Quim. Nova, Vol. 32, No.

2, 522-529, 2009 A primeirA lei dA termodinmicA dos processos homogneos

Educao

Alessandro ranulfo lima nery e Adalberto Bono maurizio sacchi Bassi* Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-862 Campinas - SP, Brasil Recebido em 6/1/08; aceito em 25/8/08; publicado na web em 12/2/09

THE FIRST LAW OF HOMOGENEOUS PROCESSES THERMODYNAMICS. Thermodynamics of homogeneous processes, which corresponds to the very special situation in thermodynamics of continuous media, is used to discuss the first law. An important part of this work is the exposition of some typical mathematical errors, frequently found in the traditional presentation of thermodynamics. The concepts of state and process functions are discussed, as well as reverse and reversible processes, temporality and its implications on thermodynamics, energy reservoirs and symmetry. Our proposal is to present the first law by using a time dependent viewpoint coherent with mechanics and the foundations of that viewpoint.

Keywords: first law of thermodynamics; reversible processes; time dependent thermodynamics.

introdUo A conservao da energia de um sistema, na ausncia de alteraes do momento linear total, ou do momento angular total do sistema, pode ser dada pela equao U = Q + W, frequentemente considerada a expresso matemtica da primeira lei da termodinmica para processo finito. Quando se supe que o processo seja infinitesimal, diversas outras expresses matemticas costumam ser usadas, entre as quais a igualdade dU = dQ + dW. Nosso objetivo discutir a equao para o processo infinitesimal. Para isto, sero usados os instrumentos inerentes termodinmica dos processos homogneos.1,2 Esta pode ser considerada uma introduo termodinmica dos meios contnuos,1-10 a qual uma cincia temporal, assim como todas as demais cincias naturais. A termodinmica, criada na primeira quarta parte do sculo XIX principalmente por engenheiros, como uma cincia aplicada para se entender o funcionamento das mquinas trmicas,11 evidentemente no nasceu atemporal, j que se originou da necessidade de melhor compreender o temporal mundo fsico real. Alis, se por termodinmica clssica for entendida a grande evoluo conceitual implantada por Joule, Kelvin, Rankine, Reech e Clausius, a partir da segunda metade da dcada 40 e at a primeira metade da dcada 50 daquele sculo, a termodinmica clssica ser temporal. O enfoque atemporal tornou-se cada vez mais predominante durante as ltimas quatro dcadas do sculo XIX e, ainda quando Clausius apresentou a sua famosa desigualdade (1862), no havia o quase consenso geral a favor da atemporalidade que existiria 40 anos depois. A atemporalidade se imps porque, por meio deste artifcio, foi mais fcil transformar a termodinmica, de um amontoado de conceitos muitas vezes conflitantes entre si,12 num todo matematicamente coerente. Talvez, a maior contribuio viso atemporal e coerncia matemtica da termodinmica se deva ao tratado de mecnica estatstica clssica publicado por Gibbs em 1902,13 cuja reimpresso atual facilmente obtenvel e deveria ser leitura obrigatria para todos os que se interessam por conceituao termodinmica. Gibbs foi um entusiasta da geometria e da lgica, que declarava ser a matemtica no apenas uma linguagem, mas a linguagem por ele preferida. Tolman,14 em 1938, produziu a obra lapidar da mecnica estatstica, onde se encontra tanto a estatstica clssica como a quntica (os
*e-mail: bassi@iqm.unicamp.br

novos livros de mecnica ou termodinmica estatstica, publicados hoje em dia, so apenas de estatstica quntica, tanto porque esta a nica que fornece resultados corretos para algumas quantidades, notadamente as capacidades trmicas, como porque, de acordo com Hill,15 a estatstica quntica mais facilmente explicvel). Na sua parte clssica, Tolman baseia-se nos legados de Boltzmann e Gibbs, quase transcrevendo literalmente este ltimo, no que se refere aos conceitos fundamentais da termodinmica estatstica. Foi o rigor matemtico da termodinmica estatstica de Gibbs que consolidou a transformao da termodinmica numa teoria atemporal, quase 80 anos aps Carnot. Com isto, a termodinmica passou a fornecer respostas precisas e utilssimas. Mas, por outro lado, pagou o alto preo da sua atemporalidade, o que a isolou de todas as demais cincias naturais. Para o qumico, particularmente notada a separao entre termodinmica e cintica qumicas. Porm, desde que surgiu a tendncia atemporal, surgiu a resistncia a ela. Famoso livro didtico de termodinmica,16 publicado por Planck pela primeira vez em 1891 e reeditado em alemo e em ingls at 1921 (tambm pode ser facilmente obtido, em reimpresso atual), j considerava a atemporalidade um preo alto demais para ser pago por uma cincia natural. Alis, mais de uma dcada antes da primeira edio do seu livro Planck defendeu, em sua tese de doutorado (1879), a necessidade de se procurar a coerncia matemtica na termodinmica, mas sem abrir mo da sua temporalidade.17 Mesmo assim, o cientista alemo Planck repetidamente elogiou seu colega americano Gibbs. Pode-se considerar que a teoria temporal denominada termodinmica do no equilbrio, ou dos processos irreversveis,18-20 inicia-se em 1931, com a publicao dos trabalhos de Onsager.21,22 Entre muitos artigos que se seguiram, destacam-se os de Eckart,23 Casimir24 e a reviso de experimentos publicada em 1960, por Miller.25 Pode-se, ainda, considerar que a termodinmica temporal dos meios contnuos, ou racional, ou estendida, inicia-se em 1960, com o trabalho de Truesdell e Toupin.3 Aqui, tambm, segue-se grande quantidade de trabalhos, entre os quais os outros 9 livros j citados,1,2,4-10 sendo de 2002 o ltimo deles. Estas duas teorias diferem, entre si, principalmente no que se relaciona exigncia de linearidade para os tensores que descrevem as deformaes corporais, ou seja, exigncia de que o comportamento do corpo seja uma extenso linear do seu comportamento no equilbrio, o que restringe o estudo a regies prximas ao equilbrio. Tal

