea standard de 1 bar. Starea standard a unei
substane la o anumit temperatur este forma sa pur la presiunea de 1 bar.

5.10.1. Legea Lavoisier-Laplace

Efectul termic al unui proces fizico-chimic desfurat n sens direct este egal i de semn contrar cu cel produs n procesul invers.
5.10.2. Legea Hess

O consecin a faptului c entalpia este o funcie de stare este i legea Hess: entalpia unei reacii globale este suma entalpiilor standard ale reaciilor
individuale n care aceasta poate fi descompus.

Fundamentarea

termodinamic a acestei afirmaii este independena de drum a valorii rH0. Ex. 5.8. Folosirea legii lui Hess. Entalpia de reacie standard pentru hidrogenarea propenei: CH2=CHCH3(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g), hH0(C3H6) = - 124 kJ/mol Entalpia de reacie standard pentru combustia propanului: CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), cH0(C3H8) = -2220 kJ/mol S se calculeze entalpia de reacie standard pentru combustia propenei.

87

Metoda: Se adun i se scad reaciile date, precum i alte reacii dac este

nevoie, pentru a se obine reacia cerut. Se adun i se scad apoi, n acelai mod, entalpiile reaciilor respective.
Rezolvare:

CH2=CHCH3(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g), hH0(C3H6) = - 124 kJ/mol + CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), cH0(C3H8) = -2220 kJ/mol CH2=CHCH3(g) + H2(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), rH0 = -2344 kJ/mol H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l), rH0 = -286 kJ/mol CH2=CHCH3(g) + 9/2O2(g) 3CO2(g) + 3H2O(l), rH0 = -2058 kJ/mol Observaie: Acelai mod de lucru se aplic i la laborator la reacia Mg + 1/2O2 MgO i hidratarea CuSO4. Ex.5.9. Cunoscnd urmtoarele ecuaii termochimice: 2C 2 H 2(g ) + 5O 2(g ) 4CO 2(g ) + 2H 2 O (g )
H 1 = 2510kJ / mol H 2 = 1322kJ / mol

C 2 H 4(g ) + 3O 2(g ) 2CO 2(g ) + 2H 2 O (g )

2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) 2H 2 O ( g ) H 3 = 484kJ / mol S se calculeze variaia de entalpie a reaciei de hidrogenare a acetilenei la eten. R: H = 175kJ / mol.

5.11. Entalpii ale transformrilor fizice

Variaia de entalpie standard care nsoete transformarea unei stri fizice se numete entalpie standard de transformare i se noteaz n general prin trH. Dou astfel de exemple sunt entalpia standard de vaporizare vapH0 i entalpia standard de topire topH0.

88

Tabelul 5.3:Valori pentru vapH0 i topH0 la temperatura de tranziie:

Ar C6H6 H2O He

Ttop 83,81 278,61 273,15 3.5

topH0 1,188 10,59 6,008 0,021

Tvap 87,29 353,2 373,15 4,22

vapH0 6,506 30,8 40,656 44,016 la 298K 0,084

Se observ c precizarea temperaturii este recomandat pentru cazurile n care transformarea nu are loc la temperatura de tranziie. Un alt exemplu este entalpia standard de sublimare subH0 care este entalpia standard pentru trecerea direct a unui solid n stare de vapori, ca de exemplu: C(s, grafit) C(g), H2O(s) H2O(g) ntruct entalpia este o funcie de stare, o variaie de entalpie este independent de drumul urmat ntre cele dou stri, aa nct: subH = topH + vapH O alt consecin este: tr(AB)H = -tr(BA)H (5.63)
Entalpia de dizolvare (solvatare) solH este variaia de entalpie la

(5.62)

dizolvarea ntr-o anumit cantitate de solvent. Entalpia limit standard de dizolvare solH0 este variaia de entalpie la dizolvarea ntr-o cantitate infinit de solvent, astfel nct interaciunile dintre ionii sau moleculele dizolvate sunt practic neglijabile. Pentru HCl, la 298K, HCl(g) HCl(aq), solH0 = -75,14 kJ/mol
Tabelul 5.4: Entalpii limit de dizolvare solH0 la 298K NaF(s) KF(s) NH4NO3(s) NaCl(s) KCl(s) (NH4) 2SO4(s) 1,90 -17,74 25,9 3,89 17,22 -95,28

Solvat

solH0 [kJmol-1]

Este necesar o clasificare a tipurilor de entalpii. Ea este redat n Tabelul 5.5: 89

Tabelul 5.5: Clasificarea diferitelor tipuri de entalpii de transformare n termochimie

Tranziie Tranziie (general) Topire Vaporizare4 Sublimare Amestecare Fluide Dizolvare5 Hidratare Atomizare Ionizare Acceptare de electron Reacie Combustie Formare Activare

Proces Faza faza solid lichid lichid gaz solid gaz pur, ... amestec solut, solvent soluie X(s,g) X(aq) Specie(s,l,g) Atomi (g) X(g) X+(g) + eX(g) + e- X(g) Reactani Produi Compus(s,l,g) + O2(g) CO2(g) + H2O(l,g) Elemente Compus Reactani Complex Activat

Simbol trH topH vapH subH amH solH hidH atH ionH eH rH cH fH H

5.12. Entalpii de ionizare

Entalpia de ionizare ionH este variaia entalpiei molare pentru ndeprtarea unui electron dintr-o specie n faz gazoas, de exemplu: Na(g) Na+(g) + e-(g), ionH0 = 498,5 kJ/mol Deoarece dintr-un mol de reactani gazoi rezult doi moli de produi gazoi, ng = 1 mol, energia intern molar de ionizare Ei (energia de ionizare) difer de entalpia de ionizare prin termenul RT: ionH = Ei + RT (5.64)

n calcule aproximative se poate neglija termenul RT, deoarece la temperatura camerei energiile de ionizare tipice Ei sunt de peste 100 de ori mai mari dect RT. i un cation mai poate fi ionizat, caz n care se obine a doua energie de ionizare Ei2. Aceasta este totdeauna mai mare dect Ei deoarece este nevoie de

90

mai mult energie pentru a ndeprta un electron dintr-o specie ncrcat pozitiv dect din specia neutr (Tabelul 5.6). Energiile de ionizare i entalpiile de ionizare se obin din msurtori spectroscopice.
Tabelul 5.6: Prima i a doua energie de ionizare standard Ei, Ei2 (kJ/mol) la cteva gaze

gaz H He Mg Na Ei 1312 2372 738 496 Ei2 - 5251 1451 4563 Entalpia de acceptare a unui electron eH este variaia de entalpie care nsoete fixarea unui electron de un atom, ion sau molecul n faz gazoas, ca n exemplul: Cl(g) + e- Cl-(g), eH0 = -351,2 kJ/mol Variaia cu semn schimbat a energiei interne corespunztoare se numete
afinitate pentru electron (Tabelul 5.7):

eH0 = -Eae - RT

(5.65)

Tabelul 5.7: Afiniti standard pentru electron Eae (kJ/mol)

Cl 349

F 328

H 73

O 141

O -884

Se observ c fixarea primului electron la oxigen este exoterm iar fixarea celui de-al doilea electron este puternic endoterm.

5.13. Entalpii de legtur Entalpia de disociere a unei legturi d(A-B)H (Tabelul 5.8) este entalpia

de reacie molar pentru ruperea legturii: A-B(g) A(g) + B(g), d(A-B)H unde A i B pot fi i grupe de atomi: 91

CH3OH(g) CH3(g) + OH(g), d(CH3-OH)H = 380 kJ/mol


Tabelul 5.8: Valori ale entalpiei standard de disociere a legturii d(A-B)H (kJ/mol) la 298K

H-CH3 435

H-Cl 431

H-H 436

H-OH 492

H-O 428

H3C-CH3 368

O observaie foarte important este c entalpia de disociere a unei legturi depinde de structura restului moleculei. Entalpia de legtur medie se obine mediat pentru o serie de compui analogi (Tabelul 5.9).
Tabelul 5.9: Entalpii de legtur medii n compui organici; valori dup ordinul de legtur

H C

H 436 412

388

C 412 348 (leg. simpl) 612 (leg. dubl) 838 (leg. tripl) 305 (leg. simpl) 613 (leg. dubl) 360

N 388 305 (leg. simpl) 613 (leg. dubl) 163 (leg. simpl) 409 (leg. dubl) 944 (leg. tripl) 157 (leg. simpl)

O 463 360 (leg. simpl)

157 (leg. simpl)

463

146 (leg. simpl) 497 (leg. dubl)

Valorile lips se pot completa din tabele.


Entalpia de atomizare atH este entalpia de reacie molar pentru

separarea tuturor atomilor dintr-o substan. Ea este suma tuturor entalpiilor de disociere: atH (Subst) = d(Subst)H Pentru ap: d(H-OH)H + d(O-H)H = at(H-O-H)H. De asemenea, pentru un element solid care se evapor ntr-un gaz monoatomic, ea este egal cu entalpia de sublimare, ca n procesul: Na(s) Na(g), at(Na)H = sub(Na)H = 107,3. Alte valori: at(K)H = sub(K)H = 89,2; at(Cu)H = sub(Cu)H = 338,3; 92 (5.66)

at(C,grafit)H = sub(C)H = 716,7. Ex.5.10. S se foloseasc datele de entalpii de legtur medii i entalpii de atomizare pentru calcularea variaiei de entalpie standard ce nsoete reacia: C(s, grafit) + 2H2(g) + 1/2O2(g) CH3OH(l)
Rezolvare: C(s, grafit) + 2H2(g) + 1/2O2(g) C(g) + 4H(g) + O(g)

CH3OH(l) i de aici: H0 =1sub(C,s)H0+2d(H-H)H0+1/2d(O=O)-(3BC-H+1BC-O+1BO-H)=-261 kJ/mol. Valoarea rezultat din experiment este -239 kJ/mol.

5.14. Entalpii de reacie

n sens mai larg, entalpia de reacie (sau cldura de reacie) rH0 este variaia de entalpie la transformarea reactanilor aflai n strile lor standard (presiune) n produi, n strile lor standard corespunztoare. De exemplu: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l), rH0(298K) = -890 kJ/mol Prin precizarea entalpiei de reacie, ecuaia chimic devine ecuaie
termochimic. O astfel de ecuaie suport introducerea entalpiilor molare de reacie. Fie o reacie:

2A + B 3C + D, sau 0 = 3C + D 2A B care n forma general este: 0 = J JJ unde: J = substane; J = coeficieni stoechiometrici. Convenional, n definiia din (5.67), se consider produii cu coeficieni pozitivi i reactanii cu coeficieni negativi. Pentru o astfel de ecuaie, rH0 se calculeaz cu: rH0 = J JH0(J) unde: H0(J) = entalpia molar standard a speciei J. 93 (5.68) (5.67)

Entalpia standard de combustie cH0 este entalpia de reacie standard

pentru oxidarea complet a unui compus organic la CO2 i H2O (dac conine C,H,O) i N2 (dac conine i N) (Tabelul 5.10).
Tabelul 5.10: Entalpii standard de formare i combustie a unor compui organici la 298K

substan organic benzen etan glucoz metan metanol

formul molecular C6H6 C2H6 C6H12O6 CH4 CH4O

stare fizic lichid gaz solid gaz lichid

fH0 [kJ/mol] 49,0 -84,7 -1274,0 -74,8 -238,7

cH0 [kJ/mol] -3268 -1560 -2808 -890 -726

Entalpia standard de hidrogenare hH0 este entalpia de reacie standard

pentru hidrogenarea unui compus organic nesaturat (la care i se atribuie coeficientul 1 n ecuaia de tipul (5.68). Fie hidrogenarea etenei i a benzenului: C2H4 + H2(g) C2H6(g), hH0(C2H4) = -137 kJ/mol C6H6 + 3H2(g) C6H12(g), hH0(C6H6) = -205 kJ/mol Dei C6H6 conine 3 legturi duble de tipul celei din eten, entalpia lui de hidrogenare nu este de trei ori mai mare, este cu 206 kJ/mol mai mare dect valoarea ateptat 411 kJ/mol. Aceasta se datoreaz stabilizrii termochimice a benzenului, el fiind mai apropiat energetic de forma total hidrogenat. Aceasta se explic prin conjugarea electronic a legturilor simple cu cele duble.

5.15. Entalpii de formare Entalpia standard de formare fH0 este entalpia de reacie standard

pentru formarea compusului din elementele sale, luate n strile lor de referin.
Starea de referin a unui element este starea sa cea mai stabil la

temperatura dat i presiunea de 1 bar. 94

Exemple, la 298K: - starea de referin a azotului este un gaz cu moleculele de N2; - pentru mercur este mercurul lichid; - pentru carbon este grafitul; - pentru staniu metalic este forma alb a staniului metalic; - * exist o excepie de la regul: pentru fosfor se ia fosforul alb, dei nu e forma cea mai stabil, dar e forma cel mai uor reproductibil a elementului. Se folosesc entalpii molare i sunt referite pe mol de produs obinut (Tabelul 5.11).
Tabelul 5.11:Entalpii de formare fH0 [kJ/mol] pentru civa compui anorganici

H2O(l) -285,8

NH3(g) -46,1

NO2(g) 33,2

NaCl(s) -411,2

H2O2(l) -187,8

N2H4(l) 50,6

N2O4(g) 9,2

KCl(s) -436,8

5.16. Ciclul Born Haber

Un ciclu Born Haber (fig. 5.9) este realizat prin exprimarea entalpiilor de formare pe un drum nchis adic avnd starea final identic cu starea iniial considerat. Deoarece entalpia e funcie de stare,

dH = H( )d = 0 , drum (nchis)

(5.69)

Ciclul Born Haber 6 se poate folosi pentru determinarea unei entalpii necunoscute, aa cum este exemplificat pentru entalpia de reea pentru clorura de sodiu (fig. 5.9): LH0(NaCl) = ... = 787,2 kJ/mol.

95

Na+(g) + e + Cl(g) -351.2 kJ/mol 121.68 kJ/mol Na+(g) + e + 1/2Cl2(g) Na+(g) + Cl(g)

nMm+(g) + nme + mX(g) nmax_eH0(X) matH0(X ) nMm+(g) + nme + m /2X2(g) nMm+(g) + mXn(g)

498.3 kJ/mol Na(g) + 1/2Cl2(g) -x kJ/mol

nmax_ionH0(M) nM(g) + m/2X2(g) -LH0(MnXm) nsubH0(M) nM(s) + m/2X2(g)

107.32 kJ/mol Na(s) + 1/2Cl2(g)

msubH0(X) matH0(X) 411.15 kJ/mol NaCl(s) MnXm(s)

Fig. 5.9: Reprezentarea unui ciclu Born-Haber (a) pentru NaCl, (b) pentru o sare MnXm

O consecin a legii lui Hess i a faptului c entalpia este funcie de stare (5.71), este i legea Lavoisier-Laplace: efectul termic al unui proces fizico-chimic desfurat n sens direct este egal i de semn contrar cu cel produs n procesul invers. Ex.5.11. S se calculeze entalpia de reea a bromurii de calciu. R: [2148 kJ/mol]. 96

Cu ajutorul ciclului Born Haber se poate exprima entalpia de


-ReactanifH0

Elemente ProduifH0

reacie prin entalpii de formare (fig. 5.10). Fie reacia: 2NH3(l)+6NO(g) 3H2O2(l) + 4N2(g) Entalpia calculeaz astfel: de reacie se

Reactani Produi Fig. 5.10: Schematizarea exprimrii entalpiei de reacie din entalpii de formare

2NH3(l)3N2(g)+H2(g), 2NO(g) N2(g) + O2(g), H2(g) + O2(g) H2O2(l), 4fH0(N2), fH0(N2) = 0)

-2fH0(NH3,l) -2fH0(NO,g) fH0(H2O2,l)

de unde rH0 = -956,5 kJ/mol. (rH0 = - 2fH0(NH3) - 2fH0(NO) + fH0(H2O2) +

Ex.5.12. S se exprime entalpia de reacie standard pentru: 2C3H6(g) + 9O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) prin entalpii de formare. R: fH0 = 6fH0(CO2) + 6fH0(H2O) fH0(C3H6) 9fH0(O2).
5.17. Entalpii de formare n soluie Entalpia de formare a unei substane n soluie poate fi exprimat ca n

exemplele:
1

/2H2(g) + 1/2Cl2(g) HCl(aq), fH0(HCl,aq) = -167 kJ/mol Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(aq), fH0(NaCl,aq) = -407.27 kJ/mol

Se poate construi ciclul Born Haber corespunztor, aa cum este redat n fig. 5.9. Se poate obine din acest ciclu variaia de entalpie la hidratare, 97

Entalpie

hidH0(NaCl) = hidH0(Na+) + hidH0(Cl), deoarece n soluie NaCl este complet disociat. Efectund sumele, rezult pentru entalpia de hidratare: hidH0(NaCl) = -783,4 kJ/mol.
Tabelul 5.12: Valori ale entalpiei molare standard de hidratare la diluie , hidH0 (kJ/mol) la 298K

F Cl Br

Li+ -1026 -884 -856

Na+ -911 -783 -742

K+ -828 -685 -658

Entalpia de formare a ionilor individuali n soluie poate fi obinut din

suma entalpiilor de formare ale ionilor unui compus complet ionizat n soluie (electrolit tare), aa cum a fost reprezentat i pe schema alturat. Prin convenie,
1

/2H2(g) H+(aq), fH0(H+,aq) = 0

(5.70)

Entalpiile limit de formare ale ionilor n soluii apoase sunt prezentate n Tabelul 5.13. Exist date spectroscopice care dovedesc c: H+(g) H+(aq); hidH0(H+) = -1090 kJ/mol Rezult c procesul: 1/2H2(g) H+(g) + e(g) va avea fH0(H+,g) = 1090 kJ/mol.
Tabelul 5.13: Entalpii limit de formare a ionilor n soluii apoase, fH0 (kJ/mol), la 298K

Cationi Anioni

H+ 0 HO -230

Na+ -240,1 Cl -167,2

Cu2+ 64,8 SO42 -909,3

Al3+ -531 PO43 -1277,3

98

Datele din Tabelul 5.14 arat c ionii mai mici, mai puternic ncrcai au entalpiile de hidratare exoterme cele mai mari (cele mai negative). Astfel de ioni atrag puternic solventul.
Tabelul 5.14: Entalpii de hidratare a ctorva ioni, hidH0 (kJ/mol), la 298K

Li+ Na+ K+
Referine
1

-520 -405 -321

F Cl Br

-506 -364 -337

Vlcu R., Dobrescu V., Termodinamica proceselor ireversibile, Ed. Tehnic,

Bucureti, 1982.
2

Marzzacco Charles J., The Enthalpy of Decomposition of Hydrogen Peroxide:

A General Chemistry Calorimetry Experiment, J. Chem. Ed., 76, 1999, p. 1517.


3

Yi, Liang; Sheng-Lu, Kuang; Song-Sheng, Qu., Some Views in the Internal

Energy and Enthalpy of Gases, J. Chem. Ed., 72, 1995, p. 408.


4

Kennedy Sr., Alvin P., Determination of Enthalpy of Vaporization Using a

Microwave Oven, J. Chem. Ed., 74, 1997, p. 1231.


5

Karunakaran K., Determination of Solution Enthalpy: An Easy and Simple

Method (CEC), J. Chem. Ed., 56, 1979, p. 389.


6

Lutzow H. J., Enthalpy Cycles in Inorganic Chemistry, J. Chem. Ed., 51,

1974, p. 460.

99

6. O PRIVIRE MATEMATIC ASUPRA PRINCIPIULUI I AL TERMODINAMICII


6.1. Funcii de stare i difereniale exacte Proprietile unei probe

independente de modul n care se obine proba se numesc funcii de stare. Ele pot fi privite ca fiind funcie de ali parametri fundamentali, ca presiunea, temperatura i volumul, care descriu starea curent a sistemului. Energia intern, entalpia i capacitatea caloric sunt funcii de stare. V, T, U
Fig. 6.1: Suprafaa de energie intern la transformrile unui sistem

Proprietile legate de prepararea strii se numesc funcii de drum. Lucrul efectuat pentru prepararea unei stri, energia transferat sub form de cldur sunt funcii de drum (fig. 6.1). Fie dou stri i ale unui sistem i dou procese care variaz pe

dou ci (drumuri) ntre cele dou stri: unul oarecare (calea 1) i unul adiabatic (calea 2) (fig. 6.2).
1,2

U = U(V,T) Calea 1: W1 0, Q1 0

Energiile interne atinse de

sistem pe cele dou ci sunt aceleai U respectiv U . Lucrul i cldura sunt funcii de proces. Exprimnd acum matematic aceast V, T, U
Fig. 6.2: Dou transformri ale unui sistem Calea1 oarecare, Calea2 adiabatic

Calea 2: W2 0, Q2 = 0

afirmaie, avem:

100

U = dU = U 2 U1 , dU diferenial exact
1

(6.1)

H = dH = H 2 H1 , dH diferenial exact
1

(6.2)

Prin diferenial exact nelegem o mrime infinitezimal care prin integrare conduce la un rezultat independent de drumul dintre starea iniial i final. Astfel: Q= W=
[1, 2 ]

dQ , dQ diferenial inexact dW , dW diferenial inexact

(6.3) (6.4)

[1, 2 ]

Prin diferenial inexact nelegem o mrime infinitezimal care prin integrare conduce la un rezultat care depinde de drumul dintre starea iniial i final. Ex.6.1. Fie un gaz ideal ntr-un cilindru cu piston. Fie starea iniial [T,V1] i starea final [T,V2]. Transformarea de stare se poate realiza pe mai multe ci, dintre care 2 sunt mai simple: calea 1: dilatare ireversibil mpotriva presiunii externe 0; calea 2: dilatare reversibil izoterm; S se calculeze W,Q i U pentru fiecare proces (energia intern este independent de volum pentru un gaz ideal). Rezolvare: deoarece este gaz ideal, U = 0 (T = const.); Pentru orice transformare U = Q + W Q = -W. Pentru prima cale, pex = 0 dW = d(pV) = d(0) = 0 W = 0, Q = 0, U = 0; Pentru calea 2, utiliznd (4.16):

101

W = p dV = nRT
V1

V2

V2

1 V dV = nRT ln 2 i V V1 V1

Q= p dV = nRT
V1

V2

V2

1 V dV = nRT ln 2 V V1 V1

Ex.6.2. S se calculeze valorile lui Q, W, i U pentru o dilatare izoterm ireversibil a unui gaz ideal mpotriva unei presiuni externe constante, diferite de zero. R: [Q = pexV; W = -pexV, U = 0]

6.2. Variaii de energie intern n funcie de diferenialele totale exacte U = U(p,V,T) dar exist o ecuaie de stare care leag cele trei variabile, astfel nct pot fi alese oricare dou variabile independente. Fie acestea V i T: U = U(V,T) (6.5)

Dac volumul variaz infinitezimal de la V la V+dV cnd T = const., atunci U variaz la U':
U U' = U + dV V T

(6.6)

Dac acum temperatura variaz infinitezimal de la T la T+dT cnd V = const., atunci U variaz la U' care este dat de expresia (6.7):

102

U U + dV V T U dT = U+ dV + T V T V U V T U U = U+ dV + dT + dVdT T V T T V V

(6.7) Pentru a exprima variaia lui U cnd ambele variabile variaz infinitezimal, se neglijeaz termenul dVdT care la o integrare simpl e nul, i se obine:
U dU = dV + V T U dT T V

(6.8)

nlocuind n (6.8) cu CV termenul de variaie n raport cu volumul, obinem:


U dU = TdV + CVdT, T = V T

(6.9)

T msoar variaia lui U cu volumul la temperatur constant i are aceleai dimensiuni cu presiunea. termometru

6.3. Experiena lui Joule James Joule a considerat c se poate msura T prin observarea variaiei de temperatur a unui gaz lsat s se dilate n vid. Nu a observat nici o variaie de temperatur. Implicaia

vid

termodinamic este c la dilatarea n vid 103

Fig. 6.3: Experiena lui Joule

nu se efectueaz nici un lucru, W = 0. Nici o cantitate de cldur nu a intrat sau a ieit din sistem, temperatura rmnnd constant, deci Q = 0. Rezult c n limitele de precizie ale experimentului 3, U = 0. Rezult c la gazul ideal (modelul care corespunde experimentului din fig. 6.3) energia intern practic nu variaz cnd un gaz se dilat izoterm.

Ex.6.3. Din ecuaia Van der Waals pentru amoniac se poate evalua c pentru o prob de NH3, T = 840 Pa la 300 K i se cunoate experimental c CV,m = 27,32 J/molK. Care este variaia de energie intern pentru 1 mol NH3, cnd s-a nclzit cu 2K i s-a comprimat cu 100 cm3. Metoda. Variaia infinitezimal de volum i temperatur conduce la variaie infinitezimal de energie intern. Pentru variaii mici, se poate aproxima U prin: U TV + CVT Rezolvare: U = 840 Jm-3 (10010-6 m3)+(1 mol 27,32 J/molK)2K = -0,084 J + 55 J 55 J. Observaie: Variaia energiei interne este dominat de efectul temperaturii. Dac amoniacul s-ar comporta ca un gaz perfect, T ar fi 0 i variaia de volum nu ar influena valoarea energiei interne.

6.4. Derivate pariale Fie o funcie de stare f = f(x,y) i z o alt funcie de stare z = z(x,y). Avem:
2f 2f = xy yx Rezult:

(6.10)

104

f f dx + dy y f x y x f f y = = x + y x x x z y x z z (6.11) Mai avem:

x x y y x = 1 , = y y z y z x x z z z Foarte util este i relaia lui Euler: x y z = 1 y z z x x y

(6.12)

(6.13)

Urmtoarea relaie ne spune dac df = g(x,y)dx + h(x,y)dy este sau nu o diferenial total (adic provine dintr-o funcie de stare): df = g(x,y)dx + h(x,y)dy diferenial total g h = y x x y (6.14)

n acest ultim caz, ecuaia (6.14), integrala lui df este independent de drum. Ex.6.4. S se calculeze diferenialele pentru funcia f(x,y) = ax3 + by2, z(x,y) = x+y.
6.5. Variaia energiei interne la presiune constant

Folosind relaia (6.11) i relaia (6.9), se obine: U V = T + CV T p T p Se introduce coeficientul de dilatare al unei substane, : = 1 V V T p
105

(6.15)

(6.16)

cu care ecuaia (6.15) devine: U = T V + C V T p (6.17)

Ecuaia (6.17) este o ecuaie general care este valabil atta timp ct sistemul este nchis. Pentru variaii mici, valorile , T i CV pot fi considerate constante (Tabelul 6.1).
Tabelul 6.1: Valorile i T pentru cteva substane

substan benzen diamant plumb ap -4 -1 [10 K ] 12,4 0,03 0,861 2,1 -6 -1 T [10 atm ] 92,1 0,187 2,21 49,6 Ex.6.5. S se calculeze variaia de volum care are loc la nclzirea a 50 cm3 de neon, tratat ca un gaz perfect, de la 5K la 298K. Rezolvare: =
1 V 1 nRT 1 nR 1 = T p = V p = T i V T p V p V 3 V = T = VT = 0.84 cm . T p Ex.6.6. Pentru cupru, = 510-5 K-1; s se calculeze variaia de volum la nclzirea unei buci de cupru de volum 50 cm3 cu 5K. R: [12 mm3].

6.6. Dependena de temperatur a entalpiei

Privind entalpia H ca o funcie de dou variabile de stare independente, p i T, adic H = H(p,T), se obine:

H H dH = p dp + T dT p T

(6.18)

106

innd seama de definiia lui Cp se obine relaia: H dH = p dp + CpdT T


Variaia entalpiei la volum constant se obine din (6.18):

(6.19)

H p H + Cp = T V p T T V

(6.20)

Folosim relaiile pentru derivata parial a presiunii n raport cu temperatura:


1 p = T V T V V p p T V 1 V T p , T = = = V p T T V p T

(6.21) unde: T se numete coeficientul de compresibilitate izoterm. Folosim relaiile pentru derivata parial a entalpiei n raport cu presiunea:
H T H 1 p = p T = p T = C p ,= p T H T H H p

T p H (6.22)

unde: se numete coeficientul Joule-Thomson. Din (6.22) i (6.21) introduse n (6.20), avem:
H C p = 1 T V T

(6.23)

Exemplu de calcul al lui , T i T pentru gazele ideale:

107

T=

1 nRT 1 V p = V p p V T T

1 nRT p nRT 1 nRT 1 1 = = = = V p2 pV p p V p

(6.24) =
1 Cp H T 1 (C p T ) = p p = p = 0 Cp T T T

(6.25)

U C T T T = =0 = V = CV V T V T V T

(6.26)

Din ecuaiile (6.24 5.26), rezult c T i msoar abaterile de la legea gazului ideal. Ex.6.7. Coeficientul de compresibilitate izoterm T al apei la 20C i 1 atm este 4,9410-6 atm-1. Ce variaie de volum are loc dac o prob cu volumul de 50cm3 este supus la o presiune suplimentar de 1000 atm? [V = - 0,25cm3]
Metoda1: Se integreaz ecuaia din formula de definiie a lui T cnd rezult

V = - TVp. Observaie: Se produce o variaie mic de volum (0,5%), nct aproximaia c T, V = const. este acceptabil.
Metoda2: Se integreaz ecuaia din formula de definiie a lui T cnd rezult:

V = V 1 e T p = 0,246 Ex.6.8. O prob de cupru cu un volum de 50 cm3 este supus unei presiuni de 100 atm i o cretere de temperatur de 5 K. S se calculeze coeficientul de compresibilitate izoterm T pentru cupru, dac se produce o micorare de volum de 8,8 mm3. (Cu = 510-5 K-1).
Rezolvare1: Presupunem c s-a efectuat simultan dilatarea la presiune constant

i comprimarea la temperatur constant ca fenomene independente. Din:

108

1 V 1 V ; T = V T p V p T

rezult dV = dV1 + dV2; dV1 = VdT; dV2 = - TVdp; dV = V(dT - Tp) deci:

dV V V = dT T dp , ln = T T p ; V V
T ln

T =

V V V ; T = 4,2610-6 atm-1. p

Rezolvare2: Presupunem c s-a efectuat nti dilatarea la presiune constant i

apoi comprimarea la temperatur constant ca fenomene independente.


Rezolvare3: Presupunem c s-a efectuat nti comprimarea la temperatur

constant i apoi dilatarea la presiune constant ca fenomene independente. Fie o reacie chimic: Reactani Produi ca n fig. 6.4, care se desfoar la temperatura T0 i aceeai reacie care se desfoar la temperatura T1. Q rH(T1) Reactani T1 Hreact = Cp,react(T)dT T0 t
Fig. 6.4: Transformri chimice exprimate n uniti de entalpie

Produi Hprod = Cp,prod(T)dT

rH(T0)

Procesul termochimic se poate exprima sub forma unui ciclu BornHaber, n care sunt implicate dou clduri de reacie rH(T0) i Hr(T1), i dou procese de nclzire la presiune constant, Hreact i Hprod. Astfel rezult:
109

Hreact + rH(T) Hprod - rH(T0) = 0 rezult:


T1

(6.27)

Notnd (pe acelai interval de temperatur): Cpr(T) = Cp,prod(T) - Cp,react(T),

rH(T1) = rH(T0) +

T0

C
r

(T)dT

(6.28)

care este forma integral a legii lui Kirchhoff.


Transformarea adiabatic este transformarea n care nu exist transfer

de cldur (Q= 0). n aceast transformare W = U. Pentru gaze, se introduce coeficientul : = Cp,m/CV,m = Cp/CV de dedus): pV = const. (6.30) (6.29)

Pentru gazele ideale, exist ecuaia de transformare adiabatic (tem

6.7. Transformri adiabatice

n cazul unei dilatri adiabatice a unui gaz ideal, Q= 0, T = 0: W=U; dW =-pdV; dU =CVdT CVdT + pdV = 0 (6.31) Pentru a putea integra, trebuie s exprimm presiunea n funcie de volum i temperatur. Aceasta se face prin legea general a gazelor ideale: p = nRT/V. Introducnd n (6.31) i mprind cu temperatura obinem: CV
Integrnd, CV dT dV + nR = 0 CVln(T) + nRln(V) =C (6.33) T V dT dV + nR =0 T V (6.32)

Pentru dou valori diferite ale volumului V i temperaturii T, ecuaia (6.33) devine:

110

CVln(T1) + nRln(V1) = C = CVln(T2) + nRln(V2) (6.34)


T V T V C CV ln 2 + nR ln 2 0 V ln 2 + ln 2 = 0 T V T V nR 1 1 1 1

(6.35) care poate fi exprimat prin restrngerea termenilor:


CV T nR ln 2 T1

V2 = 0 V 1

T2 T 1

CV nR

V 2 = 1 V 1

(6.36)

Folosind din nou pV = nRT, rezult:

T2 nR T 1

CV

p V CV V 2 = 1 2 2 = 1 p V V 1 1 1
1.1 .10 5 1.1 10

Cp

T2 Cp T 1
5

nR

p 2 = 1 p 1

(6.37)

n mod uzual se folosete notaia: = Cp CV = C p ,m C V ,m i+2 = (6.38) i


p p p p p p n, 0 n, 1 n, 2 n, 3 n, 4 n, 5

8.5 10

unde: i numrul gradelor de libertate ale unei molecule i poate avea valorile permise de ecuaia lui Lagrange. n reprezentate: p1(p=const.), o fig. o 6.5 sunt izobar familie de

6 10

3.5 10 p n, 6

1 .10

4 1 10 0.9

4 1 1.5 V n 2 2.5 3 3.1

adiabate p3-p6 (pV=const., i = 3, 5, 6, 7), o izoterm p2 (T=const.) i o izocor p7 (V=const.).

Fig. 6.5: Diagrama presiune - volum pentru =0(0), =1(1), =1,66(2), =1,4(3), =1,33(4), =1,286(5), unde pV=106 i V=ct.(6)

111

6.8. Ciclul Carnot

Primele studii asupra unei maini termice care ar funciona dup un ciclu format din patru etape reversibile: (a) dilatare izoterm (T=TA); (b) dilatare adiabatic (Q = 0); (c) comprimare izoterm (T=TC); (d)

A T = TA Q=0 Q=0 D T = TC B

C comprimare adiabatic (Q = 0), au fost VA VD VB VC V efectuate de inginerul francez Sadi Carnot (fig. Fig. 6.6: Ciclul Carnot
6.6). Se numete ciclu Carnot, un ciclu format din cele patru etape reversibile (a), (b), (c) i (d). Se numete main Carnot o main care ar funciona dup un ciclu Carnot.3 S considerm un gaz ideal care ar evolua dup un ciclu Carnot. De remarcat este c aceleai rezultate se obin pentru o substan oarecare. S exprimm lucrul i energia n cele patru transformri, innd seama de evoluia sistemului prezentat n figur: (a) UAB = 0; QAB = -WAB; WAB = - p dV = - nRTA ln
VA VB

VB VA

(6.39)

(b) QBC = 0; WBC = - p dV = UBC; UBC = CV(TC-TB)


VB

VC

(6.40)

(c) UCD = 0; QCD = -WCD; WCD = - p dV = - nRTC ln


VC VA

VD

VD VC

(6.41)

(d) QDA = 0; WDA = - p dV = UDA; UDA = CV(TB-TC)


VD

(6.42)

Se definete randamentul unei maini termice prin: = L efectuat q absorbita


112

(6.43)

Exprimnd randamentul pentru un ciclu Carnot, ciclu format din cele patru etape reversibile (a), (b), (c) i (d) avem: = WAB + WCD Q AB =
WAB + WCD Q AB Q CD Q = =1- CD Q AB Q AB Q AB

(6.44) Din relaiile (6.39) i (6.41) rezult:


Q CD Q AB

Carnot = 1 -

VC T VD = 1- C = 1 V TA TA ln B VA TC ln

(6.45)

n expresia randamentului ciclului Carnot (6.45) se poate observa c dac temperatura sursei reci ar fi 0K (TC = 0K) atunci randamentul este Carnot = 1 (perpetuum mobile de spea a II-a). Condiia ca maina Carnot s funcioneze este ca TA > TC (pentru TC = TA Carnot = 0).

