Valncia (qumica)

Origem: Wikipdia, a enciclopdia livre.

Ir para: navegao, pesquisa Na qumica, valncia um nmero que indica a capacidade que um tomo de um elemento tem de se combinar com outros tomos, capacidade essa que medida pelo nmero de eltrons que um tomo pode dar, receber, ou compartilhar de forma a constituir uma ligao qumica. Isto est relacionado com o nmero de espaos omissos nas camadas eletrnicas do tomo. Os adjetivos que descrevem as valncias atmicas usam prefixos gregos, como mono, bi, tri, tetra etc, para valncias iguais a 1, 2, 3, 4. Grupo dos elementos principais que so os metais geralmente possuem apenas uma valncia, igual ao nmero de eltrons na camada de valncia. Metais de transio freqentemente possuem diversas valncias (veja lista abaixo). O termo valncia no significa o mesmo que o termo nmero de oxidao. Para um smples composto inico o nmero de oxidao de um metal ser geralmente igual ao de valncia, embora para compostos covalentes que envolvem no-metais haja

Princpios da eletrosttica

Do mesmo modo que em qualquer outra parte da Fsica, o estudo da Eletrosttica se baseia em certos princpios fundamentais, que so concludos pela experincia, e que no tem demonstrao terica. Veremos inicialmente os dois seguintes.

1. princpios da atrao e repulso

"Duas cargas eltricas de mesmo sinal se repelem, e de sinais contrrios se atraem". Essa verdade s pode ser demonstrada experimentalmente: colocamos em presena, sucessivamente, corpos com cargas de mesmo sinal e sinais contrrios, e observamos quais os sentidos das foras, conforme est esquematizado na figura 15. Mas, a melhor prova de que esse princpio exato que as consequncias de sua aplicao so sempre verificadas

Figura 15

experimentalmente.

2. Princpio da conservao da energia

Este princpio que um princpio geral para toda a Fsica, quando aplicado eletricidade, chamado, s vezes, "princpio da conservao da eletricidade", ou mais precisamente "princpio da conservao da energia eltrica". vlido para um sistema isolado de corpos, e pode ser enunciado: "em um sistema isolado de corpos, a energia eltrica total constante, desde que no haja transformao de energia eltrica para outras formas de energia". Com mais rigor esse princpio deve ser enunciado para a energia eletromagntica, e no para a energia eltrica somente. Dizemos que essas duas verdades so dois princpios fundamentais, porque no h nenhum raciocnio capaz de demonstr-las. Ns observamos que elas acontecem na natureza e as tomamos como dois pontos de apoio, para os futuros raciocnios que vamos fazer em Eletrosttica. frequentemente uma diferena.

Leis da atrao e repulso

A fora de atrao ou repulso que atua em duas cargas eltricas puntiformes em presena obedece a duas leis.

1 Lei

Suponhamos duas cargas eltricas puntiformes Q1 e Q2, colocadas em certo meio e separadas pela distncia d (fig. 21). As cargas eltricas sendo proporcionais s foras que exercem conclumos que a fora tem mdulo proporcional a Q1 e Q2 ao mesmo tempo. Logo, o mdulo de proporcional ao produto Q1 . Q2 (ver Introduo). a primeira lei: "a intensidade da fora que atua em duas cargas
Figura 21

eltricas puntiformes proporcional ao produto dessas cargas".

2 Lei

Enquanto que a 1a lei uma consequncia direta do critrio usado para a medida das cargas, a 2a lei puramente experimental. Foi descoberta por Coulomb, que a demonstrou experimentalmente. a seguinte: "a intensidade da fora que atua em duas cargas eltricas puntiformes inversamente proporcional ao quadrado da distncia entre as duas cargas".

Uma mquina eletrosttica simples

Chama-se mquina eletrosttica a qualquer dispositivo capaz de produzir eletricidade esttica. Um tipo simples, que utiliza a eletrizao por atrito, o que est esquematizado na figura abaixo. Um disco de vidro tem uma manivela adaptada ao centro, com a qual pode ser colocado em rotao. Uma pea P de madeira, em forma de U, internamente revestida de couro seco, que fica bem apertado ao disco. Quando o disco gira, o vidro, atritando-se com o couro, perde eltrons e se eletriza positivamente. Esses eltrons perdidos pelo vidro passam para o couro, que se eletriza negativamente. O couro, atravs de uma barra metlica, acha-se em contato com um cilindro C tambm metlico, e vai passando os eltrons para o cilindro, que os vai acumulando, carregando-se, portanto, negativamente.

Figura 22

Diametralmente oposta pea de couro acha-se uma pea com muitas pontas metlicas. Essas pontas, atravs de uma haste metlica, esto em contacto com um cilindro D metlico. A parte do vidro que j passou pelo couro, acha-se eletrizada positivamente, e quando passa em frente s pontas, rouba eltrons dessas pontas e se neutraliza outra vez. Na figura 22 o semi-crculo superior de vidro est sempre eletrizado positivamente, e o semicrculo inferior est sempre neutro. Quando as pontas perdem eltrons, o cilindro D fornece novos eltrons a elas. Ento o cilindro D vai acumulando carga eltrica positiva. Os cilindros C e D chamam-se os "terminais", ou os "polos" da mquina eletrosttica.

Figura de uma mquina eletrosttica

Se os dois cilindros estiverem ligados por barras metlicas a duas esferas metlicas A e B, essas esferas vo acumulando, cada vez mais, cargas de sinais opostos. Ento, depois de um certo nmero de revolues do cilindro, saltar uma fasca entre as duas esferas. No Captulo IV voltaremos a tratar das mquinas eletrostticas. Mas, quisemos j aqui descrever esse tipo extraordinariamente simples, para aconselhar ao leitor que construa uma dessas mquinas com os elementos de que dispe em sua prpria casa. O disco deve ter uns 15 a 20 centmetros de raio, mas, se no tiver um disco de vidro, pode usar um disco de ebonite, ou de matria plstica (muito comum em brinquedos); os cilindros C e D podem ser duas latas vazias, de uns dez centmetros de altura, as hastes metlicas podem ser de arame grosso, e as pontas metlicas podem ser alfinetes. O leitor que tiver a iniciativa de construir uma dessas mquinas ter oportunidade de realizar uma srie de pequenas

experincias muitssimo teis, como por exemplo, carregar um corpo com carga positiva ou negativa, carregar eletroscpios, ver escoamento de eletricidade para a terra, carregar condensadores, etc.. Essa maquinazinha funcionar muito melhor num ambiente seco, porque como o ar mido condutor, as cargas dos cilindros e das esferas vo se escoando para o ar, e no se chega a acumular muita carga neles

Teoria do Enlace de Valncia (TEV)

A ideia de que os tomos formam ligaes covalentes por partilha de pares de electres foi sugerida por G. N. Lewis em 1902. Mas s em 1927, Walter Heitler e Fritz London mostraram como esta partilha de electres estabiliza uma molcula covalente em relao aos tomos constituintes. O modelo de Heitler-London a base da Teoria do Enlace de Valncia. Linus Pauling teve um papel importante para o desenvolvimento da teoria com a introduo do conceito de orbitais hbridas. A teoria do Enlace de Valncia descreve a ligao qumica em termos do enlace ou sobreposio de orbitais de valncia semipreenchidas dos tomos constituintes da molcula em anlise. Nalguns casos pode haver formao de uma ligao dita covalente dativa por sobreposio de uma orbital totalmente preenchida de um tomo com uma orbital vazia de outro. Exemplificando com a molcula de H2:

medida que os tomos de hidrognio se aproximam comea a haver sobreposio das orbitais 1s de cada tomo, ou seja, os electres ficam sujeitos atraco simultnea dos dois ncleos. A distncia internuclear de equlibrio corresponde distncia em que so maximizadas as atraces entre os dois electres e os dois ncleos e minimizadas as repulses electrnicas e nucleares. A sobreposio das orbitais atmicas 1s d origem a uma ligao sigma (ligao formada por sobreposio topo a topo de orbitais de valncia em que o mximo de probabilidade de encontrar o electro se situa sobre o eixo internuclear).