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exigncia, inexistente na termodinmica dos meios contnuos, torna esta teoria mais abrangente. Aps uma extrema simplificao, causada pela imposio de homogeneidade espacial para os valores de todas as propriedades intensivas, a termodinmica dos meios contnuos se reduz termodinmica dos processos homogneos, que ser utilizada no presente trabalho. Para o ensino da termodinmica temporal em nvel de graduao, surge em 1998 o primeiro livro didtico,26 hoje j com 5 reimpresses (a ltima em 2006). Em 2001, Qumica Nova publicou um artigo onde a primeira lei discutida usando-se termodinmica temporal.27 Desde j, cabe esclarecer que, no presente trabalho, usado o significado dado por Truesdell1 para a expresso termodinmica tradicional. No se trata da termodinmica de Gibbs, mas sim daquela que costumeiramente ensinada hoje em dia, no mundo inteiro, a qual muito diferente da teoria proposta por Gibbs. De fato, dentro da viso tradicional da termodinmica existem variados enfoques, o que j evidencia no se tratar da viso especfica de Gibbs. Recente trabalho envolvendo diversos livros didticos em termodinmica tradicional, entre os quais 7 que se situam entre os mundialmente mais vendidos hoje em dia, ressalta profundas diferenas conceituais entre eles.28 Aparentemente, este fato pouco divulgado. Quem aprende termodinmica por determinado livro didtico, tende a acreditar que aquela a nica ou a verdadeira termodinmica, como realmente acontece com outras disciplinas, onde os livros didticos diferem entre si apenas no modo de expor a matria e na seleo dos tpicos neles includos. Isto no ocorre na termodinmica tradicional porque os autores de livros didticos, nesta disciplina, afastam-se da termodinmica de Gibbs, que consideram demasiadamente matemtica e abstrata. Tais autores buscam um enfoque mais prximo do dia-a-dia e da vivncia do estudante, ou da hoje bem conhecida viso corpuscular dos gases, ou de experincias laboratoriais (nem sempre de fato realizveis) para, desta forma, transmitir os conceitos de um modo que facilite a assimilao dos mesmos, em comparao com as exigncias lgico-matemticas caractersticas do enfoque de Gibbs. Mas, como a natureza temporal, surgem dificuldades que apenas podem ser superadas mediante artifcios. precisamente da escolha entre diferentes artifcios, de acordo com o que cada autor considere mais aceitvel, que surgem as diferenas conceituais. Alis, no apenas em livros didticos percebem-se diferenas conceituais. Por exemplo, so bem conhecidas as diversas verses tradicionais da segunda lei da termodinmica, que absolutamente no so modos diferentes de dizer a mesma coisa, nem verses complementares entre si.29 Como consequncia, mais de um sculo aps a publicao do trabalho de Gibbs, que consolidou a artificiosa viso atemporal em troca de rigorosa coerncia matemtica, a termodinmica tradicional voltou a ser como esta cincia era antes da contribuio de Gibbs, ou seja, ela hoje contm conceitos discrepantes, por causa da adio, imposio de atemporalidade, de uma averso ao rigor matemtico que agride a memria de Gibbs. Esta averso geralmente camuflada, mas, em pelo menos um caso, ela explicitamente declarada e defendida.30 Ao invs da linguagem matemtica universal em que Gibbs se apoiava, uma falsa matemtica especfica da termodinmica tradicional, ingenuamente construda, usada para, aparentemente, ligar um fato experimental ao outro. Em trs dos seus livros aqui citados,1,2,12 o matemtico C. A. Truesdell denuncia a matemtica usada nos livros de termodinmica tradicional. Sobre este assunto, dois textos foram disponibilizados em portugus, pelo segundo autor do presente trabalho, na world wide web.31,32 Um outro fator que concorre para a incurso em equvocos, alm da imposio de atemporalidade somada averso ao rigor matemtico, a utilizao do conceito de reservatrio. Tal utilizao, na termodinmica tradicional, muito frequente, pois se trata de um

conceito que facilita a explicao das igualdades e desigualdades caractersticas desta teoria. Porm, apenas isto, porque um reservatrio , por definio, um sistema que no obedece s mesmas leis fsicas do sistema em considerao, embora com este mantenha contato fsico (se obedecesse, seria apenas uma vizinhana, ou o exterior do sistema considerado). Logo, se o sistema passasse a ser o reservatrio e vice-versa, poderia no ocorrer o tipo de simetria de comportamentos que se espera acontea sempre que os dois sistemas em contato forem regidos pelas mesmas leis. Como a escolha dos limites do sistema completamente arbitrria, a possibilidade de quebra desta simetria to inatural quanto a atemporalidade. Assim como ocorre para esta ltima, surgem ento dificuldades que apenas podem ser superadas mediante artifcios (j um artifcio tanto a atemporalidade quanto o conceito de reservatrio). Novamente, da escolha entre diferentes artifcios, de acordo com o que cada autor considere mais aceitvel, que surgem as diferenas conceituais. A termodinmica tradicional, porm, contm numeroso conjunto de fatos experimentalmente comprovados, de tabelas e de dados utilssimos, bem como de equaes que, nas condies a elas adequadas, funcionam corretamente. Para aqueles que fazem uso prtico da termodinmica (engenheiros, pesquisadores, experimentalistas...), o que interessa so precisamente as tabelas, os dados e o seu manuseio correto, no os detalhes tericos. Por isto, no apenas a falsa matemtica da termodinmica tradicional exclusivamente instrumental, como a prpria termodinmica tradicional , somente, um instrumento a ser usado em outras pesquisas. Por isto, a maneira mais apropriada de lecionar a termodinmica tradicional por meio da resoluo de exerccios que ensinem os alunos a utilizar o que ela tem de melhor a oferecer, para o desenvolvimento da cincia e da tecnologia, sem perda de tempo com teorias inconsequentes. Porque, se algum desejar trabalhar no desenvolvimento da teoria termodinmica propriamente dita, dever abandonar a chamada termodinmica tradicional. No se deve supor que a existncia do mencionado grande conjunto de fatos experimentalmente comprovados, de tabelas etc., indique que a matemtica utilizada pela termodinmica tradicional esteja correta. Exatamente o mesmo grande conjunto , tambm, coerente com a termodinmica dos processos irreversveis e com a termodinmica dos meios contnuos. Mas isto no implica em que as trs teorias sejam igualmente certas e, por isto, seja possvel optar por aquela que, aparentemente, matematicamente mais fcil. A opo pela termodinmica tradicional apenas pode ser feita quando o enfoque for estritamente instrumental, conforme colocado no pargrafo anterior. De fato, as outras duas teorias, alm dos experimentos abrangidos pela termodinmica tradicional, tambm justificam experimentos adicionais, como, por exemplo, as relaes recprocas de Onsager21,22 e os experimentos citados na reviso efetuada por Miller25 (termodinmica dos processos irreversveis), bem como a grande quantidade de experimentos em sistemas homogneos metaestveis e instveis33,34 (termodinmica dos processos homogneos) e os tradicionais experimentos tpicos da mecnica dos fluidos, a qual, assim como a termodinmica dos processos homogneos, uma parte da termodinmica dos meios contnuos.1-10 bem conhecida, pelos qumicos, a possibilidade de que diversas teorias, certas ou no, consigam explicar os mesmos experimentos. Por exemplo, diversos mecanismos de reao podem justificar a mesma lei cintica experimental, mesmo que nenhum deles esteja quimicamente correto. extremamente comum o estudante de qumica e o seu professor no entenderem a termodinmica tradicional, mas se envergonharem de admitir isto, porque por humildade tendem a supor que se trate de falha prpria. Quando se lembra que a termodinmica tradicional