Referine
1

Das M. N., Adiabatic irreversible compression of an ideal gas, J. Chem. Ed.,

63, 1986, p. 27.


2

Chang O. K., Calculation of the reversibility factor for an irreversible

adiabatic process of an ideal gas, J. Chem. Ed., 62, 1985, p. 108.


3

Meyer Edwin F., The Carnot cycle revisited, J. Chem. Ed., 65, 1988, p. 873.

113

7. PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII I CONSECINELE SALE


7.1. Sensul proceselor spontane Unele procese au loc natural, de la sine, altele nu. Un gaz se dilat pentru a umple volumul disponibil, un corp cald se rcete la temperatura mediului su nconjurtor, iar o reacie chimic decurge de preferin ntr-o anumit direcie. Sensul transformrilor spontane este sensul care nu necesit efectuarea unui lucru pentru realizarea procesului. Se poate aduce un gaz la volum mai mic, se poate rci i se pot aduce unele reacii s decurg n sens invers (electroliza apei) dar nici unul dintre aceste procese nu are loc spontan; fiecare se poate produce numai prin efectuarea unui lucru. Distincia ntre cele dou tipuri de procese, spontane i nespontane formeaz obiectul principiului al doilea al termodinamicii. Principiul al doilea nu este posibil un proces al crui unic rezultat este absorbia de cldur de la un rezervor i transformarea sa complet n lucru. Posibilitatea procesului ilustrat n care cldura este transformat total n lucru, neexistnd nici o alt transformare, este negat de principiul II i nu este negat de principiul I, ntruct energia se conserv (fig. 7.1). ntr-un sistem izolat sensul unui proces nu poate fi determinat de energia sa total. Principiul I stabilete
Fig 7.1: Perpetum mobile de spea a II-a

surs de cldur
|QT | flux de energie |W|

motor

114

c energia se conserv i nu se poate afirma c n orice proces sistemul tinde ctre o stare cu minim de energie, deoarece ntr-un sistem izolat energia total este constant. Cnd are loc un proces, energia total a unui sistem izolat rmne constant, ns se distribuie n moduri diferite. Astfel, se poate corela sensul de desfurare a proceselor cu modul de distribuire a energiei. Astfel, procesele spontane sunt ntotdeauna nsoite de o disipare a energiei ntr-o form mai dezordonat. 1 O minge lovit de podea nu se ridic la acelai nivel; exist pierderi neelastice n minge i n podea; energia cinetic a mingii se transform parial n micare termic (fig. 7.2).

sensul transformrii

Fig 7.2: Transformarea spontan a energiei unei micri ordonate n energie a unei micri dezordonate

Direcia procesului este spre transformarea energiei cinetice ordonate sub form de micare termic dezordonate:

115

7.2. Entropia Principiul I a condus la introducerea energiei interne U. Energia intern ca funcie de stare ne permite s stabilim dac un proces este posibil; ntr-un sistem izolat pot avea loc numai acele procese (reprezentate n diagrama energetic U = U(T,V), de exemplu) n care energia intern rmne constant (suprafaa de energie intern U constant). Principiul al II-lea care permite aprecierea sensului proceselor spontane, poate fi formulat printr-o alt funcie de stare, entropia S. Entropia arat dac o stare a unui sistem este accesibil din alta n mod spontan. Principiul I a folosit energia intern U pentru a identifica procesele posibile ale unui sistem: U = Q + W spontane dintre procesele posibile ale unui sistem2: S > 0 (7.2) (7.1)

Principiul al II-lea folosete entropia S pentru a identifica procesele

astfel nct, reformulat pe baza noiunii de entropie, principiul II este: ntr-un sistem izolat entropia crete n procesele spontane Stot > 0, unde Stot este entropia total a sistemului izolat care conine sistemul de analizat. Definiia riguroas a entropiei se poate face pe baza termodinamicii statistice. Pornind de la diferite observaii de natur experimental, Ludwig Boltzmann n 1986 a propus ca formul de calcul a entropiei ca grad de dezordine: S = klnW (7.3)

116

unde k constanta Boltzmann i W numrul de moduri n care se poate rearanja energia sistemului prin rearanjarea atomilor i a moleculelor pe diferite stri accesibile. Din definirea entropiei pe baza relaiei (3) rezult i unitatea de msur a entropiei <S>SI = JK-1. Fie N molecule de HCl. La T = 0 exist o singur stare, caracterizat de o ordonare de energie minim, n care moleculele sunt aranjate astfel nct atomii de H i de Cl se succed (W = 1, S = 0). Fie N molecule de CO. Datorit dipol-momentului mic, energia este aceeai indiferent de orientarea dipolului format de cei doi atomi, astfel nct la T = 0 exist dou stri posibile de aranjare. Dezordinea este mai mare dect la HCl, deci este de ateptat ca i entropia s fie mai mare. Numrul de stri posibile este dependent de numrul de molecule considerate W = W(N). Dac N = 1 atunci W(1) = 2 (dou stri posibile). Dac N = 2 atunci W(2) = 4 (fiecare n una din cele dou stri posibile). Astfel, W este n general W(N) = 2N. Entropia este S = kln2N = Nkln2. Din punct de vedere termodinamic, entropia se poate defini pornind de la observaiile experimentale: dStot = dS + dS' unde: - dS este variaia de entropie n sistemul observat; - dS' variaia de entropie n mediul ce nconjur sistemul observat i care este izolat de restul mediului exterior. dS' ~ dQ' (cldura transferat de sistem ctre mediu) (7.5) dS' ~ 1/T' (temperatura mediului) aa nct: dS' = (7.6) (7.4)

dq' , iar pentru o transformare finit (T' = const.): T'

S' =

q' T'

(7.7)

117

Pentru o reacie chimic ntr-un sistem n echilibru termic cu mediul (T = T'), cu o variaie de entalpie H, cldura care trece n mediu la p = const. este Q' = -H, deci: S' = H T (7.8)

O reacie puternic exoterm (la care H < 0) genereaz o mare cantitate de entropie n mediu mai ales dac se desfoar la o temperatur sczut. O reacie endoterm reduce entropia mediului. Relaia dintre variaiile de entropie n mediu i entalpia de reacie joac un rol esenial n determinarea sensului transformrilor chimice spontane. Ex.7.1. Calcularea variaiei de entropie n mediu. S se calculeze variaia de entropie la formarea a 1 mol H2O (l) din elementele sale aflate n stare standard la 298,15K. Rezolvare: Reacia este: H2(g) + O2(g) H2O (l), H0 = 1molfH0(H2O,l) = -286 kJ Prin urmare S' = 286kJ/298,15K = 959JK-1. Ex.7.2. S se calculeze variaia de entropie n mediu la formarea a 1 mol N2O4(g) din 2 moli NO2(g) n condiii standard, la 25C. R: [-192JK-1]. Variaia de entropie n sistem se obine pornind de la considerentul c entropia este o funcie de stare i considerm un experiment n care ntregul ansamblu (mediu + sistem) izolat urmeaz un proces reversibil deci dS = 0 (S = 0). n acest caz, temperatura sistemului este egal cu a mediului, pentru ca procesul s fie reversibil i: -dS + dq rev =0 T 118 (7.9)

din care rezult: dS = dq rev T (7.10)

Pentru o transformare finit: S =

dq rev T

(7.11)

Ex.7.3. Calcularea variaiei de entropie n timpul dilatrii reversibile a unui gaz perfect. S se calculeze variaia de entropie a unei probe de gaz perfect cnd acesta se dilat izoterm de la volumul Vi la volumul Vf.
Rezolvare: U = 0; Qrev = -Wrev; Qrev = nRT ln

Vf V deci S = nR ln f . Vi Vi

7.3. Scala termodinamic de temperatur

S analizm un motor termic care funcioneaz reversibil ntre o surs cald la temperatura T2 i o surs rece la temperatura T1. Folosind ecuaiile deduse la ciclul Carnot, se obine:

q1 T1 T = ; Carnot(T1,T2) = 1- 1 q 2 T2 T2 temperatur. 3 Astfel, temperatura de 0 K se definete astfel:


0 K este temperatura T1 la care Carnot(T1,T2) = 1 (100%)

(7.12)

Cu ajutorul lui (12) Kelvin a definit scara termodinamic de

(7.13)

ntr-adevr, T1 = 0 K este temperatura care face ca termenul T1/T2 s se anuleze i Carnot = 1. n acest caz, lucrul efectuat este egal cu cldura absorbit: Carnot = 1 Lefectuat = Qabsorbit (7.14)

Scara termodinamic de temperatur se completeaz cu un al doilea punct fix, acesta fiind punctul triplu al apei. Acestui punct i se asociaz valoarea:

119

T3(H2O) = 273,15 K Celsius4: 1 K 1 C


7.4. Msurarea entropiei

(7.15)

asociere care face ca un grad Kelvin s fie aproape exact egal cu un grad

(7.16)

Relaia (7.11) ne permite s exprimm entropia la o temperatur T n funcie de entropia la T = 0: S(T) - S(0) =

S vap top S(0) Tt Tf T

dq rev (7.17) T 0

Considernd o substan ce evolueaz

Fig 7.3: Forma dependenei de

la presiune constant ca n fig. 7.3, temperatur a entropiei unei substane expresia (7.17) devine:
Tt

S(T)=S(0) +

C(ps ) (T ) T

dT +

top H

Tt

+
Tt

Tf

C(pl ) (T ) T

dT +

vap H

Tf

+
Tf

C (pg ) (T ) T

dT

(7.18) unde: Cp , Cp , Cp
(s) (l) (g)

sunt capacitile calorice n faz solid, lichid i gazoas;

aceste valori, precum i valorile entalpiilor topH i vapH se pot msura calorimetric. Integralele se pot evalua numeric (pe calculator). Dup cum s-a vzut i cu ajutorul ecuaiei (7.3), mrimea S(0) este n general diferit de zero i msoar gradul de dezordine al substanei la 0 K. Studii efectuate la temperaturi joase, au pus n eviden c la aceste temperaturi, capacitatea caloric este proporional cu T3: (Debye) T 0 K Cp(s)(T) aT3 i aceasta face posibil evaluarea integralei 120
T 0

(7.19)

din (7.18).

Ex.7.4. Calculul entropiei la presiuni sczute. Capacitatea caloric a unui solid la 10 K este 0,43 JK-1mol-1. Care este entropia sa molar la aceast temperatur?
Rezolvare: se folosete aproximaia Debye (7.19); introducnd n (7.18) i

innd seama c substana e solid, avem Cp(s)(T) = aT3 i:


T C(ps ) (T ) T3 aT 3 2 Sm(T) = Sm(0) + dT = Sm(0) + aT dT = Sm(0) + a = Sm(0) + T 3 3 0 0 T

Sm(10 K) = Sm(0) + 0,14 JK-1mol-1

Ex.7.5. Pentru metale, exist o contribuie a electronilor la capacitatea caloric, aceasta fiind proporional cu temperatura la temperaturi sczute. S se gseasc expresia entropiei. Rezolvare: dac Cp(s)(T) = aT atunci:
aT Sm(T) = Sm(0) + dT = Sm(0) + adT = Sm(0) + aT = Sm(0) + Cp(s)(T) T 0 0
T T

7.5. Poteniale termodinamice

Entropia S poate furniza informaii privind evoluia i echilibrul proceselor numai n condiii de izolare a sistemului. Majoritatea proceselor fizico-chimice au loc ns la presiune sau volum constant i temperatur constant pentru care sunt necesare funciile termodinamice numite poteniale termodinamice YX, Z. Acestea ndeplinesc neaprat dou condiii: 1. Variaia lor e negativ n procese spontane i e nul la echilibru:
YX , Z 0 ;

121

2. Variaia potenialelor termodinamice n procese reversibile este egal cu


rev lucrul util maxim pe care-l poate furniza sistemul: YX , Z = Wmax .

7.6. Energiile Helmholtz i Gibbs

Am vzut c pentru un sistem n contact termic i mecanic cu mediul su, dStot = dS + dS'. Evoluia tuturor proceselor n sistemul izolat format din sistemul observat i mediul nconjurtor este nspre creterea dezordinii: dStot 0; egalitatea dStot = 0 (pstrarea dezordinii totale constante) se petrece pentru procesele reversibile (S - funcie de stare) aa nct: dS -dS' Folosind relaia (7.10), rezult dS' = -dQ/T, aa nct: dS dq T (7.21) (7.20)

cu egalitate n cazul proceselor reversibile (7.10). Aceast expresie se numete inegalitatea lui Clausius. 5 Pentru un proces care evolueaz la volum constant, W = 0 i dQV = dU i n consecin: TdSV dU
prin funcii de stare (U i S) ale sistemului.

(7.22)

Relaia (22) exprim criteriul pentru transformarea spontan numai

Pentru procese la energie intern constant (dUV = 0) sau entropie constant (dSV = 0): dSU,V 0, dUS,V 0 (sistem izolat, dUV = 0). Inegalitatea din (7.23) arat c dac entropia sistemului dSV rmne constant, atunci trebuie s existe o cretere de entropie n mediu (energia (7.23) De remarcat c egalitatea din relaia (7.23) exprim esena principiului II

122

sistemului US,V scade, se realizeaz o emisie de energie n mediu sub form de cldur). Pentru un proces care evolueaz la presiune constant, dQp = dHp i n consecin: TdSp dHp
funcii de stare (H i S) ale sistemului.

(7.24)

Relaia (7.24) exprim criteriul pentru transformarea spontan numai prin

Pentru procese la entalpie constant (dHp = 0) sau entropie constant (dSp = 0): dSH,p 0, dHS,p 0 (7.25) De remarcat c prima relaie din (7.25) arat c entropia sistemului dSH,p trebuie s creasc dac entalpia sa Hp rmne constant (nu poate exista nici o variaie de entropie n mediu). A doua relaie din (7.25) arat c dac entropia sistemului Sp rmne constant, atunci entalpia HS,p trebuie s scad (exist o cretere de entropie n mediu). Se introduc alte dou funcii termodinamice de energie, numite poteniale termodinamice: (Helmholtz) i (Gibbs) G = H - TS (7.27) A = U - TS (7.26)

n mod uzual A se numete energie liber Helmholtz iar G se numete entalpie


liber sau potenial Gibbs, ambele fiind funcii de stare. 6

La temperatur constant: dAT = dUT - TdST dGT = dHT - TdST sau, pentru variaii finite: AT = UT - TST 123 (7.30) (7.28) (7.29)

GT = HT - TST dAT,V 0, dGT,p 0

(7.31)

Se obin astfel alte dou criterii de desfurare a proceselor spontane7: (7.32)

De menionat c aceste relaii, prin faptul c descriu procese la temperatur i volum constante i respectiv temperatur i presiune constante, reprezint cele mai importante concluzii ale termodinamicii pentru chimie. Semnificaia energiei libere Helmholtz A (din germanul arbeit) e dat de variaia acesteia care e egal cu lucrul maxim pe care l poate efectua un sistem (i A se mai numete i funcia de lucru maxim): wmax = A transformare reversibil. Ex.7.6. Calcularea lucrului disponibil maxim. Prin oxidarea a 1 mol glucoz la dioxid de carbon i ap, la 25C din msurtori calorimetrice se obine U(25C) = -2808 kJ i S(25C) = 182,4 JK-1.Ce cantitate din aceast energie poate fi extras sub form de (a) cldur; (b) lucru la presiune constant?
Rezolvare: reacia chimic este

(7.33)

fapt care se poate demonstra innd cont c lucrul maxim se efectueaz ntr-o

C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) La presiune constant Hp = Qp; ng = 6 6 = 0 i presupunnd c gazele sunt perfecte Hp = U aa nct energia disponibil sub form de cldur este 2808 kJ. Din (7.30), A298 = U298 - 298S298 = -2862 kJ. Se produce un lucru de maxim 2862 kJ. Se observ c lucrul este mai mare dect cldura, deci sistemul extrage energie din mediu (reducnd entropia mediului) i o face disponibil pentru efectuarea de lucru. Acest aspect este posibil i se datoreaz formrii unui numr mai mare de molecule mai mici dintr-o molecul mai mare. 124

Ex.7.7. S se repete calculul pentru combustia a 1 mol de CH4(g) n aceleai condiii, folosind valorile: S298 = -140,3 JK-1 i cH298(CH4) = -890 kJ.mol-1. R: [|Q| = 890 kJ; |W|max = 845 kJ]. Ex.7.8. Calcularea energiei Gibbs care nsoete o reacie. S se calculeze variaia de energie Gibbs cnd 1 mol N2O4(g) formeaz 2 moli de NO2(g), n condiii standard (rH298 = 57,2 kJ.mol-1). Variaia de entropie care nsoete reacia este S298 = 4,8 JK-1.
Rezolvare: folosim ecuaia (7.31), G = 57,2 kJ 2984.8 kJ = 55.8 kJ.

Obs. Reacia nu este spontan la 25C; n capitolul cinetic chimic se va vedea c odat cu creterea temperaturii reacia devine spontan (G < 0) i c are loc o disociere spontan parial chiar i la 25C. Ex.7.9. tiind c formarea a 1 mol de Fe2O3(s) este nsoit de o variaie de entropie de -272 JK-1, s se arate c oxidarea fierului la Fe2O3(s) la 298 K este spontan (fH298 = -660 kJmol-1). R: [G = -578,944 kJ]. Lucrul maxim de neexpansiune se poate obine i pornind de la relaia de definiie a energiei interne i entalpiei (5.23) i (5.32): dH = dU + d(pV) = dQ + dw + d(pV) (7.34) Pentru o transformare reversibil, dW = dWrev i dQ = dQrev = TdS i: dG=TdS+ dWrev+d(pV) -TdS -SdT = dWrev+d(pV) (7.35) Lucrul dWrev poate consta dintr-un lucru de dilatare dWe,rev = -pdV i un alt fel de lucru, de neexpansiune (trecerea electronilor printr-un circuit sau ridicarea unei greuti) notat cu dWn,rev i dWrev = dWe,rev + dWn,rev . dG = dWe,rev+ dWn,rev+ d(pV) - SdT = -pdV + dWn,rev + pdV + Vdp - SdT = dWn,rev + Vdp - SdT Simplificnd: 125

dG = dWn,rev + Vdp - SdT Pentru o transformare la presiune i temperatur constante: dGT,p = dWn,rev variaii finite: GT,p = Wn,max

(7.36)

(7.37)

Procesul fiind reversibil, lucrul e maxim dWn,rev = dWn,max i pentru (7.38)

Prin urmare, lucrul maxim de neexpansiune Wn,max care se poate obine


ntr-un proces la temperatur i presiune constante este dat de valoarea lui G pentru proces. Acest fapt are numeroase aplicaii n evaluarea lucrului electric

ce se poate produce n celule electrochimice. Ex.7.10. Calcularea lucrului maxim de neexpansiune al unei reacii. Ce cantitate de energie este disponibil pentru susinerea activitii musculare i nervoase prin combustia a 1 mol glucoz n condiii standard de presiune la 37C (temperatura sngelui)? Entropia standard de reacie este 182,4 JK-1. Entalpia de combustie este -2808 kJmol-1.
Rezolvare: G = H - TS = -2864 kJ. Lucrul maxim de neexpansiune este

2864 kJ. Obs. Practic parte din aceast energie se disip sub form de cldur n cadrul proceselor biochimice ce nsoesc transportul i transformarea acestei energii n lucru. Ex.7.11. S se repete calculul pentru combustia a 1 mol de CH4(g) la 298 K folosind valorile: S298 = -140 JK-1 i cH298(CH4) = -890 kJmol-1. R: [|W|max = 849 kJ]. La presiune i temperatur standard, pentru o reacie chimic, ecuaia (7.31) devine: 126

rG0 = rH0 TrS0

(7.39)

unde mrimea obinut, rG0 se numete energie Gibbs de reacie. Ea este diferena ntre energiile standard de formare ale produilor i reactanilor (G funcie de stare): rG0=jJjfG0(Pj)iIifG0(Ri), pentru iiRi jjPj (7.40)

Referine
1

Ochs Raymond S., Thermodynamics and Spontaneity, J. Chem. Ed., 73, 1996,

p. 952.
2

Baron Maximo, With Clausius from energy to entropy, J. Chem. Ed., 66,

1989, p. 1001.
3

Hong-Yi Lee, A New Approach to Entropy and the Thermodynamic Marchidan D. I., Ciopec M., Temperatura. Scri, metode i mijloace de

Temperature Scale, J. Chem. Ed., 71, 1994, p. 853.


4

msur, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1977.


5

Howard Irmgard K., S is for Entropy. U is for Energy. What Was Clausius

Thinking?, J. Chem. Ed., 78, 2001, p. 505.


6

Vamvakis Steven N., Schmuckler Joseph S., Teaching about "why do

chemical reactions occur": Gibbs free energy (HSF), J. Chem. Ed., 54, 1977, p.

757.
7

Greaves Ronald J., Schlecht Kenneth D., Gibbs free energy: The criteria for

spontaneity (TD), J. Chem. Ed., 69, 1992, p. 417.

127

8. O PRIVIRE MATEMATIC ASUPRA PRINCIPIULUI II AL TERMODINAMICII


8.1. Entropia ca funcie de stare Din formula sa de definiie dS = dQrev/T nu rezult c entropia S este o funcie de stare. Pentru a demonstra acest fapt, trebuie s demonstrm c (fig. 8.1):

dQ rev =0 [ ] T

(8.1)

V
Fig. 8.1: Proces reversibil

Fie un ciclu Carnot (fig. 8.2). Cldura cedat (Qc) i absorbit (Qa) se exprim prin: Qc =
nRTC ln VD V ; Qa = nRTA ln B VC VA (8.2) Variaia de entropie pe traseul [ABCDA] este:
dQ rev dQ rev dQ rev = + + T T T [ ABCDA ] [ AB] [ BC ] dQ rev dQ rev 1 T + T =T A [ CD ] [ DA ] + 1 TC VA D VD VB p A T = TA Q= B Q= C VC V

T = TC

Fig. 8.2: Ciclu Carnot

dQ rev
[ AB]

dQ rev + T [ BC ]

dQWrev + T = [ CD ] [ DA ]

| Qa | | Qc | TA TC

(8.3) n calculul randamentului unei maini Carnot s-a vzut c |Qa|/|Qc| = TA/TC aa nct:

V
Fig. 8.3: Descompunerea unui proces reversibil prin cicluri Carnot

128

dQ rev | Q a | | Q c | = =0 TA TC T [ ABCDA ]

(8.4)

Fie acum cazul general al unui proces reversibil. Cum se poate observa din fig. 8.3, acesta poate fi descompus ntr-o serie de cicluri Carnot1, astfel:

[] T

dQ rev

dQ rev = T [ i ]

0 = 0
i

(8.5)

8.2. Variaia entropiei cu temperatura

Pentru un proces ce urmeaz calea [AB], ecuaia ce exprim variaia entropiei este: SAB = dq rev T [ AB ]

(8.6)

i exprim faptul c valoarea variaiei entropiei ntr-un proces oarecare ntre


strile A i B se regsete efectund o transformare reversibil ntre A i B i msurnd cldura necesar.

Relaia (8.6) se poate exprima i astfel: S(TB) = S(TA) + dq rev T [ AB ]

(8.7)

Relaia (8.7) servete atunci cnd se cunoate entropia la una din temperaturi (TA) i se dorete a se obine entropia la alt temperatur (TB). Pentru procese la presiune constant, dQrev = CPdT i: Sp(TB) = Sp(TA) +
TB

[ AB ]

C p dT T

= Sp(TA) +

C p dT T

(8.8)

TA

iar pentru procese la volum constant dQrev = CvdT i: SV(TB) = SV(TA) + C V dT C dT = SV(TA) + V (8.9) T T [ AB ] [ AB ]

Pentru Cp i CV independente de temperatur:


129

Sp(TB) = Sp(TA) + Cp ln

TB T ; SV(TB) = SV(TA) + CV ln B TA TA (8.10)

Ex.8.1. Calcularea variaiei de entropie. S se calculeze variaia de entropie cnd argonul la 25C i 1 atm aflat ntr-un recipient cu volumul de 500 cm3 se dilat la 1000 cm3 i simultan se nclzete la 100 C.
Rezolvare: ntruct S este funcie de stare, putem alege drumul cel mai

convenabil pentru calculul variaiei de entropie. Fie T1 = 298 K, T2 = 373 K, V1 = 500 cm3, V2 = 1000 cm3 i p1 = 1 atm. Se poate alege o transformare izoterm [p1,V1,T1] [p,V2,T1] urmat de o nclzire izocor [p,V2,T1] [p2,V2,T2]. Presupunnd c argonul se comport ca un gaz ideal, pentru primul proces variaia de entropie este ST = nRln(V2/V1) iar pentru al doilea SV = nRln(T2/T1). Variaia total de entropie este S = ST + SV = nRln(V2T2/V1T1)=0,175 JK-1. Ex.8.2. S se calculeze variaia de entropie cnd aceeai prob iniial se comprim la 50 cm3 i se rcete la 25 C. R: [S = -0,44 JK-1].
8.3. Relaia general dintre Cp i CV

Se exprim diferena Cp - CV pe baza formulei de definiie a capacitii calorice la presiune constant (Cp):
H Cp - CV = - CV T p

(8.11)

Se poate exprima entalpia, H = U + pV i nlocuind n (8.11) se obine:


U ( pV ) Cp - CV = + - CV T p T p

(8.12)

innd seama c d(pV)p = pdV:

130

( pV ) V Cp - CV = TV + CV + - CV = TV + p T p T p

(8.13) Se folosete relaia (8.13): Cp - CV = TV + pV = (p + T)V transformare reversibil urmtoarea relaie: dU = dQrev + dWrev; dWrev = -pdV; dQrev = TdS dU = TdS - pdV (8.15) (8.14)

Se combin principiul I cu al II-lea, pentru a se obine pentru o

O observaie foarte important este c valoarea dU este independent de drum, deci independent de faptul c transformarea este reversibil sau nu, aa nct este adevrat pentru orice tip de transformare. Aceast ecuaie se numete ecuaia fundamental a termodinamicii. Aa cum a fost ales U = U(V,T), alegem acum alte dou variabile de stare independente care s caracterizeze starea unui sistem, S i V. Exprimm funcia de stare U n raport cu acestea: U = U(S,V) i se obine:
U dU = dS + S V U dV V S

(8.16)

(8.17)

Prin simpla identificare de coeficieni n ecuaiile difereniale (8.15) i (8.17) rezult c la compoziie constant (n = const.) avem:
U = T, S V U =-p V S

(8.18)

Deoarece U este funcie de stare, putem folosi relaia (8.13) aplicat la (8.15) i obinem:

131

(Maxwell)

T = V S

p S V

(8.19)

Analog se pot obine i urmtoarele relaii Maxwell: (Maxwell)


T V p S V S = ; = ; = - p S S p T V V T T p p T

(8.20) Se calculeaz T, mprind ecuaia(8.17) la dV:


U U S U S T = = + = T -p V T S V V T V S V T

(8.21) Utiliznd (8.20b) i (8.21) rezult:


p p T = T - p p + T = T T V T V

(8.22)

Ecuaia (8.22) este o ecuaie termodinamic de stare (exprim pe T n funcie de p i T); se aplic la orice substan i n orice faz. Substituind (8.22) n (8.14) i apoi din (8.20a) rezult expresia
termodinamic:

2 VT p Cp - CV = (p + T)V = VT = T T V

(8.23)

Expresia (8.23) este universal valabil pentru orice substan. Rmne s verificm c ea se aplic i la gazul ideal, 1 1 pV 2 VT Cp-CV = = 2 VT = VTp = =nR(8.24) T T T T
2

i s-a regsit relaia Robert-Meyer2. Ex.8.3. Evaluarea diferenei dintre Cp i CV.

132

S se calculeze diferena dintre Cp,m i CV,m pentru tetraclormetan (CCl4) la 25C pentru care Cp,m = 132 JKmol-1. La aceast temperatur densitatea sa este de 1,59 gcm-3, coeficientul de dilatare este 1,2410-3 K-1 iar cel de compresibilitate izoterm T este 9,0510-5 atm-1.
Rezolvare: se exprim volumul molar Vm prin Vm = M/.

Se calculeaz 2TM/T = 49,6 JK-1mol-1. Din valoarea Cp,m se poate observa c diferena Cp,m - CV,m reprezint 38% din Cp,m. Ex.8.4. S se calculeze Cp,m - CV,m pentru C6H6 ( = 0,88 gcm-3, = 1,2410-3 K1

, T = 9,210-5 atm-1. R: [45 JK-1mol-1].

8.4. Principiul III al termodinamicii

La T = 0 toat micarea termic este ngheat i ntr-un cristal perfect toate particulele sunt dispuse ntr-o aranjare uniform, regulat. Absena dezordinii spaiale i micrii termice face ca S = 0. Acest fapt este n acord cu formula Boltzmann (7.3), ntruct dac W = 1 atunci S = 0. Chiar dac S 0 la T = 0, pentru o faz F a unei substane entropia sa SF(T) tinde la valoarea sa minim, SF(0) aa cum se poate observa i din ecuaia (7.18) sau (7.19): S(T) = S(0) +
C (pF ) ( )

aT 3 d ; C ( ) 0 a ; S(T) S(0) + 3
( F) p 3

(8.25) Acest fapt se poate exprima prin teorema caloric a lui Nernst: (Nernst) S 0 cnd T 0 (8.26)

adic variaia de entropie care nsoete orice transformare fizic sau chimic tinde la 0 cnd entropia tinde la 0. Formula Boltzmann (7.3) i teorema Nernst (8.26) pun bazele pentru
formularea principiului III 3: Dac entropia S a fiecrui element n starea sa

133

cea mai stabil la T = 0 se ia 0, atunci orice substan are S 0 i S = 0 pentru substanele perfect cristaline (inclusiv compuii).

Valoarea S = 0 este aleas convenional.

8.5. Potenial chimic Potenialul chimic al unei substane oarecare se definete ca fiind:

G = n p,T

(8.28)

i arat modul n care variaz energia Gibbs a unui sistem la adugarea de substan. Pentru o substan pur, G = nGm i
( nG m ) = = Gm n p,T

(8.29)

adic pentru substanele pure potenialul chimic este acelai cu energia molar Gibbs Gm. Ex.8.5. Care este variaia potenialului chimic al unui lichid pur cnd se evapor la punctul su de fierbere? Rezolvare: d = dGm = (Gm/n)dn = 0dn = 0. Ex.8.6. Calcularea variaiei potenialului chimic. S se calculeze variaia potenialului chimic pentru evaporarea apei la 1 bar i 25 C. Se dau fG0(H2O,g) = -228.57kJmol-1 i fG0(H2O,l) = -237,13 kJmol-1.
Rezolvare: se consider transformarea H2O(l) H2O(g). Folosind (9.38), Gm

= fG0(H2O,g) - fG0(H2O,l) = 8.56 kJmol-1 = g0(H2O) - l0(H2O). Obs.: Rezultatul este n concordan cu observaia experimental c vaporii de ap sunt mai activi chimic dect apa lichid: g0(H2O) - l0(H2O) > 0.

134

Difereniind acum G (7.27) i H (7.28) i innd seama de (8.15) obinem4: dG = dH - TdS - SdT; dH = dU + pdV + Vdp; dU = TdS - pdV (8.30a) (8.30b) (8.30c)

unde (8.30c) este adevrat n absena lucrului de neexpansiune Wn,rev. n aceeai ipotez, urmeaz: dG = Vdp - SdT Dac considerm G = G(p,T) atunci (G funcie de stare):
G dG = p dp + T G dT; T p G p = V; T G =-S T p

(8.31)

(8.32) Fie un sistem deschis (poate varia compoziia) n care avem un amestec binar (1,2). Expresia lui dG este dat de:

G G G G dp+ dT+ dG= dn1+ dn2(8.33) p n n T p,n1 ,n2 T ,n1 ,n 2 1 T ,p , n 2 2 T ,p,n1 innd seama de (8.32b) i (8.32c), precum i de (8.28), pentru n1 i n2, avem: dG = Vdp - SdT + 1dn1 + 2dn2 La cazul general, cu J componeni,ecuaia (8.34) devine: dG = Vdp - SdT + jJjdnj Aceasta este ecuaia fundamental a termodinamicii chimice. La presiune i temperatur constante: dGp,T = jJjdnj dU = TdS - pdV + jJjdnj precum i:
135
5

(8.34)

(8.35)

(8.36)

Dac se pleac de la relaiile (8.30) i ecuaia (8.35) se mai obine: (8.37)

care reprezint generalizarea ecuaiei fundamentale a termodinamicii (8.15)

dH=TdS+Vdp+jJjdnj; dA=-pdV -SdT+jJjdnj (8.38) Relaiile (8.35), (8.37) i (8.38) exprim dependena funciilor de stare U, H, A i G de compoziie. Potenialul chimic: j = f(T, p, nj), unde nj este compoziia. Condiia de echilibru a potenialului chimic: = ; j = 0 j j
Un sistem multifazic este n echilibru cnd potenialul chimic al fiecrui component are aceeai valoare n toate fazele dac singurul proces este de transfer de substan, rezult c apare analogia potenialului chimic cu potenialul electric, potenialul gravitaional. Astfel se justific denumirea dat entalpiei molare pariale.

Referine
1

Liley Peter E., Can a Carnot cycle ever be totally reversible? (LTE), J. Chem.

Ed., 70, 1993, p. 868.


2 3

Oesper R. E., Robert Mayer (1814-78), J. Chem. Ed., 19, 1942, p. 134. Dannhauser Walter, Phase equilibrium, chemical equilibrium, and a test of the

third law: Experiments for physical chemistry, J. Chem. Ed., 57, 1980, p. 681.
4

Araujo Roger J., Potential Functions in Chemical Thermodynamics, J. Chem.

Ed., 75, 1998, p. 1490.


5

Robinson P. J., Chemical potentials and the Gibbs-Duhem equation, J. Chem.

Ed., 47, 1970, p. 160.

136

9. ECHILIBRUL CHIMIC
Fenomenul elementar al echilibrului chimic este destul de simplu i se bazeaz pe caracterul reversibil al unor reacii n anumite condiii de presiune, temperatur i concentraie. S considerm o serie A, B, C, ..., de reactani, a cror punere n contact conduce la apariia seriei L, M, N, ... de produi de reacie. Pe msur ce concentraia celor din urm crete, concentraia celor dinti se micoreaz, evoluia reaciei ducnd, n sfrit, fie la consumarea total a reactanilor, fie la un amestec staionar, coninnd att reactanii ct i produii de reacie; n primul caz reacia este complet (total) (de ex. reacia de neutralizare, reacia de formare a unor compui greu solubili), iar n al doilea caz, reacia este incomplet (reversibil) (de ex. reaciile de esterificare, reacia de sintez a amoniacului). Echilibrul este: dinamic; mobil poate fi deplasat ntr-o parte sau alta modificnd factorii exteriori; reversibil poate fi atins din ambele sensuri; starea cea mai stabil avnd n condiiile date de energie minim i stabilitate maxim.

