17

2 FUNDAMENTOS TERICOS
2. 1 DETERGENTES Os detergentes so misturas complexas de compostos qumicos, tais como agentes tensoativos (surfactantes), aditivos, agentes sequestrantes, peptizantes, anti-corrosivos, promotores de espumas, colides protetores, e alvejantes ticos que promovem melhores condies ao do surfactante, produzem efeito esttico e um produto comercial (Degens, 1953). Segundo Feleman (1979), os primeiros tensoativos sobre os quais se tem relatos so os sabes de cidos graxos, os quais eram objetos de comercializao do povo fencio a aproximadamente 600 a.C. Estes usavam a gordura animal e
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

cinzas de madeira e outras plantas que continham carbonato de potssio para produzir o sal neutralizado e enfim o sabo. Os primeiros tensoativos sintticos de aplicao geral foram desenvolvidos na Alemanha durante a Primeira Guerra Mundial na tentativa de superar a falta de matrias-primas naturais. No final da dcada de vinte e incio da dcada de trinta, a sulfatao de lcoois de cadeias longas se tornou comum e os produtos resultantes eram vendidos na forma salina. Ainda no comeo dos anos trinta foram desenvolvidos nos Estados Unidos os alquilaril sulfonatos de cadeias longas. Ambos os lcoois sulfatados e os alquilbenzeno sulfonatos eram usados como agentes de limpeza, mas causaram pequeno impacto no mercado de detergentes (Penteado, 2003). O desenvolvimento na rea de tensoativos acompanhou os desenvolvimentos na indstria qumica como um todo, impulsionando o surgimento de novos processos e matrias-primas e levando ao desenvolvimento de uma grande variedade de novos compostos tensoativos e processos de fabricao. Em uma ou outra regio, o fator limitante era quase sempre a disponibilidade de matrias-primas, mas fatores como facilidade de processamento, logstica de produo e distribuio e prazo de validade eram

18

tambm fatores restritivos. Em relao a este conjunto de fatores, a classe de alquilbenzeno sulfonatos foi ganhando maior importncia no mercado. O TP-benzeno tornou-se um material amplamente vivel como matriaprima para a fabricao de tensoativos. Assim, os TP-benzeno sulfonatos, conhecidos tambm como alquilbenzeno sulfonatos, ABS, deslocaram rapidamente todos os outros materiais detergentes e durante o perodo de 1950 a 1965 constituram-se de mais da metade de todos os detergentes usados no mundo (Bevia, 1988). Segundo relatos literrios em 1960 foi observado que os efluentes de esgotos estavam produzindo maiores quantidades de espumas em rios e lagos por todo o mundo. As guas retiradas de poos prximos aos pontos de dejetos domsticos tendiam a espumar. Tal fenmeno foi atribudo deficincia dos TPbenzeno sulfonatos em serem completamente degradados pelas bactrias e outros processos no tratamento de efluentes industriais (Roberto, 2000).
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

Essa difcil degradao era ocasionada pela cadeia alqulica ramificada que dificultava a ao dos microrganismos. Os lcoois e cidos graxos sulfatados, por outro lado, possuiam alta biodegradabilidade, propriedade atribuda ao fato de serem produtos naturais de cadeias lineares. A partir da a preferncia pelos produtos lineares, sobretudo pelos alquilbenzeno sulfonatos lineares (LABS) aumentou, que de fato, possuam maior biodegradabilidade. Com isso os fabricantes de detergentes, voluntariamente ou por obrigaes legais, mudaram dos TP-benzeno para os alquilbenzeno lineares (LAB) como matrias-primas detergentes bsicas. Os detergentes fabricados usando linear alquilbenzeno sulfonatos apresentavam resultados 10% melhores no desempenho de limpeza comparados aos TP-benzeno sulfonatos. Atualmente, apesar de muitas reas de aplicao, tais como as indstrias de detergentes e produtos de limpeza, serem consideradas como indstrias maduras, as demandas ecolgicas, crescimento populacional, moda, fontes de matrias-primas e apelos de mercado continuam forando os desenvolvimentos tecnolgicos e o crescimento da rea de tensoativos, principalmente na rea de higiene pessoal. Os primeiros detergentes produzidos apresentavam problemas com relao degradao natural no meio ambiente, tornando-se altamente poluidores, pois

19

permaneciam nas guas de rios, lagos, etc. por um perodo muito grande. Neste caso, devido permanente agitao das guas, causavam a formao de muita espuma, cobrindo a superfcie de rios, estaes de tratamento e redes de esgoto. A legislao brasileira envolvendo controle de poluio causada por detergentes nos cursos de gua s foi promulgada no dia 15 de Janeiro de 1976, onze anos aps a proibio da utilizao destes produtos na Europa e nos Estados Unidos. A legislao contida na portaria nmero 13 da Secretaria Especial do Meio Ambiente proibia a existncia de espumas sintticas em guas de todas as classes. Conforme essa portaria: ...as espumas no-naturais devem estar ausentes em guas de todas as classes, independentemente de sua utilizao: abastecimento domstico, irrigao de hortalias ou plantas frutferas, recreao, preservao de peixes, navegao ou abastecimento industrial. No dia 5 de Janeiro de 1977 o Ministrio da Sade decretou um prazo de
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

quatro anos para que as empresas de produtos de limpeza fabricassem apenas produtos biodegradveis, ou seja, at o incio do ano de 1981. A seguir est o artigo 68 deste decreto. ...dentro de quatro anos, fica proibida a fabricao, comercializao ou importao de saneantes de qualquer natureza, contendo tensoativo aninico, no biodegradvel. Esse decreto foi amplamente criticado pelas indstrias produtoras de detergentes, em geral multinacionais que, em seus pases de origem, produziam detergentes biodegradveis. No final do ano de 1980, dos detergentes produzidos e consumidos no Brasil, 80% ainda eram no biodegradveis. Detergentes, bidegradveis comearam a ser produzidos a parir de 1960 e atualmente so utilizados no mundo inteiro. Esse tipo de composto possui cadeia carbnica linear similar aos tipos de cadeias encontradas nas molculas dos sabes. Nesse tipo de detergente no aparecem ramificaes, o que facilita a degradao da molcula por microorganismos.