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foi criada para facilitar o entendimento da termodinmica de Gibbs, percebe-se que a termodinmica tradicional um perfeito exemplo cientfico do velho ditado popular o barato sai caro. Ao longo deste trabalho ainda se cumpre uma obrigao, principalmente com o leitor, mas tambm com Anacleto e Anacleto,35 de responder a todas as objees por eles levantadas ao j mencionado artigo publicado por Qumica Nova em 2001.27 Pretende-se, porm, faz-lo de uma forma til para todos os que se interessem por este importante tema, ou seja, pretende-se usar esta oportunidade para discutir vrios conceitos fundamentais, relacionados com a forma diferencial da primeira lei da termodinmica. FUno temporAl Considerando que a definio matemtica de derivada exige que os limites esquerda e direita coincidam no ponto de derivao, defendem Anacleto e Anacleto35 a inexistncia das derivadas temporais dQ/dt e dW/dt. De fato, afirmam que Como o tempo t s pode crescer, o limite quando t t+ no se pode considerar e, conseqentemente, a derivada da hipottica funo Q(t) no existe. O mesmo se aplica funo W(t).. Afirmam, portanto, que o limite direita no existe porque, fisicamente, o tempo no retrocede. Sublinhe-se que Anacleto e Anacleto35 no situam a pretendida inexistncia das derivadas dQ/dt e dW/dt em alguma caracterstica especfica do calor e do trabalho, mas sim numa caracterstica especfica do tempo. Portanto, a objeo colocada, evidentemente, seria aplicvel a toda e qualquer derivada temporal, o que inviabilizaria o conceito de velocidade, entre tantos outros. Se isto fosse verdade, durante sculos geraes de matemticos e fsicos teriam incorrido em erro. Anacleto e Anacleto35 parecem se esquecer do fato bem conhecido de que cada realidade fsica especfica deve ser posteriormente imposta, como uma condio de contorno restritiva, a uma soluo matemtica mais geral, obtida por meio do clculo diferencial e integral. Por exemplo, exatamente porque o tempo no retrocede que se pode garantir que, se o valor de uma derivada temporal for positivo, a grandeza que estiver sendo derivada estar aumentando no momento considerado, enquanto que se o valor da derivada for negativo, tal grandeza estar diminuindo (se o tempo pudesse retroceder, o oposto tambm seria possvel). Mas, suponha que Anacleto e Anacleto35 se expressaram de modo equivocado. Suponha que, na verdade, eles considerem que as grandezas calor e trabalho apresentem alguma especificidade conceitual que torne impossvel a derivao temporal das mesmas. Ocorre que dW/dt a costumeira potncia, que pode ser volumtrica expansiva, eltrica etc.. A potncia dW/dt no , na mecnica ou na eletrodinmica, algo diferente do que na termodinmica. Ela a mesma, porque as teorias so artifcios mentais por ns criados para entender a natureza, de modo incompleto e, por isto mesmo, as teorias podem diferir entre si, mas no se supe que exista uma realidade natural diferente para cada teoria diferente. Portanto, a potncia volumtrica expansiva, ou a potncia eltrica, ou qualquer outra, sempre a mesma grandeza natural, com as mesmas caractersticas intrnsecas, independentemente da teoria em questo. Por exemplo, por mais que algum defenda a termodinmica tradicional, mesmo assim dificilmente esta pessoa afirmaria que a natureza atemporal, mas apenas que o enfoque da natureza, nesta teoria, atemporal. Analogamente, se a funo W = W(t) existir e for derivvel em alguma cincia natural, o mesmo acontecer em qualquer outra cincia natural. Pode-se, isto sim, pretender que a termodinmica atemporal no utilize este fato, porque estranho teoria considerada, mas no que o negue. Quanto a dQ/dt, todo bom calorimetrista sabe que o calormetro mede potncia trmica transferida, no calor. Alis, bem conhecida

