QUIMICA ANALITICA-EQUILIBRIO DE PRECIPITACION 1.- Calcular la solubilidad en g/l de las siguientes sales: a) MgNH4PO4 Ks = 2.

5 10-13 b) Ag3AsO4 Ks = 10-22 c) Pb3(PO4)2 Ks = 10-42

2.- Se tienen 50 mL de una disolucin de NaI, NaBr, NaCl 0.02 M en cada sal. Se aade gota a gota AgNO3. Calcular: a) orden de precipitacin b) [I-] cuando empieza a precipitar Brc) [Br-] cuando comienza a precipitar Cl3.- Cuntos gramos de AgNO3 hay que aadir a 50 mL de una disolucin que contiene KBr y KI en concentracin 0.01 M en cada sal para que precipite totalmente el AgI pero no el AgBr? 4.- Encontrar una expresin general para la solubilidad del Ag2S en funcin de [H+]. 5.- Calcular la [H+] necesaria para disolver en un litro de agua los siguientes precipitados: a) 0.01 mol de SrF2 b) 0.01 mol de MnS 6.- Calcular la solubilidad en mol/l del Pb3(PO4)2 (Ks = 10-42) cuando pH = 4. 7.- Calcular la concentracin de NH4+ necesaria para impedir la precipitacin del Mg(OH)2 en una disolucin que es 0.25 M en Mg2+ y 0.5 M en NH3. 8.- Tenemos que [Al3+] = [Fe3+] = 0.1 M. Calcular: [Al3+] que queda sin precipitar a pH = 6 pH al que comienza a precipitar el Al(OH)3 Intervalo de pH que permita la separacin cuantitativa. 9.- A 200 mL de disolucin 0.125 M de H2SO4 se le aaden 200 mL de Ba(OH)2 0.25 M. Calcular la concentracin final de sulfato y bario as como le pH de la disolucin resultante. 10.- Si tenemos una disolucin formada por 1 mL de NaCl 0.01 M, 10 mL de Ag(CN)2- 10-4 M y 1 mL de NaI 0.01 M, se formar algn precipitado? 11.- Una disolucin es 0.01 M en Ca2+, 1 M en EDTA y 0.1 M en oxalato. Precipitar el oxalato clcico? 12.-Calcular la solubilidad del AgBr en mM en NH3 1 M. 13.- Qu concentracin de NH3 en exceso se necesita para disolver el AgI resultante de la mezcla de 50 mL de AgNO3 0.2 M con 50 mL de HI 0.4 M? 14.- Calcular los moles de NH4Cl que hay que aadir a un litro de una disolucin de Co2+ 0.20 M para que ste no precipite al saturarla con H2S (la concentracin de H2S permanece constante e igual a 0.1 M) a pH 6.5. pKbNH3 = 4.75; Kps(CoS)= 2.0x10-25 ; Ka1(H2S) = 1.1x10-7; Ka2(H2S)=10-14.Kf(Co(NH3)6) = 1035.1. Repetir el problema a pH 7.5.
1

1.- Calcular la solubilidad en g/l de las siguientes sales: a) MgNH4PO4 Ks = 2.5 10-13 b) Ag3AsO4 Ks = 10-22

c) Pb3(PO4)2 Ks = 10-42

Ks MgNH 4 PO4 Mg 2+ s + NH 4 s
+

PO4 s

K s = s 3 s = 3 K s = 3 2.5 x10 13 = 6.3 x10 5 mol / L

Multiplicando por el peso molecular del fosfato amnico magnsico resulta la solubilidad en g/L: s = 6.3x10-5 mol/L * 137.28 g/mol = 8.65x10-3 g/L

Ks Ag 3 AsO 4 3 Ag + 3s + AsO 4 s
3

K s = (3 s ) * s = 3 * s
3 3

s=

K s 4 10 22 = =1.38 x10 6 mol / L 27 27

s = 1.38x10-6 mol/L * 462.53 g/mol = 6.41x10-4 g/L

Ks Pb3 ( PO4 ) 2 3 Pb 2 + 3s + 2 PO4 2s

3

K s = (3 s ) 3 * ( 2 s ) 2 = 3 3 * 2 2 * s 5 s = 5

Ks 10 42 =4 =1.56 x10 9 mol / L 108 33 * 2 2

s = 1.56x10-9 mol/L * 811.51 g/mol = 1.27x10-6 g/L

2.- Se tienen 50 mL de una disolucin de NaI, NaBr, NaCl 0.02 M en cada sal. Se aade gota a gota AgNO3. Calcular: a) orden de precipitacin b) [I-] cuando empieza a precipitar Brc) [Br-] cuando comienza a precipitar Cl-