A molcula de H2 fcil de descrever luz da TEV uma vez que o tomo de hidrognio apresenta apenas uma orbital de valncia. Mas como so descritas as ligaes em molculas para as quais os tomos constituintes apresentam outras orbitais? Consideremos outra molcula diatmica, o azoto molecular, N2. O azoto tem configurao electrnica 1s2 2s2 2p3, logo tem cinco electres de valncia e trs electres em orbitais 2p semipreenchidas. A sobreposio das orbitais 2px dos dois tomos de azoto d origem a uma ligao , e a sobreposio lateral das orbitais 2py 2pz d origem a ligaes em que a probabilidade de encontrar os electres na eixo internuclear nula, ou seja, em que h um plano nodal. Estas ligaes so designadas ligaes pi ( ).

Teoria do Enlace de Valncia: os problemas

Um dos problemas encontrados por Pauling na aplicao da TEV exemplicado quando se tenta descrever a molcula de gua pela Teoria do Enlace de Valncia sem recorrer ao conceito de orbitais hbridas. A configurao electrnica de valncia do oxignio 2s22p4, o oxignio tem duas orbitais atmicas preenchidas (dois pares de electres no partilhados) e as duas orbitais p semipreenchidas do oxignio deveriam sobrepr-se s orbitais 1s do hidrognio formando duas ligaes sigma que fariam um ngulo de 90, uma vez que as orbitais p so perpendiculares entre si.

Na realidade, o ngulo de ligao na gua cerca de 105 e no 90. De igual forma a configurao electrnica de valncia do carbono, 2s22p2, no justifica nem o nmero de ligaes equivalentes estabelecido pelo carbono, por exemplo no metano (CH4), nem a geometria destas ligaes. De facto, apenas com duas orbitais de valncia semipreenchidas o carbono deveria formar duas ligaes fazendo entre si um ngulo de 90, como no exemplo da hipottica molcula de CH2. Nesta espcie, o carbono teria dois pares de electres no partilhados e estabeleceria duas ligaes sigma com as orbitais 1s dos dois tomos de hidrognio.

A ligao qumica em compostos como a gua ou o metano no pode ser descrita por sobreposio das orbitais de valncia que so solues da equao de Schrdinger.

necessrio introduzir outras orbitais de valncia que justifiquem as geometrias experimentais das molculas em anlise. Assim, antes de prosseguirmos com a descrio de molculas covalentes pela TEV, vamos ver como possvel prever a geometria destas molculas.

Antes de prosseguirmos vamos rever os conceitos fundamentais da TEV apresentados:

Uma ligao covalente corresponde sobreposio de duas orbitais atmicas; Quanto maior for a sobreposio de duas orbitais mais forte a ligao; Sobreposio topo a topo de orbitais atmicas d origem a uma ligao sigma ( ); Sobreposio lateral de orbitais atmicas d origem a uma ligao pi ( ). Se a sobreposio for direccional ento a ligao direccional.

Segn la teora del enlace de valencia para que se forme un enlace covalente tpico entre dos tomos, han de interaccionar, interpenetrarse o solaparse un orbital de uno de los tomos con un orbital del otro y para que ello sea posible cada orbital

debe estar ocupado por un solo electrn y adems de espines opuestos. Como ejemplo ms sencillo se puede considerar la formacin de la molcula de hidrgeno a partir de sus tomos, cada uno de ellos con un electrn en su orbital atmico 1s. Cuando los dos tomos se aproximan se produce el solapamiento de sus orbitales lo que supone la creacin del enlace hidrgeno-hidrgeno:

Cuando los tomos estn muy alejados la interaccin entre ambos es nula, pero a medida que se van acercando comienzan a interaccionar. Por una parte se produce una atraccin mutua entre el electrn de cada uno de los tomos por parte del ncleo del otro y, por otra, comienza a establecerse una repulsin entre las partculas con carga elctrica del mismo signo de ambos tomos, especialmente entre sus ncleos. Al principio predominan las fuerzas atractivas electrn-ncleo lo que favorece el acercamiento de ambos tomos, pero a medida que ste se produce, aumentan las fuerzas repulsivas entre los ncleos hasta igualarse con las atractivas. En este momento se alcanza un mnimo de energa y un mximo de estabilidad del conjunto formado por los dos tomos de hidrgeno. Se ha formado el enlace y, como consecuencia, la molcula de hidrgeno. Existe un grave problema con esta explicacin de la formacin de enlaces. Se supuso que los electrones estn inmviles y que a medida que los ncleos se aproximan estarn estacionarios en la regin entre los dos ncleos. Los electrones no se comportan de esta forma. Los electrones se mueven y, de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg, no es posible saber de forma simultnea la posicin y la cantidad de movimiento de un electrn. Es decir, no podemos localizar a los electrones en forma tan precisa como la explicacin sugiere, en su lugar se habla de si la densidad de probabilidad de encontrar electrones en sitios particulares es alta o baja. Si en un sistema de coordenadas se representa la variacin de la energa potencial (es decir, de toda la energa del sistema, excepto la cintica) en funcin de la distancia existente entre los dos tomos que se aproximan se tiene la siguiente grfica:

donde la lnea discontinua indica la energa potencial inicial del sistema (cuando la distancia entre los tomos puede considerarse infinita) y la diferencia entre la energa potencial inicial y la del estado de mxima estabilidad cuando las fuerzas atractivas y repulsivas estn equilibradas es de 104 kcal/mol. El valor de sta es la energa que se desprende al formarse el enlace y que es la misma que se necesitara suministrar al sistema para romper el enlace covalente, llevando ambos tomos hasta una separacin infinita. por ello, este valor recibe el nombre de energa de disociacin de enlace. Finalmente, r es la distancia existente entre los dos ncleos (distancia internuclear) de ambos tomos de hidrgeno en el momento del equilibrio y recibe el nombre de longitud de enlace, que en el caso de la molcula de hidrgeno vale 0.74 . A esta distancia el solapamiento entre los orbitales atmicos 1s de los dos tomos de hidrgeno es el mximo posible, pues un mayor solapamiento y acercamiento provoca un rpido aumento de la energa potencial tal como muestra el grfico. Aunque segn la teora del enlace de valencia los dos orbitales atmicos solapados conservan su identidad, como los dos electrones son atrados por los dos ncleos, que es lo que realmente hace de nexo de unin, la probabilidad de encontrarlos es mxima en el espacio situado entre ambos ncleos, por lo que la imagen que del enlace covalente da la teora del enlace de valencia no es muy distinta de la que proporciona la teora de Lewis. Sin embargo, la diferencia est en que para Lewis cualquier enlace covalente se forma de igual manera, mediante una comparticin de electrones, olvidndose de los aspectos energticos descritos en la teora del enlace de valencia que son los responsables de que cada enlace covalente tenga entidad propia. En cada caso, el punto de equilibrio entre las fuerzas atractivas y repulsivas o mnimo de energa potencial ser distinto y depender de la naturaleza de los tomos y orbitales que se solapen. As, en la formacin de la molcula de fluoruro de hidrgeno es el orbital s de un tomo de hidrgeno el que se solapa con uno cualquiera de los tres orbitales atmicos p equivalentes del tomo de flor:

Como los orbitales p son bilobulados de signos opuestos y, por consiguiente, con un

plano nodal central, el enlace se forma por solapamiento del orbital s del tomo de hidrgeno con el lbulo del orbital p de su mismo signo. El lbulo no implicado en el solapamiento disminuye sensiblemente de tamao lo que significa que, como en la molcula de hidrgeno, tambin la mayor densidad electrnica se encuentra entre los ncleos de los tomos de hidrgeno y de flor. La situacin es muy similar a la de la molcula de hidrgeno, aunque no idntica, como pone de manifiesto que la energa de disociacin del enlace hidrgeno-flor es de 568 kJ/mol y la longitud de enlace de 92 pm. Tambin es posible la interaccin o solapamiento frontal de dos orbitales p tal como ocurre en la formacin de la molcula de flor:

Como en el caso de la molcula de fluoruro de hidrgeno, el solapamiento se produce entre los lbulos del mismo signo de cada orbital p, mientras que los del otro signo disminuyen considerablemente de tamao por estar la mxima probabilidad de encontrar los electrones del enlace entre los dos ncleos de flor. En este caso, el solapamiento de los dos orbitales es menor y, consecuentemente, menor es la energa de disociacin de enlace (151 kJ/mol). La longitud de enlace es de 142 pm. De igual manera que se forman molculas diatmicas por solapamiento de orbitales entre dos tomos, la teora del enlace de valencia considera que las molculas poliatmicas son el resultado de la formacin de varios enlaces por solapamiento de orbitales pertenecientes a varios tomos, pudiendo un mismo tomo aportar dos o ms orbitales. Sin embargo, estos solapamientos deben explicar tambin la forma o geometra de la molcula, lo que exige utilizar el concepto de la hibridacin de orbitales.

Teora del enlace de valencia

De Wikipedia, la enciclopedia libre Saltar a: navegacin, bsqueda

En qumica, la teora del enlace de valencia explica la naturaleza de un enlace qumico en una molcula, en trminos de las valencias atmicas.1 La teora del enlace de valencia resume la regla que el tomo central en una molcula tiende a formar pares de electrones, en concordancia con restricciones geomtricas, segn est definido por la regla del octeto. La teora del enlace de valencia est cercanamente relacionada con la teora del orbital molecular.

Contenido

1 Historia 2 Teora 3 La teora de enlace de valencia hoy 4 Aplicaciones de la teora del enlace de valencia 5 Referencias

[editar] Historia
En 1916, G.N. Lewis propuso que un enlace qumico se forma por la interaccin de dos electrones compartidos enlazadas, con la representacin de molculas segn la estructura de Lewis. En 1927, fue formulada la teora de Heitler-London, que permiti por primera vez el clculo de las propiedades del enlace de la molcula de dihidrgeno (H2), basado en consideraciones de mecnica cuntica. Especficamente, un da, despus de una larga siesta, Walter Heitler imagin cmo podra usar la ecuacin de onda de Schrdinger (1925) para mostrar cmo pueden unirse las funciones de onda de dos tomos de hidrgeno, con ms, menos, y trminos de intercambio (canje), para formar un enlace covalente. Llam a su asociado Fritz London y trabajaron los detalles de la teora en el curso de la noche.2 Posteriormente, Linus Pauling us las ideas de pares enlazantes de Lewis junto con la teora de Heitler-London para desarrollar otros dos conceptos claves en la teora EV: resonancia (1928) e hibridacin de orbitales (1930). Segn Charles Coulson, autor del aclamado libro de 1952, Valence, este perodo marca el nacimiento de la "teora de enlace de valencia moderna", en contraste con las viejas teoras de enlace de valencia, que son esencialmente teoras electrnicas de valencia, expresadas en trminos pre-mecnico-ondulatorios. La teora de resonancia fue criticada como imperfecta por los qumicos soviticos en la dcada de 1950.3

[editar] Teora
Una estructura de enlace de valencia es similar a una estructura de Lewis, sin embargo, pueden escribirse varias estructuras de enlace de valencia donde no puede escribirse slo una estructura de Lewis. Cada una de estas estructuras de EV representa a una estructura de Lewis especfica. La combinacin de las estructuras de enlace de valencia es el punto principal de la teora de resonancia. La teora del enlace de valencia considera que el solapamiento de orbitales atmicos de los tomos participantes forma un enlace qumico. Debido al traslape, es ms probable que los electrones estn en la regin del enlace. La teora del enlace de valencia considera a los enlaces como orbitales dbilmente apareados (traslape pequeo). Tpicamente, la teora del enlace de valencia es ms fcil de emplear en molculas en el estado basal.

[editar] La teora de enlace de valencia hoy

La teora del enlace de valencia complementa a la teora de orbitales moleculares. La teora de orbitales moleculares puede predecir propiedades magnticas (diamagnetismo y paramagnetismo) de una forma ms directa, aunque la teora de enlace de valencia en una forma complicada genera los mismos resultados. La teora del enlace de valencia ve

las propiedades de aromaticidad en las molculas que la presentan como debidas a la resonancia entre las estructuras de Kekul, Dewar y posiblemente inicas, mientras que la teora de orbitales moleculares las ve como la deslocalizacin de los electrones . Las matemticas subyacentes tambin son algo ms complicadas, limitando el tratamiento por medio de la teora de enlace de valencia a molculas relativamente pequeas. Por otra parte, la teora del enlace de valencia provee una descripcin ms fcil de visualizar de la reorganizacin de la carga electrnica que tiene lugar cuando se rompen y se forman enlaces durante el curso de una reaccin qumica. En particular, la teora del enlace de valencia predice correctamente la disociacin de molculas diatmicas homonucleares en tomos separados, mientras que la teora de orbitales moleculares en su forma simple predice la disociacin en una mezcla de tomos y iones. Ms recientemente, algunos grupos han desarrollado lo que frecuentemente se llamada teora moderna del enlace de valencia. Esta teora reemplaza el traslape de orbitales atmicos con el traslape de orbitales de enlace de valencia que se expande por toda la molcula. Las energas resultantes son ms competitivas cuando se introduce correlacin electrnica basada en las funciones de onda de referencia de Hartree-Fock

[editar] Aplicaciones de la teora del enlace de valencia

Un aspecto importante de la teora del enlace de valencia es la condicin de mximo traslape que conduce a la formacin de los enlaces posibles ms fuertes. Esta teora se usa para explicar la formacin de enlaces covalentes en muchas molculas. Por ejemplo en el caso de la molcula F2, el enlace F-F est formado por el traslape de orbitales p de dos tomos de flor diferentes, cada uno conteniendo un electrn desapareado. Dado que la naturaleza de los orbitales es diferente en las molculas de H2 y F2, la fuerza de enlace y la longitud de enlace diferirn en ambas molculas. En una molcula de HF, el enlace covalente est formado por el traslape del orbital 1s del H y 2p del F, cada uno conteniendo un electrn desapareado. La comparticin mutua de los eletrones entre H y F resulta en la formacin de un enlace covalente entre ambos. Orbitais moleculares
Tal como nos tomos, existem nas molculas zonas do espao onde mais provvel encontrar os electres. A estas zonas chamam-se orbitais moleculares. Consoante os electres se encontrem entre os ncleos dos tomos da molcula ou no, as orbitais moleculares designam-se, respectivamente, por orbitais moleculares ligantes e orbitais moleculares antiligantes. voltar Porque que nalguns casos os tomos formam ligaes estveis e noutros casos no? "Molcula" He2 A configurao electrnica do hlio 1s e a hipottica molcula teria 4 electres. Para 4 electres so necessrias 2 orbitais moleculares. Como esta molcula instvel isso significa que nem todos os 4 electres tm um efeito ligante. A par da existncia de orbitais moleculares ligantes, cujo efeito o de ligao, tem de se prever a existncia de orbitais moleculares antiligantes, nas quais os electres tm um efeito antiligante. Na molcula de hlio, 2 electres
2