9.1. Legea aciunii maselor (Gulberg-Waage 1863) Gulberg i Waage au fost cei dinti care au remarcat natura dinamic, i nu static, a echilibrului chimic, caracterizat nu prin ncetarea reaciilor direct i invers ci prin egalizarea vitezelor de reacie n cele dou sensuri. Astfel s-a descoperit legea care guverneaz echilibrul chimic, aa numita lege a aciunii maselor. Conform legii aciunii maselor vitezele cu care se desfoar reacia direct i cea opus sunt proporionale cu produsele concentraiilor reactanilor i respectiv a produilor de reacie; raportul dintre cele dou produse ale 137

concentraiilor este constant i definete aa numita constant de echilibru K a reaciei. Prin convenie, factorii care exprim concentraiile reactanilor se aeaz la numitorul fraciei. Astfel vom avea:

H 2 + I 2 v 2HI , la echilibru: v = v
k[H 2 ][I 2 ] = k[HI] 2

(9.1) (9.2)

k k

=K=

[HI] 2 [H 2 ][I 2 ]

Ecuaia (9.2) este expresia matematic a legii aciunii maselor. Un alt exemplu l constituie reaciile de schimb izotopic care reprezint substituia reversibil de atomi ai aceluiai element ntre dou molecule izotopice diferite. Schematic, aceast ecuaie se poate scrie n modul urmtor:
AX + BX* K AX* + BX

(9.3)

unde X i X* sunt doi izotopi ai aceluiai element. Majoritatea reaciilor de schimb izotopic sunt spontane, analoge schimbului de atomi sau molecule ntr-o faz lichid i vaporii si. n alte cazuri se utilizeaz catalizatori pentru ca aceste reacii s aib loc cu o vitez rezonabil. Constantele de echilibru ale schimburilor izotopice la care particip izotopii elementelor uoare H, B, C, N, O sunt diferite de valoarea 1. Aceasta nseamn c n urma stabilirii echilibrului de schimb izotopic nu mai exist o repartizare statistic la fel de probabil a izotopilor unui element ntre moleculele participante la schimb, izotopul cu masa mai mare se concentreaz n moleculele unui reactant iar izotopul cu masa mai mic n moleculele celuilalt reactant. Aceast separare izotopic se datoreaz efectului izotopic termodinamic i este caracterizat de factorul elementar de separare care art de cte ori

138

raportul concentraiilor de echilibru ntr-unul din reactani este mai mare dect raportul corespunztor n cellalt reactant. Se tie c metodele de separare izotopic rezervate amestecurilor izotopice se bazeaz pe existena unui proces elementar de separare datorat diferenelor dintre masele compuilor izotopici i caracterizat numeric prin factorul elementar de separare , sau prin coeficientul de mbogire = -1. n cazul reaciilor de schimb izotopic, factorii elementari de separare au valori puin diferite de unitate, pentru majoritatea elementelor uoare cu excepia hidrogenului, prin urmare n procesul elementar de separare se obine o separare insuficient a celor doi izotopi, ceea ce face necesar multiplicarea lui
. Aceast multiplicare se realizeaz cu ajutorul coloanelor de separare cu

umplutur sau cu talere n care circul n contracurent sau echicurent substanele care schimb izotopi de obicei una n faz lichid i cealalt n faz gazoas. n coloana de separare, datorit unui transport transversal de izotopi intre cele doua faze apare o separare izotopic la capetele ei, separare ce depinde de debitele circulate, nlimea coloanei i de . Constanta de echilibru Ke pentru relaia de schimb izotopic (4.1) se poate scrie:
K= [AX][BX* ] ZAX ZBX = : = K stat K cuant [AX* ][BX] ZAX* ZBX*

(9.4)

n care Z este funcia de partiie pentru molecula biatomic. n expresia (4.2) factorul Kstat, care conine numerele de simetrie ale moleculelor biatomice ce particip la schimb, nu introduce nici un efect izotopic de separare chiar dac numerele de simetrie ale moleculelor difer.

139

Factorul Kcuant este msura efectului elementar de separare, care are ca rezultat diferenele ntre concentraiile izotopice ale reactanilor la stabilirea echilibrului de schimb izotopic: = Kcuant factorul elementar de separare este dat de relaia: Ke = Kstat (9.6) Datorit faptului c ntre produii de reacie i substanele iniiale nu exist dect diferene de concentraie izotopic, toate reaciile de schimb izotopic au o serie de particulariti.
Astfel exprimnd cldura de reacie pentru procesele direct i invers:

(9.5)

Deci legtura ntre constanta de echilibru a reaciei de schimb izotopic i

Q = Edirect - Einvers rezult c n cazul reaciilor de schimb izotopic: Edirect = Einvers complex.

(9.7)

(9.8)

abaterea de la aceast regul fiind posibil numai pentru reacii cu mecanism


n orice mecanism de schimb izotopic unele caracteristici cinetice ale

procesului direct i invers trebuie s fie identice i anume transferul de mas ntre cele dou faze, ecuaiile cinetice, energiile de activare, constantele de vitez i factorii de frecven.
Dependena exponenial de timp a compoziiei izotopice a moleculelor care

intr n reacia de schimb izotopic.

9.2. Echilibrul chimic n sisteme omogene (gaze, lichide)

Gaze perfecte: aA(g) + bB(g) pP(g) + rR(g) Dac T = const. i p = const., rezult: 140 (9.9)

dG T ,p = i i d

(9.10)

Pentru un proces finit:


G T ,p = i i , = 1 r G T ,p = i i

(9.11) (9.12) (9.13)

i = i0 ( T ) + RT ln p i

unde i0 este constant pentru temperatur constant i nu depinde de temperatur


r G = i i0 ( T ) + i RT ln p i

(9.14)

0 i (T )

= (p 0 + r 0 ) (a 0 + b 0 ) = (const ) T r G 0 ( T ) p R A B T

(9.15) p p p rR P RT i ln p i = RT[(p ln p P + r ln p R ) (a ln p A + b ln p B )] = RT ln a b pA pB (9.16) p p p rR P G T = G + RT ln a b pA pB


r r 0 T

(9.17)

unde: r G T reprezint entalpia liber de reacie la temperatura T; r G 0 este o T p p p rR P constant care depinde de temperatur dar nu i de presiune; RT ln a b pA pB depinde de variaia componentelor din amestec. Ecuaia (9.17) reprezint entalpia liber de reacie depinde de presiunile pariale, este o izoterm de reacie, numit izoterma de reacie a lui Vant Hoff. La echilibru r G T = 0, de unde rezult c:
r G 0 = - RT ln T

p p p rR P = -RT lnKp a pA pb B 141

(9.18)

Din (9.12): r G 0 = (const)T T Pentru T = const., rezult: Kp = p p p rR P pa pb A B [P] p [R ] r [A ]a [B] b (9.19)

unde Kp este constanta de echilibru exprimat prin presiuni pariale. Kc = (9.20)

unde Kc este constanta ce echilibru exprimat prin concentraii molare. x p x rR P Kx = a b xA xB unde Kx este constanta de echilibru exprimat prin fracii molare.
Concluzie: Kp, Kc, Kx, sunt mrimi termodinamice caracteristice reaciilor

(9.21)

chimice care arat c la echilibru, pi, xi, ci, nu pot avea valori oarecare, alese la ntmplare sau arbitrar, ci sunt riguros stabilii termodinamic prin valoarea numeric a constantei de echilibru respective. Orice modificare a unuia sau a altuia dintre variabilele de compoziie: pi, xi, ci are drept efect schimbarea automat a celorlalte variabile de compoziie n aa fel nct s se reproduc, s se refac valoarea numeric a constantei de echilibru, evident la temperatur constant. Aa se justific numele de legea aciunii maselor. K este caracteristica intensiv a echilibrului chimic.

142

9.3. Relaiile ntre Kp, Kc i Kx

pi = xi . p =

n ni p = i RT = ciRT V ni

(9.22)

Avem (p + r) (a + b) = = coeficientul stoechiometric al reaciei. Kn seamn cu Kechilibru formal = constant prin numr de moli. Kn este mrimea care are o expresie analog constantei de echilibru dar depinde de compoziie i deci nu este o mrime caracteristic echilibrului. Relaia ntre constantele de echilibru este: Kp=Kx p
.

=Kc.(RT) =Kn

ni

RT (9.23) = Kn V

Studiul a fost fcut pentru gaze ideale.

9.4. Echilibrul chimic eterogen

Cnd partenerii de reacie sunt n diferite stri de agregare (dou solide, dou lichide) sau n aceleai faze, faze separate, sistemul fiind eterogen, echilibrul chimic are particulariti specifice fiecrui caz n parte. Legea aciunii maselor rmne valabil i pentru sistemele eterogene, dar expresia matematic a constantei de echilibru ia forme particulare deoarece substanele condensate solide sau lichide la o temperatur dat au o presiune de vapori constant iar fracia molar este egal cu 1. Ca urmare acestea se includ n valoarea numeric a constantei de echilibru a crei expresie va conine numai presiunile pariale ale substanelor gazoase. Ex. 9.1. Descompunerea termic a CaCO3: CaCO3(s) t CaO(s) + CO2(g)
0

143

Kp =

p Cao p CO 2 p Caco3

= p CO 2

(9.24)

Expresia constantei de echilibru n sisteme eterogene conine numai presiuni pariale ale componenilor gazoi. Din expresia constantei de echilibru pentru descompunerea carbonatului de calciu, rezult c la o temperatur dat presiunea de echilibru a CO2 = const. i nu depinde de cantitatea celorlalte dou faze solide. pCO2 este o mrime termodinamic caracteristic descompunerii carbonatului de calciu numit presiune de descompunere. Ea variaz cu temperatura.

9.5. Mrimile caracteristice echilibrului chimic

Mrimile caracteristice echilibrului chimic permit definirea strii de echilibru chimic, a poziiei echilibrului chimic ntre starea iniial a reactanilor i cea final, a produilor de reacie.

9.5.1. Compoziia de echilibru

ni, xi, pi, ci, %Vi, %mi

9.5.2. Avansarea reaciei


d = dn i ; + pentru produi, - pentru reactani i

(9.25)

unde d este raia diferenial a avansrii reaciei.

ni

n i0

dn i = i d
0

(9.26)

Cnd = 0, reacia nu a nceput, n i0 reprezint numrul de moli iniiali; Cnd = echilibru, rezult c: ni = n i0 i
144

(9.27)

Pentru reactani: a) dac amestecul este stoechiometric: n 0 = A = a , A nA= n 0 A = A (1 ) A b) dac amestecul nu este stoechiometric: n 0 A , nA = n 0 A A A Pentru produi: n 0 = 0 (n mod obinuit) nP = P P n 0 = P (n mod obinuit) nP = P (1 + ) (n cazuri rare) P Ex. 9.1: N2 + 3H2 2NH3 0 1 3 0 Iniial: n i I (1 ) 3 (1 ) 2 Echil: ni --------------------------------------------------------------------------------------3 2 0 Iniial: n i0 II (3 ) (2 3) 2 Echil: ni --------------------------------------------------------------------------------------3 1 0,5 Iniial: n i0 III (3 ) (1 3) 0,5+2 Echil: ni
9.5.3. Conversia de reacie

Conversia de reacie reprezint fraciunea consumat dintr-un mol de reactant n cursul reaciei. Se noteaz cu (xi) i se refer numai la reactani. n A n 0 n A = 0 = A 0 nA nA n A = n 0 A n 0 n A = A A A
A = A n0 A

(9.28) (9.29) (9.30)

Dac avem un amestec stoechiometric: n 0 = A A = A

145

Dac amestecul nu este stoechiometric: n 0 A A = A limitativ < 1

A n0 A

, 0 < < 1,

Precizez c componentul limitativ este componentul ce se afl n cantitate mai mic dect cere proporia stoechiometric. se msoar n procente.
9.5.4. Randamentul reaciei

Randamentul reaciei se refer la produi i se msoar n %.


p n p ,format ( obt ) n p ,calculat = m p ,format m p ,calculat (9.31)

9.5.5. Constanta de echilibru calculul ei

a) din compoziia de echilibru Algoritm: Kp = Kx p =


.

Kc.(RT) =

p Kn n i

Ex.9.2. I2(g) + H2(g) 2HI(g) (700K, 1atm.). ntr-un vas vidat se introduc 1 mol de
iod i 1 mol de hidrogen n amestec stoechiometric. La echilibru mai avem 1,212 moli de iod. S se calculeze Kx, Kc, Kp. Rezolvare: Se face bilanul de material:

0 i

I2(g) 1

H2(g) 2HI(g) 1 0

= 0

ni

(1 ) =0,212

(1 )

= 2 0 = 2

Kp = Kx = Kc = Kn n2 (2 )2 = 42 = 4 0,788 2 = 55,3 . HI Kn = = n I 2 n H 2 (1 )(1 ) (1 )2 0,212 2


146

b) din date termice din tabele r G 0 = r H 0 Tr S 0 = RT ln K p T T T de unde: ln K p = r G 0 T . RT

9.6. Deplasarea echilibrului chimic

Echilibrul chimic este efectul a dou procese contrare cu viteze egale, de unde rezult c poziia echilibrului poate fi deplasat ntr-un sens sau altul prin modificarea artificial a compoziiei, a presiunii, a temperaturii. Prin schimbarea presiunii sau temperaturii, amestecul de reacie intr ntr-o alt stare de echilibru, cu o alt compoziie de echilibru i cu o alt valoare a lui , dar i cu o alt valoare a lui K a.. cele dou viteze s devin egale. n mod calitativ deplasarea echilibrului termodinamic este descris de principiul lui Le
Chatelier: Cnd asupra unui sistem aflat n echilibru termodinamic se exercit o constrngere, rezult c echilibrul se deplaseaz n aa fel nct s se diminueze constrngerea. La modificarea uneia dintre variabilele de stare, echilibrul se deplaseaz astfel nct s se reduc la minimum modificarea provocat.

La creterea concentraiei unei substane, ntr-un sistem, echilibrul chimic se deplaseaz astfel nct aceast concentraie s se micoreze, deci se favorizeaz procesul de consumare, diluare a substanei respective. Reacia direct este total dac un produs de reacie este o substan covalent (de ex. ap), un precipitat sau o substan gazoas. Creterea presiunii deplaseaz echilibrul reaciilor n care volumul produilor finali este mai mic dect al celor iniiali, n sensul direct. Reaciile de modificare de volum sunt indiferente la variaia presiunii.

147

Creterea temperaturii favorizeaz reacia care consum cldur (procesul endoterm).

9.7. Echilibre acido bazice

Echilibrele acido bazice sunt echilibre ionice care au loc cu schimb de protoni. Pentru toate reaciile n soluie apoas, trebuie luat n considerare echilibrul de disociere al apei: 2H 2 O H 3 O + + OH sau pentru simplificare: H 2 O H + + OH Constanta de echilibru a acestei reacii este:
K=

[H ] [OH ]
+

[H 2 O]

(9.32)

Deoarece apa pur este foarte slab disociat, deci concentraia [H2O] este practic constant, se poate scrie: K [H 2 O] = H + sau
K H 2O = H +

[ ] [OH ]

(9.33)

[ ] [OH ] = 10

14

(9.34)

K H 2O se numete produs ionic al apei i are o valoare constant (10-14) la temperatura standard de 25C. Pentru exprimarea concentraiei ionilor de hidrogen din soluii, este mai practic s se utilizeze o scar logaritmic. Se numete exponent al concentraiei ionilor de hidroniu sau pH, logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor de hidroniu din soluie:
pH = lg[H + ] = lg 1 [H + ] (9.35)

148

Se poate defini i o mrime pOH = -lg[HO-] n cazul ionilor hidroxil HO-. Este ns mai practic s se exprime aciditile i bazicitile soluiilor apoase, n aceeai scar, cea de pH. Din ecuaiile precedente avem:
lg[H + ] lg[HO ] = lg[PH 2O ]

(9.36)

Cum, la 25C, PH 2O 10 14 , se poate scrie:

pH + pOH = 14 sau pH = 14 pOH

(9.37)

O soluie apoas este neutr cnd concentraiile ionilor de hidroniu i ionilor hidroxil sunt egale: [H+] = [HO-] = 10-7 ioni-g/l (9.38) n aceste soluii: pH = 7 la 250C. O soluie cu pH < 7 este acid iar o soluie cu pH > 7 este bazic.
9.8.Calculul pH-ului n soluii de acizi, baze i sruri cu hidroliz Gradul de ionizare sau de disociere () se definete ca fiind raportul

dintre numrul de molecule disociate i numrul total de molecule din soluie. 1. Acizi i baze tari acestea pot fi considerai total disociai. Dac concentraia acidului este c, atunci se poate scrie: (9.39) [H+] = c ; pH = -log c Pentru baze tari: [OH-] = c ; pOH = -log c ; pH = 14 pOH.
2. Acizi i baze slabe acestea sunt puin disociate.

(9.40)

HA H + + A
[HA] c ; cnd <<1 i deci: [H+] = [A-] n celelalte cazuri [HA] = c c i rezolvarea este ceva mai complicat. Ka =

[H ] [A ] = [H ]
+

+ 2

[HA]

[HA]
149

[H ] =
+

Ka c

(9.41)

1 pH = log K a c 2

(9.42)

BOH B + + OH
[BOH] c pentru <<1 ; [OH-] = [B+] Kb =

[B ] [OH ] = [OH ]
+

[BOH]

[BOH]

OH = K b c (9.43) (9.44)

1 pOH = log K b c pH = 14 pOH 2

Pentru soluiile srurilor cu hidroliz acid formate dintr-un acid tare i o baz slab, cnd are loc hidroliza cationului, pH-ul se calculeaz dup relaia corespunztoare acizilor slabi, cationul fiind acidul. Pentru srurile formate dintr-un acid slab i o baz tare (hidroliza anionului) se aplic relaia de calcul a pH la baze slabe. Uneori constantele respective se mai numesc constante de hidroliz Kh ,dar, n fond, Kh = Ka sau dup caz Kh = Kb. 3. Acizi poliprotici prima constant de ionizare este mult mai mare dect a doua, aceasta fiind mult mai mare dect a treia, etc. Ex: H2S; H2SO4 , etc., au doi protoni acizi diprotici; H3PO4 , acidul citric, etc., au trei protoni, pe care i pot ceda unor baze acizi triprotici.

9.8.1. Calculul pH-ului n soluii tampon

O soluie care i schimb numai puin pH-ul (practic se consider pH-ul constant), cnd i se adaug (n cantiti limitate) un acid tare sau o baz tare se numete o soluie tampon.

150

Soluiile tampon conin un acid slab i baza sa conjugat (sarea sa de sodiu) sau (n alt domeniu de pH) o baz slab i acidul ei conjugat (sarea ei cu un acid tare, de exemplu NH3 i NH4+). Concentraia ionilor de hidroniu n soluii tampon este:

[H ] = K
+

c acid c sare

(9.45)

sau n form logaritmic:


pH = pK a lg c acid c sare

(9.46)

unde Ka = constant de aciditate. Dup cum se vede, pH-ul unei soluii tampon depinde de raportul concentraiilor acid/sare, numit raport de tamponare. O soluie are aciune tampon atta timp ct acest raport nu este nici prea mic, nici prea mare, se menine de exemplu n limitele 0,1 i 10, condiii n care pH-ul variaz ntre pKa 1 i pKa + 1.

9.9. Echilibre de solubilitate

O soluie se numete saturat cnd conine cantitatea maxim de solvat la o temperatur (uneori i la o presiune) dat. Concentraia solvatului ntr-o soluie saturat este numit solubilitate (S). Saturaia este o stare de echilibru. Soluia saturat a unei si greu solubile este diluat i complet ionizat. Dac este prezent, n contact cu soluia, sare solid, se stabilete ntre aceasta i ionii din soluie un echilibru. De exemplu: AgCl(s) Ag + (aq ) + Cl (aq ) Ps = c Ag + c Cl = produs de solubilitate (sau produs ionic) (9.47) Concentraiile celor doi ioni din soluie sunt egale ntre ele i egale cu concentraia c (moli/litru) a electrolitului din soluie: 151

c Ag + = c Cl = c

(9.48)

Pe de alt parte, concentraia unei soluii saturate este egal cu solubilitatea solvatului. Ps = c 2 = S 2 ; S = P n care S este solubilitatea substanei n ap pur. Ecuaia general pentru un electrolit AmBn este:
Ps = (c A ) (c B )
m n

(9.49)

(9.50)

sau
S = m+n PS m nn
m

(9.51)

9.10. Probleme

1. Peste 100ml HCl 10-1M se adaug 300ml soluie CH3COOH 10-1M (Ka = 1,8
.

10-5). Determinai pH-ul soluiei obinute.


Rezolvare:

10 1

100 = 0,01 moli HCl n 400ml soluie 1000

10 2 = 2,5 10 2 mol / l Dar Vtotal soluie = 100 + 300 = 400ml = 0,4 l [HCl] = 0,4

H+

[ ]

HCl

= 2,5 10 2 mol/l; H +

[ ]

CH 3COOH

este neglijabil (disocierea sa este

retrogradat de H +

[ ]

HCl

) pH = -lg (2,5.10-2) = 1,6.

2. Cte grame de CH3COONa trebuie adugate la 100ml CH3COOH 2.10-1M astfel nct pH-ul s devin 5,3. K CH COOH = 2 . 10-5.
3

Rezolvare:

152

CH COOH [H ] = K [[CH COONa]] = K


+ 3 a 3

K c c acid ; c sare = a + acid = 6,56g / 100ml c sare H

[ ]

3. S se determine Ka a HCN tiind c pentru o soluie 10-2M, = 2 10 4 ( = grad de disociere).


Rezolvare:

Din legea diluiei: K a =

2c 2c 1

K a = 4 10 8 10 2 = 4 10 10

4. S se calculeze produsul se solubilitate i solubilitatea Ag2CrO4 n g/l, dac concentraia ionilor Ag+ n soluie este 10-4mol/l. Se d: M Ag2CrO4 = 332.
Rezolvare:

[Ag 2 CrO 4 ]dizolvat

10 4 = = 5 10 5 mol / l ;S0 = 5.10-5.332 g/l = 166.10-4 g/l; 2

PS = (10-4)2 . 0,5.10-4 = 0,5.10-12 mol3.l-3.

153

10. DINAMICA I ECHILIBRUL TRANZIIILOR DE FAZ


10.1. Diagrame de faz Cele mai simple aplicaii ale termodinamicii la sisteme importante din punct de vedere chimic sunt tratarea tranziiilor de faz pe care le sufer substanele pure. Se va arta c o diagram de faz este un grafic al domeniilor de presiune i temperatur n care faza unei substane este cea mai stabil (adic are energia Gibbs minim). Reamintim c sensul proceselor spontane decurge din tendina sistemului i a mediului su de a se transforma n sensul unei entropii totale mai mari. O faz a unei substane este o form de materie complet uniform att n compoziie ct i n starea fizic. Avem faz solid, lichid, gazoas, dar avem i diferite faze solide (fosforul alb i fosforul rou, diamantul i grafitul). O tranziie de faz este conversia spontan a unei faze n alta i are loc la o temperatur caracteristic pentru o presiune dat. Astfel, gheaa este faza stabil a apei sub 0C iar peste 0C lichidul este mai stabil. Aceasta arat c potenialul chimic al gheii este mai mic dect cel al apei lichide i notm: (s) < (l) la tC < 0C i (s) > (l) la tC > 0C. Temperatura de tranziie este temperatura la care cele dou poteniale chimice corespund: (s) = (l), ttranziie (10.1) Solid stabil Lichid stabil Gaz stabil T Solid Lichid Gaz Tt Tf

Fig. 10.1: Dependena potenialului

Fig. 10.1 reprezint dependena chimic de temperatur n cele 3 faze 154

schematic de temperatur a potenialului chimic al fazelor solid, lichid i gazoas ale unei substane. n practic liniile sunt curbe. Faza cu potenialul chimic cel mai mic la o temperatur este faza cea mai stabil la acea temperatur. Temperaturile de tranziie, adic temperaturile de topire i de fierbere sunt temperaturile la care potenialele chimice sunt egale. La temperaturi i presiuni normale potenialul chimic al grafitului este mai mic dect al diamantului, deci exist o tendin termodinamic de conversie a diamantului n grafit. Pentru ca aceast tranziie s se produc, atomii de C trebuie s-i schimbe locurile, proces extrem de lent ntr-un solid, cu excepia temperaturilor ridicate. Viteza atingerii echilibrului este o problem de cinetic. Fazele instabile termodinamic, dar care persist pentru c tranziia este mpiedicat cinetic se numesc faze metastabile. Diagrama de faz a unei substane indic regiunile de presiune i temperatur n care diferitele faze sunt stabile termodinamic.1 Frontierele ntre regiuni, frontierele de faz, arat valorile p i T la care dou faze coexist n echilibru. Frontiera de faze lichid-vapori este o curb a presiunii de vapori a lichidului n funcie de temperatur. Frontiera de faze solid-vapori este o curb a presiunii de vapori la sublimare n funcie de temperatur. n fig. 10.2 se prezint o diagram de faz; sunt indicate regiunile de presiune i temperatur la care este stabil solidul, lichidul i/sau gazul. Presiunea vaporilor n echilibru cu faza sa condensat la o temperatur specificat se numete presiune de vapori a substanei la acea temperatur. Fie un lichid sau solid nchii ntr-un recipient. Acesta se afl n echilibru cu vaporii si din recipient. 155

Fig. 10.3 arat evoluia densitii fazei de vapori cu creterea presiunii. Scderea cantitii de faz condensat este rezultatul transformri acesteia n vapori. Condiia de evaporare liber (n atmosfer sau n sistem controlat) se numete fierbere. Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este egal cu presiunea extern se numete temperatur de

p punct critic solid lichid

punct triplu T3

vapori Tc T

Fig. 10.2: Schema unei diagrame de faz

fierbere (la acea presiune). Pentru cazul special al presiunii de 1 atm se numete punct de fierbere Tf. Dac fenomenul are loc la 1 bar atunci se numete punct de fierbere standard. Punctul normal de fierbere al apei este de 100C iar punctul su standard de fierbere este de 99,6C. Cnd un lichid se nclzete ntr-un vas nchis, ca n figura anterioar, nu are loc fierbere, doar evaporare. n acelai timp, densitatea lichidului scade ca urmare a dilatrii sale. Se ajunge la un stadiu n care presiunea vaporilor este egal cu cea a lichidului rmas i suprafaa ntre cele dou faze dispare. Aceast temperatur se numete temperatur critic Tc pe care am ntlnit-o i la gazele reale. Presiunea de vapori corespunztoare se numete presiune critic pc. n mod analog, temperatura la care, sub o presiune dat, lichidul i solidul coexist n echilibru se numete temperatur de topire. ntruct o substan se topete la exact aceeai temperatur la care se solidific, temperatura de topire este aceeai cu temperatura de solidificare. 156
Fig. 10.3: Evoluia unui sistem nchis ctre starea critic

Temperatura de solidificare la presiunea de 1 atm = punct normal de solidificare Tt. Temperatura de solidificare la presiunea de 1 bar = punct standard de solidificare. Exist un set de condiii n care toate cele trei faze coexist simultan n echilibru. Acesta reprezint punctul triplu. Localizarea punctului triplu al unei substane pure este n afara controlului nostru. Punctul triplu al apei este situat la 273.16K i 611 Pa iar cele trei faze ale apei nu mai coexist n echilibru la nici o alt pereche de presiune i temperatur. Pe aceast invarian a punctului triplu se bazeaz folosirea sa n definirea scalei termodinamice de temperatur. 10.2. Diagrama de faz a apei p[bar] 8000 6000 Gh 6 Gh 5 Gh 3 4000 2000 218 2 lichid (ap) Gh 1 1
punct triplu

Gh 2 Gh 1

punct critic

vapori

T[K]

0.006
Fig. 10.4: Diagrama de faz a apei

157

Observaii referitoare diagramei de faz a apei (fig. 10.4): 1.Linia solid-lichid arat c sunt necesare presiuni enorme pentru a produce modificri semnificative. 2.Linia are o pant negativ pn la 2 kbar temperatura de topire scade cu creterea presiunii. 3.Motivul pentru aceast comportare neobinuit este scderea de volum care are loc la topire i deci creterea presiunii favorizeaz trecerea solidului n lichid. 4.Scderea de volum este datorat structurii moleculare foarte afnate a gheii: moleculele sunt meninute la distan (ca i mpreun) prin legturile de hidrogen dintre ele. Structura se distruge parial la topire i lichidul este mai dens dect solidul. 5.La presiuni mari, devin stabile diferite forme de ghea, ntruct legturile dintre molecule sunt modificate de tensiune. 6.Unele dintre aceste faze se topesc la temperaturi ridicate (numite ghea 1, ghea 2, ghea 3, ghea 5, ghea 6). 7.Gheaa 4 a fost reconsiderat ca o alt faz lichid, numit poliap. 8.Gheaa 7 se topete la 100C, dar exist numai peste 25kbar. 9.Mai exist nc 5 puncte triple n diagram n afar de cel n care coexist gheaa cu lichidul i vaporii. Fiecare are loc ns la presiuni i temperaturi fixe, bine definite.

10.3. Diagrama de faz a dioxidului de carbon Diagrama de faz a dioxidului de carbon2,3 este prezentat n fig. 10.5. Valorile pentru temperaturile i presiunile caracteristice pentru CO2 sunt: Tf = 194.7K; T3 = 216.8K; Tc = 304.2K; pt = 1atm; p3 = 5.11atm; p(298K,l+g) = 67atm; pc = 72.8atm. 158

unde:

p(298K,l+g)

este

presiunea

p pc solid lichid punct critic

corespunztoare echilibrului fazelor lichid i gazoas la 298 K. Aceast presiune servete la calculele de rezisten ale buteliilor de dioxid de carbon. Dioxidul de carbon supercritic (p > pc i T > Tc) folosete ca faz mobil n cromatografia cu fluid supercritic; se separ astfel lipide i fosfolipide din amestec, punct triplu Tt T3

gaz Tc T

Fig. 10.5: Diagrama de faz a CO2

alcani, alchene i arene din uleiuri combustibile. Cu acelai dioxid de carbon supercritic se extrage cofeina din boabele de cafea verde, n procesul tehnologic de decofeinizare.

10.4. Diagrama de faz a carbonului n schematic fig. 10.6 se de prezint faze a 600 500 400 300 200 100 0 1000 2000 3000 4000 T grafit p (kbar) diamant lichid

diagrama

carbonului. Cum se poate observa, lipsesc fuleren din aceasta i faza faza solid gazoas.

(C60)

Motivul este dificultatea obinerii datelor pentru aceste faze. Se observ temperaturile i presiunile foarte mari la care se obine forma lichid. Se observ modalitatea de transformare

Fig. 10.6: Diagrama de faz a carbonului

spontan a grafitului n diamant, i anume asigurarea condiiilor de presiune i temperatur peste curba de tranziie de faz. Viteza de transformare este ns mic i devine semnificativ doar n apropierea punctului triplu. Din acest 159

motiv, la fabricarea industrial a diamantului se folosesc catalizatori metalici (Ni topit) sau controlul cinetic al reaciei de descompunere a CH4. 10.5. Stabilitatea fazelor i tranziii de faz Dintre toate fazele unei substane, cea mai stabil este faza cu potenialul chimic cel mai mic. Fie un proces de tranziie de faz ca cel reprezentat n fig. 10.7.4 Fie n1 numrul de moli din faza F1 i n2 numrul de moli din faza F2. Dac potenialele chimice ale celor dou faze sunt 1 i 2 atunci energiile Gibbs ale celor dou faze i ale sistemului sunt: G1 = 1n1 , G2 = 2n2 , G = G1 + G2 = 1n1 + 2n2 (10.2) n2 F2
Fig. 10.7: Echilibru de faze

F1 n1 -dn dn

Dac o cantitate de substan dn trece din faza F1 n faza F2, atunci: dG1 = -1dn , dG2 = 2dn, dG = dG1 + dG2 = dn(2 - 1) (10.3) Pentru un sistem izolat: dG = d(H - TS) = 0. Deoarece dn i (2-1) sunt variabile independente, trebuie ca la echilibru: dn = 0; 2-1 = 0 (10.4)

La echilibru potenialele chimice ale celor dou faze coincid: 2 = 1. La echilibru, potenialul chimic al unei substane este acelai n toat proba, indiferent de numrul fazelor prezente.

10.6. Deplasarea echilibrului de faze Dependena de temperatur a energiei Gibbs la presiune constant este: G = S T p aa nct pentru o substan pur se poate scrie G = n i: (10.5)

160

S = n T p

(10.6)

Relaia (10.6) exprim dependena potenialului chimic de temperatur la presiune constant. Ea arat c odat cu creterea temperaturii (S > 0), potenialul chimic scade. Dup cum s-a discutat anterior, panta fazei lichide este mai abrupt dect panta fazei solide i mai puin abrupt dect panta fazei gazoase (fig. 10.1). n mod similar cu (10.5) i (10.6), avem:

G V = V, = p T p T n Relaia dependena (10.7) exprim chimic de Potenial chimic


s(p2) l(p2)

(10.7)

potenialului

presiune la temperatur constant. Ea arat c odat cu creterea presiunii (volumul V > 0), potenialul chimic crete. n majoritatea cazurilor (cu
Solid

g(p2) s(p1) p1<p2 l(p1) p1<p2


Lichid

excepia apei) V(s) < V(l) i deci potenialul chimic variaz mai rapid n faz lichid dect solid. La fel, V(l) <

g(p1) p1<p2

Gaz

Tf Solid Lichid Gaz V(g) i potenialul chimic variaz mai stabil stabil stabil rapid n faz gazoas dect lichid (fig. Fig. 10.8: Potenial chimic n funcie de faz, presiune i 10.8).
temperatur

Tt

Ex.10.1. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea presiunii de la 1 bar la 2 bar asupra gheii i a apei la 0C. Densitatea gheii este de 0,917 gcm-3, iar aceea a apei lichide este de 0,999 gcm-3 n aceste condiii.

161

Rezolvare: Din ec. (10.7), la diferene finite, =

V p = Vmp. Volumul n

molar Vm se obine din masa molar M i densitate: Vm = M/. Rezult: Vm(H2O,s) = M/s; Vm(H2O,l) = M/l; (H2O,s) = pM/s; (H2O,l) = pM/l n urma calculului: (H2O,s) = 1,97 Jmol-1; (H2O,l) = 1,80 Jmol-1. Se observ c potenialul chimic al apei variaz mai puin dect cel al gheii i dac la presiunea de 1 bar ele sunt n echilibru atunci cu creterea presiunii la 2 bar va exista o tendin de topire a gheii. Cantitatea topit va corespunde lucrului mecanic transmis sistemului pentru creterea de presiune de la 1 bar la 2 bar. Ex.10.2. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea de presiune cu 1 bar asupra unui lichid i a unui solid cu masa molar de 44 g/mol, care sunt n echilibru, cu densitile de 2,35gcm-3 i respectiv 2,50 gcm-3.
Rezolvare: se aplic aceleai formule de calcul.

R: (X,l) = 1,87 Jmol-1; (X,s) = 1,76 Jmol-1; se formeaz solidul.