Ag

K s ( AgI ) K s ( AgBr )

AgI

Ks

= 10 16.1

Ag

Br

K s ( AgCl )

AgBr

Ks

= 10 12.9

Ag

Cl

AgCl

Ks

10 9.3

Para calcular el orden de precipitacin se debe calcular la cantidad de agente precipitante que requiere cada uno de los haluros. Como la estequiometra de los equilibrios es la misma en todos los casos y tambin lo son las concentraciones iniciales, basta con observar los productos de solubilidad, de tal forma que el primero que precipita es el ms insoluble. En el caso que nos ocupa, primero precipita AgI, despus AgBr y finalmente AgCl. No obstante, calculamos la concentracin de plata que existe en el momento de iniciarse la precipitacin de cada uno de los haluros. En este preciso momento, la concentracin de haluro es la inicial.
K s ( AgI ) Ag + + I K s ( AgBr ) Ag
+

AgI

[ Ag + ] =

K s ( AgI ) 10 16.1 = = 3.97 x10 15 2 [ I ]o 2 x10

Br

K s ( AgCl )

K s ( AgBr ) 10 12.9 AgBr [ Ag ] = = = 6.29 x10 12 2 [ Br ]o 2 x10

+

Ag +

Cl

AgCl

[ Ag + ] =

K s ( AgCl ) 10 9.3 = = 2.51x10 8 2 [Cl ]o 2 x10

Observamos que el que menos plata necesita para precipitar es el I-, luego Br- y el finalmente Cl-. Para calcular la [I-] cuando empieza a precipitar Br-, tenemos en cuenta que en ese momento la concentracin de plata es 2.51x10-8, valor que llevamos al producto de solubilidad del AgBr para obtener la concentracin de Br-:
K s ( AgI ) 10 16.1 [I ] = = = 1.26 x10 5 + 12 [ Ag ]cuando precipita Br 6.29 x10

Se observa que la concentracin de I- ha disminuido mas que su milsima parte (2x10-5), por lo que ioduro se puede separar cuantitativamente de bromuro. Para calcular la [Br-] cuando empieza a precipitar Cl-, tenemos en cuenta que en ese momento la concentracin de plata es 6.29x10-12, valor que llevamos al producto de solubilidad del AgI para obtener la concentracin de I-:
[ Br ] = K s ( AgBr ) 10 12.9 = = 5.03 x10 5 [ Ag + ]cuando precipita Cl 2.51x10 8

En este caso cloruro interfiere en la precipitacin cuantitativa de bromuro ya que antes de precipitar cuantitativamente bromuro comienza a precipitar cloruro. En este caso, la concentracin de bromuro no ha disminuido a su milsima parte sino: Reduccin de Br = 2 x10 2 = 397.6 5.03 x10 5

3.- Cuntos gramos de AgNO3 hay que aadir a 50 mL de una disolucin que contiene KBr y KI en concentracin 0.01 M en cada sal para que precipite totalmente el AgI pero no el AgBr? Primero se ha de comprobar que I- y Br- se pueden separar por precipitacin con Ag+:
K s ( AgI ) K s ( AgBr )

Ag

AgI

Ks

= 10 16.1

Ag

Br

AgBr

Ks

= 10 12.9

La concentracin de I- cuando finaliza la precipitacin cuantitativa de I- es la milsima parte de la concentracin inicial, es decir: 10-2*10-3=10-5 M. La concentracin de I- cuando empieza a precipitar Br-:
K s ( AgBr ) 10 12.9 = = 1.26 x10 11 [ Br ] o 10 2

[ Ag + ] = [I ] =

K s ( AgI ) 10 16.1 = = 6.30 x10 6 [ Ag + ]cuando precipita Br 1.26 x10 11

Que es menor que 10-5, por lo que la separacin es cuantitativa. Tambin se puede calcular la concentracin de plata a la que termina de precipitar I- y comprobar si a esa concentracin AgBr precipita (producto inico > producto de solubilidad). [ Ag + ] = K s ( AgI ) 10 16.1 = 2 = 7.94 x10 12 3 [ I ] pf 10 * 10