ocupariam uma orbital molecular ligante e 2 electres ocupariam uma orbital molecular antiligante. A possibilidade de combinao de duas orbitais atmicas 1s de tomos de hlio admite a formao de uma orbital molecular ligante, de menor energia do que as orbitais 1s dos tomos originais, e a formao de uma orbital molecular antiligante, sendo o resultado instvel em termos energticos, no existindo por isso esta molcula no estado fundamental. A diminuio de energia dos electres que ocupariam a orbital molecular ligante compensada pelo aumento de energia dos outros 2 electres que ocupariam a orbital molecular antiligante. A formao da molcula no apresenta vantagem energtica, quando comparada com a energia dos 2 tomos separados, o que explica o facto do hlio ser monoatmico, no tendendo a formar molculas. Diagrama para a hipottica formao da molcula de hlio

Molcula H2 As 2 orbitais atmicas de 2 tomos de hidrognio ( 1s ) combinam-se, possibilitando a formao de 2 orbitais moleculares, uma ligante, de menor energia do que as orbitais atmicas correspondentes, e uma antiligante, de maior energia. Como a molcula de hidrognio s possui 2 electres, estes podem ocupar a orbital molecular ligante, ficando vazia a orbital antiligante, o que se traduz numa ligao estvel. Os electres da molcula de hidrognio tm menor energia na orbital molecular do que tm nas orbitais atmicas dos tomos separados, o que confere estabilidade molcula e traduz um efeito global ligante dos electres respectivos.
1

Diagrama de energia para a molcula de hidrognio

Concluso:

A combinao de orbitais atmicas d origem a orbitais moleculares ligantes e antiligantes. A uma orbital molecular ligante corresponde um valor de energia inferior das orbitais atmicas que lhe deram origem. Uma orbital molecular antiligante tem uma energia superior das orbitais atmicas que lhe deram origem. H ainda a considerar o facto de existirem orbitais moleculares no ligantes, como no caso das molculas de gua e de azoto, com energia aproximadamente igual das orbitais atmicas que as originam.

Origem: Wikipdia, a enciclopdia livre. Ir para: navegao, pesquisa Esta pgina precisa ser reciclada de acordo com o livro de estilo (desde Novembro de 2008). Sinta-se livre para edit-la para que esta possa atingir um nvel de qualidade superior.

No contexto da qumica de coordenao, o termo complexo significa um tomo metlico ou on central rodeado por um conjunto de ligantes. Um ligante um on ou molcula que pode ter existncia independente. Exemplo de um complexo o [Co(NH3)6)]3+, no qual o on Co3+ est rodeado por seis ligantes NH3. O termo composto de coordenao usado para designar um complexo neutro ou um composto inico no qual pelo menos um dos ons um complexo. Um complexo a combinao de um cido de Lewis (o tomo metlico central) com vrias bases de Lewis (os ligantes). O tomo da base de Lewis que forma a ligao com o tomo central chamado de tomo doador, porque ele que doa os eltrons usados para formar a ligao. O tomo ou on metlico, o cido de Lewis do complexo, o tomo receptor. Os compostos de coordenao, so molculas constitudas por um ou vrios cidos de Lewis ligados a uma ou vrias bases de Lewis. Os cidos de Lewis podem ser metais de transio e, neste caso, os compostos de coodenao tambm so chamados de complexos metlicos. Exemplo:

Cu2+ + 4NH3

[Cu(NH3)4]2+

No caso dos complexos metlicos, estes so compostos neutros resultantes da agregao de um complexo com um nion. Um exemplo o cloreto de hexaquocobre. As bases so chamadas de ligante. Os ligantes so espcies ricas em eltrons e os metais que formam complexos so ons com orbitais disponveis para acomodar estes eltrons. A formao de complexos comum com metais de transio d e f.

ndice

1 Teoria de Werner 2 Nmeros Atmicos Efetivos 3 Tipos de Ligantes 4 Desdobramento dos orbitais d em campo Oh, Td e D4h 5 Energia de Estabilizao do Campo Cristalino o 5.1 Campo Fraco e Campo Forte 6 Teoria do Campo Cristalino 7 Fatores que Influenciam o Desdobramento do Campo Cristalino 8 Estereoqumica dos Compostos de Coordenao de nmero 4 o 8.1 Geometria quadrado-planar o 8.2 Geometria Tetradrica o 8.3 Estereoqumica dos compostos de Coordenao de nmero 5 9 Estereoqumica dos Compostos de Coordenao de nmero 6 10 Isomeria Estrutural o 10.1 Isomeria de ligao o 10.2 Isomeria de ionizao o 10.3 Isomeria de Hidratao ou Solvatao o 10.4 Isomeria de coordenao 11 Isomeria geomtrica e ptica em compostos de coordenao o 11.1 Isomeria em complexos de nmero de coordenao quatro o 11.2 Isomeria em complexos de nmero de coordenao cinco o 11.3 Isomeria em complexos de nmero de coordenao seis 12 Bibliografia

[editar] Teoria de Werner

As principais caractersticas das estruturas geomtricas dos complexos metlicos foram identificadas por Alfred Werner (1866-1919), profundo conhecedor da estereoqumica orgnica. A teoria da coordenao de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a ligao existente em complexos de coordenao. Esta teoria foi proposta antes da descoberta do eltron por J.J. Thompson em 1896, e antes da formulao da teoria eletrnica de valncia. Essa teoria, e os 20 anos de trabalhosas pesquisas associados a ela, deu a Werner o prmio Nobel de Qumica de 1913. Werner no tinha sua disposio nenhuma das modernas tcnicas instrumentais, e todos os seus estudos foram feitos mediante a interpretao de simples reaes qumicas. Werner foi capaz de explicar as principais caractersticas das estruturas geomtricas dos complexos metlicos, e concluiu que nos complexos o metal apresenta dois tipos de valncia. Valncia primria corresponderia ao nmero de carga do on complexo, hoje chamado estado de oxidao. Valncia secundria corresponderia ao nmero de ligantes coordenados ao metal, hoje chamado de nmero de coordenao. Werner combinou a interpretao de isomerismo ptico e geomtrico com padres de reaes e com dados de condutividade eltrica num trabalho que ainda permanece como modelo de como usar, de maneira efetiva e criativa, evidncias fsicas e qumicas. As cores marcantes de muitos compostos de coordenao de metais d e f, as quais so consequncias das estruturas eletrnicas, eram um mistrio para Werner. Esta caracterstica s foi elucidada quando as estruturas eletrnicas passaram a ser descritas em termos de orbitais, no perodo de 1930-1960. Com a teoria de Werner foi possvel verificar que

um nmero grande de molculas e ons pode se comportar como ligantes, e um grande nmero de ons forma complexos. A teoria da coordenao de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a ligao existente nos complexos de coordenao. Ele concluiu que esses compostos apresentam dois tipos de valncia: Valncia primria: o nmero de cargas no on complexo. Por exemplo, no composto CoCl2, temos Co2+ e mais dois tomos de Cl-, portanto, temos 2 valncias primrias. Valncia secundria: Se refere ao nmero de tomos ligantes coordenados ao metal central, ou seja, o Nmero de Coordenao do composto. Cada ligante doa um par de eltrons ao on metlico, formando uma ligao coordenada.