10.7. Curbele de echilibru ntre faze

Fie dou faze F1 i F2 ale unei substane pure n echilibru la o presiune i temperatur date. Atunci (F1,p,T) = (F2,p,T). Fie acum o variaie infinitezimal a lui p i a lui T astfel nct cele dou faze s rmn n echilibru (n acest caz deplasarea se face pe drumul descris de curba de echilibru de faze). De aici rezult c: d(F1,p,T) = d(F2,p,T). Folosind ecuaiile (10.6) i (10.7), difereniala total a lui se poate scrie: d = dp + dT = -SmdT + Vmdp
162

(10.8)

Dac scriem aceast ecuaie pentru cele dou faze, i egalm, obinem: d(F1) = -Sm(F1)dT + Vm(F1)dp = -Sm(F2)dT + Vm(F2)dp = d(F2) (10.9) de unde rezult ecuaia Clapeyron:
dp Sm ( F2 ) Sm ( F1 ) Sm ( F1 , F2 ) = = dT Vm ( F2 ) Vm ( F1 ) Vm ( F1 , F2 )
Echilibrul solid - lichid

(10.10)

De la studiul principiului I i II se tie c topirea este nsoit de o variaie molar de entalpie topH i de o variaie de entropie topH/T. Introducem n (10.10) i obinem: H dp = top dT T top V (10.11)

Entalpia de topire este pozitiv (excepie doar 3He); variaia de volum este pozitiv i mic (excepie H2O). Pe un interval suficient de mic, topH/topV nu variaz semnificativ i integrnd obinem ecuaia lui James
Thompson:
top H T2 ln top V T1

p2 = p1 +

(10.12)

Pentru variaii mici ale temperaturii, logaritmul se aproximeaz prin (T2T1)/T1: p2 = p1 + top H (T2 T1 ) T1 top V (10.13)

Ex.10.3. S se construiasc curba de echilibru ghea lichid pentru ap la temperaturi ntre 1C i 0C dac topH (H2O) = 6,008 kJmol-1 i topV(H2O) = -1,7 cm3mol-1.
Rezolvare: p = 1 3.53104ln(T/273.15K). Pentru grafic lum cteva valori:

163

t(C)

-1.0

-0.8 105

-0.6 79

-0.4 53

-0.2 27

0.0 1.0

p(bar) 130

Ex.10.4. Pentru cazul din Ex.10.3., s se calculeze temperatura de topire a gheii la 1.5 kbar.
Rezolvare: se rescrie ecuaia obinut n Ex.8.3. cu temperatura n funcie de

presiune:
1 p

T = 273.15 e
Echilibrul lichid-vapori

3.5310 4

= 262K = -11C.

Analog cu (10.11) se obine: H dp = vap dT T vap V (10.14)

unde dp/dT este pozitiv, dar mult mai mic dect pentru echilibrul solid-lichid. n acest caz, parametrul relativ constant este vapS = vapH/T 85 JK1

mol-1 i se numete constanta lui Trouton, cT:


dp c = T dT vap V

(10.15)

De asemenea, vapV se poate aproxima prin Vm(g) (Vm(l) << Vm(g)). Ex.10.5. S se calculeze creterea punctului de fierbere la o substan aflat la temperatura camerei (t = 25C) i presiune normal (p =1 atm).
Rezolvare: volumul molar Vm al unui gaz ideal n condiiile date (se calculeaz

din volumul molar n condiii normale) este ~ 25l/mol. Se calculeaz dp/dT din (10.15), i se obine 0,034atmK-1; dT/dp = 30Katm-1. Pentru p = 0.1 atm T = 3K. Ex.10.6. S se calculeze dT/dp pentru ap la punctul normal de fierbere. 164

Rezolvare: Vm(g) = RT/p dT/dp = p/RTcT = 28Katm-1.

Cele dou aproximaii folosite n cazul echilibrului lichid/gaz, transform ecuaia exact Clapeyron n ecuaia aproximativ ClausiusClapeyron:
d(ln p) vap H dT RT 2

(10.16)

care se poate integra presupunnd vapH independent de temperatur.


H 1 1 p2 = p1 exp vap R T2 T1 (10.17)

Observaie: Ecuaiile (10.15 - 10.17) nu se aplic peste temperatura critic Tc unde lichidul nu exist. Ex.10.7. S se construiasc curba presiunii de vapori a apei ntre 5C i 100C folosind dou aproximaii: una
-1

la

273K

temperaturi

apropiate

(vapH(6,11mbar) = 45,05 kJmol ) i alta la 373K i temperaturi apropiate (vapH(1,01barr) = 40,66 kJmol-1). Rezolvare: Folosim prima aproximaie pentru valori ale temperaturii de la 5C la 47C i a doua aproximaie pentru valori de la 48C la 100C: p = 6,1110-3exp p = 1,01exp
45,05 10 3 1 1 , 8,31451 T 273

40,66 10 3 1 1 8,31451 T 373

Se nlocuiesc valorile i se ntocmete tabelul 10.1.


Tabelul 10.1: Valori calculate ale presiunii funcie de temperatur la presiunea de vapori a apei

t(C) -5 0 5 10 20 30 70 80 90 100 p(atm) 0,004 0,006 0,009 0,012 0,024 0,044 0,32 0,48 0,70 1,00

165

Ex.10.8. Folosind ecuaia (10.17) i valorile din Ex.8.7. s se calculeze punctul


de fierbere standard al apei din punctul su normal de fierbere. R.: [99,6C]. Echilibrul solid-vapori

Analog cu (10.14-8.17) se obine:


H 1 1 d(ln p) sub H = , p2 = p1 exp sub (10.18) 2 dT RT R T2 T1 Ex.10.9. S se construiasc curba de echilibru ghea-vapori pe domeniul ( 10C, +5C) tiind c la 273K, vapH(H2O) = +45,05 kJmol-1 i topH(H2O) = +6,01 kJmol-1. Se va lua ca punct de pornire punctul triplu (p3 = 6,11mbar).
Rezolvare: se folosete subH(H2O) = vapH(H2O) + topH(H2O). Rezult:
Tabelul 10.2: Valori calculate ale presiunii funcie de temperatur la presiunea de vapori a apei

t(C) p(atm)

-10 0,003

-5 0,004

0 0,006

5 0,09

10.8. Faze, componeni i grade de libertate Numrul de faze al unui sistem l notm cu P.

Sisteme formate dintr-o singur faz (P = 1) sunt: un gaz sau un amestec gazos, un cristal, dou lichide total miscibile, gheaa, o bucat ntreag de material solid sau frmiat n buci mai mici. Sisteme cu dou faze (P = 2) sunt: gheaa cu ap, staniu topit n amestec cu staniu solid. Sisteme cu mai multe faze: carbonatul de calciu n descompunere termic (P = 3 : CaCO3(s), CaO(s), CO2(g)). Un aliaj a dou metale este monofazic (P = 1) dac metalele sunt miscibile i bifazic (P = 2) dac metalele sunt nemiscibile.

166

Un constituent al unui sistem este o specie chimic (ion sau molecul) prezent n acesta. Un amestec de etanol + ap are doi constitueni. Un component al unui sistem este un constituent chimic independent al sistemului.
Numrul de componeni C este numrul minim de specii

independente necesare pentru a defini compoziia tuturor fazelor existente n sistem. De aici rezult c dac nu au loc reacii chimice, numrul de componeni este egal cu numrul de constitueni. n cazul CaCO3(F1,s), CaO(F2,s), CO2(F3,g) avem 3 constitueni i 2 componeni (CaO i CO2). Ex.10.10. Ci componeni sunt prezeni ntr-un sistem n care are loc descompunerea termic a clorurii de amoniu?
Rezolvare: descompunerea decurge dup reacia: NH4Cl(F1,s) NH3(F2,g) +

HCl(F3,g) Deoarece n ambele faze NH3 i HCl au raport stoechimetric 1:1, constituia fiecrei faze poate fi definit de un singur component (NH3+HCl = NH4Cl). Exist deci un singur component (C = 1) n sistem. Ex.10.11. S se stabileasc numrul de componeni din urmtoarele sisteme: (a) apa n condiiile n care e posibil ionizarea sa (H2O HO-(aq) + H+(aq)); (b) soluie apoas de acid acetic; (c) carbonat de magneziu n echilibru cu CO2. R.: (a):1, (b):2, (c):2.
Variana F a unui sistem este dat de numrul de variabile intensive care

pot varia independent fr a perturba numrul de faze n echilibru. ntr-un sistem monocomponent monofazic (C = 1, P = 1) presiunea i temperatura pot fi variate independent fr a schimba numrul de faze F = 2. Un astfel de sistem este bivariant (are 2 grade de libertate). 167

Dac dou faze sunt n echilibru atunci la o variaie de temperatur este necesar o variaie dat de curba de tranziie de faz pentru a pstra echilibrul fazelor, deci F = 1. Evident, punctul triplu are F = 0.

10.9. Legea fazelor

Legea fazelor exprim relaia general ntre variana F, numrul de componeni C i numrul de faze la echilibru P (fig. 10.9), stabilit de Gibbs: F=CP+2 (10.19)

(F1,F4) F4 (F2,F3,F4) F3 T

(F1,F2,F3) (F2,F4) (F3,F4) F1 F2

Demonstraie: Fie Q numrul de variabile

intensive independente care descriu starea unei faze. Starea fizic se descrie prin doi parametri (de obicei presiunea p i temperatura T). Starea

(F2,F3) (F1,F2,F3) (F1,F3)

Fig. 10.9: Faze ntr-o diagram de faz

chimic se descrie prin (C-1) componeni (de obicei fraciile molare): x1 + x2 + ... + xc-1 + xc =1; C-1 variabile independente (10.20) Pentru o faz, Q = 2 + (C-1). Pentru P faze (presiunea i temperatura este aceeai la echilibru), Q = 2 + P(C-1). Nu toate aceste variabile sunt independente; la echilibru avem acelai potenial chimic n toate fazele pentru toi componenii: (F1,Ci) = ... = (FP,Ci), i = 1...C deci (P-1)C ecuaii. De aici: F = Q (P 1)C = 2 + (C 1)P (P 1)C = 2 + C P
Sisteme monocomponente (C = 1): legea fazelor (10.19) este F = 3 P

(10.21)

Cum variana F este un numr nenegativ F 0 P 3 : exist cel mult 3 faze n echilibru. 168

Sisteme cu doi componeni (C = 2): legea fazelor (10.19) este F = 4 P;

variabilele observabile sunt p, T, x1(F1), x1(F2), x2(F1), x2(F2); independente pot fi doar 4; acestea pot fi p, T, x1(F1), x1(F2) deoarece x1 + x2 = 1.
Sisteme cu trei componeni (C = 3)

Legea fazelor este: F = 5 P, deci variana maxim este 4. Pentru T i p constante, rmn 2 grade de libertate, ce

C 0.0 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 amestec binar (B,C)

0.2 amestec reprezint fraciile molare a 2 binar (A,C) 0.4 componeni. Un mod de reprezentare a 0.6 variaiei echilibrului de faz cu compoziia unui sistem ternar este folosirea unei diagrame Snyder, ca n fig. 0.8

1.0 0.0 10.10. Fraciile molare ale celor 3 A 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 B amestec binar (A,B) componeni satisfac relaia: xA + xB + xC =1. Fiecare din laturile triunghiului
Fig. 10.10: Triunghiul Snyder pentru amestecuri ternare

reprezint compoziia unui amestec binar, n timp ce interiorul triunghiului definete amestecuri ternare. Punctul marcat pe fig. 10.11 reprezint un amestec ternar n care xA = 0.2, xB = 0.4 i xC = 0.4. Ex.10.12. S se marcheze i apoi s se uneasc printr-o curb urmtoarele puncte obinute experimental pentru miscibilitatea a 3 lichide A, B, i C, (xA, xB, xC): (.0, .0, 1.), (.1, .2, .7), (.2, .3, .5), (.3, .3, .4, .3), (.4, .5, .1), (.5, .5, .0). Rezolvare: diagrama obinut are forma din fig. 10.11.
Fig. 10.11: Curb de miscibilitate n Snyder

169

10.10. Legea lui Raoult

Legea lui Raoult5 descrie legtura ntre presiunile pariale de vapori a unei soluii ideale. Fie F1 o faz de vapori i F2 o faz lichid (fig. 10.12). Atunci: p1(F1) = x1(F2)p01, p2(F2) = x2(F2)p02, p = p1(F1) + p2(F1) = p02 + (p01 p02)x1(F1)
p02 0 Din ecuaiile de mai sus rezult c x1(F2) p01 lichid, F2 a b vapori, F1 x1 x1(F1) 1 p

presiunea amestecului de vapori variaz

Fig. 10.12: Legea Raoult

liniar cu compoziia de la p01 (presiunea de vapori a primului component dac sar afla singur n ntreg volumul, cnd x1 = 1) la p02 (pt. x1 = 0). innd seama i de echilibrul ce se stabilete n lichid, o diagram ce reprezint amestecul n funcie de compoziia acestuia se prezint ca n fig. 10.13.
Legea Dalton d presiunile pariale n funcie de fraciile molare i

presiunea p: p1(F1) = x1(F1)p; p2(F1) = x2(F1)p Legea Dalton se poate combina cu legea Raoult obinndu-se:
p01p02 p= p01 + ( p02 p01 ) x1 ( F1 ) (10.23)
0 p( x ) p01 p02 p01 x. 1 p02 p01 0.5 1 1

(10.22)

care se poate reprezenta grafic (fig.

0 0 0 0.5 x 1 1

10.13), i dup cum se observ este Fig. 10.13: Legea Raoult pentru p01 = 2p02

170

chiar dependena schematizat din fig. 10.13.


Referine
1

Kildahl Nicholas K., Journey around a Phase Diagram, J. Chem. Ed., 71,

1994, p. 1052.
2 3

Bradley D., Critical chemistry, New Scientist, 143, 1937, 1994.


A Simple Experiment for Demonstration of Phase Diagram of Carbon

Dioxide, J. Chem. Ed., 73, 1996, p.837.


4

Bessonette Paul W. R., White Mary Anne, Realistic Thermodynamic Curves

Describing a Second-Order Phase Transition, J. Chem. Ed., 76, 1999, p. 220.


5

Tanner McCarron, Raoult's Law, Chemical Engineering, 28, 1999.

171

11. CINETICA CHIMIC


11.1. Obiectul cineticii chimice Cinetica chimic se ocup cu viteza i mecanismul reaciilor chimice. Reaciile chimice sunt procese chimice prin care substanele se transform unele n altele. Varietatea lor este imens. Ele se desfoar n tot cuprinsul existenei materiale, de la transformrile celor mai elementare substane, pn la procesele chimice de o complexitate greu de intuit. Contactul reciproc este o condiie necesar pentru reacia chimic. Reaciile chimice pot avea loc n sisteme omogene dac decurg ntr-un mediu uniform, format dintr-o singur faz (cinetica chimic n gaze, lichide sau soluii), sau n sisteme eterogene, dac decurg n medii neomogene, adic dac substanele sunt n stri de agregare diferite (cinetica chimic gaz-solid, solid-solid). n acest caz, reacia chimic are loc la interfaa fazelor (de exemplu procesele ce se petrec pe peretele vasului de reacie n sisteme gazoase sunt determinante pentru evoluia reaciei n ansamblu). Cercetarea mecanismelor de reacie pornete de la stabilirea legii experimentale de vitez care implic dependena vitezei de reacie de concentraiile reactanilor, produilor, catalizatorilor, de temperatur i interpretarea parametrilor de activare. Pentru interpretarea teoretic a vitezei de reacie i ca aceasta s poat fi calculat, se emite urmtorul postulat: orice reacie chimic simpl decurge prin intermediul unei stri de tranziie bogate n energie, denumite complex activat sau complex de tranziie. Pentru o reacie chimic n etape, ordinele de reacie reprezint molecularitatea etapei semnificative cinetic. Dac reacia este simpl, ordinele de reacie sunt egale cu molecularitatea. Noiunea de molecularitate este 172

valabil doar pentru reaciile elementare. Molecularitatea poate avea valorile 1, 2, 3. Stoechiometria reprezint coeficienii ce apar n ecuaia global a procesului. Ordinele de reacie sunt puterile la care apar concentraiile actuale n legea experimental a vitezei. Legea de vitez este forma matematic a legii cinetice a aciunii maselor. Viteza de reacie este proporional cu concentraiile actuale, ridicate la nite puteri care sunt ordinele pariale de reacie. ntr-o succesiune de etape elementare, ordinele de reacie determinate experimental corespund

molecularitii etapei lente, etap determinant de vitez. Dac exist mai multe etape paralele ce compun procesul global, ordinele de reacie determinate experimental corespund molecularitii etapei foarte rapide. Legtura ntre cinetic i mecanism nu este direct. 11.2. Clasificarea proceselor chimice din punct de vedere cinetic 1. Numrul i natura etapelor componente: - reacii simple, elementare (care sunt procese chimice ireductibile ce se desfoar ntr-un singur act) - reacii complexe sau reele de reacii (care cuprind mai multe reacii elementare). Totalitatea reaciilor elementare care mpreun satisfac stoechiometria procesului i conduc la o expresie raional a vitezei se numete mecanism de reacie. 2. Ordinul de reacie: - reacii de ordinul 1: n = 1; - reacii de ordinul 2: n = 2; - reacii de ordinul 3: n = 3 sau superioare n >3; 173

- reacii de ordin fracionar. 3. Molecularitatea reprezint numrul de molecule de reactani ce iau parte la transformarea chimic): - reacii monomoleculare (unimoleculare) (se studiaz n cadrul unor mecanisme monomoleculare, reacii de ordinul 1 pentru care etapa lent, semnificativ cinetic este disocierea molecular, izomerizarea (ex: CH3-NC CH3-CN = izonitril nitril) - reacii bimoleculare (cele mai simple) Ex: hidroliza unui halogen n mediu alcalin: CH3-Br + OH- CH3-OH + Br-) - reacii trimoleculare. 4. Reacii complexe d.p.d.v. cinetic: - reacii opuse (reversibile): A + B - reacii paralele: A + B k1 P A + B k 2 R C

- reacii succesive (consecutive): A + B (AB) P - reacii cu preechilibru: A + B (AB) P

11.3. Viteza reaciilor chimice

Fie o reacie de forma: A+BC Fie vA i vB vitezele de consumare ale lui A i respectiv B: vA = -d[A]/dt; vB = -d[B]/dt Fie vC viteza de formare a lui C: vC = d[C]/dt molecul C, deci: -vA = -vB = v = vC.
174

(11.1)

unde: [A], [B] i [C] concentraiile molare ale lui A, B, respectiv C.

(11.2)

(11.3)

Pentru o reacie stoechiometric, o molecul A i una B formeaz o

Extinznd la cazul general, pentru reacia: iiRi jjPj formare n forma: -vi/i = vj/j cu iI, jJ, vi =- d[Ri]/dt; vj = d[Pj]/dt (11.5) unde (Ri, iI) reactani i (Pj, jJ) produi. Se definete viteza de reacie v prin: (11.6) -vi/i = v = vj/j, iI, jJ Experimental, s-a pus n eviden c pentru o reacie general de forma (11.4) expresia vitezei de reacie este n cele mai multe cazuri de forma: v = k iI [R i ]
ni

(11.4)

stoechiometria reaciei ne duce la o relaie ntre vitezele de consumare i

(11.7)

unde : k se numete constant de vitez de reacie (este independent de


compoziia sistemului);

ni = ordin de reacie al speciei Ri .(nu este corelat cu coeficienii stoechiometrici i, este mrime determinat experimental, ni coincid cu coeficienii stoechiometrici doar n cazul reaciilor elementare). Sunt mrimi ce admit valori fracionare, pozitive i negative. n = ini se numete ordin total (global) de reacie. Expresia de mai sus poart denumirea de legea vitezei sau legea cinetic
a aciunii maselor.

Metoda diferenial se bazeaz pe forma logaritmic a ecuaiei precedente:


d[R i ] ln = ln k + n ln[R i ] dt

(11.8)

Ordinul de reacie n va fi panta dreptei obinut din graficul lnv = f (ln

[Ri]). Pentru cazurile care nu se supun modelului de vitez din ecuaia (11.7), nu se pot evidenia dect ordine pariale de reacie i nu se poate evidenia un

175

ordin total de reacie. Un exemplu n acest sens este reacia: H2 + Br2 2HBr, k1[H 2 ][Br2 ]1/ 2 v= . [HBr] [H 2 ] + k 2 [Br2 ] Dup cum s-a observat, legea de vitez se determin experimental i nu poate fi dedus din stoechiometria reaciei. Un exemplu de reacie care respect (11.6) este descompunerea termic a pentaoxidului de azot: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g), v = k[N2O5]. Exist cazuri n care se respect n legea de vitez stoechiometria reaciei, ca la oxidarea monoxidului de azot: 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g), v = k[NO]2[O2] (11.9) Exist i reacii cu lege de vitez cu ordin 0 (dintre reaciile eterogene): v = k. Un exemplu n acest sens este descompunerea catalitic (pe wolfram) a PH3: PH3(g) P(g) + 3/2H2(g) la temperatur i presiune ridicate. Studiul cinetic al unei reacii presupune: (1) stabilirea legii de vitez; (2) identificarea constantelor; (3) stabilirea mecanismelor de reacie n acord cu legea de vitez; (4) stabilirea dependenelor vitezelor de reacie n funcie de temperatur.

11.4. Tehnici experimentale de cinetic chimic

Un alt motiv pentru care studiul vitezelor de reacie intereseaz este nelegerea mecanismelor de reacie, respectiv descompunerea acestora ntr-o serie de secvene de etape elementare. ntr-o astfel de descompunere, o reacie se reprezint sub forma unui graf de reacie n care nodurile grafului de reacie
reprezint produii intermediari aflai n echilibru instabil iar arcele grafului de

176

reacie reprezint procesele de transformare care au loc la trecerea dintr-o

form chimic n alta. Tehnicile de urmrire a evoluiei unei reacii vizeaz urmrirea parametrilor msurabili: temperatur, presiune (acolo unde sunt implicate gaze), concentraie. Fie de exemplu o reacie unde sunt implicate gaze: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) (11.10) La descompunerea a 1 mol de N2O5 se formeaz 5/2 moli de gaz, astfel c presiunea crete cnd reacia avanseaz, dac volumul rmne constant. Dezavantajul acestei metode const n faptul c nu este specific, adic, toate moleculele din faza gazoas contribuie la presiune, iar evoluia reaciei poate fi caracterizat cel mai bine doar de presiunea parial a N2O5. Din acest motiv este necesar s exprimm aceast presiune n funcie de presiunea total. Ex.11.1. Cum variaz presiunea total n timpul descompunerii n faz gazoas a N2O5? Rezolvare: se presupune c gazele evolueaz dup modelul gazului ideal; presiunea total p este direct proporional cu numrul de molecule n (Dalton) i p/n = p0/n0. Fie gradul de disociere al N2O5; avem: N2O5 (1-)n0 NO2 2n0 O2
1

n = (1+3/2)n0

/2n0

deci p = p0(1+3/2); = 1 (reacie total) p = p05/2. Ex.11.2. S se aplice calculul din Ex.11.1. pentru reacia de descompunere: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) R.: [p = p0(1+1/2)].

177

Tehnicile cinetice vizeaz analiza n timp real a compoziiei sistemului.

S-au pus la punct tehnici aplicabile la reacii rapide (cnd o reacie dureaz mai puin de 1s); tehnicile izotopice1 (marcarea cu izotopi radioactivi a probelor) permit observarea proceselor care reacioneaz n timpi de ordinul femtosecundelor (1fs = 10-15s).
Metodele dinamice antreneaz moleculele de prob ntr-o micare de-a

lungul unui tub i se observ compoziia cu ajutorul unui spectrofotometru la diferite poziii n spaiu, ceea ce, pentru o curgere continu i uniform cu vitez constant corespunde la diferii timpi de reacie. Cinetica enzimatic folosete o astfel de tehnic de observare.
Flash-fotoliza2 (fotoliza fulger) folosete lumin cromatic sau laser

pentru a fotografia proba pe durate variind de la 10-5s pn la 10-12s, spectrul fiind nregistrat electronic sau fotografic.
11.5. Stabilirea i integrarea legilor de vitez Metoda izolrii n stabilirea legilor de vitez. n stabilirea legilor de vitez se parcurg urmtorii pai:

(1) se identific toi produii, intermediarii i reaciile secundare; (2) se desfoar reacia cu toi reactanii n exces, cu excepia unuia, R0; (3) se aproximeaz [Ri] [R0i] pentru toi reactanii Ri cu i 0 i atunci (11.7) devine: v = k0 [R 0 ] 0 , k0 = k iI ,i0 [R 0i ] i = const.

(11.11)

unde: k0 > 0 i astfel reacia evolueaz cu ordinul 0 (numit reacie de ordin


pseudo-0). Metoda vitezelor iniiale este utilizat frecvent mpreun cu

metoda izolrii i const n msurarea vitezei de reacie la nceputul reaciei pentru diferite concentraii iniiale [R0i] ale reactanilor. Pentru un reactant izolat, se logaritmeaz ecuaia de tipul (11.11), 178

log(v) = log(k0) + 0log([R0])

(11.12)

Efectund determinrile ([R0],v) pentru diferite concentraii [R0] i efectund regresia liniar a valorilor (log([R0]), log(v)) se obin constantele log(k0) i 0.
Integrarea legilor de vitez se efectueaz prin separarea variabilelor. 3

Astfel, pentru legi de vitez de tipul (11.8):


v= d[R 0 ] d[R 0 ] = k 0 [R 0 ]0 , = k 0 dt dt [R 0 ]0

[ R 0 ] = [ R 00 ] e 0 t , 0 = 1 1 [ R 0 ] = [ R 00 ] 0 + (1 0 ) 0 t

1 1 0

, 0 1

(11.13)

Pentru legi de vitez de consumare de reactant v0 = v(R0) de tipul: v0 = d[R0]/dt = k01 [R 0 ] 0 [R 1 ] 1


(11.14)

i stoechiometria dat de (11.4), dependena concentraiei substanei R0 de timp se obine innd seama de stoechiometria reaciei:
0 d[R 0 ] = k01 ([ R 00 ] [ R 0 ]) [ R10 ] 1 [ R 0 ] dt 0 care se rezolv prin separarea variabilelor i integrare. Folosind MathCad, de exemplu, facem substituiile: [R0] = x; [R00] = r0; [R10] = r1; 1/0 = s; 0 = p; 1 = q cnd se obine: -dx/dt = k01(r0-x)p(r1-sx)q i se poate calcula pentru diferite valori ale lui p i q: r x 1 ln 0 p = q = 1: k01t = r1 s x r1 s r0 (11.17) (11.16)
1

(11.15)

(11.18)

179

p=q=2:k01t=

(2 s x s r0 r1 ) (r1 s r0 ) 2s r sx + ln 1 3 r0 x (r1 s r0 ) 2 s (r0 x ) (r1 s x )

(11.19) p = 1 i q = 2: k01t =
1 (r1 s r0 )2 r s r0 r1 s x 1 r s x + ln r x 0 1

(11.20)

11.6. Factorii care influeneaz viteza de reacie

Printre variabilele care pot avea efect asupra vitezei sunt: temperatura sistemului, presiunea, compoziia (concentraia), prezena sau absena unor substane care sporesc viteza (au efect catalitic), sau diminueaz viteza (au efect inhibitor), natura mediului precum i diferii parametri care influeneaz procesele fizice de transport (condiii de curgere, grad de amestecare, omogenitate, transferul de mas i cldur).

11.7. Dependena vitezei de reacie de temperatur

Vitezele multor reacii cresc cu temperatura. Dac k = k(T) este constanta de vitez a unei reacii, atunci raportul: k (T + 10) k (T ) (11.21)

poate caracteriza viteza de cretere cu temperatura a vitezei de reacie. 4,5 Experimental s-a pus n eviden c pentru multe reacii spontane, raportul (11,21) ia valori n intervalul [1,82, 4,13] unde prima valoare corespunde hidrolizei acetatului de metil de la 298 K la 308 K iar ultima valoare corespunde hidrolizei zaharozei n acelai interval de temperatur. O alt observaie experimental este exprimat prin Legea Arrhenius6,7:

180

ln(k) = ln(A) -

E Ea sau k = A exp( a ) RT RT

(11.22)

unde: A este o constant numit factor preexponenial sau factor de frecven, Ea energie de activare. A i Ea se numesc parametrii Arrhenius de reacie. Se mai folosete i expresia: -RTln(k) = G sau k = exp( G ) RT (11.23)

care combin cei doi parametri n unul singur, G numit energie de activare
Gibbs.
Tabelul 11.1: Valori pentru parametrii Arrhenius
8

Reacii de ordinul ii = 1 A [s-1], Ea [kJmol-1] CH3NC 2N2O5 4NO2 + CH3CN O2 13 3,9810 ; 160 4,941013; 103,4

Reacii de ordinul ii = 2 A [Lmol-1s-1], Ea [kJmol-1] OH + H2 H2O + C2H5ONa + CH3I H n CH3OH 10 810 ; 42 2,421011; 81,6

Ex.11.3. Determinarea parametrilor Arrhenius. S-a msurat viteza reaciei de ordinul 2 de descompunere a acetaldehidei (etanal, CH3CHO), n domeniul de temperaturi 700-1000 K, rezultnd constantele de vitez din tabelul urmtor. S se calculeze energia de activare i factorul preexponenial. T [K] 700 730 760 790 810 840 2,17 910 20,0 1000 145 k [Lmol-1s-1] 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789
Metoda: se face regresia:

ln(k) = a(1/T) + b Cu a i b obinui astfel, se exprim Ea i k din relaiile: ln(k) = b; - Ea/R = a.


Rezolvare: se preiau datele n MathCad i se fiteaz regresia ca n fig. 11.1.

181

y ( x)

4 2.265 . 10 . x

27.707

ln y( x )

1 T n

,x

Fig. 11.1: Parametri Arrhenius din constante de vitez

Din calcul, se obine: Ea = 184 kJmol-1 i A = 5,301011 Lmol-1s-1. Ex.11.4. S se determine parametrii A i Ea din urmtoarele date: T [K] k [Lmol-1s-1] 300 350 400 450 500

7,9106 3,0107 7,9107 1,7108 3,2108

Referine
1

Axente D., Abrudean M., Bldea A., Separarea Izotopilor 15N, 18O, 10B, 13C,

prin Schimb Izotopic, Casa Crii de tiin, Cluj-Napoca, 1994.


2

Chung T. J., Hoffman G. W., Eisenthal K. B., Chem. Phys. Lett., 25, 1974, p.

201.
3

Chesick Jobn P., Interactive program system for integration of reaction rate

equations (CS), J. Chem. Ed., 65, 1988, p. 599.


4

Chemistry Time: Factors Affecting the Rate of a Chemical Reaction, J. Chem. 182

Ed., 75, 1998, 1120A.

Boring Wayne C., McMillan Ernest T., A safe and simple demonstration of

the effect of temperature on reaction rate, J. Chem. Ed, 60, 1983, p. 414.
6

Leenson Ilya A., Old Rule of Thumb and the Arrhenius Equation, J. Chem.

Ed., 76, 1999, p. 1459.


7

Laidler Keith J., The development of the Arrhenius equation, J. Chem. Ed., 61,

1984, p. 494.
8

Houser John J., Estimation of A in reaction-rate studies (CS), J. Chem. Ed.,

59, 1982, p. 776.

183

12. ECUAII DE VITEZ PENTRU REACIILE SIMPLE I COMPLEXE


Un mod diferit de abordare a cineticii de reacie de cel al cineticii experimentale l constituie cel n care se suspecteaz c procesul chimic analizat se desfoar dup un anumit mecanism. Pentru a nelege conceptul de mecanism, fie un proces chimic n care H2 i Br2 reacioneaz pentru a forma HBr. Un studiu de cinetic chimic asupra unei astfel de reacii ar putea arta c reacia se produce prin atacul unui atom de Br asupra moleculei de H2 urmat de cteva etape succesive i nu printr-o singur etap n care o molecul de H2 ar ciocni o molecul de Br2 pentru ca atomii s-i schimbe partenerii pentru a forma molecule de HBr. Spre deosebire de ordinul de reacie, care este o mrime dedus experimental din legea de vitez i care se aplic unei reacii generale, molecularitatea se aplic reaciilor elementare individuale presupuse a fi etape n mecanismul de reacie. De regul, experienele n cinetica chimic nu furnizeaz valoarea vitezei n diferite condiii, ci mai degrab evoluia concentraiilor sau a unor proprieti fizico-chimice legate de aceasta, ca o funcie de timp. De aceea se vor utiliza i formele integrate, care descriu cantitativ evoluia unor astfel de proprieti. 12.1. Reacii elementare 12.1.1. Reacii elementare monomoleculare, de ordinul I O reacie elementar monomolecular este de ordinul 1, deoarece numrul de molecule din reactant care se descompun ntr-un interval scurt dt este proporional cu numrul de molecule disponibile s reacioneze, adic cu [R]. 184

n reaciile monomoleculare, actul cinetic elementar const din transformarea unei molecule A de reactant n produi de reacie: A Produi (12.1)

Reaciile de ordinul nti sunt acele reacii a cror vitez de reacie este proporional cu puterea ntia a concentraiei reactantului. v = k [A] (12.2)

Prin integrare se gsete variaia concentraiei reactantului n timp:

v=

d[A] dx = = kx , x = c A = c0 (1 e kt ) A dt dt

(12.3)

unde cA0 este concentraia reactantului A n momentul iniial. Concentraia la un moment dat x crete n timp dup ecuaia (12.3). Timpul de njumtire se obine din ecuaia (12.4), punnd x = cA0/2: t = 1 e-kt, e-kt = t, t = 0,693/k (12.4)

Fig. 12.1: Variaia concentraiei reactantului i produsului de reacie ntr-o reacie de ord. 1

Fig. 12.1. prezint dependenele concentraiilor de reactant, de produs i liniarizarea semilogaritmic, rezultnd clar dependenele exponeniale ale

185

reactantului

produsului

dependena

liniar

descris

de

forma

semilogaritmic a ecuaiei integrate. Exemple de reacii monomoleculare care au loc n faz gazoas sunt: reaciile de izomerizare, reaciile de descompunere cu formare de molecule stabile i reacii de descompunere cu formare de radicali. Un exemplu este izomerizarea ciclopropanului la propen: CH3CH=CH2
12.1. 2. Reacii elementare bimoleculare

(12.5)

n reaciile bimoleculare actul cinetic elementar implic participarea a dou molecule. Acestea pot fi diferite sau identice; de aici rezult dou tipuri de reacii: A + B Produi 2A Produi (12.6) (12.7)

n primul caz (12.6), reactanii disprnd n proporii echimoleculare, viteza de reacie poate fi exprimat prin oricare din ecuaiile: d[A] d[B] = k[A][B] sau = k[A][B] dt dt (12.8)

Reacia este de ordinul I n raport cu fiecare reactant, iar ordinul total de reacie este 2. Introducnd diminuarea de concentraie x i notnd cu a i b, concentraiile iniiale ale celor doi reactani, ec.(12.8), separnd variabilele i integrnd, rezult n final (k constanta de vitez): c0 (c0 x) dx 1 B ln 0 A = k(c0 x)(c0 x) , k = 0 (12.9) A B 0 dt (c A c B )t c A (c0 x) B n al doilea caz (12.7), ecuaia cinetic diferenial este:

d[A] = k[A]2 dt

(12.10)

186

Introducnd diminuarea de concentraie x (unde a este concentraia iniial a reactantului), se poate obine ecuaia integral i este de forma: dx 1 1 1 = k(c0 x) 2 , k = 0 0 A dt t cA x cA Astfel, cA = c0 k t A 1 + c0 k t A (12.12) (12.13) (12.11)

t1/2 = 1/(kcA0)

Se observ din ecuaia (12.13) c valoarea timpului de njumtire este dependent de concentraia iniial, sau mai general, de la care se msoar. Astfel, perioadele de njumtire succesive vor fi din ce n ce mai lungi, fiecare avnd valoarea dubl dect precedenta. Dac se privete ecuaia ce descrie modificarea concentraiei (12.12), curba concentraie timp (fig. 12.2) este o hiperbol echilater avnd ca asimptote axa timpului.