[Ag+]*[Br-] = 7.94x10-12 * 10-2 = 7.94*10-14 < Ks(AgBr) = 1.26x10-13 (no precipita) Los gramos de AgNO3 se obtienen de los moles de AgNO3 gastados en la precipitacin: moles Ag+ = VAg+ * NAg+ = Vm*NI- = moles IPara obtener los gramos de AgNO3 basta multiplicar los moles de Ag+ por el peso molecular del AgNO3: gr AgNO3 = 50*10-3*10-2*169 = 0.0845 g de AgNO3
5

4.- Encontrar una expresin general para la solubilidad del Ag2S en funcin de [H+].

Ks = 1.6x10-49 Ka1 = 9.1x10-8 Ka2 =1.2x10-15

La protonacin del sulfuro hace que el equilibrio de disociacin del sulfuro de plata se desplace a la derecha, por lo que la solubilidad aumenta: s > s. Teniendo en cuenta los valores de Ka1 y Ka2, este efecto es sensible incluso a pH bsico. Ag 2 S 2 Ag + 2s' Ks = [Ag+]2 * [S2-] = (2s)2 * s = 4s3 + S 2 s'

s' = 3

Ks ' 4

Ag+ no sufre reaccin lateral por lo que [Ag+] = [Ag+]. Por otra parte, ya que el sulfuro sufre reaccin lateral, [S2-] = [S2-]/S2K s ' = [ Ag + ]' 2 *[ S 2 ]' = [ Ag + ] 2 * Por lo que: [ S 2 ] = Ks
2

s' = 3

Ks 4 S 2

Ks no depende de la [H+]. La relacin entre s y la concentracin de protones est en el coeficiente de reaccin lateral del sulfuro con los protones:

K a1 SH 2 SH + H+

Ka2 S 2 + H+
6

K a1

[ SH ][ H + ] [ SH ][ H + ] [ S 2 ][ H + ] 2 [ SH 2 ] = = K a1 K a1 K a 2 [ SH 2 ] [ S 2 ][ H + ] [ SH ] [ SH ] = [ S 2 ][ H + ] K a2

K a2

S =
2

[ S 2 ] [ S 2 ] = 2 = [ S 2 ]' [ S ] + [ SH ] + [ SH 2 ]

[ S 2 ] 1 = 2 + 2 + 2 + [ S ][ H ] [ S ][ H ] [H ] [ H + ]2 [ S 2 ] + + 1+ + K a2 K a1 K a 2 K a2 K a1 K a 2

Sustituyendo en la expresin de la solubilidad condicional:

s' = 3

Ks 4 S 2

Ks 4

[H + ] [ H + ]2 1 + + K a2 K a1 K a 2

Cuanto ms cido sea el pH, mayor se hace la diferencia entre s y s. Esta expresin puede llevar a la conclusin de que a pH bsico, las reacciones laterales del sulfuro no son significativas, pero observando los valores de Ka1 y Ka2 (SH2 es un cido muy dbil) se concluye todo lo contrario ya que incluso a pH bsico el sulfuro se encuentra protonado.

En este ejercicio se ha despreciado la posible reaccin lateral de la plata con los hidrxidos.

5.- Calcular la [H+] necesaria para disolver en un litro de agua los siguientes precipitados: a) 0.01 mol de SrF2 b) 0.01 mol de MnS

Si se disuelve todo el fluoruro de estroncio: [Sr2+] = 10-2 M, el estroncio no sufre reacciones laterales con los protones. [F-] = 2x10-2 M = [F-] + [FH], el fluoruro se protona formando el cido fluorhdrico.
Ks SrF2 Sr 2 + + 2F

El valor de Ks ser:

K s ' = [ Sr 2 + ]' *[ F ]' 2 = 10 2 * 2 x10 2

= 4 x10 6

y el valor del coeficiente de reaccin lateral del fluoruro con los protones:

[F ] = Ks K s ' = [ Sr ]' *[ F ]' = [ Sr ] * F 2 F

2+ 2 2+

F =

Ks Ks '

F =

Ks = Ks '

2.5 x10 9 = 0.025 4 x10 6

Ka FH FH + H+ Ka =

[ F ][ H + ] [ FH ]

S =
2

[F ] [F ] = = [ F ]' [ F ] + [ FH ]

Ka [F ] 1 = = + + [ F ][ H ] [H ] K a + [H + ] [F ] + 1+ Ka Ka

S =
2

Ka 3.5 x10 4 = 0.025; [ H + ] = 1.36 x10 2 M + 4 + K a + [ H ] 3.5 x10 + [ H ]

Si se disuelve todo el sulfuro de manganeso: [Mn2+] = 10-2 M, el manganeso no sufre reacciones laterales con los protones. [S2-] = 10-2 M = [S2-] + [SH-] + [SH2], el sulfuro se protona.