a lei de Fourier para a transmisso condutiva de calor. Nesta lei, que geralmente pode ser encontrada nos mesmos livros didticos de fsico-qumica que apresentam a termodinmica tradicional (embora em captulos ou mesmo partes diferentes do livro), necessariamente aparece a derivada dQ/dt. O que j foi apresentado suficiente como contra-argumento afirmao de Anacleto e Anacleto.35 Mas, como este trabalho no pretende se restringir resposta aos citados autores, deve-se aprofundar alguns aspectos matemticos da questo. Para isto, suponha que a funo W = W(t), ou Q = Q(t), corresponda a elevar t ao quadrado (fisicamente, isto um absurdo). Qualquer estudante de qumica em nvel de primeiro ano de graduao sabe que a derivada da funo x2 a funo 2x. Perguntado sobre isto, o estudante no responder diferentemente de acordo com o fato de x representar uma distncia, um instante, uma temperatura ou uma massa, porque sabe que a resposta depende exclusivamente da forma matemtica da funo, logo no depende da grandeza fsica que a sua varivel independente represente. Portanto, se a grandeza fsica no for derivvel, a forma matemtica da funo que a represente j dever refletir isto (no alguma posterior considerao adicional). Como a existncia de derivada uma informao fornecida pela forma matemtica da funo, esta ltima estar errada se no houver coerncia entre tal informao e a realidade fsica. Por exemplo, suponha agora que a funo W = W(t), ou Q = Q(t), corresponda obteno da tangente da varivel tempo, representada por t (fisicamente, isto tambm um absurdo). Como tan x no ser derivvel em x = n/2, quando n for um inteiro mpar, esta forma da funo W = W(t), ou Q = Q(t), no ser correta se, fisicamente, existir um valor da derivada para t = n/2, sendo n um inteiro mpar. Suponha que Anacleto e Anacleto35 considerem que, em qualquer situao, as funes W = W(t) e Q = Q(t) no sejam derivveis, para todos os valores da varivel independente. Este fato no poderia ser representado por uma funo como x2, ou como tan x, usadas nos pargrafos anteriores, porque para elas a derivada no existe, no mximo, em pontos isolados. Alm disto, este fato seria uma caracterstica intrnseca do trabalho e do calor, a qual no poderia ser alterada ao se passar de uma teoria para outra (assim como o fato do tempo no retroceder caracterstica intrnseca do tempo, que no pode ser alterada ao se passar de uma teoria para outra). Mas, se forem verificadas as formas das funes W = W(t) e Q = Q(t) em eletrodinmica, mecnica e transmisso condutiva de calor, ver-se- que estas funes so derivveis em um ou mais pontos. Portanto, em qualquer teoria a inexistncia destas derivadas pode ocorrer, mas no em qualquer situao, para todos os valores da varivel independente. O mais provvel, porm, no que Anacleto e Anacleto35 considerem que as funes no sejam derivveis, mas sim que considerem que tais funes simplesmente no existam. Entretanto, isto seria impossvel, no apenas porque se trataria de uma caracterstica intrnseca (as funes existem em outras teorias, conforme j afirmado), mas tambm porque, a cada instante durante a realizao de um processo termodinmico, corresponde um e apenas um trabalho realizado at aquele momento, bem como um e apenas um calor trocado at aquele momento (esta , exatamente, a definio matemtica de funo e, certamente, a definio matemtica de funo no varia de acordo com a teoria fsica considerada). Portanto, mesmo considerando exclusivamente a termodinmica, ou seja, mesmo sem fazer comparaes com outras teorias, tais funes necessariamente existem. Ressalte-se, ainda, que as caractersticas intrnsecas que tornam algumas grandezas descritveis (em toda e qualquer teoria) por meio de equaes diferenciais exatas (funes de estado), enquanto que outras so descritas por equaes diferenciais inexatas (funes de processo), nada tm a ver com a existncia, ou no, de derivadas temporais. Este tpico ser tratado na prxima seo, mas, desde

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j, pode ser adiantado que as mencionadas equaes diferenciais exatas e inexatas envolvem derivadas em relao a propriedades que caracterizam o estado do sistema, absolutamente no envolvendo derivadas temporais. Tanto assim que um dos conceitos centrais da termodinmica atemporal a distino entre funo de estado e funo de processo, distino esta tambm presente na termodinmica temporal. Em resumo, o equvoco na argumentao de Anacleto e Anacleto35 est em afirmar que calor e trabalho no so derivveis temporalmente, ao invs de simplesmente reconhecer que a termodinmica tradicional, bem como a termodinmica de Gibbs, no utiliza tais derivadas. Gibbs jamais afirmou que as derivadas temporais do calor e do trabalho no existam. Alis, at mesmo os livros didticos de termodinmica tradicional no costumam fazer tal afirmao. Para defender a atemporalidade, convm ater-se a Gibbs (que, evidentemente, incluiu a atemporalidade em sua teoria no por considerar que a natureza assim o seja, mas por priorizar a perfeita coerncia matemtica), porque impossvel contestar a solidez conceitual da termodinmica atemporal de Gibbs. Por outro lado, temerrio defender a atemporalidade por meio de elaboraes baseadas na termodinmica tradicional, devido forte probabilidade de, sem perceber, escorregar para ilogismos. FUno de estAdo e de processo Seja z = z(x,y) uma funo contnua e diferencivel, cuja equao diferencial dz = Adx + Bdy, sendo e ,