Fig. 12.2: Variaia concentraiei reactantului i produsului de reacie ntr-o reacie de ord. 2

187

De notat este c corespondena ntre ordinul reaciei i tipul reaciei nu este biunivoc. Astfel, dac reacia este un proces elementar de ordinul 2, atunci ordinul de reacie este 2; invers ns, dac ordinul de reacie este 2, reacia poate urma un mecanism complex; mecanismul postulat poate fi argumentat prin investigarea produilor secundari i a intermediarilor n timpul reaciei. Reaciile bimoleculare n faz gazoas pot fi mprite n reacii bimoleculare cu participare de atomi i radicali i reacii bimoleculare de schimb ntre molecule. Primele, mai numeroase, formeaz obinuit trepte elementare n desfurarea reaciilor complexe. Menionm cteva exemple: H + C2H6 H2 + C2H5 Br + CH4 HBr + CH3 CH3 +nC4H10CH4 + C4H9 molecule. Menionm dintre acestea: NO + O3 NO2 + O2 NO + Cl2 NOCl + Cl 2HI H2 + I2 (12.17) (12.18) (12.19) (12.14) (12.15) (12.16)

Cu mult mai puin numeroase sunt reaciile bimoleculare dintre

O reacie elementar bimolecular este de ordinul 2, deoarece viteza ei este proporional cu viteza cu care reactanii se ciocnesc, fiind proporional cu concentraia lor. n orice caz, orice presupunere n legtur cu mecanismul unei reacii, inclusiv cu mecanismul unei reacii elementare de ordinul 2, trebuie s fie urmat de faza de testare a modelului presupus. De notat este c corespondena ntre ordinul reaciei i tipul reaciei nu este biunivoc. Astfel, dac reacia este un proces elementar de ordinul 2, atunci ordinul de reacie este 2; invers ns, dac ordinul de reacie este 2, reacia poate urma un mecanism complex; mecanismul postulat poate fi argumentat prin investigarea produilor secundari i a intermediarilor n timpul reaciei. 188

12.1.3. Reacii trimoleculare, de ordinul III

Aceste tipuri de reacii sunt foarte rare att n faz gazoas ct i n faz lichid. Reaciile trimoleculare aparin urmtoarelor trei tipuri: A + B + C Produi A + 2B Produi 3A Produi Exemplu: Combinarea gazelor atomice: 2NO + X2 2NOX n care X = H2, I2, Br2, Cl2 v = k[NO]2[X2] (12.24) (12.23) (12.20) (12.21) (12.22)

12.1.4. Reacii de ordinul zero

Reaciile fotochimice i reaciile nucleare sunt reacii de ordinul zero. Reacia este independent de concentraia reactanilor i este constant de-a lungul ntregii reacii. v = kc0 = k Legea de vitez derivat este: v = dx/dt = k Legea de vitez integrat este: x = kt (12.27) (12.26) (12.25)

12.2. Caracterizarea matematic a reaciilor complexe

Cele mai multe reacii ce se desfoar n natur, industrie sau laborator, nu sunt reacii elementare ci se produc dup un mecanism cu mai multe etape. n asemenea cazuri, ecuaia cinetic a vitezei nu conine un singur termen, ci mai muli, depinznd de mai multe concentraii, ale reactanilor, ale produilor, intermediarilor, catalizatorului. 189

Exist totui cteva mecanisme relativ simple, pe care le vom prezenta n continuare, combinarea acestor prototipuri poate descrie multe mecanisme de reacie.

12.2.1. Reacii reversibile sau opuse

Reaciile reversibile sunt acele procese n care reactanii conduc la produi, acetia refcnd reactanii. V voi prezenta cazul cel mai simplu: reacie reversibil de ordinul
nti n ambele direcii:
1 A B k 1

(12.28)
0

iniial: la un moment dat:

cA0 cA0-x

cB

cB0+x

Viteza de transformare a reactantului n produs este diferena dintre viteza procesului n sens direct i n sens invers: v=v1 v-1 =dx/dt= k1cAk-1cB = k1(cA0 x)k-1(cB0 + x) Ecuaia devine:
k c0 k 1c0 B dx/dt = (k1 + k 1 ) 1 A x k1 + k 1

(12.29)

(12.30)

Observaie: viteza de transformare aparent respect o lege de ordinul I.

dx = (k 1 + k 1 )dt 0 k 1c A k 1c 0 B x 0 k 1 + k 1

(12.31)

d ln(u) = du/u
k c 0 k 1c 0 B ln 1 A x 0 = (k 1 + k 1) t x k +k 1 1

(12.32) (12.33)

190

k 1c 0 k 1c 0 A B k 1 + k 1 = (k 1 + k 1) t ln k 1c 0 k 1c 0 A B x k 1 + k 1

(12.34)

ln

k 1c 0 k 1c 0 A B = (k 1 + k 1 ) t (legea integrat) (12.35) 0 0 k 1c A k 1c B (k 1 + k 1 ) x

Pentru cA0 0; cB0 0, legea de vitez are o form mai simpl: lg k 1c 0 A = (k 1 + k 1 ) t k 1c 0 (k 1 + k 1 ) x A (12.36)

Constanta de echilibru K are expresia: K=

(c 0B + x echil ) k1 = 0 k 1 (c A x echil )

(12.37)

unde K este adimensional i relev caracterul dinamic al echilibrului, la echilibru, v1 = v-1.

Fig.12.3. Reprezentarea concentraie timp pentru reacie reversibil de ordin 1 n ambele sensuri

191

Fig. 12.3 prezint evoluia concentraiilor relative n funcie de timp a reactantului, precum i a produsului de reacie, pentru k1 = 0,02 min-1 i k2 = 0,01 min-1, c 0 = 0,1 mol/l; c 0 = 0,02 mol/l. A B

12.2.2. Reacii paralele (simultane)

Reaciile paralele se desfoar simultan n acelai sistem de reacie. Reactanii sufer mai multe procese, conducnd la produi diferii, n mod independent i concurent. Ele pot fi reversibile sau ireversibile. Clasificarea n funcie de numrul de reactani comuni: 1. Reacii paralele gemene, n care reactanii sunt comuni

A k1 P
A k 2 R

A + B k1 P

A + B k 2 R

Un caz aparte este cel n care produsul este comun, pornind de la reactani diferii: A k1 P B k 2 P 2. Reacii paralele concurente, n care unul sau mai muli, dar nu toi reactanii sunt comuni: A + B k1 P A + C k 2 R

Reacii paralele de ordinul 1

A k1 P A k 2 R

n1 = n2 = 1

dc A = k 1c A + k 2 c A = (k 1 + k 2 )c A = k obs c A , unde kobs= k1+k2 (12.38) dt

192

dc P = k 1c A dt dc R = k 2cA dt Din cele trei relaii rezult:

(viteza de acumulare a lui P)

(12.39) (12.40)

dc A dc P dc R = + dt dt dt

(12.41)

Un sistem de reacii paralele gemene de ordinul 1 se poate asimila cu o singur reacie de ordin 1 ce se desfoar cu o constant de vitez (kobs), egal cu suma tuturor constantelor de vitez a reaciilor elementare ce compun sistemul. Viteza de consum a reactantului comun este egal cu suma tuturor vitezelor de acumulare a produilor, lucru ce se reflect i prin derivarea bilanului de materiale.
Bilanul de materiale:

c0 cA = cP c0 + cR c0 A P R
consumat P format R format

(12.42)

Derivm relaia n funcie de timp i rezult:


dc A dc P dc R = + dt dt dt

(12.43)

v P dc P dt = v R dc R dt

vP
R

dc P dc R

(12.44)

vP cP c0 c P k 1c A k 1 P = = = = 0 v R c R c R c R k 2 c A k 2
c P k 1 v P = = f ( timp) c R k 2 v R

(12.45)

(12.46)

Raportul cantitilor de produi acumulai ntr-un interval de timp este egal cu raportul constantelor de vitez i este independent de timp.
193

dc A = ( k 1 + k 2 )c A c A = c 0 e ( k1 + k 2 ) t A dt

(12.47)

k c0 dc P = k 1 c A = k 1 c 0 e ( k 1 + k 2 ) t c P = c 0 + 1 A 1 e ( k1 + k 2 ) t P A k1 + k 2 dt (12.48) Analog se calculeaz i cR: cR = c0 + R k 2c0 A 1 e ( k1 + k 2 ) t k1 + k 2

(12.49)

Fig. 12.4 prezint evoluia concentraiilor relative n funcie de timp a reactantului, precum i a celor doi produi de reacie, pentru k1 = 0,02 min-1 i k2 = 0,01 min-1, c 0 = 0,1 mol/l. A

Fig.12.4. Reprezentarea concentraie timp pentru reacie paralel geamn de ordin 1

194

12.2.3. Reacii consecutive sau successive 12.2.3.1. Succesiune de dou reacii de ordinul nti1
k1 A k2 B

C 0

(12.50)

Iniial: La un moment dat:

[A]0 [A]0-x

0 [B] = y

[C] = z

Pentru cele dou procese de ordinul nti, ecuaiile difereniale de vitez sunt2: d [A] = k1 [ A ] dt (12.51) (12.52) (12.53)

d [ B] = k1 [ A ] k 2 [ B ] dt d [ C] = k 2 [ B] dt

Ecuaia (12.55) conduce la forma integrat ce descrie evoluia exponenial a speciei A:

[A] = [A]0 e k t
1

(12.54)

Pentru integrarea ecuaiei (12.52) se va nmuli ecuaia vitezei cu un factor integrator. Astfel, prin rearanjarea ecuaiei de vitez (12.52) i substituia lui [A] se obine:

d[B] + k 2 [B] = k 1 [A ]0 e k1t dt d [B]e k 2 t = k 1 [A]0 e (k 2 k1 )t dt Integrnd (12.56) se obine ecuaia (12.57): [B] e k 2 t =
k 1 [ A ] 0 ( k 2 k1 ) t e + const. k 2 k1

(12.55)

Se multiplic ecuaia cu factorul integrator : e k 2 t dt. Astfel rezult:

(12.56)

(12.57)

Forma integrat a ecuaiei (12.57) este:

195

[B] = Bilanul de mas:

k 1[ A ]0 (e k 1t e k 2 t ) k 2 k1

(12.58)

[A]0 [A] = [B] + [C]

(12.59)

Viteza de consum a reactantului de start este egal cu suma vitezelor de acumulare a intermediarului de reacie i a produsului final de reacie. Derivnd (12.59) se obine: d[A] d[B] d[C] = + dt dt dt (12.60)

Din bilan rezult: [C] = [ A]0 [A] [B] Forma integrat pentru [C]:
k1 k2 [C] = [A]0 1 e k 2t e k1 t + k 2 k1 k 2 k1

(12.61)

(12.62)

Ecuaiile (12.68) i (12.62) nu sunt aplicabile pentru cazul special cnd k1 = k2, dac acesta exist vreodat. n fig. 12.5 se observ c sistemul prezint o perioad de inducie n producerea speciei chimice finale3. Apare un maxim de concentraie a speciei intermediare B, mai pronunat sau mai puin pronunat, mai devreme sau mai trziu, depinznd de mrimile constantelor de vitez. Dac intermediarul B este inert din punct de vedere chimic (k1 > k2), concentraia maxim este mare. Dac este un intermediar reactiv (k2 > k1), concentraia intermediarului este mic. Timpul la care B atinge valoarea maxim a concentraiei se obine din urmtoarea condiie: d[B]/dt = 0 Rezult:
d k 1 [ A ] 0 k1t (e e k 2 t ) = 0 dt k 2 k 1

(12.63)

(12.64)

196

Din (12.64) se obine: k1 e k 2t = k 2 e k1 t (12.65)

n final, timpul la care B atinge valoarea maxim a concentraiei este acelai cu timpul de inflexiune a produsului final C: tmB =
ln(k 1 / k 2 ) =tinflexiuneC k1 k 2

(12.66)

tiC se calculeaz pentru tiB se calculeaz pentru

d2 [ C] = 0 dt 2 d2 [B] = 0 dt 2

Se obine egalitatea (12.67): k1 k2 =2tmB t iB = k1 k 2 2 ln

(12.67)

Cazuri limit: lent a) k1 >> k2 ; A k 1 ( rapid ) B k 2 ( ) C, B se acumuleaz, fiind un intermediar foarte stabil i nereactiv. rapid ) b) k1 << k2 ; A k 1 (lent ) B k 2 ( C, B nu se acumuleaz, fiind un intermediar instabil i activ. Un exemplu de reacii monomoleculare consecutive 4 este reacia de dezintegrare radioactiv5:
239

U 239Np 239Pu,

T1/2(239U,239Np) = 23.5 min.; T1/2(239Np,239Pu) = 2.35 zile; Cazul general al acestor reacii se exprim prin ecuaia: R1 R2 ... Rn Fie constantele de vitez ale acestor reacii monomoleculare k1,2, ..., kn1,n;

viteza de descompunere a lui R1 este dat de: 197

d[R 1 ] = k 1, 2 [R 1 ] dt

(12.68)

iar vitezele globale de formare ale intermediarilor R2, ..., Rn-1 sunt date de diferenele ntre viteza de formare a intermediarilor din reaciile lor de formare i viteza de consumare din reaciile lor de descompunere6: d[R j ] dt = k j, j+1[R j ] k j1, j [R j1 ] , j = 2, ..., n-1 (12.69)

Viteza de formare a produsului final Rn este dat de o expresie similar cu (12.68): d[R n ] = k n 1,n [R n 1 ] dt Integrarea lui (12.68) duce la: [R1] = [R1]0 e k1, 2 t (12.71) (12.70)

Dac se presupune c este prezent iniial numai R1 ([Rj]0 = 0, j > 1), atunci soluiile ecuaiilor (12.69) se pot obine succesiv; prima integrare duce la: [R2] =
k 1, 2 k 2,3 k 1, 2 e

k1 , 2 t

k 2 , 3 t

) [R ]
1

(12.72)

Rezolvarea n continuare a sistemului de ecuaii difereniale (12.69) se complic, nlocuirea lui (12.72) n ecuaia corespunztoare din (12.69) ducnd la o ecuaie diferenial neomogen de ordinul 1, dar poate fi rezolvat elegant cu ajutorul MathCad-ului. Identificarea constantelor de integrare ce apar pe parcursul rezolvrii se face innd seama de valorile iniiale ale concentraiilor i de ecuaia bilanului concentraiilor: [R1] + [R2] + ... + [Rn] = [R1]0 Pentru n = 3 rezult: (12.73)

198

k 2,3 e k1, 2 t k 1, 2 e k 2 , 3 t [R3] = 1 k 2,3 k 1, 2 Ex.12.1. S se reprezinte grafic


1 R1 ( t ) R2 ( t ) R3 ( t )

[R 1 ]0 , (n = 3) (12.74)

concentraiile

reactantului,
7

intermediarului de reacie i a produsului n funcie de timp pentru reacia: R1 R2 R3 n care constantele de vitez de reacie sunt: k1 = k1(R1,R2) = 3/40, k2 = k2(R2,R3) = 2/71 i concentraia iniial este R0 = [R1]0 = 1 mol/l. Care este concentraia maxim din R2 care se obine pe parcursul reaciei?
Rezolvare:

0.5

0 0 0 50 t 100 150 150

Fig. 12.5: Cinetica reaciilor consecutive

Se folosesc ecuaiile: k1=3/40; k2=2/71; R0=1; t[0,150]; R3(t)=R0R1(t)-R2(t). R1(t) = R0 e k1 t ; R2(t) = R0 k1 e k1t e k 2t ; k 2 k1

iar graficul obinut este prezentat n fig. 12.5. Punctul de maxim pentru concentraia lui R2 se obine din derivata I a concentraiei: k1 d[R 2 ] = R 0t k 2 e k 2 t k 1 e k1 t = 0 dt k 2 k1 k1/k2 = e ( k1k 2)t t2,max = ln(k 1 ) ln(k 2 ) k1 k 2

nlocuind valorile lui k2 i k1 se obine t2,max = 20.911 s; nlocuind n expresia lui R2t aceast valoare a lui t, t2,max, se obine [R2]max = 0.555 mol/l.

199

Observaie: Urmrind desfurarea reaciilor i msurnd timpul pn la care

reactantul R2 atinge valoarea concentraiei maxime i valoarea acesteia, se obine un sistem de dou ecuaii:
ln(k 1 ) ln(k 2 ) t 2,max = k1 k 2 k1 k t k t R 2 max = R 0 e 1 2 , max e 2 2 , max k 2 k1

(12.75)

Sistemul (12.75) este foarte util n determinarea constantelor de vitez k1 i k2 din valorile determinate experimental t2,max i R2max i valoarea concentraiei iniiale R0.

12.2.3.2. Etapa determinant de vitez n reacii consecutive

Pornind de la expresia (12.74), s studiem dependena expresiei concentraiei [R3] n funcie de timp i de raportul k2,3/k1,2. Facem notaia: K = k2,3/k1,2. [R3]/[R1]0 = 1 k 2,3 e
k1, 2 t

k 1, 2 e

k 2 , 3 t

k 2,3 k 1, 2

=1 e

k1, 2 t

1 e k1, 2 t ( K 1) 1 + K 1 (12.76)

Reprezentnd grafic (12.76) obinem fig. 12.6:

200

Fig. 12.6 : Dependena etapei determinante de vitez de raportul constantelor de vitez k2,3/k1,2 exprimat prin formarea produsului final R3

Desenul a fost reprezentat pentru: k1,2 = ; K = (10j-5, j = 0..10); t = (10i/2-1 1, i = 0...20). ntotdeauna etapa determinant de vitez este etapa lent a mecanismului de reacie. Pentru K < 1, etapa determinant de vitez este etapa 1 (R1 R2), pn la 10 s, cu mare prioritate acumulndu-se doar R2, dup care, n timp foarte scurt, are loc trecerea lui R2 n R3. Pentru K > 1 etapa determinant de vitez este etapa 2 (R2 R3), ea fiind de fapt i cea care d forma suprafeei pentru K > 1 (j > 5). Acest fapt dovedete c ntr-un proces desfurat prin reacii consecutive, pentru constante de vitez semnificativ diferite, exist totdeauna o
etap determinant de vitez, aceasta fiind etapa care decurge cu viteza cea mai
4

mic (constanta de vitez cea mai mic).

201

12.2.3.3. Aproximaia strii staionare n reacii consecutive

Se numete stare staionar, o stare a sistemului n care vitezele de variaie ale tuturor intermediarilor sunt neglijabil de mici. Aceasta se exprim matematic prin (vezi 12.69): 0=sau: k j, j+1 k j1, j = [R j1 ] [R j ] , j = 2, ..., n-1 (12.78) d[R j ] dt = k j, j+1[R j ] k j1, j [R j1 ] , j = 2, ..., n-1 (12.77)

Se folosete aproximaia strii staionare cel mai eficient pentru situaiile cnd constantele de vitez ale reaciilor consecutive sunt ntr-o ordine cresctoare: kj-1,j kj,j+1, j = 2, ..., n-1 astfel nct s nu se produc acumulri de intermediari. n acest caz se poate scrie c: d[R n ] = n 1,n [R n 1 ] = ... = 1, 2 [R 1 ] dt care prin integrare duce la: [Rn] = (1- e
1, 2 t

(12.79)

(12.80)

)[R1]0

(12.81)

Ex.12.2. Utilizarea aproximaiei strilor staionare. S se deduc legea de vitez pentru descompunerea N2O5 n faz gazoas: 2N2O5 4NO2 + O2 pe baza urmtorului mecanism: N2O5 NO2 + NO3 NO2 + NO3 N2O5 k1; v1 = k1[N2O5] (12.83) (12.82)

k2; v2 = k2[NO2] [NO3] (12.84)

NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO k3; v3 = k3[NO2][NO3] (12.85) 202

NO + N2O5 3NO2

k4; v4 = k4[NO][N2O5] (12.86)

Rezolvare: Se parcurg urmtoarele faze n rezolvarea problemei:

(a) identificarea intermediarilor; acetia apar n etapele de reacie dar nu apar n reacia global; ei sunt NO3 i NO. (b) se scriu expresiile vitezelor nete de variaie a concentraiilor lor; acestea sunt: d[ NO] = k3[NO2][NO3] k4[NO][N2O5] dt (12.87)

d[ NO3 ] =k1[N2O5]k2[NO2][NO3]k3[NO2][NO3](12.88) dt (c) se aplic aproximaia strii staionare la aceti intermediari: 0= i rezult ecuaiile: k3[NO2][NO3] = k4[NO][N2O5] k1[N2O5] = k2[NO2] [NO3] + k3[NO2][NO3] (d) se scot expresiile concentraiilor intermediarilor: [NO3] = [N O ] k k1 k1 2 5 , [NO] = 3 k 2 + k 3 [ NO 2 ] k4 k2 + k3 (12.92) (12.90) (12.91) d[ NO3 ] d[ NO] = dt dt (12.89)

(e) se scrie viteza net de variaie a concentraiei lui N2O5: d[ N 2 O5 ] = k1[N2O5] k2[NO2][NO3] + k4[NO][N2O5] (12.93) dt i se nlocuiesc concentraiile obinute la aproximaia strii staionare: k1 k1 d[ N 2 O5 ] = k1[N2O5] k2[N2O5] + k3[N2O5] dt k2 + k3 k2 + k3 (12.94) cnd se obine:

203

k k d[ N 2 O5 ] = 2 1 2 [N2O5] dt k2 + k3

(12.95)

(f) se exprim viteza de reacie mprind viteza de variaie a concentraiei N2O5 cu numrul de moli din ecuaia stoechiometric (2 moli) i innd seama de semn: = 1 2 [N2O5] 2 + 3 (12.96)

Ex.12.3. S se deduc legea de vitez pentru descompunerea ozonului, prin reacia n faz gazoas: O3 O2 + O pe baza unui mecanism de tipul: O3 O2 + O O2 + O O3 O + O3 2O2 R: v = k 1 k 3 [O 3 ] 2 . k 2 [O 2 ] + k 3 [ O 3 ] k1 k2 k3

12.2.3.4. Reacii succesive de ordinul nti cu prima etap reversibil

Exist numeroase cazuri n care specia intermediar poate reforma reactantul de pornire: A B C k1, k-1, k2 (12.97)

Ecuaiile difereniale ce definesc vitezele sunt n acest caz: d[A ] = k 1 [A ] k 1 [B] dt (12.98) (12.99)

d[B] = k 1 [A ] k 2 [B] k 2 [B] dt

204

d[C] = k 2 [B] dt

(12.100)

Dac n amestecul iniial nu exist intermediar B sau produs C de la nceput ecuaiile pot fi integrate, cnd se obine: [A] =
k 1 [ A ]0 2 3

2 k 2 2 t 3 k 2 3t e e 3 2

(12.101)

[B] =

k 1 [ A ]0 3 t e e 2t 2 3

(12.102)

unde: 2 = (p + q)/2; 3 = (p q)/2; p = k1 + k1 + k2; q = (p2 4k1k2)1/2. Concentraia produsului final se obine din bilanul global de concentraii. Bilanul de mas: [A]0 [A] = [B] + [C] Din bilan rezult: [C] = [ A]0 [A] [B] (12.104) Se nlocuiete (12.101) i (12.102) n ecuaia (12.104) i rezult i concentraia produsului de reacie C. (12.103)

12.2.4. Reacii n preajma echilibrului. Relaxare

n preajma echilibrului, toate reaciile urmeaz o cinetic de ordinul nti n raport cu oricare dintre variabilele de transformare, care msoar deprtarea de la echilibru.8 Acest principiu constituie baza pentru determinarea vitezelor n cazul reaciilor foarte rapide, prin aa numitele metode de relaxare. Ele implic o perturbare a sistemului aflat n stare de echilibru, prin modificarea brusc a temperaturii, presiunii sau a cmpului electric. Fie o reacie n care iniial avem numai reactani (Ri, iI) i care evolueaz de la valorile iniiale stoechiometrice [R0i] = i(n/V), iI (pentru 205

cantitile de reactani) ctre echilibru la valorile [Ri] = i(1-)(n/V), iI obinute prin creterea coeficientului : iiRi jjPj , vR = kR iI [R i ] i = kRi (i (1 ) ( n / V) )

(12.105)

iar viteza de variaie a reactantului Ri produs prin reacia direct este: vRi = -ivR = -ikRi (i (1 ) ( n / V) )
i

(12.106)

Odat cu formarea produilor de reacie [Pj] = (n/V)(j), jJ, ncepe s fie posibil i reacia invers; expresia vitezei reaciei inverse n funcie de este: iiRijjPj , vP= kP jJ [Pj ] j =kPj ( j ( n / V ) )

(12.107)

Viteza de producere a reactantului Ri din reacia invers este: vPi = vPi = ikPj ( j ( n / V) )
j

(12.108)

Viteza reaciei directe (12.106) este vRi = -vRi iar viteza reaciei inverse (12.108) este vPj = -vPj. n intervalul de timp dt, reacia direct va produce variaia concentraiei reactantului Ri cu d[Ri]d = vRidt n timp ce reacia invers va produce variaia concentraiei reactantului Ri cu d[Ri]i = vPjdt i variaia global d[Ri] a concentraiei [Ri] = i(1-)(n/V) este dat de: d[Ri] = d[Ri]d + d[Ri]i = -i(n/V)d = (vPi+vRi)dt (12.109) nsumnd, ecuaia diferenial care descrie cele dou fenomene opuse (care se petrec concomitent), cel de producere a produilor Pj din reactanii Ri i fenomenul de producere a reactanilor Ri din produii Pj: -(n/V)d/dt = kPj ( j ( n / V ) ) - kRi (i (1 ) ( n / V) )
j i

(12.110)

ecuaie diferenial care descrie dependena avansului reaciei funcie de timp.

206

Integrarea acestei ecuaii difereniale permite obinerea concentraiei reactantului Ri pn la echilibru. Valoarea concentraiei la echilibru se obine la asimptota orizontal a acestei curbe la +. Pentru exemplificare, cnd |I| = |J| = 1 = 1 = I = J = 1 ecuaia (12.110) devine: -d/dt = kP - kR(1-) (12.111) care prin integrare i identificarea constantei la limit (0) = 0, duce la: = kR 1 e ( k R + k P ) t kR + kP

(12.112)

Prin trecere la limit () =

kR , care d compoziia de echilibru. kR + kP


j i

La echilibru vitezele n cele dou direcii sunt egale, vR = vP. Se definete: K=

[P ] [R ]
jJ j iI i

kR kP

(12.113)

numit constanta de echilibru a reaciei. Pentru cazul (12.111), se poate verifica c avem: K= k ( ) = R 1 ( ) kP (12.114)

Ex.12.4. S se exprime constanta de echilibru pentru o reacie n etape.


Rezolvare: Fie cazul simplificat al unei reacii generale cu dou etape. n prima

etap reactanii Ri formeaz produii Pj dup o reacie cu coeficienii stoechiometrici i i j i ordinele de reacie i i j (i, j, i, j pot fi i numere nule); n a doua etap produii Pj reacioneaz pentru a forma produii finali Qk dup o reacie cu coeficienii stoechiometrici i i j i ordinele de reacie i i j (i, j, i, j pot fi i numere nule). Fie constantele de vitez pentru prima etap

207

de reacie kR i kp i constantele de vitez pentru a doua etap de reacie P i Q. Relaia (12.118) aplicat n cele dou cazuri duce la:

[P ] vR=vP: KRP = [R ]
jJ j iI i

j i

kR kK [Q k ] k = P = ; P =Q:KPQ= kP jJ [Pj ] j Q

(12.115)

Dac considerm c reacia a doua decurge exclusiv cu substane produse din prima reacie (n caz contrar se pot aduga n prima reacie cu coeficieni 1), atunci raportul:

[Q ] [P ] [R ] [P ]
k kK iI k jJ j i i jJ j

(12.116)

obinut din ridicarea concentraiilor la ordinele de reacie va defini constanta global. Se poate restrnge, cnd se obine (vezi 12.113):

[Q ] KRPQ = [P ] [R ]
k kK iI k i jJ j i

j j

k R P =KRPKPQ k P Q

(12.117)

relaie care se poate verifica uor fcnd K = , j = 0 i P = Q = 1. Ex.12.5. S se aplice raionamentul de la ex. 12.4. la seria de reacii: A + B C; C + D 2P; C + B D.

12.2.5. Cinetica reaciilor cu preechilibru

Reaciile cu preechilibru se clasific n funcie de complexitatea lor, astfel: a) A + B XP b) A + B X+A c) A + B X

X P+A X

208

X+XP d) A + B X+A Y P+A X Y

e) A + B X X+A Y Y + X 2P + A f) A + B X X+A Y 2Y 2P + 2A Dintre cele 6 cazuri amintite mai sus, se va ncerca obinerea ecuaiei vitezei, precum i ecuaia integrat a vitezei n primele trei cazuri, acestea fiind cele care apar frecvent la reaciile redox n soluii. a) Reacia n care se formeaz un singur intermediar de reacie din care rezult produsul de reacie: A+B k1 k2 X k P (12.118)

Aceast ecuaie de reacie implic un preechilibru, adic starea n care un intermediar (X) este n echilibru cu reactanii.
Preechilibrul apare practic atunci cnd viteza de formare a

intermediarului i viteza de descompunere a lui n reactani sunt mult mai mari dect viteza de formare a produilor: k1, k2 >> k Se poate considera c A, B, i X sunt n echilibru i:
k x [X] = 1 =K= [A] [B] k 2 ab unde a, b i x sunt concentraiile compuilor A, B i respectiv X.

(12.119)

(12.120)

209

Se poate determina viteza de formare a lui P: dp d[P] = = k . xn (12.121) dt dt unde n exprim ordinul de reacie i p este concentraia lui P. Substituind x din ecuaia (12.120) viteza de reacie ia forma: dp = kK n (ab) n dt sau pentru un amestec stoechiometric al reactanilor: (12.122)

dp = kK n a 2 n (12.123) dt Dup cum se poate observa, creterea concentraiei produsului p n unitatea de timp este urmat de un ordin de reacie mai mare n raport cu reactanii dect n raport cu compusul intermediar X. Nici una din aceste ecuaii nu poate fi integrat ct timp raportul dp/dt nu poate fi exprimat explicit ca funcie de x, a i b (sau cel puin a pentru amestecul stoechiometric iniial al reactanilor). Concentraiile alternative a cel puin dou specii ar trebui urmrite n funcie de timp, pentru a determina ordinul de reacie n, n una din modalitile uzuale. n multe situaii compusul intermediar X este un complex colorat precum i n unele reacii redox cu tiosulfat i la ali compui cu sulf (cu Fe3+, CrO42-, MnO4-; Cu2+ 9) - care sunt potrivii pentru msurtori spectrofotometrice ale concentraiei. Astfel interpretarea legii de vitez necesit substituia lui
dp/dt cu dx/dt. Pentru acest lucru poate fi folosit legea conservrii maselor:

a0 = a + x + p b0 = b + x + p duce la legea de vitez dorit: b = b0 a0 + a

(12.124) (12.125)

Presupunnd c A este component limitativ, urmtorul set de ecuaii vor

(12.126)

210

K=

x a (b 0 a 0 + a )
2

(12.127)

b a0 b a0 a= - 0 0 2 2 dp da dx + + =0 dt dt dt da 1 dx = dt 4 x dt 2 K (b 0 a 0 ) + K dx 1 1 + dt 4x 2 K (b 0 a 0 ) + K

x K

(12.128) (12.129) (12.130)

= kx n

(12.131)

K 2 (b 0 a 0 ) + 4Kx dx = kx n 2 dt 1 + K (b 0 a 0 ) + 4Kx

(12.132) .
u

Se noteaz:

x = u , rezult dx = 2u.du, du =

dx 2 x
u

du 2 K 1 = u 2n dt 1 + 2u K K

du du u 2n 2u u ( 2n 1) = kt (12.133) u0 0

Se obine astfel forma integrat a ecuaiei vitezei de reacie (exprimarea prin X):

(2n 1)

1 K x
n 0.5

1 1 1 = + + kt n 1 n n 0.5 (n 1)x (n 1)x 0 1 (2n 1) K x 0 (12.134)

Exist cteva situaii limit care se vor studia n cele ce urmeaz: 1) b0 = a0, concentraiile iniiale sunt egale. Ecuaia (12.132) se simplific: dx 2 K kx ( n + 0,5) = dt 1 + 2 Kx (12.135)

211

2)

K 2 (b 0 a 0 ) + 4Kx >>1. Pentru un exces de b0 sau valori mari ale lui K,

legea de vitez are o form simpl, ordinul de reacie n raport cu x este la fel ca n ecuaia (12.135) dat mai sus. 3)
K 2 (b 0 a 0 ) + 4Kx <<1. La concentraii sczute ale X i/sau valori

sczute ale K: dx = K 2 (b 0 a 0 ) + 4Kx kx n (12.136) dt Pentru amestecul stoechiometric ordinul reaciei raportat la x este de 0.5 ori mai mare dect cel cerut de ecuaia (12.35), cnd se raporteaz la produsul P: dx = 2 K kx ( n + 0.5) (12.137) dt Forma liniar a ecuaiei (12.133) poate fi folosit pentru a gsi ordinul n al reaciei: dx ln + ln 1 + 2 Kx = ln 2k K + (n + 0,5) ln x (12.138) dt dx Reprezentnd grafic ln + ln 1 + 2 Kx n funcie de lnx se obine dt

) ( (

o dreapt cu o pant de (n+0,5). Reprezentnd grafic logaritmul vitezei n funcie de logaritmul concentraiei rezult o dreapt numai la concentraii sczute ale lui X i/sau valori sczute ale constantei de echilibru K, cnd primul termen al prii stngi al ecuaiei (12.138) este considerat a fi neglijabil. n acest caz ordonata la origine este ln(2k K ) n loc de lnk. La concentraii sczute, pentru descompunerea mononuclear a complexului intermediar, ordinul de reacie observat va fi 1,5 n loc de 1, n timp ce pentru reacia bimolecular va fi 2,5, n loc de 2, dup cum cere ecuaia (12.135).