MnS
El valor de Ks ser:

Ks

Mn 2+

S 2

K s ' = [ Mn 2 + ]' *[ S 2 ]' = 10 2 *10 2 = 10 4

y el valor del coeficiente de reaccin lateral del sulfuro con los protones:

K s ' = [ Mn 2 + ]' *[ S 2 ]' = [ Mn 2 + ] *

[ S 2 ]

Ks

S 2 =

Ks Ks '

Ks 7.1x10 16 = = 7.1x10 12 Ks ' 10 4

K a1 SH 2 SH + H+

Ka2 S 2 + H+

K a1

[ SH ][ H + ] [ SH ][ H + ] [ S 2 ][ H + ] 2 [ SH 2 ] = = [ SH 2 ] K a1 K a1 K a 2 [ S 2 ][ H + ] [ SH ] [ SH ] = [ S 2 ][ H + ] K a2

K a2

S =
2

[ S 2 ] [ S 2 ] = 2 = [ S 2 ]' [ S ] + [ SH ] + [ SH 2 ]

[ S 2 ] 1 = 2 2 + + 2 + [ S ][ H ] [ S ][ H ] [H ] [ H + ]2 2 [S ] + 1+ + + K a2 K a1 K a 2 K a2 K a1 K a 2

S =
2

1 1+ [H ] [H ] + K a2 K a1 K a 2
+ + 2

1+

1 [H ] [H ] + 15 1.2 x10 9.1x10 8 * 1.2 x10 15

+ + 2

= 7.1x10 12 ; [ H + ] = 3.8 x10 6

10

6.- Calcular la solubilidad en mol/l del Pb3(PO4)2 (Kps = 10-42) cuando pH = 4.

Ks = 10-42 Ka1 = 7.5x10-3 Ka2 =6.2x10-8 Ka3=4.8x10-11 La protonacin del fosfato hace que el equilibrio de disociacin del fosfato de plomo se desplace a la derecha, por lo que la solubilidad aumenta: s > s.
Pb3 ( PO4 ) 2 3Pb 2+ 3s ' + 2 PO4 2s'
3

Ks = [Pb2+]3 * [PO43-]2 = (3s)3 * (2s)2 = 108s5

s' = 5

Ks ' 108

Pb2+ no sufre reaccin lateral por lo que [Pb2+] = [Pb2+]. Por otra parte, el fosfato sufre reaccin lateral, con lo que: [PO43-] = [PO43-]/PO43K s ' = [ Pb 2+ ]'3 *[ PO4 Por lo que:
3 3 K 2 2 + 3 [ PO 4 ] ]' = [ Pb ] * = 2s 3 PO 3 PO4 4 2

s' = 5

Ks
2 108 PO 3
4

11

K a1 H 3 PO 4 H 2 PO 4

K a2

K a3 HPO 4
2

PO 4

H+

K a1

[ H 2 PO 4 ][ H + ] [ PO 4 ][ H + ]3 [ H 2 PO 4 ][ H + ] = [ H 3 PO 4 ] = = K a1 K a1 K a 2 K a 3 [ H 3 PO 4 ] = [ HPO 4 ][ H + ] [ H 2 PO 4 ] [ PO 4 ][ H + ] [ HPO 4 ]
3
2 3 2

K a2

[ H 2 PO 4 ] =

[ HPO 4 ][ H + ] [ PO 4 ][ H + ] 2 = K a2 K a 2 K a3
2

K a3

[ HPO 4 ] =

[ PO 4 ][ H + ] K a3

PO

2 4

[ PO4 ] [ PO 4 ]'
3

[ PO 4 ] [ PO 4 ] + [ HPO 4 ] + [ H 2 PO4 ] + [ H 3 PO4 ]