[editar] Nmeros Atmicos Efetivos

Sidwick sugeriu que os pares de eltros dos ligantes so adicionados ao metal at que este esteja rodeado por nmeros de eltrons equivalentes ao do gs nobre mais prximo. Essa regra prev o nmero de ligantes em muitos complexos, mas h excees. No deve-se tomar como regra absoluta para a formao de um composto coordenado.

[editar] Tipos de Ligantes

Os ligantes podem ser classificados conforme o nmero de tomos ligados ao on metlico. Ligantes que se coordenam atravs de um tomo so chamados de monodentados. Ligantes que possuem mais do que um ponto de ligao so chamados como polidentados. Os ligantes que se coordenam atravs de dois tomos so chamados de bidentados, aqueles com trs, como tridentados e assim por diante. Um exemplo o ligante bidentado etilenodiamino (em, NH2CH2CH2NH2), que forma um anel de cinco membros quando os tomos de N se ligam ao mesmo tomo metlico. Quando os dois nitrognios efetuam ligao coordenada para um mesmo tomo metlico, o ligante dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrognios efetua uma ligao coordenada para um tomo metlico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligao dita em ponte. O ligante hexadentado, o cido etilenodiaminotetraactico, na forma do seu nion [edta, (-O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2-)2], pode se ligar atravs de seis pontos (os dois tomos de N e os quatro tomos de O) e formar um complexo elaborado contendo cinco anis de cinco membros.

Ligantes ambidentados so aqueles que tm, potencialmente, mais de um tomo doador diferente. Um exemplo o on tiocianato (NCS-), que pode se ligar a um on metlico pelo N, formando complexos do isotiocianato, ou pelo tomo de S, formando

complexos de tiocianato. Os ligantes podem ser classificados tambm de acordo com a sua carga, ligantes negativos (aninicos), ligantes neutros (molculas) e ligantes positivos (catinicos). Os ligantes positivos so muito raros. Segue alguns exemplos: So numerosos os ons negativos que desempenham o papel de ligantes em compostos de coordenao. Eles podem ser classificados em dois tipos: Monodentados: Ocupam um stio de coordenao, onde os ligantes podem se ligar. Exemplos so os ons fluoreto, cloreto, cianeto e ligantes neutros, como a amnia e a gua. Polidentados: Ocupam mais de um stio de coordenao. So chamados de Quelatos.
Quelatos: Quando o ligante ocupa mais de um stio, formando assim, uma estrutura cclica. Estes compostos so mais estveis que os monodentados. Quanto maior o nmero de ans formados, maior ser a estabilidade do composto. Exemplos: Etilenodiamina (en), (EDTA).

[editar] Desdobramento dos orbitais d em campo Oh, Td e D4h

A teoria do campo cristalino considera que a interao entre os ligantes e o on metlico em complexos de natureza puramente eletrosttica e prev que os nveis de energia dos orbitais d do on metlico perdem a degenerescncia devido ao efeito produzido pelo campo eltrico dos ligantes. Considerando-se um on metlico M+ no centro de um sistema de cargas eltricas puntiformes colocadas nos vrtices de um octaedro, conforme figura:

Alguns orbitais d concentram-se em regies mais prximas dos ligantes que os outros, e os eltrons preferiro ocupar os orbitais que estiveram mais longe do ligante, conforme indicado na figura 2. Neste caso considerando os orbitais dz e dx-y com lobos mais concentrados nas vizinhanas dos ligantes e os orbitais dxy , dxz, dyz com lobos entre os ligantes obtm-se o seguinte diagrama de nvel de energia:

Os orbitais dz e dx-y, de energias mais altas, so denominados eg, enquanto os orbitais dxy, dzx, dyz denominados t2g apresentam menor energia, e 0 o parmetro de desdobramento do campo ligante - est associado diferena de energia entre t2g e eg. Com raciocnio anlogo, analisando uma estrutura tetradrica, conforme figura 3 e 4, observa-se que os orbitais dxy , dzx, dyz ficariam menos estveis que os orbitais dz e dx-y, j que estes ltimos no esto to concentrados na direo dos ligantes.

Tendo em vista as observaes acima temos o diagrama do nvel de energia abaixo para sistemas tetradricos:

Onde e refere-se aos orbitais dz e dx-y enquanto que os orbitais dxy , dzx, dyz so denominados t2, e t est associado diferena de energia entre t2 e e.

Quando as distncias ction-nion so iguais e o ction e o anion so os mesmos nos casos octadrico e tetradrico tem-se que .

Alguns complexos costumam desviar-se da geometria octadrica apresentando distores tetragonais, como por exemplo, complexos hexacoordenados de cobre(II). Essa distoro conhecida como distoro Jahn Teller e corresponde a uma extenso ao longo do eixo z e uma compresso nos eixos x e y. Assim todos os orbitais que tem componente em z se estabilizam e os restantes se desestabilizam. Partindo-se de um sistema octadrico, ocorre a perda da degenerescncia dos orbitais eg e t2g, pela reduo na energia do orbital dz e dxz e dyz e o correspondente aumento da energia do orbital dx-y e dxy. Da mesma forma que pode ocorrer o alongamento ao longo do eixo z e compresso ao longo dos eixos x e y, poder ocorrer o inverso. E quando ocorre o salto de uma orientao para a outra temos o efeito Jahn-Teller dinmico. Alongamento dos ligantes ao longo do eixo:

Compresso dos ligantes ao longo do eixo z:

Quanto aos complexos de geometria quadrada planar, tpicos D4h, conforme apresentado na figura 8, observa-se que deriva de uma estrutura octadrica considerando os ligantes ao longo do eixo z removidos. O parmetro de desdobramento do campo ligante est associado diferena de energia entre dx-y e dxy.

[editar] Energia de Estabilizao do Campo Cristalino

O principal efeito dos ligantes, segundo a Teoria do campo Cristalino (TCC), o desdobramento dos nveis de energia correspondentes aos orbitais d do tomo central. No caso mais simples, a interao do campo eletrosttico gerado por seis ligantes idnticos distribudos simetricamente ao redor do tomo central, simetria octadrica (figura 1), resulta no aumento da energia dos orbitais d e na perda da degenerescncia destes nveis, ou seja, os orbitais d do tomo central dividem-se em 2 nveis de energia, t2g e eg.
Figura 1 Interao do campo eletrosttico em simetria octadrica. Figura 2 Desdobramento dos orbitais d em um campo ligante Octadrico.

A diferena de energia entre os dois conjuntos de orbitais denomina-se desdobramento do campo cristalino ou desdobramento do campo ligante. Este desdobramento representado pelo parmetro do desdobramento do campo cristalino ou 10 Dq. O smbolo o empregado no caso especfico de um complexo octadrico. Em um on octadrico, em relao ao baricentro, a energia de um orbital t2g -0,4o e a de um orbital eg +0,6o. Segue que a energia resultante de uma configurao tx2g eyg em relao ao baricentro, que chamada de energia de estabilizao do campo ligante (EECL), :
EECL=(0,4x-0,6y)o

O termo energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) muito usado no lugar de EECL, mas esse termo mais apropriado para ons nos cristais. A tabela abaixo (tabela 1) apresenta os valores de EECL para diferentes configuraes. A EECL geralmente apenas uma pequena frao da interao total entre o tomo metlico e os ligantes, a

qual aumenta da esquerda para a direita ao longo de um perodo devido ao decrscimo no raio dos ons M2+ ao longo da srie. Tabela 1 Energia de Estabilizao do campo Ligante
[editar] Campo Fraco e Campo Forte

Para um on d4, como o Cr2+, o quarto eltron pode entrar em um dos orbitais t2g e emparelhar com um dos eltrons j presentes (figura 3). Entretanto, se ele assim o fizer, experimentar uma repulso forte, chamada de energia de emparelhamento, P. Alternativamente, o eltron pode ocupar um dos orbitais eg (figura 4). No primeiro caso (t42g), a EECL 1,6o, a energia de emparelhamento P e a estabilizao resultante 1,6o - P. No segundo caso (t2g eg), a EECL 3 x (0,4o) - 0,6o = 0,6o, e no h energia de emparelhamento a considerar. A configurao a ser adotada depender de quem maior, P ou o.