212

b) Reactantul catalizeaz reacia: K k P +A X +A A+B (12.139) Legea de vitez a unor astfel de reacii autocatalizate este: dp = kax (12.140) dt cu trei variabile ale concentraiei, p, a i x. Substituind concentraia a i dp/dt ca funcii ale lui x, din ecuaiile (12.128), (12.129) i (12.130), n ecuaia (12.140) rezult:
2 2 2 dx (b 0 a 0 ) K (b 0 a 0 ) + 4Kx + K (b 0 a 0 ) + 4x k x = 2 dt 2 1 + K 2 (b 0 a 0 ) + 4Kx (12.141) La concentraii iniiale egale ale lui A i B, ecuaia (12.141) se simplific:

dx 2kx 2 = dt 1 + 2 Kx sau n forma liniar:

(12.142)

dx ln + ln 1 + 2 Kx = ln(2k ) + 2 ln x (12.143) dt Ecuaiile (12.142) i (12.143) sunt similare ecuaiilor (12.133) i (12.138), n afar de factorul care lipsete
K i a ordinului de reacie 2 n loc de n + 0,5

ale complexului intermediar, 1,5 pentru reacii monomoleculare sau 2,5 pentru reacii bimoleculare. La concentraii x mari ale intermediarului, sau o constant mare de formare K, ordinul de reacie este 1,5: dx k 1.5 = x (12.144) dt K n timp ce la valori sczute ale x, ordinul de reacie n ajunge la 2: dx = 2kx 2 dt 213 (12.145)

La un exces de B, legea de vitez ia forma: dx k = x2 dt 1 + Kb 0 iar la exces de A ecuaia ia forma: (12.146)

dx Ka 0 k x = dt 1 + Ka 0 Ka 0 k , ordinul de reacie pentru x este 1: sau, scriind k = 1 + Ka 0


2

(12.147)

dx (12.148) = kx dt Pentru acest mecanism, ordinul de reacie se poate schimba de la 1, n exces de A la 2, n exces de B, sau la concentraii iniiale sczute ale A i B. La concentraii mari ale reactanilor aflai ntr-un amestec stoechiometric, ordinul de reacie este 1,5.

c) Reacia de tipul:

K A+B

X ; 2X

(12.149)

n cazul reaciei redox Cu2+ cu ioni tiosulfat posibilul mecanism de reacie este: Cu2+ + S2O32- CuS2O3 2CuS2O3 Cu+ + S4O62(12.150) (12.151)

Legea de vitez a reaciei, exprimat n raport cu produsul de reacie,

este: dp = kx 2 dt (12.129) i (12.130) n ecuaia (12.152), rezult:


214

(12.152)

Substituind pe a i dp/dt ca funcii ale lui x, din ecuaiile (12.128),

2 2 dx K (b 0 a 0 ) + 4Kx 2 kx = dt 1 + K 2 (b a )2 + 4Kx 0 0

(12.153)

Exist cteva situaii limit care se vor studia n cele ce urmeaz: 1) b0 = a0, concentraiile iniiale sunt egale. Ecuaia (12.153) se simplific: dx 2 Kx = kx 2 dt 1 + 2 Kx (12.154)

Forma liniar a ecuaiei (12.154) poate fi folosit pentru a gsi ordinul

n al reaciei: dx (12.155) ln + ln 1 + 2 Kx = ln 2k K + 2,5 ln x dt dx Reprezentnd grafic ln + ln 1 + 2 Kx n funcie de lnx se obine dt

) (

o dreapt cu o pant de 2,5. 2)


K 2 (b 0 a 0 ) + 4Kx >>1. Pentru un exces de b0 sau valori mari ale lui K,

legea de vitez are o form simpl, ordinul de reacie n raport cu x este 2, la fel ca n ecuaia (12.154) dat mai sus. 3)
K 2 (b 0 a 0 ) + 4Kx <<1. La concentraii sczute ale X i/sau valori sczute

ale K: dx = K 2 (b 0 a 0 ) + 4Kx kx 2 dt (12.156)

Pentru amestecul stoechiometric ordinul reaciei raportat la x este de 0,5 ori mai mare dect cel cerut de ecuaia (12.152), cnd se raporteaz la produsul P: dx = 2 Kx kx 2 dt (12.157)

Forma ecuaiei (12.157) se utilizeaz pentru a calcula ordinul de reacie: 215

ln(

dx ) = ln 2k K + 2,5 ln x dt

(12.158)

dx Reprezentnd grafic ln n funcie de lnx se obine o dreapt cu o dt pant de 2,5. Pentru acest mecanism, ordinul de reacie se poate schimba de la 2 n cazul unor concentraii mari, la 2,5 pentru concentraii iniiale sczute ale A i B. Ex.12.4. S se studieze mecanismul cu preechilibru: 2R1 R2 urmat de R2 + R3 3 R4

S se scrie ecuaia de vitez. R: d[R 4 ] =k3[R1]2[R2]. dt

Referine
1

Bldea I., Cinetic Chimic i Mecanisme de reacie. Baze teoretice i

Aplicaii, Presa Universitar Clujean, Cluj-Napoca, 2002, pg. 399.


2 3

Benson S.W., J. Chem. Phys., 20, 1605, 1952. Ungurean Mihaela-Ligia, Jantschi L., Gligor Delia Maria, Aplicaii

Educaionale de Chimie pe Calculator, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca, ISBN

973-713-031-6, 2004, pg. 247.


4

Ball David W., Kinetics of Consecutive Reactions: First Reaction, First-

Order; Second Reaction, Zero Order, J. Chem. Ed., 75, 1998, p. 917.
5

Kay G., Bateman Equations Simplified for Computer Usage, J. Chem. Ed., 65,

1988, p. 970.

216

Benson S.W., Kinetics of Consecutive Reactions, J. Chem. Phys., 20, 1952, p.

1605.
7 8 9

Lysenko A. P., Plyrusnin V. G., Zhur. Fiz. Khim, 32, 1958, p. 1074. Eigen M., Discuss. Faraday Soc., 17, 1954, p. 194. Niac G., Some Problems of Preequilibrium Kinetics, Studia Universitatis

Babe-Bolyai, Chemia, XLI, 1, 1996, p.3-8.

217

13. CINETICA I MECANISMUL REACIILOR CHIMICE CATALIZATE


La modul cel mai general, catalizatorul este un agent care modific viteza reaciei chimice fr s afecteze echilibrul chimic. Catalizatorul este o substan strin reaciei care modific viteza de reacie, afectnd att reacia direct ct i pe cea invers. Are urmtoarele caracteristici: e o specie a crui intervenie n sistemul chimic de reacie duce la o modificare a mecanismului reaciei; reacia decurgnd pe o cale de energie mai mic dect reacia analog necatalizat; prezena lui n sistem elimin sau reduce restriciile sterice, geometrice, mecanic-cuantice, etc. impuse reaciei. Exist cataliz: o omogen catalizatorul i reactanii se afl n aceeai faz fluid; o eterogen catalizatorul solid i reactanii n faz fluid. Notaii: C catalizator; R reactani; P produi; S substrat. Mecanismele catalitice depind n mare msur de natura reaciei i a catalizatorului.

13.1. Cataliza omogen n cazul catalizei omogene, catalizatorul i reactanii se gsesc n aceeai faz, iar catalizatorul particip direct la mecanismul de reacie.1 Cele dou tipuri importante de cataliz omogen sunt cataliza bazic i cataliza acid. Ele sunt implicate n mod frecvent n multe reacii organice, fie separat, fie mpreun. Cel mai simplu mod de aciune al lor este prin mecanismul Brnsted. Astfel, cataliza acid Brnsted reprezint transferul unui proton ctre substratul S de la un acid HA: 218

S + HA HS+ + A HS+ + R Produi enolic i inversia zaharozei.

(13.1) (13.2)

Acest proces este procesul primar n solvoliza esterilor2,3, tautomeria ceto-

Cataliza bazic Brnsted reprezint transferul unui ion de hidrogen de la substratul S la o baz B: SH + B S + BH+ S+ R Produi organici, precum i la reaciile Claisen i aldolice. 13.1.1. Mecanisme generale n cataliza omogen a) Ciocnire trimolecular Reacia are loc ntr-o singur etap: S+R+C [S C R ] P + C (13.5) Mecanismul este foarte rar ntlnit, reacia este de ordin n= 3; nC = nR = nS = 1. v = k [S] [R] [C] (13.6)
Fig. 13.1: Diagrama energie potenial = f(coord. de reacie) c.r

(13.3) (13.4)

Aceast reacie este etapa primar n izomerizarea i halogenarea compuilor

Ep(J) E S+R Ec

[SR]*

[SCR]*

Ex.: schimb izotopic, n soluii:


catalizat de Li *

Mn*O42- + MnO4- MnO 2 + Mn* O 4 4

(13.7)

b) Succesiune de ciocniri bimoleculare, 2 etape Exemple: cataliza prin acizi i baze la formarea amidelor, hidroliza esterilor; cataliza n reacii de condensare n chimia organic; 219

cataliza cu ioni metalici compleci; reacii redox anorganice cu oxidani ce conin O2; cataliza enzimatic; model pentru cataliza eterogen. S + C SC (K11) cel mai frecvent (13.8)

SC + R k 2 P + C v=+
d[P] = k 2 [R ][SC] dt (aproximaia strii staionare) (13.9) (13.10) (13.11)

d[SC] =0 dt

0 = k1[S][C]0 - k1[S][SC] - k-1 [SC] k2[SC][R] Din ecuaia (13.11) rezult concentraia intermediarului de reaciei; [SC] = k 1 [S][C]0 [R ] k 1 [S] + k 1 + k 2 [R ]

(13.12)

precum i viteza de reacie: v= k 1 k 2 [S][R ][C]0 k 1 [S] + k 1 + k 2 [R ] (13.13)

Se observ c ordinele pariale de reacie conform ecuaiei (13.13) sunt dup cum urmeaz: nR = [0, 1]; nS = [0, 1]; nC = 1 nC > nR, nS Catalizatorii apar n expresia vitezei la o putere mai mare sau egal dect coeficienii stoechiometrici n bilanul general de mas. A. Caz limit: Rapid Lent; k1, k-1>> k2 n = [1, 3] (13.14)

Intermediarul SC este un intermediar stabil inactiv, de tip Arrhenius.

220

RAPID k E B. Caz limit: Lent Rapid; k1, k-1<< k2

LENT k E

Fig. 13.2. Reprezentarea grafic a cineticii unei reacii rapide catalizate urmat de una lent

LENT k E

RAPID k E

Fig. 13.3: Reprezentarea grafic a cineticii unei reacii catalizate lente urmat de una rapid

221

Intermediarul SC este un intermediar activ, instabil, rezult c este de tip Vant Hoff. Care vor fi ordinele pariale de reacie n cele dou cazuri limit de mai sus?
13.2. Cataliza enzimatic

Enzimele sunt macromolecule de origine organic, au o grupare proteic i una prostetic, au masa molecular foarte mare: 105 106 g/mol; lanul enzimatic este foarte lung, nfurat sub form de ghem: 10-8 m (10nm). Enzimele sunt sintetizate n celulele vii i catalizeaz aceste celule; fiind catalizatorii cei mai eficieni la ora actual. Caracteristicile enzimelor sunt: eficien foarte mare (nici un catalizator industrial nu va ajunge la eficiena enzimei), reaciile fiind foarte rapide; nr. de ciclu (de cte ori se repet ciclul catalitic n timp) = 107 1010 pe cnd la reacii obinuite, nr. ciclu = 102; reaciile catalizate de enzime se produc n mediu apos, la temperaturi obinuite, T = 300K; activitate mare chiar i la concentraii mici (10-8 10-10mol/l), chiar i substratul fiind n cantiti mici; selectivitate foarte mare, mergnd pn la discriminarea stereoizomerilor (izomeri optici). Specificitatea enzimelor poate fi comparat cu modelul key-lock (cheiebroasc).

13.2.1. Cinetica de stare staionar

Cele mai multe cazuri au fost studiate pentru concentraii foarte mici de 10-10 10-8 mol/dm3 de enzim [E]0 i 10-6-10-3mol/dm3 de substrat [S]0.

222

Exist i devieri de la reprezentarea grafic din fig. 13.4, nseamn c vom avea comportri ne-michaeliene. v vmax=vsubstrat [E]0=const. vS/2

[S]1/2

[S]0

Fig. 13.4: Reprezentarea schematic a vitezelor iniiale n funcie de [S] la [E]=conc.

13.2.2. Mecanismul Michaelis Menten

Mecanismul Michaelis Menten4 funcioneaz dup schema: E + S SE (13.15) (13.16)

SE k 2 P + E

i se aplic frecvent la cataliza enzimatic (E este enzima, S este substratul, P cumuleaz produii obinui n urma aciunii enzimei). Viteza unei reacii catalizate enzimatic5 depinde de concentraia enzimei E chiar dac enzima nu sufer o schimbare net (se regsete n produii de reacie). Aplicnd aproximaia strii staionare: d[SE ] = k1[E][S] k-1[SE] k2[SE] = 0 dt Bilanul masic pentru E: [E]0 = [SE] + [E], rezult [E] = [E]0 [SE] Se obine expresia lui [SE]: (13.18) (13.17)

223

[SE] =

1 [S][E]0 k 1 [S] + 1 + 2

(13.19)

Viteza de formare a lui P este dat de: v= d[P] = k3[SE] = dt

2 [S][E]0 + 2 [S] + 1 1 (13.21)

(13.20)

unde:
1 + 2 1 se numete constanta Michaelis. M =
1 1

Dependena constantei k de raportul [R2]/KM este redat n fig. 13.5. De obicei cantitatea de enzim este mult mai mic dect cantitatea de substrat aa nct avem: [S] f. mici, dependena liniar de pe grafic; [S] = f.mari, rmax.

0.5

0 0 0 0.5 R2 n 1 1

Fig. 13.5: Constanta de vitez n mecanismul Michaelis-Menten

13.2.3. Determinarea experimental a lui kM i k2

Determinarea experimental a lui kM i k2 se face din msurtori v = f([S]). Linearizm ecuaia dup Lineweaver Burk: 1/v = f(1/[S]), de unde rezult kM i k2. 1/v =
kM kM [S] 1 1 + = + 0 0 0 0 k 2 [S][E ] k 2 [S][E ] k 2 [E] k 2 [ E] [S]

(13.22)

1/v = 1/vmax +

kM 1 v max [S]

(13.23) (13.24)

vmax = k2[E]0 ; tg = kM/vmax

224

Fig. 13.6: Linearizarea Lineweaver Burk

k2 este numr turnover, arat de cte ori efectueaz enzima un ciclu catalitic (legare, formare, eliminare produs) ntr-un minut.

13.2.4. Inhibarea reaciilor catalitice enzimatice

Inhibitorii sunt cu structur asemntoare cu substratul, produsul se acumuleaz foarte mult iar viteza reaciilor enzimatice scade n prezena inhibitorilor. Inhibarea competitiv inhibitorul se leag la un centru activ al enzimei, acesta nemaifiind disponibil pentru legarea substratului, elimin centrul activ. I + E EI (ceea ce nu ne dorim) Inhibarea necompetitiv I se leag n alt parte a enzimei modificnd structura i modific activitatea enzimei 225

I + ES IES IE + S IES

(13.25) (13.26)

Fig. 13.7: Cinetica reaciilor inhibate

Fig. 13.8: Linearizarea Lineweaver Burk

226

13.3. Autocataliza

Fenomenul de autocataliz reprezint accelerarea unei reacii datorit produilor ei.6,7 De exemplu, fie o reacie de tipul: R P, cu legea de vitez v = k[R][P] (13.27)

Acesta este un exemplu tipic de reacie autocatalizat: viteza de reacie crete odat cu formarea produilor de reacie. Fie o reacie care se desfoar dup mecanismul (13.27) n care particip o molecul de R pentru a forma o molecul de P; n acest caz, legea de vitez se scrie astfel: = d[P] = k[R][P] = k([R]0 + [P]0 [P])[P] dt (13.28)

care integrat duce la: C=

1 [P] ln kt [R ]0 + [P]0 [R ]0 + [P]0 [P]

(13.29)

Rezolvnd constanta de integrare din condiiile iniiale obinem: ln


sau: [P] [P]0 k ([ R ]0 +[ P ]0 ) t = e [R ]0 + [P]0 [P] [R ]0 [P]0 [P] = ln k([R]0+[P]0)t [R ]0 [R ]0 + [P]0 [P] (13.30)

(13.31)

de unde: [P](1+ [P]0 k ([ R ]0 +[ P ]0 ) t [P]0 k ([ R ]0 +[ P ]0 ) t e e ) = ([R]0+[P]0) [R ]0 [R ]0 [R ]0 + [P]0 [R ]0 e k ([ R ]0 +[ P ]0 ) t + [P]0 (13.32)

Ecuaia (13.32) ne permite s obinem concentraia [P]: [P] = [P]0 (13.33)

227

Ecuaia (13.33) este reprezentat grafic n fig. 13.9, pentru [P]0 = 0.1, [R]0 = 0.99, k = 4. Viteza reaciei se obine prin derivarea ecuaiei (13.33), folosind
1 0.8 0.6 P( t ) 0.4 0.2 0 0 0 0 1 t 2 3 3 0 v( t ) 0.4 0.2 0 0 0 1 t 2 3 3 1 0.8 0.6

Fig. 13.9: Variaia concentraiei de produs ntr-o reacie autocatalitic

Fig. 13.10: Viteza de variaie a concentraiei de produs de reacie ntr-o reacie autocatalitic

ecuaia (13.28). Se observ c ea este mic la nceput i crete odat cu formarea produsului P pn la valoarea sa maxim pentru [P] = [R], dup care scade din nou, aa cum se poate remarca din fig. 13.10. Ex.13.1. Dup ct timp viteza unei reaciei autocatalitice este maxim? R: ln([R]0/[P]0)/(k([R]0+[P]0)) = 1,148 s. Importana industrial a autocatalizei este semnificativ. Astfel, autocataliza apare n reaciile de oxidare. n aceste cazuri, studiul autocatalizei permite maximizarea vitezei de reacie prin asigurarea continu a concentraiilor optime de reactant i de produs (procese industriale automatizate).

228

13.4. Reacii oscilante

O consecin a autocatalizei o reprezint posibilitatea de a varia concentraiile reactanilor, intermediarilor i produilor periodic, n spaiu i timp. Fig. 13.11 reprezint dou ipostaze temporale ale distribuiei spaiale a produilor de reacie prin frontul de und al concentraiei n vecintatea unui electrod care particip la reacie n calitate de reactant. Reaciile oscilante reprezint mai mult dect o curiozitate de laborator. Dac n procesele industriale apar n puine cazuri, n sistemele biochimice exist numeroase exemple de reacii oscilante. De exemplu, reaciile oscilante menin ritmul cardiac.
1 1

0.5

0.5

0.5

0.5

1 1 0.5 0 0.5 1

1 1 0.5 0 0.5 1

t1

t2 Fig. 13.11: Gradientul de concentraie ntr-o reacie oscilant (a) la momentul t, (b) la momentul t + t

O caracteristic general a reaciilor oscilante este c toi participanii din lanul de reacie oscileaz n aceleai condiii, cu aceeai frecven dar cu defazaj diferit.

229

13.4.1. Modelul Lotka Volterra de oscilaie autocatalitic

A. Lotka8 a propus pentru prima dat un mecanism de reacie complex n faz omogen care manifest oscilaii amortizate. Zece ani mai trziu, n lucrarea sa9, Lotka modific mecanismul propus n 1910 pentru a genera oscilaii neamortizate. Mecanismul se numete Lotka-Volterra i este prezentat n continuare. Se consider urmtoarea schem de reacii: R + X 2X, v1 = k1[R][X] X + Y 2Y, v2 = k2[X][Y] Y P, PZ v3 = k3[Y] v4 = k4[P] (13.34)

Ultima ecuaie, (13.34d), reprezint un proces de extracie a produsului de reacie P, iar etapele (13.34a) i (13.34b) sunt autocatalitice. n modelul LotkaVolterra de mecanism de reacie, concentraia reactantului R se menine constant (de exemplu prin adaos n vasul de reacie sau prin intermediul unui echilibru ntre dou faze nemiscibile, dup cum este necesar). Aceste restricii fac ca concentraiile intermediarilor X i Y s fie variabile: d[X] = v1 v2 = k1[R][X] k2[X][Y] dt (13.35)

d[Y] = v2 v3 = k2[X][Y] k3[Y] dt

(13.36)

Ecuaiile (13.35) i (13.36) formeaz un sistem de ecuaii difereniale cu funciile [X] = [X](t) i [Y] = [Y](t). Acest sistem se poate rezolva simplu pe cale numeric. n acest sens, ecuaiile (13.35) i (13.37) devin: xn+1 = xn+ (tn+1-tn)xn(k1[R]-k2yn) yn+1 = yn+(tn+1-tn)yn(k2xn-k3) Cu valorile numerice: x0 = [X]0=1, y0=[Y]0=1, k1=3, k2=4, k3=5, [R]=2
230

(13.37) (13.38)

(13.39)

se pot genera irurile numerice (xn)n0 i (yn)n0 corespunztoare irului temporal (tn)n0.
2.5 x y 2.5 2.5 2.5

n n n

2 y

1.5

1.5

xy

1 0.5 0.5 0 0 1 2 t n 3 4 5 5 0.5 0.5 1 1.5 x n 2 2.5 2.5

0.5 0.5

Fig. 13.12: Oscilaiile intermediarilor n mecanismul L-V

Fig. 13.13: Traiectoria de variaie ([X],[Y]) n mecanismul L-V

Pentru a obine o ct mai fidel reprezentare a mecanismului, este necesar o foarte fin divizare a coordonatei temporale n simularea numeric. Astfel, considernd irul tn = n/105 cu n = 0,1..5105 se obin urmtoarele reprezentri (fig. 13.12, fig. 13.13) pentru concentraiile intermediarilor [X] = (xn)n0 i [Y] = (yn)n0: Concentraia de produs de reacie [P] evolueaz n timp prin Pn n fig. 13.14 (s-a folosit ecuaia 13.34c i 13.34d, lund k4 = 3).
5 5 8 8

2.5

0 0 0 1 2 t n 3 4 5 5

0 0 0 1 2 t n 3 4 5 5

Fig. 13.14: Variaia concentraiei de produs n mecanismul L-V

Fig. 13.15: Acumularea de produs n mecanismul L-V

231

Efectund regresia dup concentraia [P] n funcie de timp rezultat din ecuaia (13.34c) i reprezentat prin pn n fig. 13.15, valoarea pantei regresiei ne d viteza medie de formare egal cu 1,481. Sunt cteva remarci de fcut: o prim observaie este c suma concentraiilor medii ale intermediarilor se pstreaz n timp, aa cum arat i ecuaia de regresie xyn (panta ecuaiei de regresie este nul). Aceast sum medie este M([X]) + M([Y]) = 1,365; de aici rezult c i concentraiile medii ale intermediarilor rmn constante n timp; valorile acestor concentraii medii sunt M([Y]) = 1,468 i M([Y]) = 1,263.

13.4.2. Model de oscilaii amortizate

Fie un proces chimic ce se desfoar dup urmtorul model de mecanism de reacie: R1 X, 2X + Y 3Y, R2 + X Y + P1, Y P2, v1 = k1[R1] v2 = k2[X]2[Y] v3 = k3[R2][X] v4 = k4[Y] (13.40)

La fel ca i la modelul Lotka Volterra, concentraiile reactanilor R1 i R2 se menin constante pe parcursul desfurrii procesului. Rezolvarea modelului se ncepe cu scrierea ecuaiilor de variaie pentru intermediari: d[X] = v1 2v2 v3 = k1[R1] 2k2[X]2[Y] k3[R2][X] dt d[Y] = 2v2 + v3 v4 = 2k2[X]2[Y] + k3[R2][X] k4[Y] dt (13.41) (13.42)

Ecuaiile (13.41) i (13.42) formeaz un sistem de ecuaii difereniale cu funciile [X] = [X](t) i [Y] = [Y](t). i acest sistem se poate rezolva uor pe cale numeric. Se scriu ecuaiile (13.41; 11.42) astfel: 232

xn+1 = xn+(tn+1-tn)(k1[R1]-xn(2k2xnyn+k3[R2])) yn+1 = yn+(tn+1-tn)(xn(2k2xnyn+k3[R2])-k4yn) Cu valorile numerice: x0 = 0, y0 = 1, k1 = 3, k2 = 4, k3 = 5, k4 = 7, [R1] = 2, [R2] = 2 temporal (tn)n0.

(13.43) (13.44)

(13.45)

se pot genera irurile numerice (xn)n0 i (yn)n0 corespunztoare irului Considernd irul tn = n/100000 cu n = 0,1..300000 se obin reprezentrile din fig. 13.16 pentru concentraiile intermediarilor [X] = (xn)n0 i [Y] = (yn)n0:

2.32

2.32

0.177

0.177

2.315

0.176

2.31 2.31 0 0 1 t n 2 3 3

0.175 0.175 0 0 1 t n 2 3 3

Fig. 13.16: Oscilaii amortizate n reacii chimice (a) concentraia intermediarului X, (b) concentraia intermediarului Y

Fig. 13.16 arat c sistemul tinde la o stare de echilibru caracterizat de un raport al concentraiilor celor doi
y n 0.176 0.177 0.177

intermediari. Sistemul de intermediari face practic oscilaii amortizate n jurul valorii raportului de echilibru pentru acetia. Acelai lucru l arat i graficul care reprezint concentraia de intermediar [Y] n funcie de concentraia de intermediar 233

0.175 0.175 2.31 2.31

2.315 x n

2.32 2.32

Fig. 13.17: Traiectoria de oscilaie amortizat ([X],[Y])

[X] din fig. 13.17. Valorile obinute pentru concentraiile de echilibru sunt [X] = 2,315 i [Y] = 0,176 iar raportul de echilibru este [X]/[Y] = 13,53.
0.04 0.04 6 6

p1 n

0.02

p2 n

0 0 0 1 t n 2 3 3

0 0 0 1 t n 2 3 3

Fig. 13.18: Variaia liniar a cantitii de produi n reacii oscilante amortizate

Dependena de timp (tn)n0 a acumulrii produilor de reacie [P1] = (p1n)n0 i [P2] = (p2n)n0 este redat n fig. 13.18 care arat c concentraia produilor de reacie variaz de aceast dat liniar, chiar dac concentraia intermediarilor X i Y oscileaz spre valoarea de echilibru.

13.4.3. Modelul brusselator de oscilaie autocatalitic

Modelul brusselator a fost iniiat de un grup din Bruxelles condus de Ilya Prigogine i introduce pentru prima dat mecanismul unei reacii a crei schem de evoluie converge ctre un atractor.10 Mai muli autori au modificat aceast variant i au studiat sistemele care funcioneaz dup aceste mecanisme.11,12 O variant simplificat este prezentat n continuare: R X, X + 2Y 3Y, Y P, v1 = k1[R] v2 = k2[X][Y]2 v3 = k3[Y] (13.46)

234

Ca i n cazurile anterioare, se face presupunerea c concentraia reactantului R se menine constant, iar produsul P se poate extrage din sistem printr-o reacie de tipul (13.40d). Intermediarii sunt i de aceast dat X i Y. Ecuaiile de vitez ale acestora, scrise pe baza mecanismului (13.46) sunt: d[X] = v1 v2 = k1[R1] k2[X][Y]2 dt d[Y] = v2 v3 = k2[X][Y]2 k3[Y] dt (13.47) (13.48)

Dei ecuaiile (13.47) i (13.48) par mai simple la prima vedere, sunt chiar mai complicat de rezolvat prin integrare dect (13.35-13.36) sau (13.41-13.42). Mai mult, nc nu a fost raportat n literatura de specialitate integrarea acestora pe cazul general descris de (13.41-13.42). n plus, ecuaiile (13.47-13.48) nu duc la un model atractor indiferent de valorile constantelor de vitez i ale concentraiilor [R], [X]0 i [Y]0. ncercarea de a rezolva (13.47-11.48) este plin de surprize. Pentru cele mai multe valori se obine un sistem care evolueaz ctre o poziie de echilibru; exist valori pentru care se regsesc oscilaii amortizate ctre echilibru; oscilaiile periodice neamortizate au ns i ele o pondere nsemnat, fapt dovedit de majoritatea sistemelor vii, n care procesele biochimice celulare se bazeaz pe astfel de oscilaii. Un exemplu n acest sens sunt procesele care se desfoar n inim; pulsaiile periodice ale inimii se datoreaz unor procese de acest tip. Importana acestor procese este major. Acesta a i fost motivul pentru care n 1977 lui Ilya Prigogine i-a fost conferit Premiul Nobel pentru Chimie, pentru studiile sale teoretice asupra sistemelor disipative. Ecuaiile (13.47-11.48) se simplific ns 13 dac se aleg [R] = 1, k1 = 1 i k3 = 1, cnd sistemul de ecuaii difereniale devine:

235

x = 1 k2xy2; y = k2xy2 y

(13.49)

unde derivata n raport cu timpul a variabilei x a fost notat cu x . Nici acest sistem de ecuaii difereniale (13.49) nu ofer ns mai multe anse n rezolvarea sa exact. Simularea numeric ns se realizeaz pe aceeai cale. Astfel, scriem ecuaiile iterative de variaie pentru (13.49): xn+1 = xn+(tn+1-tn)(1-k2xnyn2); yn+1 = yn+(tn+1-tn)(k2xnyn2-yn) (13.50) Alegnd acum k2 = 0,88 i considernd dou cazuri, primul n care concentraiile iniiale ale intermediarilor sunt x10 = [X]1,0 = 1,5 i y10 = [Y]1,0 = 2 i al doilea caz cu x20 = [X]2,0 = 2 i y20 = [Y]2,0 = 2,5 i irul tn = n/100 cu n = 0, 1..150 se obin urmtoarele reprezentri pentru concentraiile intermediarilor [X] = (xn)n0 i [Y] = (yn)n0 (fig. 13.19):
4 x1 n x2 n 2 4 4 y1 n y2 n 2 4

0 0 0 0.75 t n 1.5 1.5

0 0 0 0.75 t n 1.5 1.5

Fig. 13.19: Variaii ale concentraiilor intermediarilor pn la intrarea pe atractor pentru dou cazuri cu condiii iniiale diferite ale unui sistem

iar graficul de variaie a lui [Y] n funcie de [X] i variaia n timp a acumulrii de produs de reacie este (fig. 13.20):

236

4 y1 n y2 n

400 p1 n

400

p2 n

200

0 0 0 2 x1 , x2 n n 4 4

0 0 0 0.75 t n 1.5 1.5

Fig. 13.20: (a) Intrarea pe aceeai orbit de gravitaie a lui [Y] n raport cu [X] pentru (b) cantiti diferite de produs rezultat n dou cazuri cu condiii iniiale diferite

Dac fig. 13.19 a, b par a nu spune mare lucru iar fig. 13.20b pare s confirme acest lucru, fig. 11.20a arat c dei cele dou sisteme pleac de la valori diferite ale concentraiilor intermediarilor, se ajunge destul de repede ca n ambele cazuri sistemul s evolueze pe aceeai traiectorie. Mrind acum intervalul de timp prin alegerea unui nou n = 0,1..3000 se obin urmtoarele reprezentri pentru concentraiile intermediarilor [X]1 = (x1n)n0, [X]2 = (x2n)n0, [Y]2 = (y2n)n0 i [Y]2 = (y2n)n0 pentru cele dou cazuri 1 i 2 ale sistemului ales (fig. 13.21).

4 x1 n x2 n

4 y1 n

y2 n

0 0 0 15 t n 30 30

0 0 0 15 t n 30 30

Fig. 13.21: Evoluia periodic cu aceeai perioad de oscilaie t = 0.226 s a lui: (a) [X] i (b) [Y], pentru dou cazuri cu condiii iniiale diferite

Dup cum se vede, chiar dac nu evolueaz pe aceleai valori, se nregistreaz aceeai perioad i aceeai amplitudine a oscilaiilor. Graficul 237

dependenei lui [Y] n funcie de [X] pentru cele dou cazuri i acumularea de produs sunt redate n fig. 13.22:
4 y1 n y2 n 2 4 3000 p1 n p2 n 1500 3000

0 0 0 2 x1 , x2 n n 4 4

0 0 0 15 t n 30 30

Fig. 13.22: (a) Convergena pe atractor a sistemului brusselator independent de condiiile iniiale i (b) cantiti diferite de produs rezultat

Diferena fa de Lotka-Voltera este urmtoarea: LV oscileaz n jurul valorilor iniiale ale concentraiilor intermediarilor, n timp ce modelul brusselator converge n timp la aceeai ecuaie de variaie independent de valorile iniiale ale concentraiilor intermediarilor. De fapt, nu pentru orice valori ale acestora apare atractorul; pentru un k2 dat, exist valori minime y0,min i x0,min de la care apar oscilaiile periodice i sistemul tinde ctre curba reprezentat n fig. 13.22.

Referine
1

Oyama S. Ted, Somorjai Gabor A., Homogeneous, heterogeneous, and

enzymatic catalysis, J. Chem. Ed., 65, 1988, p. 765.


2

Bell R. P., Higginson W. C. E., Proc. Roy. Soc., London Ser., 1949, A. 197, p.

141.
3 4

Bell R. P., Clunie J. C., Nature, 1951, 167, p. 363. Michaelis L., Menten M. L., Biochem. Z., 49, 1913, p. 333.

238

Laidler K. J., The Chemical Kinetics of Enzyme Action, Claredon Press,

London, 1958.
6

Bazsa Gyorgy, Nagy Istvan P., Lengyel Istvan, The nitric acid/nitrous acid

and ferroin/ferriin system: A reaction that demonstrates autocatalysis, reversibility, pseudo orders, chemical waves, and concentration jump, J. Chem.

Ed., 68, 1991, p. 863.


7 8 9

Dreisbach D. A., Autocatalysis (TD), J. Chem. Ed., 35, 1958, A299. Lotka A. J., J. Phys. Chem., 14, 271, 1910. Lotka A. J., J. Amer. Chem. Soc., 42, 1595, 1920. Prigogine I., Nicolis G., J. Chem. Phys., 46, 3542, 1967. Cook G. B., Gray P., Knapp D. G., Scott S. K., J. Phys. Chem., 93, 2749,

10 11

1989.
12

Alhumaizi K., Aris R., Surveying a Dynamical System: A Study of the Gray-

Scott Reaction in a Two Phase Reactor, Pitman Research Notes in

Mathematics, 341, Essex, Longman, 1995.


13

Schneider K. R., Wilhelm T., Model reduction by extended quasi-steady-state

approximation, Forschungsverbund Berlin e.V., WIAS, ISSN 0946-8633,

Preprint No. 457, Berlin, 1998.

239

14. REACII COMPLEXE I MECANISMUL LOR


Multe reacii au loc prin mecanisme care implic mai multe etape elementare; unele procese au loc cu o vitez acceptabil numai n prezena catalizatorilor; exist reacii care se produc prin mecanisme ntre care exist conexiune invers adic prezena produilor poate influena pozitiv sau negativ viteza de cretere a concentraiei produilor. Acest capitol i propune s trateze aceste tipuri speciale de reacii. 14.1. Reacii n lan (cu secvene nchise) Reaciile n lan sunt deosebit de importante pentru o mulime de procese industriale, ntlnindu-se frecvent n faza gazoas (halogenarea, arderea) i n reaciile de polimerizare din faza lichid. ntr-o reacie n lan, un produs intermediar generat ntr-o etap genereaz un intermediar n etapa urmtoare i aa mai departe, un anumit numr de iteraii. Intermediarii responsabili de propagarea n lan a reaciei se numesc propagatori de lan. ntr-o reacie n lan radicalic propagatorii de lan sunt radicalii (radical = specie chimic cu electroni nemperecheai). ntr-o reacie de fisiune nuclear propagatorii de lan sunt neutronii. De exemplu, fie atomul de oxigen n starea fundamental (Z = 8). Cei doi electroni nemperecheai fac ca atomul de oxigen n starea fundamental s se comporte ca un radical (neutru electric). Tot radicali sunt i O i O+: O:

2s 2

2p 2 x

2p1 y

2p1 z

, O:

2s 2

2p 2 x

2p 2 y

2p1 z

240

O+:

2s 2

2p1 x

2p1 y

2p1 z

n reaciile nlnuite se disting mai multe etape:


Etapa de iniiere este responsabil de formarea primilor propagatori de

lan. Un exemplu este formarea Cl prin disocierea moleculelor de Cl2. Acest fenomen se poate petrece printr-o termoliz (ciocniri intermoleculare energice realizate prin mrirea temperaturii) sau printr-o fotoliz (aciunea unei radiaii luminoase h). Etapa de iniiere este responsabil de formarea primilor propagatori de lan. Un exemplu este formarea Br. prin disocierea moleculelor de Br2. Acest fenomen se poate petrece printr-o termoliz (ciocniri intermoleculare energice realizate prin mrirea temperaturii) sau printr-o
fotoliz (aciunea unei radiaii luminoase h).Decurge de obicei cu energie de

activare cea mai mare n suita de reacii.