3 2

1 [H ] [H ] [ H + ]3 1+ + + K a3 K a 2 K a 3 K a1 K a 2 K a 3
+ + 2

Sustituyendo en la expresin de la solubilidad condicional:

s' = 5

Ks
2 108 PO 3
4

Ks [ H + ] [ H + ]2 [ H + ]3 1 + =5 + + 108 K a3 K a 2 K a 3 K a1 K a 2 K a 3

A pH = 4, [H+] = 10-4; PO43- = 2.935x10-10; s = 1.015x10-5 M [Pb2+] = 3s = 3.045x10-5; [PO43-] = 2s = 2.030x10-5; [PO43-] = [PO43-] * PO43- = 5.958x10-15. pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 PO432.076x10-17 1.275x10-14 2.626x10-12 2.935x10-10 2.954x10-8 2.802x10-6 1.837x10-4 4.116x10-3 4.511x10-2 3.240x10-1 8.276x10-1 9.796x10-1 9.979x10-1 9.998x10-1 s 7.352x10-3 5.637x10-4 6.695x10-5 1.015x10-5 1.604x10-6 2.596x10-7 4.872x10-8 1.404x10-8 5.390x10-9 2.450x10-9 1.683x10-9 1.574x10-9 1.562x10-9 1.561x10-9

12

-2.0

-2
-3.0

-4
-4.0

-6
-5.0

Log(

-10

Log(s')
-6.0 -7.0 -8.0 -9.0

-8

-12

-14

-16

-18 0 2 4 6 8 10 12 14

10

11

12

13

14

pH
0
-2.0

pH

-2

-3.0

-4
-4.0

-6

-8

Log(

-10

= 2.935x10

-10

Log(s')

-5.0

s' = 1.014x10-5 M

-6.0

-12

-7.0

-14
-8.0

-16
-9.0

-18 0 2 4 6 8 10 12 14

10

11

12

13

14

pH

pH

13

7.- Calcular la concentracin de NH4+ necesaria para impedir la precipitacin del Mg(OH)2 en una disolucin que es 0.25 M en Mg2+ y 0.5 M en NH3. Ks(MgOH2) = 1.1x10-11.

Si se impide la precipitacin del hidrxido de magnesio, [Mg2+] = 0.25 M, la concentracin de OH- queda determinada por la Ks. Como mucho:

K s = [ Mg 2+ ][OH ] 2 [OH ] =

Ks 1.1x10 11 = = 6.63x10 6 0.25 [ Mg 2+ ]

Para que exista un medio amoniacal presente un medio ligeramente cido es necesario aadir una sal de in comn al amonio, de forma que el equilibrio de disociacin del amoniaco est desplazado a la izquierda.

Kb NH 3 i) 0. 5 ) 0.5 6.63 x10 6 ) 0. 5 NH 4 Co C o + 6.63 x10 6 Co

+

OH 6.63 x10 6 6.63 x10 6

[ NH 3 ] [ NH 4 ][OH ] 0.5 + Kb = [ NH 4 ] = K b = 1.75 x10 5 * = 1.32 M [ NH 3 ] [OH ] 6.63x10 6

Observamos que las aproximaciones son correctas. Otra forma de resolver el problema, ya que realmente el NH3 es NH4OH, es considerar al amoniaco como una forma de OH-. Entonces, Ks sera: [Mg2+] = [Mg2+] = 0.25 [OH-] = [NH3] + [OH-] = 0.5 Ks = [Mg2+][OH-]2 = 0.25*0.52 = 6.25x10-2

14

Por otra parte:

Ks ' = [ Mg ]'[OH ]'

2+

OH

[OH ] [OH ] = Ks = K s ' = [ Mg 2+ ] 2 [OH ]' OH OH

Por tanto:

OH =

Ks = Ks '

1.1x10 11 = 1.327 x10 5 2 6.25 x10

Entonces: [OH-] = [OH-]*OH- = 0.5*1.327x10-5 = 6.63x10-6 [NH3] = [OH-] [OH-] [OH-] = 0.5 Con la Kb se obtiene la concentracin de amonio que debe existir:

Kb NH 3
+

NH 4

+ OH

[ NH 4 ][OH ] [ NH 3 ] 0 .5 + Kb = [ NH 4 ] = K b = 1.75 x10 5 * = 1.32 M [ NH 3 ] [OH ] 6.63 x10 6