Vale ressaltar que tanto uma equao diferencial exata, como uma inexata, uma equao diferencial definidora da relao entre os trs diferenciais dz, dx e dy. Mas a integrao ordinria, para produzir a funo primitiva z = z(x,y), s possvel no caso da equao diferencial exata. No caso da inexata, a integrao somente pode ser efetuada mediante o fornecimento de informao adicional ao conhecimento da equao diferencial dz = Adx + Bdy. Por exemplo, para uma funo de processo uma integral de linha pode ser calculada, mediante o fornecimento de suficiente informao sobre o processo em questo. primeirA lei dA termodinmicA O contedo energtico total de um sistema pode ser descrito por E = ECR + U, sendo ECR a energia de corpo rgido (a energia que no envolve alteraes nas distncias, ou nos ngulos entre as partculas, mas sim no momento linear, ou angular, ou ambos, do sistema como um todo) e sendo U a energia interna (a energia que envolve alteraes nas distncias, ou nos ngulos entre as partculas, ou ambos, mas no no momento linear, ou no momento angular, do sistema como um todo). Para um sistema isolado (sistema que no troca nem massa, nem energia com o seu exterior), a energia de corpo rgido no pode ser convertida em energia interna ou vice-versa.9,40 Portanto, para um sistema fechado (sistema que no troca massa com o seu exterior) tem-se E = ECR + U, sendo cada uma das alteraes ECR e U exclusivamente devida a trocas entre o sistema e o seu exterior. O calor Q uma transmisso de energia que mantm inalterado o momento linear total e o momento angular total de cada um dos sistemas que trocam energia entre si. Logo, as energias de corpo rgido destes sistemas no podem ser modificadas por meio de transmisso de calor, que somente pode ser absorvido ou emitido por energias internas. A outra possibilidade de transmisso de energia no est sujeita restrio de no alterar os momentos lineares totais, ou os momentos angulares totais dos sistemas em contato energtico. Ela chamada trabalho. Este, pode ser trocado tanto pelas energias internas, sendo ento grafado W, como pelas energias de corpo rgido, quando simbolizado por WCR. Logo, a denominao trabalho inclui qualquer tipo de transmisso de energia entre sistema e exterior, salvo calor. Portanto, para um sistema fechado tem-se U = Q + W e ECR = WCR. Somando-se as duas igualdades e lembrando que E = ECR + U, obtm-se E = Q + WCR + W, ou E = Q + WTOT , sendo esta ltima a equao global de balanceamento de energia para um sistema fechado. Note que, de incio, propositalmente utilizou-se o mesmo smbolo tanto para as alteraes energticas do sistema E, ECR e U, como para as trocas com o exterior Q, W, WCR e WTOT . Note, tambm, que a equao de balanceamento E = Q + WTOT contm menos informao que o conjunto de equaes em que ela pode ser decomposta, E = ECR + U, WTOT = WCR + W, ECR = WCR e U = Q + W. A termodinmica focaliza somente a ltima destas equaes, porque deixa para a mecnica o estudo da energia de corpo rgido. Durante o tempo de existncia de um processo homogneo, o valor de cada uma das propriedades intensivas do sistema pode variar no tempo, mas em qualquer instante tal valor bem definido para o sistema como um todo, porque o mesmo em todos os pontos geomtricos do sistema. Suponha que o estado de um sistema fechado constitudo por uma nica substncia pura, a qual sofra um processo homogneo, possa ser caracterizado pelos valores da entropia e do volume do sistema. Neste caso, a energia interna U uma funo de estado, ou seja, ela uma funo da entropia e do volume do sistema, o que pode ser escrito U = U(S,V). De fato, o valor de U pode ser medido em cada estado represen-

define a relao entre os diferenciais dz, dx e dy. Lembrando que a equao diferencial existe sempre que exista a funo, mas que o inverso no verdadeiro (neste ltimo caso, evidentemente, no existem as igualdades e ), h dois aspectos

a serem destacados: 1. Se a funo z = z(x,y) existir, a equao ser uma equao diferencial exata. Nesse caso, o conjunto de valores <x,y>, correspondente ao instante t, definir completamente um nico valor de z. Tal valor, portanto, independer dos valores histricos de x e y, anteriores ao instante t. Quando z = z(x,y) existir, se x, y e z forem os valores de trs diferentes propriedades do sistema no instante t e o conjunto de valores <x,y> for suficiente para definir o estado do sistema, z ser denominada funo de estado. 2. Se a funo z = z(x,y) no existir, a equao ser uma equao diferencial inexata. Nesse caso, o valor de z correspondente a cada conjunto de valores <x,y> poder depender dos valores histricos de x e y, anteriores ao instante considerado. Quando esta dependncia ocorrer, se z for o valor de uma grandeza referente ao processo, como o calor ou o trabalho nele envolvidos, z ser denominada funo de processo. Sugere-se que a definio matemtica correta de diferencial seja procurada em um bom livro de clculo como, por exemplo, Apostol,36 porque definies simplistas, infelizmente tambm encontrveis em livros de clculo matemtico, podem ser extremamente prejudiciais compreenso da termodinmica.31 Deve-se alertar que, ao contrrio do que afirma a termodinmica tradicional e somente ela, no existem diferenciais exatos e inexatos,1,2,32 mas apenas equaes diferenciais exatas e inexatas. Em relao a esta ltima afirmao, sugere-se tambm consultar um bom livro de equaes diferenciais como, por exemplo, Ince.37 Para o leitor que deseje pesquisar profundamente o tema, prope-se a leitura do trabalho original do grande matemtico Dedekind,38 que estabeleceu o conceito moderno de diferencial. Para uma leitura complementar ao trabalho de Dedekind, sugere-se Cantor.39

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tado por algum possvel conjunto de valores <S,V>, relativamente a um estado referencial arbitrariamente fixado e as medidas mostram que, a cada conjunto <S,V>, corresponde um e apenas um valor U. O conhecimento do valor U, portanto, no exige que sejam efetuadas medidas em outro instante que no aquele em que ocorre o estado representado por <S,V>, nem exige informaes sobre o processo no qual este estado se insira. A funo U = U(S,V) diferencivel para todo conjunto de valores <S,V> pertencente ao processo. Logo, a equao diferencial definidora da relao entre dU, dS e dV uma equao diferencial exata. A homogeneidade do processo garante que, em cada instante t pertencente ao tempo de existncia do processo, as derivadas parciais de U em relao a S e V, derivadas estas que so propriedades intensivas do sistema, apresentem valores respectivamente iguais em todos os pontos geomtricos do sistema. Denominando as derivadas parciais de U = U(S,V), em relao a S e V, respectivamente T e P, tem-se dU = TdS PdV. Este assunto ser retomado na seo Equao TdS. Mas a energia interna, tambm, pode ser descrita como funo do instante t no qual ocorre o estado caracterizado por S e V, instante este pertencente ao tempo de existncia do processo, logo U = U(t). Esta funo existe, pois para cada valor de t h um nico valor de U e, tambm, valores nicos respectivamente para S e V, portanto h um nico estado. Considere, tambm, a definio , logo considere que a funo U = U(t) seja diferencivel e que a equao diferencial definidora da relao entre dU e dt seja dU = U(t)dt. Vale ressaltar que tanto os valores da funo U = U(t), quanto os da funo U = U(t), s dependem do instante t, independendo portanto do histrico do processo. Porm, U no uma funo de estado, portanto no existe uma funo que, dado algum possvel conjunto de valores <S,V>, fornea o valor de U. Alis, toda derivada temporal de uma propriedade, ou funo de estado, no uma funo de estado. Isto ocorre precisamente porque o valor de qualquer propriedade, em qualquer momento, totalmente independente do valor da sua derivada temporal, no mesmo instante. De fato, lanando a propriedade e o tempo em dois eixos ortogonais, um ponto, que no grfico resultante representa o valor da propriedade considerada em determinado instante, pode pertencer a infinitas curvas que por ele passem (a derivada o valor do coeficiente angular da reta tangente curva, no ponto considerado). Para melhor entender porque U funo de estado, mas U no , suponha que os valores de U, S e V sejam lanados em trs eixos ortogonais, a cada conjunto <S,V> correspondendo um valor U. Neste caso, a funo U = U(S,V) descreve uma superfcie no espao tridimensional considerado e a equao diferencial definidora da relao entre dU, dS e dV, grafada dU = TdS PdV, informa qual ser a tendncia de variao de U em determinado ponto da superfcie U = U(S,V), dadas as tendncias de variao de S e V naquele ponto. O ponto, neste caso, no um ponto geomtrico do sistema, mas sim um determinado conjunto <S,V>, que define os valores T = T(S,V) e P = P(S,V). Mas a equao diferencial definidora da relao entre dU, dS e dV no informa quais, efetivamente, sero os valores numricos das trs tendncias naquele ponto <S,V>, que ocorre no instante t, grafadas U = U(t), S = S (t) e V = V(t). De fato, dU = TdS PdV corresponde a U = TS PV, porque dU = Udt, dS = Sdt e dV = Vdt. Porm, dU = TdS PdV representa um plano onde dS e dV so as variveis independentes e dU a varivel dependente, sendo T = T(S,V) e P = P(S,V) dois nmeros bem definidos no ponto <S,V>.36 O conhecimento de qual o ponto <S,V> suficiente para determinar o citado plano e, tambm, a relao U = TS PV, mas insuficiente para determinar os trs valores numricos U = U(t), S = S (t) e V =