Etapa de propagare conine acele reacii n care propagatorii de lan

reacioneaz cu moleculele unui reactant i se produc noi propagatori de lan. Un exemplu este atacul chimic al radicalului metilul asupra etanului: CH3 + CH3CH3 CH4 + CH2CH3 n unele cazuri se produc mai muli propagatori de lan, ca n atacul radicalului O asupra apei: O + H2O HO + HO Unele reacii nlnuite pot avea i etape de ntrziere; o etap de ntrziere conine acele reacii care diminueaz concentraia de propagator de lan sau de produs. Un exemplu este reacia dintre H2 i Br2 n care propagatorul de lan este H dar acesta poate reaciona cu HBr: H + HBr H2 + Br 241

Etapa de terminare (ntrerupere) conine acele reacii n care

propagatorii de lan se combin i creterea lanului se oprete. De exemplu: CH2CH3 + CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 Dac se alege alt cale de eliminare a propagatorilor de lan dect combinarea liber a acestora, atunci reaciile care au loc formeaz etapa de
inhibare. Acest lucru se poate face prin ciocnirea propagatorilor de lan cu

pereii vasului de reacie sau cu radicali strini: CH2CH3 + R CH3CH2R O observaie interesant se poate face relativ la molecula de NO. Aceasta are un electron nemperecheat (NO) i este un inhibitor bun. Faptul c viteza unei reacii scade la zero atunci cnd se adaug NO, dovedete c reacia considerat decurge dup un mecanism nlnuit radicalic.
14.2. Legi de vitez pentru reacii n lan

O reacie nlnuit poate avea o lege de vitez simpl. Un exemplu n acest sens este piroliza acetaldehidei (descompunerea anaerob) n stare gazoas:
d[C 2 H 6 ] = k[C2H5CHO]3/2(14.1) dt n urma reaciei a mai fost detectat prezena unei cantiti importante de etan.
C C2H5CHO t C2H6 + CO,

Pentru aceast reacie, Rice i Herzfeld au propus, n 1904, urmtorul mecanism: (iniiere): (etape de C2 H5CHO C2H5 + CHO, CHO CO + H, C2H5CO C2H5 + CO, v1 = k1[C2H5CHO] v2 = k2[CHO] v4 = k4[C2H5CO]

transfer de lan) H + C2H5CHO H2 + C2H5CO, v3 = k3[H][C2H5CHO] (propagare): C2H5+C2H5CHOC2H6+C2H5CO, v5= k5[C2H5CHO][C2H5] 242

(terminare): v=-

C2H5 + C2H5 C4H10,

v6 = k6[C2H5]2

(14.2)

d[C 2 H 5 CHO ] =k1[C2H5CHO]+k3[H][C2H5CHO]+k5[C2H5CHO][C2H5](14.3) dt


foarte mic (iniiere) foarte mic(transfer lan) propagarea important

Folosind metoda aproximaiei strii staionare la intermediari, rezult: 0=


d[C 2 H 5 ] =k1[C2H5CHO]+k4[C2H5CO]k5[C2H5CHO][C2H5]k6[C2H5]2 dt

(14.4) 0=

d[CHO] = k1[C2H5CHO] k2[CHO] dt d[H] = k2[CHO] - k3[H][C2H5CHO] dt

(14.5) (14.6)

0= 0=

d[C 2 H 5 CO ] =k3[H][C2H5CHO]-k4[C2H5CO]+k5[C2H5CHO][C2H5] dt

(14.7) nsumnd toate relaiile, rezult:


2k1[C2H5CHO] 2k6[ C2H5] = 0 [C2H5] = [C2H5CHO] 1 6
2 1/2

1/ 2

(14.8)
v = k5 1 6
1/ 2

[C2H5CHO]3/2

(14.9)

de unde se obine valoarea constantei k din (14.1):


(14.10) kobs. = k5 1 6 Un alt caz tipic este atunci cnd o reacie aparent simpl are o ecuaie de
1/ 2

vitez complicat. Acesta este i cazul reaciei n faz gazoas: H2 + Br2 2HBr unde viteza de reacie este:
243

(14.11)

d[HBr] [H 2 ] [Br2 ]3 / 2 = k dt [Br2 ] + [HBr] Br2 Br + Br, Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br (ntrziere): (terminare): H + HBr H2 + Br Br + Br + M Br2 + M

(14.12)

Acestei ecuaii i corespunde urmtorul mecanism nlnuit radicalic: (iniiere): (propagare): v1 = k1[Br2] v2 = k2[Br][H2] v3 = k3[H][Br2] v4 = k4[H][HBr] v5 = k5[Br]2 (14.13) Compusul M are concentraie constant i este inclus n constanta de vitez k5; el este folosit aici pentru a prelua energia de recombinare; mai exist i alte etape posibile de terminare, ns experimental s-a pus n eviden c recombinarea Br este mult mai frecvent i celelalte pot fi neglijate. Viteza net de formare a HBr este: d[HBr] =k2[Br][H2]+k3[H][Br2]k4[H][HBr] (14.14) dt Urmnd aceeai cale cu cea prescris de ecuaiile (14.4-11.8) se obine expresia constantelor k i k' 1:

k = 2k2 1 5

1/ 2

, k' =

4 3

(14.15)

14.3. Arderi i explozii

Reaciile cu lanuri ramificate sunt foarte importante pentru nelegerea proceselor de ardere i explozie. O explozie termic este provocat de creterea rapid a constantei de vitez de reacie cu temperatura.
2

Dac reacia este exoterm i provoac

creterea de temperatur a sistemului de reacie, atunci accelerarea vitezei de 244

reacie are ca rezultat o cretere mult mai rapid a vitezei de reacie i simultan a temperaturii. Pentru exemplificare, s presupunem c temperatura crete liniar cu concentraia de produi, deci scade proporional cu concentraia de reactant iar constanta de vitez de reacie crete i ea cu temperatura dup legea lui Arrhenius (11.22): T = T0 - [R], > 0; k = A e T , > 0 Exprimm pe k n funcie de [R]: k = A e ( T0 [ R ]) =A e T0 e [ R ] = k0 e [ R ] (14.17) (14.16)

S presupunem acum c ecuaia de vitez este de ordinul 1 n funcie de concentraie: d[R ] = k[R] dt i s nlocuim expresia lui k din (14.17): d[R ] = k0 e [ R ] [R] dt (14.18)

(14.19)

Separm acum variabilele: 0 = e [ R ] [R]-1d[R] + k0dt Prin integrare rezult:


[ R ]0

(14.20)

t=

[R ]

dx x e x 0

, care este o dependen t = t(R)

(14.21)

Reprezentnd grafic aceast dependen (fig. 14.1a)) i inversnd apoi graficul obinut, se obine dependena R = R(t) (fig. 14.1b)):

245

10

0.04

0.04

273

0.03
t

R 0.02
0 0.01 R 0.04

0.01 0.01 0 t 10 5

272.96 0 t 10 5

Fig. 14.1: Fenomenul exploziei diagrame timp t(s), reactant R(mol/l), temperatur T(K) (a) t = t([R]), (b) [R] = [R](t), (c) T = T(t)

Fenomenul exploziei este justificat de faptul c pantele curbelor R = R(t) i T = T(t) sunt verticale n t = 0 (fig. 14.1b, c)); consumarea ntregii cantiti de reactant R corespunde unui timp foarte scurt, aa cum se poate observa pe grafice, care au fost ridicate pentru = 1, = 40 i k0 = 105. Punctul final al exploziei are bineneles pantele la curbele R = R(t) i T = T(t) nule. Studiul experimental asupra exploziei care se produce la reacia dintre oxigen i hidrogen3,4: 2H2 + O2 2H2O a permis stabilirea urmtorului mecanism: (iniiere): (propagare): H2 + OO OH + OH H2 + OH H + H2O OO + H O + OH O + H2 OH + H Au mai fost puse n eviden i alte reacii secundare, cum ar fi: O=O + H OOH (14.24) Pe lng temperatur i presiunea joac un rol foarte important. Fig. 14.2 prezint diagrama log(presiune) n funcie de
700 800 900 3 5

(14.22)

(14.23) log(p) (RS)


4

temperatur pentru amestecul hidrogen+oxigen; 246

Fig. 14.2: Explozia H2 + O2

aria haurat reprezint zona n care se produce explozia termic. Prezena regiunii (RS) se explic prin favorizarea reaciilor secundare de tipul (14.24). Arderile compuilor organici i n special ale hidrocarburilor se desfoar dup mecanisme mult mai complicate aprnd radicali liberi, reacii de ramificare, de stingere omogen i eterogen a detonaiei.5 Abordarea unor cercetri n acest domeniu au avut ca efect creterea randamentului motoarelor cu ardere intern i obinerea de benzine cu cifr octanic natural mare.

Referine
1

Bluestone Sydney Yan, Kin Y., A Method to Find the Rate Constants in

Chemical Kinetics of a Complex Reaction, J. Chem. Ed., 72, 1995, p. 884.


2

Wright James S., Kinetic model of a thermal explosion, J. Chem. Ed., 51,

1974, p. 457.
3

Kadota T., Yamasaki H., Recent advances in the combustion of water fuel

emulsion,

Progress in Energy and Combustion Science, 28, Issue 5, 2002, p. 385-404.


4

Kordylewski W., Scott S. K., The influence of self-heating on the second and

third explosion limits in the O2 + H2 reaction, Combustion and Flame, 57, Issue

2, 1984, p. 127-139.
5

Svatopluk Zeman Milan, Truchlik Dimun Stefan, The relationship between

kinetic data of the low-temperature thermolysis and the heats of explosion of organic polynitro compounds, Thermochimica Acta,78, Issues 1-3, 1984, p.

181-209.

247

15. DINAMICA MOLECULAR DE REACIE


n acest capitol, reaciile chimice vor fi tratate din punctul de vedere al fenomenelor care au loc la nivel molecular. Exist patru modele frecvent folosite n acest tip de abordare, care de altfel vor constitui obiectul analizei n detaliu: teoria ciocnirilor, teoria difuziei, teoria complexului activat i teoria suprafeelor de potenial.

15.1. Teoria ciocnirilor Este util pentru analiza reaciilor dintre specii simple n faz gazoas. Cu ajutorul ei se poate calcula constanta de vitez din parametri de stare.1,2 S presupunem urmtoarea reacie: R1 + R2 jPj, de timp, numit densitate de ciocniri. Expresia densitii de ciocniri se deduce succesiv din relaiile: v = k[A][B] (15.1) Fie Z12 numrul de ciocniri dintre R1 i R2 din unitatea de volum i n unitatea

8kT v = m 0

1/ 2

(Ex. 4.2.), v r =

2 v (vitez relativ), z1 = v rN2/V,

(15.2) unde z1 frecvena de ciocnire a unei molecule de R2, seciunea de ciocnire, N2 numr de molecule R2 din volumul V). nmulind cu N1/V, numrul de molecule de R1 din unitatea de volum, rezult: Z12 = N1z1 = N1N2
8kT 2 2 V
1/ 2

(15.3)

unde s-a nlocuit masa unei molecule cu masa redus ; Se mai folosesc relaiile:
248

=
i rezult:

m 01 m 02 , N1 = NA[R1]V, N2 = NA[R2]V m 01 + m 02

(15.4)

8kT Z12 = N [R1][R2] 2


2 A

1/ 2

(15.5)

Nu toate aceste ciocniri sunt eficiente pentru transformarea reactanilor n produi. Doar acele ciocniri n care energia implicat este suficient de mare sunt efective. Este deci necesar s evalum funcia de distribuie a energiilor moleculelor. Moleculele de gaz au energii cinetice cuprinse ntre 0 i cu variaie continu i sunt distribuite dup o funcie de distribuie de tip Maxwell; rmne s stabilim expresia acestei funcii de distribuie. Notm aceast funcie de distribuie cu h. Folosim ecuaia (4.11), care d expresia distribuiei modulului vitezei moleculelor: f(s) = s2 e Ms
2

/ 2 RT

(15.6)

Exprimnd acum energia cinetic, u(s), exist relaia: f(s) = h(u(s)) = h( Ms 2 ) 2 (15.7)

deoarece este o singur funcie de distribuie a vitezelor. Aceast expresie nc nu rezolv problema; trebuind identificat h. Relaia (15.2) se poate exprima astfel:
2 Ms 2 e f(s) = M 2 de unde h(U) este:
2 h(U) = u e RT = U e RT M u u
Ms 2 1 2 RT

(15.8)

(15.9)

249

n identificarea lui se ine seama de:

h (u )du = 1 = (RT)
0

(15.10)

i h(u) are expresia: h(u) =


0.4
u e RT 2 (RT ) u

(15.11)
1

0.4 h( u , 1 ) h( u , 2 ) h( u , 3 )

1 H( u , 1 )

0.2

H( u , 2 ) H( u , 3 )

0.5

0 0 0 5 u 10 10

0 0 0 5 u 10 10

Fig. 15.1: Distribuia moleculelor dup energii aa cum rezult din modelul Maxwell-Boltzmann (a) funcia de distribuie, (b) funcia de probabilitate

n fig. 15.1 sunt reprezentate funcia de distribuie h(U,RT) i funcia de probabilitate H(U,RT) = [0,U]h(x,RT)dx pentru diferite valori ale produsului RT = 1, 2, 3. n aceste grafice se observ c odat cu creterea temperaturii (creterea produsului kT) crete probabilitatea de a gsi molecule cu energie u mai mare. Aceast energie este foarte important n ciocnirile ntre reactani, cnd transformarea acestora n produi de reacie se petrece atunci cnd energia acestora depete un prag, Ea numit energie de activare. Se poate calcula expresia probabilitii pentru energiile mai mari dect Ea; aceasta avnd expresia:

P(U>Ea) =

Ea

h(u)du = (1+

a Ea ) e RT RT

(15.12)

250

Viteza de reacie este produsul dintre densitatea de ciocniri (15.5) i probabilitatea ca ciocnirea s aib energie suficient (15.12):
8kT v = Z12P(U>Ea) = N [R1][R2] 2
2 A 1/ 2 a Ea (1+ ) e RT RT
E

(15.13) Din (15.13) se poate scoate expresia constantei de vitez (vezi 15.1):
8kT k = N 2
2 A 1/ 2

(1+

a Ea ) e RT RT

(15.14)

Tabelul 15.1 conine cteva valori pentru factorul preexponenial i energia de activare Ea obinute experimental pentru legea Arrhenius de variaie a constantei de vitez cu temperatura, dedus din observaii experimentale (vezi ecuaia 9.31):
Tabelul 15.1. Parametrii Arrhenius pentru reacii n faz gazoas

Reacia 2NOCl 2NO + 2Cl 2ClO Cl2 + O2 H2 + C2H4 C2H6 K + Br2 KBr + Br

A(lmol-1s-1) 9.,4109 6,3107 1,2106 1012

Ea(Jmol-1) 1,02105 0 1,8105 0

P (factor steric) 0,16 2,510-3 1,710-6 4,8

n fig. 15.2a se prezint variaia constantei k = k(T,Ea/R) pentru diferite valori ale raportului Ea/R = 104, 2104, 4104, obinut din ecuaia (15.14), i comparativ alturat (fig. 15.2b) obinut din ecuaia Arrhenius (11.22), n domeniul de temperaturi T[100 K, 1000 K]. n fig. 15.2a, a 3-a curb, se observ c energii de activare mai mari necesit temperaturi mai mari pentru a evolua cu aceeai constant de vitez (prima curb i a 2-a curb). Fig. 15.2b arat c abaterile modelului energetic Maxwell-Boltzmann de la legea Arrhenius observat experimental sunt

251

nesemnificative pe scara logaritmic (factorul preexponenial nu influeneaz semnificativ constanta de vitez). De asemenea, graficele prezint o variaie foarte mare a constantei de vitez ntre limitele de temperatur precizate, ns trebuie s se in seama c modelul teoretic se aplic numai fazelor gazoase ale reactanilor, pn la temperatura acestora de disociere, interval de temperatur care este, n realitate, mult mai mic pentru majoritatea gazelor.
50 4 log k T , 10 4 log k T , 2 .10 4 log k T , 4 .10 25 50

50

50

4 log k T , 10 4 logkA T , 10 45

0 2 2 2.5 log( T ) 3 3

40 40 2.5 2.5

2.75 log( T )

3 3

Fig. 15.2: Exprimarea constantei de vitez la reaciile n faz gazoas (a) pe baza modelului Maxwell-Boltzmann i (b) comparaie cu legea Arrhenius

15.2. Factorul steric

Pentru a corecta modelul teoretic (15.14) al ciocnirilor cu valorile observate ale constantelor de vitez, se introduce o corecie *, numit seciune
eficace la seciunea de ciocnire calculat din razele moleculare. Relaia

(15.14) devine:
8kT k= N 2
2 A 1/ 2

a E (1+ a ) e RT = RT
E

8kT = N P 2
2 A

1/ 2

(1+

a Ea ) e RT RT

(15.15)

252

unde P = */ se numete factor steric. n mod obinuit, factorul steric s-a gsit cu cteva ordine de mrime mai mic dect 1 i este cauzat de forele de respingere intermoleculare i de abaterea geometriei moleculare de la modelul sferic. Cteva valori sunt redate n tabelul 15.1. Explicaia valorii supraunitare a factorului steric P din ultima linie a tabelului este c reacia se produce mai rapid dect se ciocnesc moleculele, i aceasta dovedete imperfeciunea modelului.

15.3. Difuzia

n stare lichid, fenomenul difuziei este cel care controleaz mobilitatea moleculelor n solvent. 3 Fie un solvent S i o proprietate care se manifest n solvent prin fluxul su J. Proprietatea poate fi numr de particule, concentraie, temperatur, presiune, densitate sau orice alt mrime care manifest un flux msurabil. Fluxul proprietii J se definete ca variaia proprietii cu distana x. De asemenea, fluxul de proprietate este de la valori mari ale proprietii ctre valorile mici, aa nct n relaia de definire apare semnul : J = d , J fluxul proprietii dx (15.16)

Relaia (15.16) introduce o nou mrime J, fluxul de proprietate. Semnificaia fizic a acestei mrimi este redat de urmtoarea afirmaie: J este
valoarea medie de proprietate ce traverseaz unitatea de arie perpendicular pe coordonata x n unitatea de timp n direcia pozitiv a parcurgerii coordonatei x.

Unitatea de msur a fluxului J se stabilete n funcie de unitatea de msur a proprietii i innd cont de afirmaia de mai sus: <J>S.I. = <>S.I.ms-1, <>S.I. = m2s-1 253 (15.17)

Constanta depinde de proprietatea difuzat i de mediul de difuzie S, dar n general nu depinde de mrimea proprietii sau de ali parametri externi. Pe baza relaiei (15.16) se definete fluxul de particule i de temperatur: JN = - N dN dT , JT = - T dx dx (15.18)

unde N i T sunt constantele de difuzie corespunztoare. Ecuaia (15.16) i toate formele sale sunt diferite exprimri ale legii I a
difuziei a lui Fick.4

Ecuaiile

Einstein,

Nernst-Einstein

Stokes-Einstein

coreleaz

coeficientul de difuzie cu diferite alte mrimi msurabile, cum ar fi mobilitatea ionic u, conductivitatea molar i viscozitatea mediului : =
RT uRT kT ,= 2 2 ,= zF zF 6a

(15.19)

unde R, k, F au semnificaiile cunoscute iar z sarcina unui ion n migrare ntrun cmp electric, a raz hidrodinamic. Dac proprietatea msurat este concentraia unui solvat R ntr-un solvent, atunci (15.16) ia forma: J[R] = - D d[R ] dx (15.20)
(x,t)

unde: D este coeficientul de difuzie.5 Proprietatea msurat variaz n raport cu o coordonat spaial x ns poate varia i n raport cu coordonata temporal t. Fie un flux J = J(x,t) al unei proprieti
(x,t) ce strbate o suprafa, ca n fig. 15.3.

x
Fig. 15.3: Difuzia axial a unei proprieti

254

La distana x n direcia de propagare a proprietii considerm un strat infinitezimal de grosime dx perpendicular pe direcia x. Se face presupunerea c n stratul dx nu exist nici o surs de proprietate; n aceast regiune are loc doar difuzarea proprietii . Variaia infinitezimal n timpul dt a proprietii n aceast regiune de grosime dx se poate exprima pe baza fluxurilor la intrarea n regiune J(x,t) i la ieirea din regiune J(x+dx,t): ((x,t+dt) - (x,t))dx = (J(x,t) - J(x+dx,t))dt (15.21) Ecuaia diferenial (15.21) se mparte cu dxdt i rezult:
J ( x , t ) ( x, t ) = t x

(15.22)

Folosind (15.16), rezult:


( x, t ) 2( x , t ) = t x 2

(15.23)

Ecuaia cu derivate pariale (15.23) exprim legea a II-a a lui Fick a


difuziei axiale.

Fenomenul difuziei este deseori nsoit de fenomenul de convecie, care este transportul de proprietate datorat micrii solventului S. Fie vS viteza de deplasare a solventului. Deplasarea solventului induce o variaie de flux de proprietate. Fie fluxul de proprietate indus de fenomenul de convecie JS(x,t). n acest caz, (15.22) devine:
J ( x , t ) J S ( x , t ) ( x, t ) =( + ) x t x

(15.24)

Termenul ce conine pe JS din (15.24) este cauzat de deplasarea n direcia axei x a solventului i pentru acesta fluxul JS este chiar vS:

255

v ( x, t ) J S ( x , t ) (( x, t ) vS ( x, t )) ( x, t ) = =( x, t ) S + vS ( x , t ) x x x x

(15.25) Introducnd (15.25) n (15.24) i folosind (15.23) se deduce ecuaia general a difuziei axiale cu convecie:
v ( x, t ) ( x, t ) ( x, t ) 2( x , t ) = ( x, t ) S vS ( x , t ) 2 t x x x

(15.26) Pentru cazul simplu, cnd viteza nu depinde de coordonata x, prima derivat parial se anuleaz i (15.26) devine:
( x, t ) ( x, t ) 2( x , t ) = vS ( t ) 2 t x x

(15.27)

Modelul discutat anterior, n care proprietatea depindea de o coordonat spaial i o coordonat temporal se poate uor acum generaliza pentru cazul cnd proprietatea variaz n raport cu toate cele 3 coordonate spaiale, derivatele pariale spaiale fiind nlocuite de operatorul de derivare al lui Laplace :
2 2 2 = = i + j + k i + j + k = 2 + 2 + 2 x y z x y z x y z

cnd ecuaia (15.26) se nlocuiete cu:


( x, y, z, t ) = ( x, y, z, t ) i + j + k ( x , y, z, t ) v( x, y, z, t ) t

(15.28) iar ecuaia (15.23) devine: ( x, y, z, t ) = ( x, y, z, t ) t


256

(15.29)

unde s-au presupus c ecuaiile de definire a proprietii i vitezei v sunt date n form scalar. Ecuaiile (15.26-12.29) sunt foarte importante pentru chimie n forma prezentat. Pe aceste ecuaii se proiecteaz reactoarele n industria chimic, unde pe lng fenomenele de difuzie i convecie pot s apar i reacii, aa cum se va vedea n continuare. n fenomenul de difuzie i/sau convecie se spune c sistemul a atins o
stare staionar cnd:

( x, t ) =0 t

(15.30)

15.4. Reacii prin difuzie

n cazul strii lichide, modelul cinetic nu mai corespunde cu experiena. Aceasta se explic prin faptul c n lichide, particulele de reactant trebuie s strbat printre particulele de solvent i ciocnirile ntre reactani nu mai sunt la fel de frecvente ca n cazul gazelor, mobilitatea moleculelor fiind mult mai mic. Din acelai motiv, durata de ciocnire este mai mare, aa nct n acest interval de timp ct moleculele se afl n contact, apare probabilitatea ca sistemul de molecule s acumuleze suficient energie pentru a reaciona. Moleculele de reactant sunt permanent nconjurate de molecule de solvent i de aceea trebuie considerat energia ntregului ansamblu local. De asemenea, moleculele de solvent pot participa activ la reacie ca i intermediari catalizatori n proces. n concluzie, procesul global de reacie n lichide este mult mai complex dect la gaze. Totui, el poate fi descompus n procese simple prin stabilirea unei scheme cinetice.

257

Fie o reacie ntre 2 reactani R1 i R2. Fie kd constanta de formare a perechii R1R2: R1 + R2 R1R2, ale lui R1 i R2. Presupunnd c reacia (15.31) se desfoar dup o simetrie sferic (Anexa) ecuaia (15.29) se scrie n coordonate sferice astfel: 2(r, t ) 2 (r, t ) (r, t ) + = ( ) t r 2 r r (15.32) v = kd[R1][R2] (15.31) Formarea de perechi de reactani este determinat de caracteristicile de difuzie

S presupunem c R2 difuzeaz ctre R1 i n acest caz moleculele de R1 se vor afla n centrul sistemului de coordonate ales iar proprietatea difuzant este concentraia lui R2, [R2] i (15.32) devine: 2 [R 2 ] 2 [R 2 ] [R 2 ] = ( ) + r 2 t r r 2 [R 2 ] 2 [R 2 ] [R 2 ] = 0 = ( ) + r 2 t r r (15.33)

Reducnd difuzia la cazul su staionar, (15.33) se anuleaz: (15.34)

i pentru a reprezenta gradientul de concentraie al lui [R2] trebuie s rezolvm ecuaia diferenial de ordinul 2: d 2 [R 2 ] 2 d[R 2 ] =0 + dr 2 r dr (15.35)

care va avea dou constante de integrare ce vor fi determinate din condiiile la limit. Pentru simplificare, facem notaia: d[R 2 ] = r2 dr i (15.35) devine: dr2 2 + r2 = 0 dr r 258 (15.37) (15.36)

nmulim acum cu dr/r2 i 15.37 devine o ecuaie diferenial simpl: 1 2 dr2 + dr = 0 r2 r care se integreaz membru cu membru cnd rezult: ln(r2) + 2ln(r) = const. r2r2 = const. r2 = a (15.39) r2 (15.38)

unde a este constant de integrare. Revenind acum la substituia din (15.36) ecuaia (15.39) se scrie: d[R2] = a dr r2 (15.40)

care se integreaz i rezult: [R2] = b a r (15.41)

Valorile a i b se determin din: b = [R2]() = [R2] i [R2](r0) = 0 (15.42)

unde prima egalitate exprim faptul c la distan mare de moleculele de R1 concentraia lui R2 este cea observat n masa soluiei adic [R2]0 iar a doua egalitate exprim faptul c la o anumit coordonat r0 de
1 1

moleculele de R1 concentraia staionar a lui R2 este pstrat 0 prin reacia ce are loc ntre R1 i R2, r0 fiind acea distan la care moleculele sunt suficient de aproape s reacioneze.
R2 ( r ) R20 0.5

0 0 0 5 r r0 10 10

Aceast reacie nu are loc Fig. 15.4: Variaia concentraiei reactantului R2 instantaneu, aa cum s-ar putea
n vecintatea moleculelor reactantului R1 datorat fenomenelor de difuzie i reacie

259

crede, pentru c relaia (15.41) nu conine i coordonata temporal t. Ecuaia (15.41) se scrie n aceste condiii astfel:
r < r0 0, [R 2 ] = r0 [R 2 ] 1 r , r r0 i este reprezentat grafic n fig. 15.4. Fluxul radial al lui [R2] se obine din (15.20) cu r n poziia lui x: r < r0 0, (15.44) r0 [R ] , r r 2 0 2 r iar la coordonata de reacie, r0, fluxul radial este: [R 2 ] J[R2](r0) = (15.45) r0 Valoarea medie de concentraie ce traverseaz suprafaa 4r02 (vezi J[R2] = DR2 d[R 2 ] = dr 15.16) n unitatea de timp, adic variaia concentraiei n timp deci viteza de variaie a concentraiei prin suprafa este: d[R 2 ] (r0) = - 4r0DR2[R2] dt (15.46) (15.43)

Viteza de reacie a lui R2 cu moleculele de R1, v21 se obine nmulind aceast cantitate exprimat de (15.46) cu numrul de molecule de R1 din unitatea de volum, deci cu NR1 = [R1]0NA: v21 = - 4r0DR2[R2][R1]NA moleculelor de R2 se obine: v12 = - 4r0DR1[R2][R1]NA (15.48) Viteza real de reacie v este o valoare medie a acestor dou valori teoretice obinute prin simplificarea modelului n ipoteza c R2 difuzeaz spre R1 (15.47) i respectiv R1 difuzeaz spre R2 (15.48), n realitate cele dou fenomene petrecndu-se simultan i concurent: (15.47) Refcnd acelai calcul pentru ipoteza difuziei moleculelor de R1 n cmpul

260

v = (v12 + v21)/2 = - 4r0D[R2][R1]NA, D = (DR1+DR2)/2 (15.49) Semnul minus n expresia vitezei este datorat alegerii sistemului de referin, difuzia producndu-se de la valorile pozitive mari ale lui r spre valorile pozitive mici ale acestuia. Combinnd (15.49) cu (15.31) i innd seama de acest considerent precum i de faptul c [R1] i [R2] din (15.49) sunt concentraiile nregistrate n masa de soluie, adic chiar [R1] i [R2], se obine expresia constantei de vitez pentru o reacie controlat difuziv n simetrie sferic: kd = 4r0DNA proces similar controlat difuziv) aa nct: R1R2 R1 + R2, v = kd'[R1R2], kd' = 4r0'D'NA sau poate forma produi de reacie: R1R2 jjPj, v = kp[R1R2], kp = 4r0''D''NA (15.52) (15.51) (15.50)

Perechea R1R2 din (15.31) poate ns s disocieze fr reacie (ntr-un

Revenim din nou la ipoteza staionaritii (independena de timp). Masa de reacie este constant n majoritatea timpului, astfel concentraia de perechi [R1R2] este gata s se consume pentru a forma produi (15.52) sau pentru a reveni din nou n reactani (15.51), fiind n echilibru cu producerea lor prin reacia (15.31). Exprimnd acest fapt se obine: v[AB] = v[AB],(15.31) v[AB],(15.51) v[AB],(15.52) = 0 se obine: kd[R1][R2] = (kd'+kp)[R1R2] [R1R2] =
kd [R1][R2] k d' + k p

(15.53)

(15.54) Relaia (15.52) este singura care conine i viteza de formare a produilor; nlocuind n aceasta pe (15.54) rezult: 261

vj = jkp[R1R2] = j

kp kd k d' + k p

[R1][R2]

(15.55)

Ecuaia (15.55) admite dou cazuri limit. Cnd kd' << kp (15.55) devine: vj = jkp[R1R2] = jkd[R1][R2] i respectiv cnd kd' >> kp cnd (15.55) devine: vj = jkp[R1R2] = jkp kd [R1][R2] k d' (15.57) (15.56) i reacia este controlat n exclusivitate de capacitatea difuziv a reactanilor

unde se observ uor c kd/kd' este constanta de echilibru a reaciei: R1 + R2 R1R2, = kd/kd' (15.58) n acest caz controlul difuziv dispare (vezi expresiile pentru kd i kd' i ecuaiile (15.1 i 15.14) i reacia este controlat cinetic, transformarea n produi petrecndu-se cu consum energetic din partea mediului (energia se acumuleaz n perechea de ciocnire de la moleculele de solvent nconjurtor).