15

8.- Tenemos que [Al3+] = [Fe3+] = 0.1 M. Calcular: [Al3+] que queda sin precipitar a pH = 6 pH al que comienza a precipitar el Al(OH)3 Intervalo de pH que permita la separacin cuantitativa. Ks(Fe(OH)3) = 10-37 Ks(Al(OH)3) = 10-33.5 Dadas iguales estequiometras de los equilibrios de precipitacin y concentraciones iniciales, el primero que precipita es el de menor valor para Ks, en este caso Fe(OH)3. a) A pH = 6, [H+] = 10-6; [OH-] = 10-8: [ Al 3+ ] = Ks 10 33.5 = = 3.16 x10 10 M 3 8 3 [OH ] (10 )

La concentracin de aluminio a pH 6 se ha reducido 109 veces b) Cuando Al(OH)3 empieza a precipitar, [Al3+] = 0.1 M, entonces:
[OH ] = 3 Ks 10 33.5 =3 = 1.46 x10 11 0.1 [ Al 3+ ]

pOH = 10.83; pH = 3.17 c) Para averiguar el intervalo de separacin cuantitativa, se ha de calcular el pH al que termina de precipitar el hierro. En este momento, la concentracin de hierro es la milsima parte de la inicial. [OH ] = 3 Ks 10 37 =3 = 10 11 3 3+ 4 10 [ Fe ]o 10

pOH = 3.0; pH = 11.0

16

9.- A 200 mL de disolucin 0.125 M de H2SO4 se le aaden 200 mL de Ba(OH)2 0.25 M. Calcular la concentracin final de sulfato y bario as como le pH de la disolucin resultante. Ba(OH)2 Ba2+ + 2OHH2SO4 2H+ + SO42- (suponer disociacin completa) Las concentraciones iniciales en la disolucin resultantes resultan (tener en cuenta la dilucin a la mitad y los coeficientes estequiomtricos): [H+]o = 0.125 [OH-]o = 0.25 [SO42-]o = 6.25x10-2 [Ba2+]o = 0.125 La reaccin de neutralizacin: H+ + OH- H2O Equilibrio muy desplazado hacia la derecha y que podemos suponer completo a pH diferentes de la neutralidad, como es el caso por existir exceso de OH-. El exceso de OH- = 0.25-0.125 = 0.125 M, pOH = 0.9; pH = 13.1 (fuertemente bsico). La reaccin de precipitacin: Ba2+ + SO42- BaSO4 Ks = 1.5x10-4. Aunque hay exceso de Ba2+ sobre el sulfato, no podemos despreciar la solubilidad del precipitado frente al exceso debido a la elevada solubilidad que presenta el precipitado (Ks grande). Entonces: Ba 2+ i) ) 0.125 0.125 x + SO42 0.0625 0.0625 x x' BaSO4

o bien) 0.0625 + x'

Concentraciones que deben cumplir el producto de solubilidad Ks = 1.5x10-4 = [Ba2+][SO42-] = (0.125-x)*(0.0625-x) x = 6x10-2 [Ba2+] = 6.5x10-2 M [SO42-] = 2.5x10-3 M

17

10.- Si tenemos una disolucin formada por 1 mL de NaCl 0.01 M, 10 mL de Ag(CN)2- 10-4 M y 1 mL de NaI 0.01 M, se formar algn precipitado? Teniendo en cuenta que el volumen final son 12 mL, se recalculan las nuevas concentraciones iniciales:

[ I ] = [Cl ] = 0.01 *

1 10 = 8.33x10 4 M [ Ag (CN ) 2 ] = 10 4 * = 8.33 x10 5 M 12 12

Para averiguar si se formaran precipitados de AgI o de AgCl se ha de comparar el producto inico con le producto de solubilidad. Para poder realizar esta comparacin hemos de calcular la plata que deja libre el complejo diamminplata. Ag(CN)2- Ag+ + 2CN-

[ Ag (CN ) 2 ] 8.33x105 [ Ag + ] 8.33x105 8.33x105 + 3 K f = 10 = = = [ Ag ] = = 2.75 x109 + 2 + + 2 + 3 21 [ Ag ][CN ] [ Ag ](2[ Ag ]) 4[ Ag ] 4 *10

21

[Ag+][Cl-] = 2.75x10-9 * 8.33x10-4 = 2.29x10-12 < 10-9.3 = Ks(AgCl) [Ag+][I-] = 2.75x10-9 * 8.33x10-4 = 2.29x10-12 > 10-16.1 = Ks(AgI)

No precipita Precipita

No se ha tendido en cuenta la reaccin lateral de CN- con los protones, lo que hara que quedase ms plata libre en disolucin. Se podra calcular la [H+] necesaria para que precipitase AgCl.