[editar] Teoria do Campo Cristalino

A EECC igual a zero para ons com configurao d0 e d10, tanto em campos ligantes fortes como fracos. A EECC tambm igual a zero para configuraes d5 em um campo fraco. Todos os demais arranjos apresentam alguma EECC, que aumenta a estabilidade termodinmica dos complexos. Quanto maior for a EECC, mais estvel ser o complexo. Complexos octadricos so geralmente mais estveis e mais comuns que os complexos tetradricos, j que a EECC de um complexo octadrico maior que a EECC de um complexo tetradrico, quando se considera o mesmo on metlico e os mesmos ligantes. O estudo quantitativo da estabilidade dos complexos e quelatos pode ser feito atravs do uso da "constante de estabilidade" ou da "constante de formao" desses compostos. A estabilidade dos complexos determinada pela energia de ligao metal-ligante (M-L). A ligao que ocorre caracterizada quantitativamente pelas constantes que descrevem o equilbrio dos complexos. Para um exemplo geral: My+ + xL [MLx]y+ onde, My+ representa o ction metlico, L o ligante e [MLx]y+ o on complexo formado. Magnetismo dos Complexos Uma espcie paramagntica possui eltrons desemparelhados e sofre atrao por um campo magntico. J uma substncia considerada diamagntica quando no possui eltrons desemparelhados e sofre repulso de um campo magntico. Grande parte dos complexos de metal d apresenta eltrons d desemparelhados e conseqentemente so paramagnticos, os complexos "spin alto" dn possuem mais eltrons desemparelhados que os complexos dn de "spin baixo", portanto um complexo de "spin alto" mais fortemente paramagntico para uma mesma configurao eletrnica. Os ligantes de campo forte produzem uma grande diferena de energia entre os orbitais t2g e eg, sendo assim os eltrons primeiramente preenchem os orbitais t2g e posteriormente preenchem os orbitais eg de mais alta energia. Em campos octadricos, os complexos "spin baixo" onde a configurao eletrnica do on metlico d4-d7 so fracamente paramagnticos. Somente os complexos d6 spin baixo so diamagnticos. Ligantes de campo fraco provocam pequena diferena de energia entre t2g e eg, e assim os eltrons preenchem os orbitais de energia mais alta antes de emparelharem-se nos orbitais de mais baixa energia. Complexos "spin alto" onde o on metlico tem configurao eletrnica d4-d7

so fortemente paramagnticos. Nas configuraes eletrnicas d, d, d, d8 e d9 o nmero de eltrons desemparelhados o mesmo independente da magnitude do parmetro de desdobramento do campo cristalino o. Cores dos Complexos A luz branca constituda pela soma de todos os comprimentos de onda do espectro visvel, que vai de 380 720 nm aproximadamente. Quando a energia correspondente a algum desses comprimentos de onda absorvida por um complexo para proporcionar transies eletrnicas, vemos a cor complementar quela responsvel pelo comprimento de onda absorvido. Assim possvel determinar experimentalmente o valor de o para a maioria dos complexos a partir do seu espectro de absoro. Por exemplo: o on hexaaquotitnio(III), [Ti(H2O)6]3+, onde o on metlico possui configurao eletrnica d, absorve luz em 493 nm devido transio d-d, na qual o eltron excitado de um orbital t2g para outro orbital eg. Como esta absoro ocorre na faixa espectral correspondente ao visvel, o complexo ser colorido, neste caso colorao violeta. Os espectros de absoro de complexos que contm mais de 1 eltron d so mais complicados porque o nmero de transies maior.

[editar] Fatores que Influenciam o Desdobramento do Campo Cristalino

A separao dos dois conjuntos de orbitais de energias diferentes nos complexos chamada de parmetro do desdobramento do campo ligante (10 Dq ou ), podendo ainda utilizar a terminologia de "spin alto" ou "spin baixo" quando referido s configuraes d4, d5, d6, d7. Seu valor numrico depende de vrios fatores. So eles:
a) Simetria de campo

Quanto maior o nmero de ligantes, mais forte o campo, pois o valor de 10 Dq depende do nmero de ligantes e de seu arranjo em torno do tomo metlico. Assim, um complexo octadrico ter sempre um campo mais forte do que um tetradrico formado pelas mesmas espcies de ligantes e metais. Os compostos tetradricos so sempre de campo fraco.
b) Nmero de oxidao do metal

Quanto maior for o nmero de oxidao do metal maior o valor de 10 Dq. Isso acontece porque uma carga positiva elevada no on metlico far com que ele atraia fortemente os ligantes aninicos ou polares, aumentando a interao eletrosttica entre eles e os eltrons nos orbitais d. Essa variao tambm reflete o tamanho menor dos ons de maior carga e, conseqentemente as menores distncias metal-ligante resultando em energias de interao mais fortes. Para os metais de transio da primeira srie, os valores de o para um metal com nmero de oxidao +3 so, aproximadamente, 50% maiores do que para um metal com nmero de oxidao +2.
c) Identidade do metal

O valor do desdobramento do campo aumenta significativamente medida que se desce num mesmo grupo da tabela peridica. Isso ocorre devido ao tamanho maior dos tomos dos orbitais 4d e 5d em relao aos orbitais 3d, o que aumenta a interao com os ligantes. Por isso, a maioria dos complexos do 2 e 3 perodos de campo forte. A fora do campo ligante tem sua ordem crescente de energia (aproximadamente) apresentada abaixo:
Mn+2 < Ni+2 < Co+2 < Fe+2 < Co+3 < Mo+3 < Rh+3 < Ru+3 <Pd+4 < Ir+3 < Pt+4 d) Natureza do ligante

O parmetro de desdobramento do campo ligante varia de acordo com a natureza do ligante. Verificou-se que determinados ligantes provocam um maior desdobramento de campo do que outros, ou seja, aumenta a energia da transio e a luz absorvida ter um comprimento de onda menor, resultando em diferentes cores para os respectivos complexos. Dados experimentais evidenciaram que independente da identidade do on metlico a mesma ordem seguida. Ryutaro Tsuchida props organizar os ligantes em ordem crescente de energia das transies a qual chamou de srie espectroqumica:
I- < Br- < S-2 < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- < OH- < C2O4-2 <H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO-2 < PPh3 < CN- < CO

Os tomos sublinhados so os doadores nos complexos ambidentados. Como se pode observar, o desdobramento provocado, por exemplo, pelo ligante CN- muito maior do que o provocado pelos ons haleto, onde as transies so de baixa energia. A teoria do campo cristalino por considerar que a natureza da interao metal-ligante de natureza puramente eletrosttica no consegue explicar a srie espectroqumica, que ser explicada pela teoria do orbital molecular.