15.5. Bilanul de material n reaciile controlate difuziv

Ecuaia general (15.28) stabilit pe baza fenomenelor de difuzie i convecie ntr-o regiune din spaiu ((x,y,z),(x+dx,y+dy,z+dz)) a fost exprimat fr a se ine seama de o posibil reacie care ar putea diminua sau mri proprietatea n regiunea considerat. Aceast posibil reacie n general este independent de coordonatele spaiale i, dup cum s-a vzut n exprimarea legilor de vitez pentru variaia concentraiei molare, variaia sa se exprim printr-o formul general de tipul:

( x, y, z, t ) = k , ordinul de reacie t
i completnd (15.28) cu termenul dat de (15.59) se obine: 262

(15.59)

( x, y, z, t ) = ( x, y, z, t ) i + j + k ( x, y, z, t ) v( x, y, z, t ) k t
(15.60) Ecuaia (15.60) se numete ecuaia de bilan de material pentru proprietatea i se aplic n numeroase procese chimice. Dou exemple n acest sens sunt difuzia oxigenului n snge i difuzia unui gaz ctre suprafaa unui catalizator. Soluiile ecuaiei (15.60) nu sunt uor de obinut; aceasta este o ecuaie diferenial neomogen. Rezolvarea ei analitic este posibil numai n cteva cazuri speciale. n proiectarea reactoarelor chimice i cinetica biologic care folosesc aceast ecuaie se utilizeaz metode numerice pentru rezolvarea sa pentru modelele reale de reacie. S exprimm ecuaia (15.60) n cazul unidimensional fr convecie i un consum de proprietate de ordinul 1 ( = 1):

2( x , t ) ( x, t ) = k(x,t) t x 2

(15.61)

Se poate verifica prin nlocuire c dac Q(x,t) este soluie a ecuaiei fr reacie,

Q( x , t ) 2 Q( x , t ) = (15.62) t x 2
atunci (x,t) dat de:

(x,t) = Q(x,t) e t (15.63)


este soluie a ecuaiei cu reacie (15.61). Ct despre ecuaia (15.62) i soluia acesteia, ea este rezolvat complet n cadrul teoriei

X, T , Q

distribuiilor6, i soluia general n

Fig. 15.5: Reprezentarea spaiotemporal a difuziei axiale (ecuaiile 15.62, 15.64)

263

n , (x = (x1,...,xn)) este:
Q(x1,...xn,t) =

1 4t

2 ( x 1 + ... + x 2 ) n 4 t

(15.64)

Fie soluia din 1 a ecuaiei (15.64); nlocuind-o pe aceasta n (15.63) obinem:

(x,t) =

1 e 4 t e t 4t

x2

(15.65)

n fig.15.5-15.6 s-au reprezentat Q(x,t), k>0(x,t) i k<0(x,t) pentru = 2 i k = 3. P P

X, T , P

X, T , P

Fig. 15.6: Difuzie i reacie n reprezentare spaiotemporal pentru dou cazuri (a) formare de proprietate (+k n 12.61) i (b) consum de proprietate (k n 15.61)

15.6. Modelul complexului activat

Pentru explicarea dinamicii moleculare care st la baza reaciilor chimice se introduce o nou noiune i anume coordonata de reacie. Coordonata de reacie este o mrime virtual ce rezult din reprezentarea n planul complex a strilor energetice ale sistemului. Altfel spus, se pot pune n 264

eviden prin msurtori de spectroscopie energiile reactanilor, produilor i complexului activat, dar nu se poate msura coordonata de reacie. Se pot msura ns timpi, care corespund diferitelor fenomene care se petrec. Un prim fenomen este cel de formare a complexului activat.7,8 Pentru formarea acestuia (fig. 15.7) este nevoie de o cantitate de energie (diferena de la Ea la Er). Acesta, odat format, ncepe s oscileze amortizat pe coordonata de reacie ntre coordonata reactanilor (cr pe desen) i coordonata sa (ca pe desen) n echilibrul su cu reactanii ct i ntre coordonata sa (ca pe desen) i coordonata produilor (cp pe desen) n echilibrul su cu produii. Dac diferena de energie Ea Ep este suficient de mare atunci practic
Ea Er Ea Ep Ea Ea Ea 0.5 1 E( ct ) 1

0 0 cr 3 ct 6 cp

Fig. 15.7: Energetica unei reacii pe coordonata de reacie (15.66)

oscilaia complexului cu produii se reduce la o oscilaie sau dou, ceea ce s-a constatat de fapt n multe observaii experimentale. 9 De asemenea, tot experimental, s-a constatat c oscilaia amortizat cu reactanii are aproximativ 10 oscilaii amortizate.10 Reprezentarea grafic din fig. 15.7 a fost obinut pe baza ecuaiei (15.66):

Er + (Ea Er ) e ( ct ca ) , ct ca E(ct) = 2 Ep + (Ea Ep) e ( ct ca ) , ct > ca


2

(15.66)

pentru valorile Er = 2, Ea = 3, Ep = 0.3, cr = 0, ca = 3, cp = 6. Graficul din fig. 15.8 reprezint amortizarea n timp a oscilaiilor complexului activat cu reactanii i respectiv cu produii, i a fost obinut pe baza ecuaiei (15.67) unde t0 = 210-12s: 265

f(t,E)= e

t t0

cos 2 (

Ea t ) (15.67) E 2t 0

1 f( t , Er ) f( t , Ep )

Pornind de la funciile de partiie ale reactanilor, produilor i a


0.5

complexului activat, i innd seama c un echilibru propriu zis se stabilete doar ntre complex i reactani, Eyring a ajuns la urmtorul rezultat: k2 = k kT h (15.68)

0 0 t 10 .10 12

Fig. 15.8: Oscilaii amortizate ale complexului activat, unde f(t,E) este funcie de frecven

Aceasta stabilete constanta de vitez a unei reacii n faz gazoas n forma: R1 + R2 P, v = k2[R1][R2], (15.69)

unde k este coeficientul de transmisie n vibraia de-a lungul coordonatei de reacie i pentru vibraia ctre reactani de obicei se ia 1, iar este o constant ce depinde de funciile q de partiie molar ale reactanilor i complexului activat: q=
1 1 e
h t 0 kT

(15.70)

fiind direct proporional cu funcia de distribuie energetic: g(Er) = e


( Ea Er ) RT

(15.71)

nlocuind n expresia lui k2 toi termenii (este un calcul mai laborios, ce ine seama de micrile de translaie i vibraie ale moleculelor) se obine o expresie pentru k2 similar cu (15.14) obinut din teoria ciocnirilor. O observaie este necesar i anume asupra ordinului de mrime al frecvenei 1/t0 sau a perioadei t0 de vibraie a complexului activat. Aceasta (t0) 266

este de ordinul picosecundelor, aa cum a rezultat din observaiile recente puse n eviden cu ajutorul laserelor cu impulsuri de cteva femtosecunde (1fs = 1015

s). Acesta este motivul pentru care investigaiile prin intermediul modelului

complexului activat sunt nc dificile.

15.7. Modelul suprafeelor de potenial

Modelul suprafeelor de potenial11 este cel mai detaliat studiu privind factorii ce guverneaz vitezele de reacie, deoarece se bazeaz pe o modelare a studiului experimental bine pus la punct i pe o interpretare matematic avansat a datelor. Cel mai frecvent studiu experimental se bazeaz pe schema din fig. 15.9, cnd se folosesc fascicule de molecule de reactant, iar la punctul de Sursa 1 Sursa 2 Reacie Detector

Fig. 15.9: Schema experimental pentru ntlnire este montat un detector care permite studiul dinamicii reaciilor

nregistrarea spectrelor de rotaie i vibraie ale moleculelor n amestecul de reacie. Din fasciculele moleculare (fig. 15.9) se pot obine informaii detaliate. Detectorul poate fi deplasat sub diferite unghiuri, astfel nct se obine o distribuie unghiular a produilor. Cum moleculele incidente pot avea acum diferite energii de translaie (folosind acceleratoare centrifugale) sau de vibraie (folosind excitare cu lasere) i diferite orientri (orientarea spaial a moleculelor polare cu ajutorul cmpurilor electrice), este posibil studiul ciocnirilor eficace n funcie de aceste variabile i studiul influenei acestor variabile asupra produilor rezultai.

267

Un concept important n interpretarea rezultatelor cu fascicule moleculare este suprafaa de energie potenial a reaciei.12 Aceasta reprezint energia potenial a ansamblului n funcie de poziiile relative ale tuturor moleculelor ce iau parte la reacie. Folosind funciile de und de tip Schrdinger se poate evalua aceast Ep R32 R31
potenial la apropierea unui atom

energie potenial. Pentru un caz simplu, cum ar fi apropierea unui atom de hidrogen de o molecul de H2, reprezentarea grafic a suprafeei de energie potenial n funcie de distanele R31 i R32 ale atomului de

hidrogen (3) de cei doi atomi de hidrogen Fig. 15.10: Suprafaa de energie din molecul (1) i (2) este reprezentat de H de o molecul de H2 grafic n fig. 15.10.

Studiul amnunit al traiectoriilor ce pot fi urmate pe aceast suprafa pentru a cheltui energii minime la apropierea moleculelor dau rezultate foarte bune. Se poate astfel identifica direcia de atac i de separare. Privind problema din perspectiva modelului complexului activat, starea de tranziie este o geometrie critic n care fiecare traiectorie care trece prin ea duce la reacie.

Referine
1

Castellan G. W., Phisycal Chemistry, 2-nd Ed. Addison Westley Publ., Mento

Parc California, 1971, p.68.


2

Smith I. W., Kinetics and Dynamics of Elementary Gas Reaction,

Butterworths, London, 1980.


3

Schlecht K. D., Diffusion of gases-kinetic molecular theory of gases (TD), J.

Chem. Ed., 61, 1984, p. 251. 268

Tyrrell H. J. V., The origin and present status of Fick's diffusion law, J. Chem.

Ed., 41, 1964, p. 397.


5

Crooks John E., Measurement of diffusion coefficients, J. Chem. Ed., 66,

1989, p. 614.
6

Trif D., Ecuaii cu Derivate Pariale, Anul III Informatic, Lito. Universitatea

Babe-Bolyai Cluj-Napoca, Facultatea de Matematic, Cluj-Napoca, 1993.


7

Glasstone S., Laider K. J., Eyring H., The Theory of Rate Processes, McGrow

Hill, New York, 1941.


8

Connors K. A., Chemical kinetics. The Study of Reaction Rates in Solution,

VCH Publ. Inc. Weinheim, 1990, p. 200-243.


9

Mahan Bruce H., Activated complex theory of bimolecular reactions, J. Chem.

Ed., 51, 1974, p. 709.


10 11 12

Zewail A. H., Laser Photochemistry, Science, 1988, 242, p. 1645. Hirst D. M., Potential Energy Surface, Taylor and Francis, London, 1985. Trular D. G., Steckler R., Gordon M. S., Potential Energy Surface for

dynamic poliatomic reactions, Chem. Rew., 87, 1987, p. 181.

269

ANEXA
Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie sferic

z x
Figura A.1: Coordonate carteziene i coordonate sferice

r y

Ecuaia difuziei n forma dedus n capitolul 15 este exprimat n coordonate carteziene: ( x, y, z, t ) (A.1) = ( x, y, z, t ) t

unde:
2 2 2 = 2 + 2 + 2 x y z

(A.2)

Pentru a o aplica la sisteme cu simetrie sferic (funcia de proprietate este n coordonate polare = (r,,) i variaz doar n funcie de r) este necesar s facem transformarea la coordonate polare a operatorului de derivare (A.2). Fie deci:
= 0 i =0 (A.3) unde ecuaiile (A.3b) i (A.3c) exprim faptul c variaz doar n funcie de =(r,,), cu

r.1 Ecuaiile de transformare ntre coordonatele carteziene (x,y,x) i coordonatele polare (r,,) sunt (Figura A.1):

270

x = r cos() sin() y = r sin() sin() , z = r cos()

r = x 2 + y 2 + z 2 (A.4) = arctan( y / x ) = arctan( x 2 + y 2 / z)

Exprimm derivata de ordinul 1 a lui n raport cu x i inem seama de schimbarea de variabile:


r = + + x r x x x

(A.5)

Folosim acum (A.3b-c) cnd rezult:


r r r = = = , , x r y z r z r x y unde ecuaiile (A.6b) i (A.6c) rezult n mod analog. Calculm derivatele de ordinul 1 ale lui r n raport cu x, y i z:
r x y z r r = , , = = 2 2 2 2 2 2 2 x y z x +y +z x +y +z x + y2 + z2 (A.7) i le exprimm n funcie de r, i folosind (A.4a): x r y r z r = cos()sin() = , = sin()sin() = , = cos() = x r y r z r (A.8) i le introducem n (A.6), unde, pentru simetrie s-au lsat rapoartele x/r, y/r i z/r: x y z = = = , , x r r y r r z r r Calculm i derivatele de ordinul 2 dup formulele: r = + + x x x r x x x x x (A.10) (A.9)

(A.6)

inem seama de (A.3b-c) i de independena de r a rapoartelor x/r, y/r i z/r:

271

r x x x = + + (A.11) x x x r r r x r r x r r Folosim acum (A.8):


x 2 x x (A.12) = + + x x r r 2 x r x r r
2

nsumnd acum cele 3 ecuaii de tipul (A.12) obinem: =


2 r
2

x x y y z z + + + + + x r x r y r y r z r z r r

i dac se ine seama c nu depinde de z: =


2 r
2

x x y y z (A.13) + + + + x r x r y r y r z r r

S calculm termenii ce apar n (A.13). Derivatele de ordinul 1 ale lui sunt: y 1 sin() x 1 cos() = 2 = = , = 2 , =0 2 2 r sin() y x + y r sin() z x x + y iar ale lui : sin() x 2 + y 2 = 2 = , 2 2 z x + y + z r x z cos() cos() 2 = = , 2 2 2 2 x r x +y x +y +z y z sin() cos() = 2 = 2 2 2 2 y r x +y x +y +z Ceilali termeni sunt: (A.14)

(A.15)

x = -sin()sin(), r x = cos()cos(), r

y = cos()sin(), r z y = -sin() = sin()cos(), r r (A.16)

272

Putem acum nlocui n expresia ce apare n faa derivatei de ordinul 1 a proprietii din (A.13): x x y y z x r + x r + y r + y r + z r = cos() cos() 1 sin() = cos()cos()+ sin()sin()+ r sin() r sin() cos() sin() 1 cos() + sin()cos() + sin() = cos()sin() + r sin() r r 1 2 = (sin2()+cos2()cos2()+cos2()+sin2()cos2()+sin2())= (A.17) r r nlocuind n (A.13) rezult expresia final a Laplacianului n coordonate polare pentru sistemele ce difuzeaz n simetrie sferic: = 2 2 + r 2 r r (A.18)

i deci ecuaia difuziei (1) devine: (r, t ) 2(r, t ) 2 (r, t ) = ( ) + t r 2 r r (A.19)

Ecuaia (A.19) este mai practic dect (A.1) n cazul proceselor catalizate, n care catalizatorul introdus n sistem difuzeaz n toate direciile n mod uniform, introducnd o simetrie sferic.2
Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie cilindric y

r z h y x r
Figura A.2: Coordonate carteziene i coordonate cilindrice

Figura A.3: Coordonate carteziene i coordonate polare

273

Pentru sisteme cu simetrie cilindric (fie x i y n planul bazei cilindrului, ca n Figurile A.2 i A.3), derivata dup z este nul, i ecuaiile (A.1) i (A.2) devin:
2 ( x , y, t ) 2 = ( x, y, t ) , = 2 + 2 x t y

(A.20)

Dac exprimm funcia de proprietate n coordonate cilindrice, variabilelor x i y le iau locul variabilele r i (vezi Figura A.3). Pentru funcia de proprietate (r,) este este necesar s facem transformarea la coordonate polare a operatorului de derivare (A.20).3 Fie deci: =(r,) i =0 (A.21)

unde ecuaia (A.21b) exprim faptul c variaz doar n funcie de r i h fiind ortogonal pe i r. Ecuaiile de transformare ntre coordonatele carteziene (x,y) i coordonatele polare (r,) sunt (Figura A.2): x = r cos() , y = r sin() r = x 2 + y 2 = arctan(y / x ) (A.22)

Exprimm derivata de ordinul 1 a lui n raport cu x i inem seama de schimbarea de variabile: r = + x r x x Folosim acum (A.21b) cnd rezult: r r = = , r y x r x y unde ecuaia (A.24b) rezult n mod analog. Calculm derivatele de ordinul 1 ale lui r n raport cu x, y i z: 274 (A.24) (A.23)

r r x y = = , x x 2 + y 2 y x 2 + y2 i le exprimm n funcie de r i folosind (A.22a):

(A.25)

r x r y = cos() = , = sin() = (A.26) x r y r i le introducem n (A.24), unde, pentru simetrie s-au lsat rapoartele x/r i y/r: x y = = , x r r y r r Calculm i derivatele de ordinul 2 dup formulele: (A.27)

r = , + x x x r x x x r = (A.28) + y y y r y y y inem seama de (A.21b) i de independena de r a rapoartelor x/r i y/r: r x x = + , x x x r r r x r r r y y = + y y y r r r y r r Folosim acum (A.26): x 2 x = + , x x r r 2 x r r
2

(A.29)

y 2 y = + y y r r 2 y r r nsumnd acum cele 2 ecuaii de tipul (A.30) obinem:


2

(A.30)

2 x y + + (A.31) r 2 x r y r r S calculm termenii ce apar n (A.31). Derivatele de ordinul 1 ale lui sunt: = 1 1 y x = 2 = sin() , = 2 = cos() (A.32) 2 2 y x + y r r x x + y Ceilali termeni sunt:

275

y x = -sin(), = cos() r r

(A.33)

Putem acum nlocui n expresia ce apare n faa derivatei de ordinul 1 a proprietii din (A.31): x y 1 1 1 x r + y r = r sin() sin()+ r cos() cos() = r (A.34)

nlocuind n (A.31) rezult expresia final a Laplacianului n coordonate polare pentru sistemele ce difuzeaz n simetrie cilindric: = 2 1 + r 2 r r (A.35)

i deci ecuaia difuziei (A.1) devine: (r, t ) 2(r, t ) 1 (r, t ) = ( ) + r 2 t r r folosii induc o simetrie cilindric difuziei.4 (A.36)

Ecuaia (A.36) se aplic cu succes n electrochimie, atunci cnd electrozii

Referine
1

Deen W. M., Analysis of Transport Phenomena (Topics in Chemical

Engineering), Oxford Univ. Press; ISBN: 0195084942, 1998.


2

Silebi C. A., Schiesser W. E., Computational Transport Phenomena:

Numerical Methods for the Solution of Transport Problems, Cambridge Univ.

Press, ISBN: 0521556538, 1997.


3

Slattery J. C., Advanced Transport Phenomena, Oxford Univ. Press, ISBN:

0198534116, 1975.
4

Cussler E. L., Diffusion Mass Transfer in Fluid Systems: Mass Transfer in

Fluid Systems, Cambridge Univ. Press; ISBN: 0521564778, 1997.

276

SUBIECTE DE VERIFICARE
Noiuni fundamentale 1. Molul i definirea sa pe baza numrului de particule. 2. Mrimi molare i calcularea lor pe baza proprietilor extensive. 3. Exemple de mrimi molare (volum molar, masa molar, concentraia molar, molalitatea). 4. Densitatea i fracia molar ca mrimi intensive. 5. Tipuri de energie. energia potenial electrostatic. 6. Caracteristicile unei radiaii electromagnetice. Amplitudine i lungime de und. 7. Clasificarea radiailor electromagnetice dup lungimea de und. 8. Echilibrul i mrimile introduse de principiile termodinamicii. Gaze 9. Conceptul de stare i ecuaie de stare. 10. Definirea presiunii, msurarea ei, uniti de msur. 11. Introducerea conceptului de temperatur, pe baza echilibrului termic i semnificaia principiului 0 al termodinamicii. 12. Comportarea experimental a gazelor la presiuni reduse, exprimat prin Legea Boyle, legea Charles i principiul Avogadro. 13. Introducerea ecuaiei generale a gazelor ideale ca o lege limit. 14. Extinderea tratrii gazelor la amestecuri de gaze, prin legea Dalton pentru gazele ideale, i n general, prin presiuni pariale.

Teoria cinetic a gazelor. Gazele reale 15. Formularea teoriei cinetice a gazelor i deducerea expresiei pentru presiunea unui gaz ideal. 277

16. Justificarea expresiei pentru dependena temperaturii de radicalul vitezei ptratice medii a moleculelor de gaz i proprietile distribuiei Maxwell a vitezelor. 17. Deducerea expresiei pentru frecvena de ciocnire precum i interpretarea ei fizic. 18. Proprieti ale gazelor reale exprimate prin izoterme i factorul de compresibilitate precum i prin ecuaia virial de stare. 19. Semnificaia fizic a constantelor critice ale unui gaz. 20. Formularea ecuaiei Van der Waals ca o ecuaie aproximativ de stare a gazelor reale i unele concluzii care decurg din ea.

Principiul I al termodinamicii i consecinele sale 21. Introducerea conceptelor de sistem i mediul su nconjurtor, i de lucru, cldur i energie intern. 22. Clasificarea proceselor n exoterme i endoterme. 23. Cele dou formulri ale principiului I. 24. Introducerea energiei interne ca o funcie de stare. 25. Deducerea expresiei pentru lucrul de dilatare i aplicarea sa mpotriva presiunii externe constante i la dilatarea reversibil. 26. Calorimetria. 27. Definiia i semnificaia capacitii calorice la volum constant. 28. Introducerea entalpiei ca funcie de stare i relaia sa cu energia transferat sub form de cldur la presiune constant. 29. Definiia i semnificaia capacitii calorice la presiune constant. 30. Legtura ntre capacitile calorice la presiune constant i volum constant.

278

31. Definirea strii standard a unei substane i a variaiei de entalpie standard pentru o transformare fizic i pentru o reacie chimic. 32. Diferite tipuri de variaie de entalpie: entalpia la transformare de faz, la dizolvare, la ionizare i la disociere. 33. Enunarea legii Hess ca un caz particular al proprietii entalpiei de funcie de stare i prelucrarea ecuaiilor termochimice. 34. Conceptul de ciclu termodinamic i cazul particular al unui ciclu BornHaber pentru tratarea entalpiei de reea LH0. 35. Exprimarea entalpiilor standard de reacie prin entalpiile standard de formare. 36. Principiul nti al termodinamicii poate fi enunat astfel: A. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, indiferent de starea iniial i final; B. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, dac energia intern rmne neschimbat; C. dG este egal cu zero; D. dS = 0; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

O privire matematic asupra Principiului I al termodinamicii 37. Difereniale exacte i inexacte i semnificaia lor n termodinamic. 38. Relaiile lui Maxwell. 39. Deducerea expresiei de variaie a energiei interne cu temperatura la presiune constant. 40. Deducerea expresiei de variaie a entalpiei cu temperatura la volum constant 41. Relaia ntre capacitile calorice la volum constant i presiune constant pentru un gaz ideal. 42. Experiena lui Joule. 43. Transformri adiabatice. 279

44. La deducerea randamentului ciclului Carnot nu este necesar s se apeleze la: A. expresia lucrului mecanic de detent; B. legea gazelor perfecte; C. expresia dH = C(p) dT; D. principiul nti; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde. 45. Indicai condiiile n care relaia pV = const. este valabil: A. la Q = 0; B. la T = const.; C. la timp i compoziie constante; D. la CT = const.; E. n alte condiii. 46. Semnul lui dU indic sensul fenomenelor: A. la p i T const.; B. la V i T const.; C. la S i T const.; D. la S i V const.; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde. Principiul II al termodinamicii i consecinele sale 47. Formularea Kelvin a principiului al II-lea, referitoare la mainile termice. 48. Definirea unui proces spontan i interpretarea sa. 49. Formularea principiului II cu ajutorul entropiei. 50. Formularea inegalitii Clausius pentru variaia entropiei. 51. Criteriile pentru procese spontane n funcie de entropie, energie intern i entalpie. 52. Definirea energiei Helmholtz i energiei Gibbs i criterii pentru procese spontane. 53. Potenialul chimic al unei substane ntr-un amestec i deducerea ecuaiei fundamentale a termodinamicii chimice. 54. Lucrul mecanic de neexpansiune wn,rev i exprimarea acestuia n funcie de energia Gibbs. 280

55. Principiul al doilea al termodinamicii poate fi enunat astfel: A. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, indiferent de starea iniial i final; B. dS este mai mic sau egal cu zero; C. ntr-un sistem izolat entropia crete sau rmne constant; D. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, dac energia intern rmne neschimbat; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde. O privire matematic asupra principiului II al termodinamicii 56. Descompunerea unui ciclu oarecare ntr-o sum de cicluri Carnot. 57. Exprimarea entropiei n funcie de entropia la 0 K. 58. Relaia ntre capacitile calorice la volum constant i presiune constant pentru o substan oarecare. 60. Teorema caloric a lui Nernst pentru variaia de entropie care nsoete o transformare la 0K. 61. Principiul al III-lea al termodinamicii, entropii conform principiului al IIIlea pentru substane i definirea entropiei standard de reacie. 62. Introducerea potenialului chimic i variaia cu presiunea a potenialului chimic al unui gaz ideal. 63. Care dintre afirmaiile de mai jos este adevrat? A. B. C. D. E. dG 0 la T i p const.; dS 0 la T i p const.; dH 0 la T i V const.; dU 0 la p i S const.; nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

64. Evoluia unui sistem izobar i izoterm are loc n sensul: A. creterii lui S; B. scderii lui U; C. scderii lui G; D. scderii lui S; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde. 281

65. Potenialul chimic la S i p const. este: A. Entalpia substanei n amestec; B. Potenialul electric al substanei pure; C. Entalpia liber a substanei n amestec; D. Energia liber a substanei n amestec; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde. 66. Un sistem izolat evolueaz spontan n sensul A. scderii energiei libere Helmholtz; B. creterii entropiei; C. scderii entalpiei; D. scderii energiei libere Gibbs; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde. 67. Care dintre expresiile de mai jos este adevrat? A. dS = dQ(rev) / T ; B. dS = dQ(rev) / dT; C. dS = dQ(irev) / T; D. dS = dQ(irev) / dT; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

Dinamica i echilibrul tranziiilor de faz 68. S se foloseasc o diagram de faz pentru a descrie temperaturile i presiunile la care sunt stabile diferite faze i semnificaia curbelor de echilibru ntre faze. 69. Semnificaia punctului de topire, punctului de fierbere, temperaturii critice i a punctului triplu. 70. Interpretarea diagramelor de faz pentru trei substane reprezentative. 71. S se exprime echilibrele de faz prin potenialul chimic al fazelor i dependena echilibrului de faz de temperatur i presiune. 72. Calculul curbelor de echilibru ntre faze, folosind ecuaia Clapeyron pentru echilibrul solid - lichid i ecuaia aproximativ Clausius - Clapeyron pentru echilibrele lichid vapori i solid vapori. 282

73. Definiia termenilor de faz, component i varian a unui sistem. 74. Enunarea legii fazelor i aplicarea sa la diagramele de faz n sisteme monocomponente. 75. Deducerea legii fazelor din egalitatea potenialelor chimice ale unei substane n toate fazele. 76. Folosirea diagramelor de faz triunghiulare. 77. Cte faze are un sistem format din 2 litri HCl(g), 2 litri NH3 i 1 kg NH4Cl? A. dou faze; B. o faz; C. 3 faze; D. 4 faze; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde. 78. Ci componeni are un sistem format din 2 litri N2, 1 litru O2, 1 litru He i 3 litri Ar? A. 2 componeni; B. 3 componeni; C. 1 component; D. 4 componeni; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde. 79. Cte faze are un sistem format din 2 bulgri de carbonat de calciu, 3 buci de oxid de calciu i CO2? A. 3 faze; B. 2 faze; C. o faz; D. 4 faze; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde. 80. Ci componeni are un sistem format din 2 litri HCl(g), 1 litru NH3, 1 litru N2 i 1 kg NH4Cl? A. 3 componeni; B. 2 componeni; C. 1 component; D. 4 componeni; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

283

Echilibru chimic 81. Scriei constanta Ka pentru acidul HF? a. Ka = [F-]/[H+] b. Ka = [HF]/[F-] c. Ka = [HF]/[H+][F-] d. Ka = [F-]/[H2F+] e. nici unul dintre rspunsuri nu este corect. Cinetica chimic 82. Definiia avansrii reaciei i a energiei Gibbs de reacie. 83. Tehnicile pentru msurarea concentraiilor reactanilor i produilor. 84. Definiia vitezei de reacie; 85. Semnificaia legii de vitez i constantei de vitez de reacie. 86. Definirea ordinului de reacie i ordinului global de reacie. 87. Metoda izolrii pentru simplificarea determinrii ordinului de reacie i metoda vitezelor iniiale. 88. Legi de vitez integrate pentru reacii de ordinul I i II. 89. Reacii n apropiere de echilibru i relaia cu constanta de echilibru. 90. Ecuaia Arrhenius i parametri Arrhenius de reacie. 91. n care caz energia de activare poate avea valoare negativ? A. n nici un caz; B. n cazul unor preechilibre exoterme; C. n cazul temperaturilor nalte; D. n cazul reaciilor ntre radicali; E. rspunsurile nu corespund. Examinarea legilor de vitez de reacie n funcie de mecanism 92. Mecanismul de reacie descris prin reacii elementare i clasificarea constantelor de vitez dup molecularitatea lor. 93. Legile de vitez pentru reaciile elementare monomoleculare i bimoleculare. 284

94. Aproximaia strii staionare la reaciile consecutive. 95. Aproximaia preechilibrului la reaciile consecutive. 96. Mecanismul Michaelis-Menten de aciune a enzimelor. 97. ntr-un sistem cu volum constant, care dintre expresiile de mai jos corespunde vitezei de oxidare a fierului la FeO? A. -d[Fe]/dt; B. d[Fe]/dt; C. d[N2]/dt; D. d[O2]/dt; E. nici una. 98. Care este timpul de njumtire al descompunerii HI, dac legea vitezei este v = k.c2? A. 1/k; B. ln2/k; C. 1/k.c0; D. kmc0; E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect. 99. Pentru legea cinetic v = k[A][B], k se exprim n: A. l/mol.s; B. mol/l.s; C. l/s; D. mol/l; E. n alte uniti. 100. Care dintre reaciile urmtoare este o reacie succesiv? A. H2 + I2 2HI ; B. CaCO3 CaO + CO 2 ; C. FeO + Fe2O3 Fe 3 O 4 ; D. Cu + Cl2 CuCl 2 ; E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde. 101. Ce fel de mecanism implic urmtoarea reacie : S + C SC SC + R k 2 P + C ?

A. ciocnire bimolecular; B. ciocnire unimolecular;


285

C. succesiune de ciocniri bimoleculare, 2 etape; D. ciocnire trimolecular; E. nici unul din rspunsuri nu este corect. 102. Ce tip de reacie, din punct de vedere cinetic este 2 Cu2+ + S2O32- CuS 2 O 3 Cu + + 1 / 2S 4 O 6 : A. cu preechilibru B. reacie opus (reversibil) C. reacie succesiv D. reacie consecutiv E. rspunsurile anterioare nu corespund.
Reacii complexe i mecanismul lor

103. Etapele reaciilor nlnuite. 104. Legile de vitez ale reaciilor nlnuite utiliznd aproximaia strii staionare. 105. Fenomenul de explozie termic. 106. Ce sunt catalizatorii, cum pot fi clasificai i ce sunt enzimele. 107. Efectul catalizei omogene asupra vitezei de reacie. 108. Rolul autocatalizei n cinetica chimic. 109. Mecanismul Lotka-Volterra al oscilaiei chimice. 110. Modelul brusselator, ca exemplu de oscilaie chimic. 111. Ce reprezint M n urmtorul mecanism nlnuit radicalic: (iniiere): (propagare): Br2 Br + Br, Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br (ntrziere): (terminare): H + HBr H2 + Br Br + Br + M Br2 + M = 1[Br2] = 2[Br][H2] = 3[H][Br2] = 4[H][HBr] = 5[Br]2

A. atom; B. molecul de hidrogen; C. molecula martor; 286

D. orice substan; E. nici unul din rspunsuri nu este corect. 112. Care este o etap de propagare a lanului dintre cele de mai jos? A. AB A + B ; B. A + AB AA + B ; C. A + AB A + AB ; D. A + B AB E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde. 113. Ce sunt reaciile complexe? A. reacii ce au loc prin mecanisme care implic mai multe etape elementare; B. reacii elementare; C. reacii de ordinul I; D. reacii de ordin II; E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect. 114. Ce fel de mecanism implic urmtoarea reacie : E + S SE SE k 2 P + E A. ciocnire bimolecular; B. ciocnire unimolecular; C. succesiune de ciocniri bimoleculare, 2 etape, cataliz enzimatic; D. ciocnire trimolecular. E. nici un rspuns nu este corect. 115. Etapa de inhibare a lanului are loc atunci cnd: A. se adaug un catalizator n reacie; B. se combin liber propagatorii de lan; C. se alege alt cale de eliminare a propagatorilor de lan dect combinarea liber a acestora; D. nici unul dintre rspunsuri nu este corect; E. toate rspunsurile sunt corecte.
Dinamica molecular de reacie

116. Teoria ciocnirilor n cinetica chimic pentru reacii bimoleculare i semnificaia energiei de activare i a factorului preexponenial din ecuaia lui Arrhenius. 287

117. Influena factorului steric n teoria ciocnirilor. 118. Cele dou legi ale lui Fick. 119. Reacii n soluie controlate difuziv. 120. Formularea ecuaiei de bilan de material n reaciile controlate difuziv. 121. Formularea teoriei complexului activat n termenii coordonatei de reacie i a strii de tranziie. 122. Interpretarea modelului suprafeelor de potenial.

Anexa

123. Exprimarea ecuaiei difuziei pentru coordonate carteziene. 124. Exprimarea ecuaiei difuziei pentru o simetrie sferic. 125. Exprimarea ecuaiei difuziei pentru o simetrie cilindric.

288

BIBLIOGRAFIE GENERAL
1. Atkins P. W., Physical chemistry, 2-nd edition, Oxford University Press, Oxford, 1982. 2. Atkins P. W., Trapp C. A., Exerciii i probleme rezolvate de chimiefizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1997. 3. Atkins P. W., Tratat de chimie-fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1996. 4. Auslnder I., Chimia-fizic, Ed. Institutului Politehnic, Bucureti, 1951. 5. Bldea I., Mathe I., Schmidt E., Calcule i probleme de chimie-fizic, U.B.B., Cluj-Napoca, 1974. 6. Bldea I., Some Advanced Topics in Chemical Kinetics, Cluj University Press, Cluj-Napoca, 2000. 7. Bednar V., Bednar H., Chimie-fizic general, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1978. 8. Beldie C., Ionescu G., Chimie-fizic, Institutul Politehnic Gh. Asachi, Iai, 1987. 9. Bourceanu G., Chimie fizic, Ed. I.P. Iai, 1989. 10. Cdariu I., Chimie-fizic, vol. II, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1971. 11. Chiriac A., Chiriac V., Curs de chimie-fizic general; pentru uzul studenilor, Tipografia Universitii, Timioara, 1987. 12. Connors K. A., Chemical Kinetics, VCH, 1990. 13. Copeland R., Enzymes, Ed. Wiley, 2000. 14. Davidescu C., Pcurariu C., Curs de chimie-fizic pentru subingineri, Institutul Politehnic Traian Vuia, Timioara, 1990. 15. Denbigh K. G., The Principle of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press, Great Britain, 1971. 289

16. Dubois

B.,

Termodynamique

quilibres,

cintique

et

chimie

mtallurgique: cours et exercises corriges, Editure Ellipses, Paris, 1997. 17. Hirst D. M., Mathematics for Chemists, Macmillan, London, 1983. 18. Isac V., Hurduc N., Chimie fizic. Cinetic chimic i cataliz, Ed. tiina, Chiinu, 1994. 19. Jntschi L., Ungurean Mihaela-Ligia, Chimie-Fizic. Cinetic i Dinamic Molecular, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca, 2001. 20. Landauer O., Gean D., Iulian O., Probleme de chimie-fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982. 21. Moore J. W., Pearson R. G., Kinetics and Mechanisms, 3-rd edition, Ed. Wiley, New York,1981. 22. Moore W. J., Physical chemistry, 5-th edition, Longmans Scientific and Technical, London,1987. 23. Murgulescu I. G., R. Vlcu, Introducere n chimia-fizic, vol. III, Ed. Academiei R.S.R., Bucureti, 1982. 24. Nser K. H., Physikalische Chemie fr Techniker und Ingenieure, VEB Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie, Leipzig, 1988. 25. Neniescu C. N., Chimie general, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1985. 26. Niac G., Schonberger E., Chimie-fizic, vol. III, Ed. Tehnic, Bucureti, 1970. 27. Niac. G, Voiculescu V., Bldea I., Preda M., Formule, tabele, probleme de chimie-fizic, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1984. 28. Oniciu L., Zsak I., Chimie-fizic - Strile de agregare i termodinamica chimic, Ed. Tehnic, Bucureti,1968. 29. Rock P. A., Chemical Thermodinamics, University Science Books, Mill Valley, 1983. 290

30. Sava L., Chimie fizic i coloidal, lito, Universitatea Sibiu, 1992. 31. Sndulescu D., Chimie-fizic, vol. I, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1979. 32. Schneider A., Cinetica chimic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1974. 33. Schwabe K., Physikalische Chemie, Band 1-2, Berlin, Akademie Verlag, 1975. 34. Schwetick K., Dunken H., Pretzschner G., Chemische Kinetik, Leipzig, VEB, 1982. 35. Stanley H. E., Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Claredon Press, Oxford, 1971. 36. Steinfeld J., Francisco J., Hase W., Chemical Kinetics and Dynamics, Ed. Prentice Hall, 1989. 37. Stepanov N. F., Frlzkina E., Filippov G. G., Metode ale algebrei liniare n chimia-fizic, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti,1980. 38. Sternberg S., Landauer O., Mateescu C., Gean D., Vian T., Chimiefizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1981. 39. Sykes A. G., Kinetics of Inorganic Reactions, Pergamon Press, Oxford, 1966. 40. Tobe M. L., Inorganic Reactions mechanisms, Thomas Nelson, London, 1972. 41. Tribunescu P., Chimie-fizic, vol. II, lito, Timioara,1979. 42. ieica ., Termodinamica, Ed. Academiei R.S.R., Bucureti,1982. 43. Vlcu R., Termodinamica chimic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1994. 44. Zeno A., Chimie-fizic - Termodinamic chimic, U.B.B. lito, ClujNapoca, 1989.

291