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11.- Una disolucin es 0.01 M en Ca2+, 1 M en EDTA y 0.1 M en oxalato. Precipitar el oxalato clcico?

Lo primero, igual que en el problema anterior, es averiguar la concentracin de calcio que deja libre el complejo CaY2-. Esta concentracin ser pequea debido tanto a la estabilidad del complejo como al exceso de EDTA sobre Ca2+. Suponemos que todo Ca2+ forma complejo con EDTA y estudiamos la disociacin del complejo: Ca 2 + i) ) ) x x + Y 4 1 0.01 = 0.99 0.99 + x 0.99 CaY 2 0.01 0.01 x 0.01

Kf =

[CaY 2 ] [CaY 2 ] 0.01 [Ca 2+ ] = = = 2.02 x10 13 2+ 4 4 [Ca ][Y ] K f [Y ] 5 x1010 * 0.99

Posibilidad de precipitacin: [Ca2+][C2O42-] = 2.02x10-13 * 0.1 = 2.02x10-14 < 2.6x10-9 = Ks(CaC2O4) No precipitar

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12.-Calcular la solubilidad del AgBr en mM en NH3 1 M.

La reaccin de precipitacin sufre una lateral por formacin de complejo que hace que aumente la solubilidad de AgBr. Cuanto mayor sea la concentracin de amoniaco, ms se favorece la formacin del complejo diammin plata, por lo que ms importancia cobra la reaccin lateral.
Ks ' AgBr Br s' + Ag + s'

K s ' = s '*s ' s ' = K s '

Ag =
+

Ks [ Ag + ] [ Ag + ] [ Ag + ] [ Ag + ]' = K s ' = [ Ag + ]'[ Br ]' = [ Br ] = + Ag + Ag + Ag + [ Ag ]'

Ag

[ Ag + ] [ Ag +] [ Ag +] 1 = = = = + + + + 2 + [ Ag ]' [ Ag ] + [ Ag ( NH 3 ) 2 ] [ Ag ] + K f [ Ag ][ NH 3 ] 1 + K f [ NH 3 ] 2

Sustituyendo:
s ' = K s ' = K s (1 + K f [ NH 3 ] 2 = 10 12.9 (1 + 1.7 x10 7 * 12 ) = 1.463x10 3 M = 1.463mM

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13.- Qu concentracin de NH3 en exceso se necesita para disolver el AgI resultante de la mezcla de 50 mL de AgNO3 0.2 M con 50 mL de HI 0.4 M? Por la dilucin, las concentraciones de I- y de Ag+ se hacen la mitad. [Ag+]o = 0.1 y [I-]o = 0.2. Para que no se forme precipitado, la mxima concentracin de plata libre en disolucin que puede existir viene dada por: Ag+ + I- AgI K s =[ Ag + ][ I ] [ Ag + ] = K s 10 16.1 = = 3.97 x10 16 0.2 [I ]

El resto hasta 0.1 M estar formando complejo Ag(NH3)2+. Se puede suponer [Ag(NH3)2+] = 0.1 Por tanto: Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+

[ Ag ( NH 3 ) 2 ] [ Ag ( NH 3 ) 2 ] 0.1 Kf = [ NH 3 ] = = = 3.85 x10 3 M 2 7 + + 16 [ Ag ][ NH 3 ] K f [ Ag ] 1.7 x10 * 3.97 x10

El precipitado no se puede disolver completamente con amoniaco debido a la elevada concentracin que se necesitara, fsicamente imposible.