[editar] Estereoqumica dos Compostos de Coordenao de nmero 4

Estereoqumica do complexo a relao espacial entre um on metlico central e seus ligantes. A estereoqumica pode ser agrupada de acordo com o nmero de coordenao (NC) da espcie central; no caso o nmero de coordenao 4 significa que possumos um on central ligado a mais quatro elementos, iguais ou diferentes entre si. Molculas de ons poliatmicos que possuem a mesma frmula molecular, mesmas ligaes, mas diferentes estruturas e arranjos espaciais so chamados de estereoismeros. A distribuio dos ligantes ao redor do on central est coordenada de acordo com a repulso mtua entre os ligantes e o impedimento estrico dos ligantes polidentados. O arranjo dos ligantes ao redor do on central influenciado por: Tamanho do ligante. Natureza do nion. Procedimento de sntese utilizado para obteno do complexo. Existem duas geometrias comuns associadas com um nmero de coordenao igual a quatro. Essas geometrias so a quadrado-planar e a tetradrica. Cada uma destas geometrias permite uma forma diferente de estereoisomerismo.

[editar] Geometria quadrado-planar

Os complexos que apresentam essa geometria esto caracterizados pela configurao d8 ou sd7; caracterstica de metais de transio, em combinao com ligantes que podem formar ligaes pela aceitao de eltrons do tomo metlico. Os complexos tetracoordenados d8 dos elementos pertencentes a segunda e terceira linhas do grupo d (4d8 e 5d8), como os formados por Rh+, Ir+, Pd2+, Au3+, so quase invariavelmente quadrado-planares. Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4]2-, [AgF4]-, [Cu(NH3)4]2+. Geometria quadrado-planar pode tambm ser forada em um tomo central pela complicao com um ligante que contem um anel rgido de quatro tomos doadores. Quando os ligantes esto aos pares diferindo apenas na posio do arranjo consideramos a isomeria cis e trans:

[editar] Geometria Tetradrica

Complexos tetradricos de simetria aproximadamente Td so favorecidos em nmeros altos de coordenao quando o tomo central pequeno e os ligantes so grandes (como Cl-, Br- e I-), para quem as repulses ligante-ligante excedem a diferena de energia de formao de ligaes metal-ligante. Complexos tetradricos so comuns para oxinions metlicos a esquerda do bloco d em estados de oxidao alto, como (CrO4)2-. Os complexos de haletos de ons M2+ a direita da srie 3d, como (NiBr4)2-, so geralmente tetradricos.

Os complexos que apresentam essa geometria tambm como a geometria quadradoplanar; caracterizam-se por distribuies eletrnicas d8 ou sd7 dos metais de transio. Exemplos: [BF4]-, [MnO4]-, [ZnCl4]2-, [Zn(NH3)4]2+. Em um complexo tetradrico, os quatro ligantes ocupam os vrtices de um tetraedro regular, portanto, todas as posies so equivalentes, no existindo assim os ismeros cis-trans. No caso de os 4 ligantes serem diferentes, h possibilidade de um novo tipo de estereoisomerismo denominado enantiomerismo (isomeria ptica). Duas estruturas que sejam imagens especulares uma da outra, as quais no so idnticas, so chamadas enantimeros. O enantiomerismo possvel em um complexo tetradrico que tenha quatro ligantes diferentes ligados ao tomo central.

Os enantimeros puros ou em soluo possuem a propriedade de girar o plano da luz polarizada. Essas substncias que so capazes de girar o plano da luz polarizada so chamadas de opticamente ativas. A sntese de complexos tetradricos do tipo MABDC difcil e geralmente conduz formao de uma mistura de dois enantimeros. As espcies quirais nestes complexos existem quase sempre em um rpido equilbrio de interconverso, na medida em que as ligaes metal-ligante so rapidamente desfeitas e refeitas (os complexos so considerados lbeis). Ocorre, portanto, que o enantiomerismo raramente observado nos complexos tetradricos simples. Caso especial:

[editar] Estereoqumica dos compostos de Coordenao de nmero 5

Complexos pentacoordenados, que so menos comuns do que os complexos tetra ou hexacoordenados no bloco d, so pirmides de base quadrada ou bipirmide trigonal.

Entretanto, distores destas geometrias ideais so comuns. A forma bipiramidal trigonal, minimiza as repulses ligante-ligante, mas restries estricas em ligantes polidentados podem favorecer uma estrutura piramidal quadrada. Por exemplo, a pentacoordenao piramidal quadrtica encontrada entre as porfirinas biologicamente importantes, onde o anel ligante obriga uma estrutura quadrada-planar e um quinto ligante preso acima do plano. A estrutura abaixo mostra o centro ativo de mioglobina, a protena de transporte de oxignio; a localizao do tomo de ferro acima do plano do anel importante para a sua funo. Centro ativo de Mioglobina: Protena de transporte de oxignio. Em alguns casos, a pentacoordenao induzida por um ligante polidentado contendo um tomo doador que pode ligar-se em um stio axial de uma bipirmide trigonal, com seus tomos doadores remanescentes alcanando at as posies equatoriais como no exemplo abaixo. As energias das vrias geometrias de complexos pentacoordenados frequentemente diferem pouco uma da outra. A delicadeza deste balano destaca-se pelo fato de que [Ni(CN)5]3- Pode existir em ambas as conformaes piramidal quadrada e piramidal trigonal no mesmo cristal. Em soluo, os complexos bipirmidal trigonal com ligantes monodentados so muitas vezes altamente instveis, assim um ligante que axial em um momento torna-se equatorial no prximo momento; a converso de uma estereoqumica em relao outra pode ocorrer por uma pseudo-rotao de Berry. Uma pseudo-rotao de Berry, onde (a) [Fe(CO)5] bipiramidal trigonal distorce em (b) um ismero piramidal quadrado e assim (c) torna-se novamente bipirmidal trigonal, mas com duas carbonilas, inicialmente equatoriais , agora axiais. Um exemplo de um complexo desta espcie [Fe(CO)5].

[editar] Estereoqumica dos Compostos de Coordenao de nmero 6

A grande maioria dos compostos hexacoordenados apresenta geometria octadrica. O arranjo octaedrico bastante simtrico, sendo o ponto de partida para entender outros arranjos deste grupo, que so distoroes do octaedro, em funo do fator de empacotamento, ou seja, uma compresso ou alongamento ao longo dos eixos de ordem dois, trs ou quatro, como mostrado a seguir. Estas distores podem ser tetragonais (mais simples), de forma que os ligantes sobre o eixo diferem dos outros quatro, para mais ou para menos, ou pode haver distores rmbicas, nas quais um ligante trans est mais prximo do tomo central enquanto o outro est mais afastando. Estas distores geram uma famlia imensa de ismeros geomtricos que variam do octaedro ao prisma trigonal (D3h).

Os compostos octaedricos permitem uma variedade de estereoismeros. A partir do fato que os seis vrtices de um octaedro so equivalentes, apenas uma estrutura possvel para complexos dos tipos MA6 e MA5B. J para o MA4B2 podem existir ismeros cis e trans. No ismero cis os dois ligantes B ocupam os vrtices adjacentes do octaedro; no ismero trans esto em vrtices opostos, como mostra a figura.Para os complexos do tipo MA3B3, tambm so possveis dois ismeros, denominados: facial (fac) e meridional (mer):

Caso o nmero de ligantes aumente ou ento se considerarmos ligantes polidentados, mais casos de isomerismos geomtricos podem existir, mas estes devem ser

relacionados com os ismeros cis, trans, mer, fac, utilizando uma numerao para explicar. Os compostos octaedricos tambm podem apresentar geometria ptica, apresentando enantimeros opticamente ativos, ou misturas racmicas. Sendo todos os ligantes complexados ao tomo central diferentes, obviamente o composto apresenta geometria ptica. H diversas possibilidades de ismeros pticos no octaedro variando o nmero de ligantes diferentes, sendo ou no anis quelantes. O mais comum so ismeros com anis quelantes, devido a maior estabilidade e ismeros no quelantes so difceis de sintetizar e so diversos os enantimeros. Os enantimeros podem ser mais bem observados analisando a vista fcil do tetraedro.