V(t), que ocorrem no instante t, porque t determina <S,V>, mas <S,V> no determina t.1 Para perceber isto, considere o vetor X = <S,V>. Como t de termina <S,V>, tem-se o processo X = X (t). Para que <S,V> deter minasse t, seria necessrio que existisse a funo inversa, t = t(X ), a qual indicaria que a todo vetor X , dentro de um domnio onde as propriedades includas em X variam continuamente, corresponderia um valor t. Lanando os valores t, S e V em trs eixos ortogonais, X = X (t) representa uma curva [a curva definida por S = S(t) e V = V(t)], enquanto que t = t(X ) representa uma superfcie [a superfcie definida por t = t(S,V)]. Lembrando que uma superfcie formada por infinitas curvas, percebe-se que impossvel inverter X = X (t). claro que possvel restringir-se aos pontos desta superfcie cujo argumento X sejam os pontos da curva X = X (t), o que significa escolher uma curva especfica na superfcie. Esta especfica curva, se nenhum estado englobado por X = X (t) se repetir, sem dvida ser uma funo t = t(X ). Portanto, dado um bem definido processo X = X (t), pode existir a correspondente funo t = t(X ). Logo, para um processo bem definido, pode-se determinar os trs valores numricos U = U(t), S = S(t) e V = V(t), que ocorrem no instante t = t(X ). Mas isto no indica que U, S e V sejam funes de estado, precisamente porque, para se chegar nestas determinaes, exige-se informao sobre o processo ocorrido. Assim como existe a funo U = U(t), tambm existe a funo Q = Q(t), conforme j colocado. Sendo t0 o instante inicial do processo e impondo-se Q(t0) = 0, a funo Q = Q(t) ser tal que, a cada instante t, corresponda um valor para Q igual ao calor trocado desde o incio do processo at ao instante t. Portanto, conforme tambm j foi afirmado, o calor uma funo de processo. Considere a potncia calorfica , logo imponha que a funo Q = Q(t) seja diferencivel e que a equao diferencial definidora da relao entre dQ e dt seja dQ = Qdt. A potncia Q = Q (t) tambm uma funo do tempo, mas o seu valor s depende do instante considerado, independendo portanto do que aconteceu em momentos anteriores. Por exemplo, para dois sistemas em contato diatrmico a temperaturas diferentes T1 e T2, o valor de Q depende apenas da diferena de temperatura e das caractersticas dos dois sistemas no instante considerado, no dependendo do histrico do processo (lei de Fourier para a transmisso condutiva de calor). Mas o fato do valor de Q depender da temperatura exterior evidencia que no se trata de uma funo de estado, a qual depende apenas dos valores das propriedades que caracterizam o estado do sistema. A mesma discusso valida para o trabalho W e, portanto, tem-se W = W(t), W = W(t) e dW = Wdt. Pode-se escrever a primeira lei como sendo U = Q +W e pode-se, tambm, escrever dU = dQ+dW, porque tem-se dU = Udt, dQ = Qdt e dW = Wdt. A interpretao de U = U(t) pode ser anloga de Q = Q(t) e W = W(t). De fato, a funo U = U(t) pode ser tal que a cada instante t corresponda um valor de U igual variao de energia interna do sistema, desde o incio do processo at ao instante t, bastando para isto impor que , sendo U(t0) = 0. A equao U(t0) = 0 pode ser arbitrariamente imposta, ou no, dependendo da convenincia, porque apenas variaes de energia interna so mensurveis, no porque a energia interna do sistema, no instante inicial, de verdade seja nula. Alis, Q(t0) e W(t0) so respectivamente o calor e o trabalho trocados entre o sistema e seu exterior, at ao instante inicial t0 e desde um momento referencial do sistema, momento este anterior ou igual a t0. Como tal momento referencial arbitrrio, possvel faz-lo coincidir com t0, ou seja, convencionar Q(t0) = 0 e W(t0) = 0 permitido e, alm disto, muito conveniente. No que se refere energia interna, como ela conhecida a menos de uma constante aditiva, fazer U(t0) = 0 tambm permitido. Mas pode ser mais conveniente adotar