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14.- Calcular los moles de NH4Cl que hay que aadir a un litro de una disolucin de Co2+ 0.20 M para que ste no precipite al saturarla con H2S (la concentracin de H2S permanece constante e igual a 0.1 M) a pH 7,50. pKbNH3 = 4.75; Kps(CoS)= 2.0x10-25 ; Ka1(H2S) = 1.1x10-7; Ka2(H2S)=10-14.Kf(Co(NH3)6) = 1035.1. Repetir el problema a pH 7.5. Lo primero es calcular la concentracin de sulfuro libre que existe un una disolucin saturada de H2S a pH = 6.5. (en una disolucin saturada de H2S, su concentracin es igual a 0.1 M) K a1 H 2S HS + H+ Ka2 S 2 + H+

K a1 * K a 2 =

[ S 2 ][ H + ] 2 [H 2 S ]

[ S 2 ] =

K a1 K a 2 [ H 2 S ] 1.1x10 7 *10 14 * 0.1 = = 1.1x10 9 [ H + ]2 (10 6.5 ) 2

Para tal concentracin de sulfuro, como mucho, la concentracin de Co2+ libre debe ser:

CoS

Ks

Co 2+

S 2

K s = [ S 2 ][Co 2+ ] [Co 2+ ] =

Ks 2 x10 25 = = 1.82 x1016 2+ 9 [ S ] 1.1x10

El resto de Co2+ hasta 0.2 M debe estar en forma de complejo. [Co(NH3)62+] podemos suponer que es = 0.2 M. La concentracin de NH3 se obtiene de la Kf: Co2+ + 6NH3 Co(NH3)62+
[Co( NH 3 ) 6 ] [Co( NH 3 ) 6 ] 0.2 Kf = [ NH 3 ] = 6 = 6 35.1 = 4.538 x10 4 2+ 6 2+ 16 [Co ][ NH 3 ] K f [Co ] 10 * 1.82 x10 Se debe tener en cuenta que adems, a pH 6.5 existe una considerable cantidad de amoniaco que estar en forma amoniacal. La concentracin de NH4+ se obtiene de la Kb: NH3 NH4+ + OHKb = K [ NH ] 10 4.75 * 4.538 x10 4 [ NH 4 ][OH ] + [ NH 4 ] = b 3 = = 0.2551 [ NH 3 ] [OH ] 10 7.5
+

2+

2+

Haciendo un balance de materia total, se obtienen los moles por litro de NH4Cl a pH = 6.5 para que Co2+ 0.2 M no precipite en una disolucin saturada de H2S a pH = 6.5: [NH4Cl]T = [NH3] + 6[Co(NH3)62+] + [NH4+] = 4.538x10-4 + 6*0.2 + 0.2551= 1.456 M

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A pH 7.5 habr mayor concentracin de S2-, por lo que la concentracin de Co2+ libre que permite el producto de solubilidad se reduce respecto a pH 6.5, por lo que se necesitar una mayor concentracin de amoniaco. A pH 7.5 [NH4+] / [NH3] es menor que a pH 6.5, lo que la concentracin total de amoniaco necesaria disminuya. Son dos efectos contrarios. Haciendo los clculos veremos el efecto global: Lo primero es estudiar la [S2-] que existe libre en una disolucin que est saturada en H2S a pH 7.5: K a1 H 2S K a1 * K a 2 = [ S 2 ][ H + ] 2 [H 2 S ] HS

Ka2 + H
+

S 2

H+

[ S 2 ] =

K a1 K a 2 [ H 2 S ] 1.1x10 7 *10 14 * 0.1 = = 1.1x10 7 [ H + ]2 (10 7.5 ) 2

La mxima concentracin de cobalto libre para que no precipite:

Ks

CoS

Co 2+

S 2

K s = [ S 2 ][Co 2+ ] [Co 2+ ] =

Ks 2 x10 25 = = 1.82 x10 18 2+ 7 [ S ] 1.1x10

La concentracin de amoniaco se obtiene de Kf: Co2+ + 6NH3 Co(NH3)62+

Kf =

[Co( NH 3 ) 6 ] [Co( NH 3 ) 6 ] 6 0.2 [ NH 3 ] = 6 = = 9.78 x104 2+ 6 2+ 35.1 18 [Co ][ NH 3 ] K f [Co ] 10 *1.82 x10

2+

2+

Y la concentracin de amonio en equilibrio presenta a pH 7.5 es:

Kb = K [ NH ] 10 4.75 * 9.78 x10 4 [ NH 4 ][OH ] + [ NH 4 ] = b 3 = = 5.50 x10 2 6.5 [ NH 3 ] [OH ] 10
+

(se ha reducido considerablemente) La concentracin de NH4Cl total ha aadir se obtiene por balance de materia total: [NH4Cl]T = [NH3] + 6[Co(NH3)62+] + [NH4+] = 9.78x10-4 + 6*0.2 + 5.50x10-2= 1.26 M

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