[editar] Isomeria Estrutural

Uma das classes de ismeros a isomeria estrutural, que compreende compostos com mesmos tomos e que no podem ser distinguidos apenas por sua formula molecular. Algumas das formas desta isomeria so a de ligao, de ionizao, de hidratao e a de coordenao.
[editar] Isomeria de ligao

A isomeria de ligao ocorre quando um ligante monodentado possui mais de um tomo com par de eltrons isolado que pode ligar-se ao on do metal, mas devido ao seu tamanho ou forma, somente um tomo de cada vez pode ligar-se ao metal. Os ligantes mais comuns que apresentam este isomerismo so: SCN- e o NCS-, NO2- e o ONO-, sendo o tomo coordenante escrito em primeiro lugar. (a) o ligante, neste caso, o NCS- e est ligado atravs do tomo de N, em (b) est ligado pelo tomo de S.
[editar] Isomeria de ionizao

Ocorre quando o contra-on no sal complexo um pr-ligante e pode deslocar um ligante, que se torna ento o contra-on , por exemplo: - Os sais [Co(NH3)5SO4]Br e o [Co(NH3)5Br]SO4 so ismeros de ionizao
[editar] Isomeria de Hidratao ou Solvatao

um tipo especial de isomeria, em que a gua est envolvida e de certa forma semelhante isomeria de ionizao. Diferem pela troca entre a molcula de H2O e outro ligante da esfera de coordenao. Por exemplo, o cloreto de hexaaquocromo(III), de cor violeta, [Cr(H2O)6]Cl3 tem como seus ismeros de hidratao o cloreto de pentaaquoclorocromo(III) monoidratado, [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O, de cor azulesverdeado e o cloreto de tetraaquodiclorocromo(III) diidratado, [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O.

[editar] Isomeria de coordenao

Ocorre quando um ou mais ligantes so trocados entre os ctions e nions complexos. Um exemplo de um par de ismeros de coordenao : Hexacianoferrato(III) de hexaamincromo(III), [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] e o hexacianocromato(III) de hexaaminferro(III), [Fe(NH3)6][Cr(CN)6]. Um caso especial de isomeria de coordenao aquela apresentada por uma srie de compostos de mesma frmula emprica, porm de diferentes massas moleculares. A este tipo de isomeria se d o nome de "isomeria de polimerizao", apesar dela no envolver polimerizao de acordo com sua definio convencional. Como exemplo temos a srie de sais nos quais tanto o ction quanto o nion contm Co3+ , e cuja frmula emprica {Co(NH3)3(NO2)3}: [Co(NH3)6][Co(NO2)6] e o [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]

[editar] Isomeria geomtrica e ptica em compostos de coordenao

O critrio formal de quiralidade ausncia de um eixo de rotao imprprio (Sn, um nsimo eixo em combinao com um plano de reflexo horizontal). A existncia de um elemento de simetria como este evidenciada pela presena de um plano de reflexo atravs do tomo central (que equivalente a um eixo S1) ou de um centro de inverso (que equivalente a um eixo S2). Assim, se um destes elementos est presente ento o complexo no quiral.
[editar] Isomeria em complexos de nmero de coordenao quatro

Complexos tetracordenados possuem duas estruturas geomtricas principais: o tetradro e o quadrado planar. As espcies que apresentam a geometria quadrado-planar (Ex. [PtCl4]2-), [Ni(CN)4]2-) so caractersticos dos ons de metais de transio com configuraes d8 ou sd7. Este tipo de geometria pode apresentar isomeria geomtrica cis-trans, conforme figura abaixo:

As espcies que apresentam a geometria tetradica (Ex.: [CoCl4]2-, [CrO4]2-) so caractersticas dos complexos dos metais representativos ou dos metais de transio com configurao eletrnica diferentes de d8 ou sd7. Em um complexo tetradrico, os quatro ligantes ocupam os vrtices de um tetraedro regular, portanto, todas as posies so equivalentes, no existindo assim os ismeros geomtricos.

Complexos com geometria tetradrica podem apresentar isomeria ptica de forma semelhante aos compostos orgnicos. Logo, a forma mais simples de apresentar este comportamento possuir os quatro ligantes diferentes entre si. Todavia, em alguns destes complexos a dificuldade de separao to grande que se considera que alguns no so opticamente ativos, pois interconvertem, formando mistura racmica. Um exemplo de composto tetradrico que possui isomeria ptica so os enantimeros do bis(benzoilacetonato) de berlio. Os compostos quadrados planares raramente mostram tal isomeria. O plano formado pelos quatro tomos ligantes e o on metlico central geralmente um plano especular que impede a possibilidade de assimetria ptica. Um exemplo de composto quadrado planar que possui isomeria ptica o (mesobendiamina)(isobutilediamina)paldio(II)
[editar] Isomeria em complexos de nmero de coordenao cinco

Espcies contendo este nmero de coordenao so mais raras do que aquelas com nmero de coordenao igual a quatro e seis. Existem duas possibilidades de geometrias moleculares, a bipirmide trigonal (A) e pirmide de base quadrada (B), no apresentando isomeria geomtrica. Exemplos de compostos com nmero de coordenao 5 so [Ni(CN)5]- e CoBrN(CH2CH2NMe2)3.

Materiais compostos por molculas que possuem o tomo central pentacoordenado apresentam as duas geometrias moleculares possveis simultaneamente. Isto ocorre devido a um fenmeno chamado Pseudo-Rotao de Berry, representada na figura abaixo:

Em complexos com nmero de coordenao cinco sabido que teoricamente possuem diversas geometrias possveis para isomeria ptica, porm conhecem-se poucos exemplos. Um exemplo de ismero com esta estrutura o ction dicarbonilpentadienilmolibdenio (II):

[editar] Isomeria em complexos de nmero de coordenao seis

A coordenao octadrica a mais comum e permite diversos tipos de estereoisomerismo. Supondo-se que os seis vrtices de um octaedro so equivalentes:
1. Apenas uma estrutura possvel para complexos dos tipos MA6 e MA5B, no possuindo ismeros geomtricos. 2. Para o MA4B2, contudo, as estruturas cis e trans podem existir. No ismero cis os dois ligantes B ocupam os vrtices adjacentes do octaedro e no trans esto nos vrtices opostos, conforme a figura abaixo:

3. Para os complexos do tipo MA3B3, dois ismeros geomtricos so possveis e so denominados facial (fac) e ismero meridional (mer). As faces, que do nome ao ismero geomtrico fac, esto representadas em I e II na figura abaixo:

Na geometria octadrica diferentes arranjos de ligantes podem dar origem a ismeros pticos. Um exemplo simples o [Mn(acac)3], onde trs ligantes bidentados acetilacetonatos (acac) levam existncia de enantimeros. Uma forma de ver os ismeros pticos que se originam nos complexos desta natureza tomar-se a vista de cima do eixo ternrio e ver o arranjo dos ligantes como uma hlice ou como a rosca de parafuso. A quiralidade tambm pode existir em complexos de frmula [MA2B2C2] quando os ligantes de cada par esto em posio cis-. Na verdade, so conhecidos muitos exemplos de isomeria ptica para complexos octadricos tanto com ligantes monodentados quanto polidentados. E assim devemos sempre estar atentos a possibilidade de isomeria ptica.
voltar