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outra conveno, como considerar que a energia interna do sistema seja nula num bem determinado estado referencial (por exemplo, no zero absoluto). Convenes relativas a algum estado referencial do sistema, evidentemente s so possveis para funes de estado, como o caso da energia interna, no sendo possveis para funes de processo, como o calor e o trabalho. Em resumo, a equao dU = dQ + dW, tendo seus diferenciais definidos por dU = Udt, dQ = Qdt e dW = Wdt, logo implicando em U = Q +W, ao ser integrada entre o instante inicial t0 e o momento genrico t pertencente ao tempo de existncia do processo, evidentemente produz U = Q+W, equao esta que aparece no terceiro pargrafo desta seo. Existe, portanto, total coerncia matemtica entre a equao para o processo finito que ocorre desde o instante t0 at ao momento t, grafada U = Q+W e as equaes U = Q+W e dU = dQ+dW, referentes a qualquer instante pertencente ao tempo de existncia do processo.1,2 Como U = U(t) U(t0), Q = Q(t) Q(t0), W = W(t) W(t0) e, geralmente, convenciona-se Q(t0) =0, W(t0) =0, mas U(t0) 0, chega-se expresso U = Q+W, apresentada no primeiro pargrafo da Introduo. Para Anacleto e Anacleto,35 a desigualdade d(Q+W)/dt (dQ/dt) + (dW/dt) poderia ocorrer. Como a derivada da soma a soma das derivadas, isto implicaria em que a troca energtica entre o sistema e o seu exterior no fosse separvel nas parcelas calor e trabalho. Em outras palavras, implicaria em que as transmisses de energia entre sistemas no fossem separveis numa parcela que no altera os momentos lineares totais e angulares totais dos sistemas em contato energtico e numa outra, para a qual no h esta restrio. Isto s ocorreria se no existisse, na natureza, um tipo de transmisso de energia sujeito mencionada restrio. processo temporAl e processo reVersVel Seja X = X (t) um vetor que caracterize o estado que ocorre no instante t, por exemplo, X (t)=<S(t),V(t)>. Considere o processo X = X (t), com estados inicial e final, respectivamente, X = A e X = B . Este processo corresponde a um segmento de curva no espao tridimensional definido pelos eixos ortogonais onde so lanados os valores de S, V e t. O processo reverso apresenta os mesmos estados do processo direto, mas no o mesmo segmento de curva. No processo reverso, os estados do sistema so repetidos na ordem cronolgica oposta que ocorreu no processo direto, mas o tempo evidentemente continua avanando. Supondo que um espelho plano perpendicular ao eixo no qual so lanados os valores de t passe por X = B , o segmento de curva correspondente ao processo reverso a imagem especular daquele referente ao processo direto. Se A = X (tA), B = X (tB) e tA t tB, a imagem especular de X = X (t) ocorrer no instante tB + [(tB tA) (t tA)] = 2tB t. Logo, a definio matemtica de processo reverso X (2tB t) = X (t). Este 14 o conceito de processo reverso, conforme Boltzmann. Num pro cesso reversvel, o processo reverso apresenta, para cada estado X , potncias W e Q com mdulos iguais, mas sinais opostos s potncias respectivamente apresentadas pelo mesmo estado X do processo direto. Portanto, num processo reversvel W(2tB t) = W(t) e Q(2tB t) = Q(t), para X (2tB t) = X (t).1 Seja E = E(t) uma propriedade ou funo de estado extensiva qualquer. Ser contnua e diferencivel a funo E = E(t), no implica em que ela seja invertvel.36 De fato, num processo qualquer, para cada valor de t h um nico valor de E, porm para cada valor de E no h necessariamente um nico valor de t, mesmo que se tratasse de um processo no qual nenhum estado se repetisse, ou seja, no qual cada vetor X correspondesse a um nico instante t. Por exemplo, mesmo que nenhum estado se repetisse, nada garantiria que dois ou mais estados com mesmo volume (ou com a mesma entropia, ou

com a mesma energia interna etc.) no fossem contidos pelo mesmo processo. Logo, no existe t = t(E). Para uma funo de estado intensiva, escrever I = I(t) ou implica em processo homogneo, ou em que exista um valor I = I(t) especfico para cada ponto do sistema. Em ambos os casos, a funo t = t(I) no existe, por razes anlogas s apresentadas para a funo E = E(t). No claro se Anacleto e Anacleto35 consideram que o colocado por Moreira e Bassi27 implica na existncia das funes t = t(E) e t = t(I), mas certamente eles acham que implica na existncia da fun o t = t(X ). Porm, no implica e tal funo no existe, conforme mostrado na seo Primeira Lei da Termodinmica, para X = <S,V>. Eles, tambm, afirmam que admitir que existem as funes diferenciveis Q = Q(t) e W = W(t) pode significar que todos os processos so reversveis (no tempo), o que falso. O fato das funes Q = Q(t) e W = W(t) serem diferenciveis apenas informa que elas so contnuas e que no apresentam ngulos, no que elas sejam invertveis, por razes anlogas s apresentadas para E = E(t) e I = I(t). Por exemplo, um processo pode apresentar o mesmo valor Q = Q(t) em diversos instantes t. Mas, mesmo impondo-se que o processo jamais repita o valor Q, ou seja, mesmo nos casos particulares onde exista t = t(Q), isto no significa que Q(2tB t) = Q(t), para X (2tB t) = X (t). Analogamente para W = W(t). eQUAo tds De acordo com a termodinmica tradicional, a equao dU = TdS PdV, que ser chamada equao TdS, deduzida para o caso em que o nico trabalho trocado com o exterior volumtrico expansivo, para processos reversveis em sistemas fechados sem reao qumica. Neste caso, esta equao obtida a partir da forma diferencial da primeira lei da termodinmica dU = dQ + dW, porque dQ = TdS e dW= PdV. Anacleto e Anacleto,35 porm, consideram que, como apenas funes de estado esto envolvidas na igualdade dU = TdS PdV, ela continua vlida mesmo que o processo no seja reversvel. Este um grave erro matemtico, frequentemente encontrado em livros didticos de termodinmica tradicional. De fato, se fossem finitas as diferenas, o argumento seria absolutamente correto. Ou seja, se os estados inicial e final de um processo estivessem ambos em equilbrio termodinmico, respectivamente nas mesmas temperatura T e presso P, caso a igualdade U = TS PV valesse para um processo reversvel interligando tais estados, tambm valeria quando um processo irreversvel interligasse os mesmos estados, exatamente porque apenas funes destes dois estados terminais se encontram envolvidas nesta igualdade. Mas um diferencial no um pequenssimo intervalo finito. As idias de infinitsimo e de diferencial,31,32,36-39 por envolverem o conceito matemtico de limite, referem-se a algo pontual, no a um pequenssimo intervalo finito. Como tanto U = Q + W, quanto dU = dQ + dW, referem-se a um s instante e a um s estado, tal estado no pode ser simultaneamente de equilbrio e de no equilbrio. Se as igualdades dQ = TdS e dW = PdV forem vlidas apenas num estado de equilbrio, ento dU = dQ + dW no implica em dU = TdS PdV, para um estado de no equilbrio. Tratar um diferencial como um pequenssimo intervalo finito um dos erros mais comuns da termodinmica tradicional.1,2,31,32 Entretanto, para a equao TdS existe uma interpretao dada pela termodinmica dos processos homogneos, interpretao esta j mencionada na seo Primeira Lei da Termodinmica. Conforme tal interpretao, sempre que o estado do sistema possa ser definido pelo vetor X (t) = <S(t), V(t)>, como no caso de um sistema fechado constitudo por uma nica substncia pura, a qual sofra um processo homogneo, denominando as derivadas parciais de U = U(S,V), em relao a S e V, respectivamente T e P, tem-se dU = TdS PdV. Note

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que esta outra interpretao, em relao primeira, retira a exigncia de reversibilidade, logo retira a exigncia de equilbrio termodinmico. Por outro lado, explicita a exigncia de homogeneidade termobrica para o estado considerado (embora tanto a temperatura quanto a presso possam variar com o tempo), o que esquecido pelo enfoque tradicional, quando a reversibilidade retirada (um estado qualquer, pertencente a um processo irreversvel, no termobaricamente homogneo). Seja um determinado volume interior ao sistema considerado (o qual foi suposto conter uma substncia pura), separado do restante por uma fronteira imaginria. Tal subsistema aberto, ou volume de controle conforme frequentemente denominado em engenharia qumica, ser regido pela equao dU = TdS PdV+ dN, de acordo com a termodinmica dos processos homogneos, onde o potencial qumico da substncia pura em questo. Isto acontece porque, no subsistema aberto, U = U(S,V,N), sendo N a quantidade de matria do subsistema no instante t. Em toda cincia natural clssica, o comportamento macroscpico da matria pode ser extrapolado para regies to pequenas quanto se queira, para permitir a aplicao do clculo diferencial e integral s leis macroscpicas que regem a cincia considerada. Por isto, pode-se fazer o subsistema tender para um ponto. Entretanto, qualquer propriedade extensiva tender para zero quando o subsistema tender para um ponto, o que leva substituio de U = U(S,V,N), por exemplo, por u = u(s,v,n), onde u = U/M, s = S/M, v = V/M e n = N/M, sendo M a massa do subsistema no instante t. Tem-se ento, ao invs de dU = TdS PdV+ dN, a equao diferencial du = Tds Pdv+ dn, vlida tambm quando as dimenses do subsistema tenderem para um ponto, porque nenhuma das propriedades envolvidas nesta ltima equao necessariamente nula, em qualquer ponto geomtrico do sistema. Porm, todo subsistema de um sistema heterogneo contnuo tender homogeneidade quando o volume do subsistema tender para zero. Logo, a equao du = Tds Pdv+ dn ser vlida em todos os pontos geomtricos de qualquer sistema fechado contnuo contendo uma nica substncia pura, variando de ponto para ponto os valores das propriedades intensivas T, P e , em cada instante t. Se houver mais do que uma substncia, bastar usar , onde J o nmero de substncias presentes. Esta ltima uma das equaes fundamentais em que se baseia toda a termodinmica do no equilbrio, bem como a termodinmica dos meios contnuos. Cabe ainda lembrar que o sistema pode trocar com o exterior outros tipos de trabalho que no apenas o volumtrico, os quais evidentemente devero ser includos na expresso da primeira lei, seja o processo reversvel, ou no. Mas a expresso , ou para o caso de processo homogneo, pode permanecer inalterada. Exemplo tpico o funcionamento de uma clula eletroqumica. A carga eltrica da clula como um todo no se altera durante o seu funcionamento, o que significa que, embora ocorra um trabalho eltrico, na aproximao homognea tem-se U = U(S,V,N1,N2,...NJ), porque a carga eltrica Q do sistema uma constante, logo . Por outro lado, se um sistema se expandir contra uma presso externa nula no haver realizao de trabalho volumtrico, portanto este termo no aparecer na expresso da primeira lei, embora o volume se altere, logo, precise ser mantido como propriedade que define o estado do sistema. A equao TdS e a forma diferencial da primeira lei, portanto, coincidem apenas em casos muito particulares. Como expresses gerais, no se pode deduzir uma a partir da outra. A equao TdS existe porque existem funes de estado derivveis, enquanto que a primeira lei existe porque a energia se conserva e porque, num sistema isolado, a energia interna e a energia de corpo rgido no se transformam uma na outra. A forma diferencial da

primeira lei existe exclusivamente porque Q e W so derivveis no tempo e, alm disto, o mesmo acontece com qualquer propriedade ou funo de estado, logo acontece com U. conclUso Este trabalho no pretende ser, apenas, uma contra-argumentao ao artigo de Anacleto e Anacleto,35 porque isto muito o empobreceria. O artigo de Moreira e Bassi,27 que eles contestaram 6 anos aps sua publicao e que nunca antes foi criticado, somente discute, sob o ponto de vista da termodinmica dos processos homogneos, a primeira lei da termodinmica. Precisamente porque o artigo de Moreira e Bassi27 nem sequer se aprofunda em descrever a termodinmica dos processos homogneos, ele pode dar a impresso de no estar baseado em fundamentos slidos. Fez-se, portanto, necessrio mostrar, nesta contra-argumentao, todo o arcabouo terico no qual ele se fundamenta. reFernciAs
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