20

2. 1. 1 Surfactantes Surfactante qualquer composto que modifica a tenso superficial, quando dissolvido em gua ou solues aquosas, e que altera de maneira anloga a tenso superficial entre dois lquidos. Os surfactantes dos detergentes sintticos efetuam na lavagem, a ao de limpeza primria e formao de espuma, mediante ao mesmo mecanismo de reduo da tenso superficial (Holt, 1989). Apresentam um grupo polar hidroflico e um apolar, hidrofbico. A poro hidrofbica, normalmente, constituda por um hidrocarboneto contento entre 10 e 20 tomos de carbono e pode ser um cido graxo, uma parafina, uma olefina, um alquil benzeno, um lcool, um alquil fenol ou um polioxipropileno. A poro hidroflica pode conter grupos ionizveis na gua (surfactantes inicos) ou no (surfactantes no inicos) (Eaton, 1995)
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

Os primeiros so sub-divididos em aninicos, que originam ons carregados negativamente quando dissociados na gua, tais como sulfonatos (RSO3)-Na+, sulfatos (R-O-SO3)-Na+ ou carboxilatos (R-COO)-Na+, e os catinicos, normalmente derivados de amnio quaternrio, que apresenta ons com carga positiva em soluo aquosa, (RME3N)+Cl-. Os surfactantes no inicos, geralmente, contm o grupo hidroflico polixietileno, ROCH2CH2OCH2CH2 OCH2CH2OH (Swisher,1987). Analiticamente, isto , de acordo com a metodologia analtica recomendada, surfactantes so definidos como compostos que reagem com o azul de metileno sob certas condies especificadas. Estes compostos so designados "substncias ativas ao azul de metileno" (MBAS - Methylene Blue Active Substances) e suas concentraes so relativas ao sulfonato de alquil benzeno linear (LAS) que utilizado como padro na anlise (Merck, 1981). De acordo com Nunes, 1996, os esgotos sanitrios possuem de 3 a 6 mg/L de detergentes. As indstrias de detergentes descarregam efluentes lquidos com cerca de 2000 mg/L do princpio ativo. Outras indstrias, incluindo as que processam peas metlicas, empregam detergentes especiais com a funo de desengraxante, como o caso do percloretileno. e os grupos hidrofbicos so semelhantes aqueles aninicos

21

As descargas indiscriminadas de detergentes nas guas naturais levam a prejuzos de ordem esttica provocados pela formao de espumas. Segundo Martins, 2001, os detergentes podem exercer efeitos txicos sobre os ecossistemas aquticos. Os sulfonatos de aquil benzeno de cadeia linear (LAS) tm substitudo progressivamente os sulfonatos de aquil benzeno de cadeia ramificada (ABS), por serem considerados biodegradveis. Os detergentes tm sido responsabilizados tambm pela acelerao da eutrofizao. Alm de a maioria dos detergentes comerciais empregados serem ricos em fsforo, sabe-se que exercem efeito txico sobre o zooplncton, predador natural das algas. Segundo este conceito, no bastaria apenas substituio dos detergentes superfosfatados para o controle da eutrofizao. Existem correntes atuais de pesquisadores que tm preferido o controle das fontes de nitrognio para barrar processos de eutrofizao, considerando que existem poucas espcies de algas fixadoras do nitrognio atmosfrico.
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

2. 1. 2 SLS e LAS

O LAS (Linear Alquilbenzeno Sulfonato) um tensoativo aninico constitudo de uma mistura de homlogos e ismeros de posio de cadeias alquiladas lineares variando de C10 a C16 com predominncia de C10 a C13 (Figura 1) (Chitikela, 1994). CH3 (CH2)n CH (CH2)n CH3

SO3Figura 1. Estrutura molecular do Alquilbenzeno Sulfonato Linear (LAS)

O grupo fenila do LAS pode apresentar substituio em todas as posies dos tomos de carbono da cadeia linear, exceto a posio do carbono 1, podendo formar 26 molculas diferentes.

22

De acordo com Bevia, 1988, a matria prima LAB transformada no tensoativo LAS pela reao de sulfonao, usando agentes sulfonantes, tais como H2SO4 concentrado, leo ou SO3 gasoso. O uso dos primeiros dois est diminuindo, uma vez que a sulfonao com SO3, empregando reator em filme descendente mais eficiente e o produto de melhor qualidade. Devido sulfonao incompleta, o LAS contm entre 1 a 3% de LAB, este ltimo podendo entrar no ambiente aqutico atravs da descarga de esgoto domstico. O Alquilbenzeno Linear Sulfonato LAS produzido a partir da sulfonao do Alquilbenzeno Linear LAB, o mais importante precursor para a fabricao de tensoativos biodegradvel para o setor de detergentes domsticos e produtos de limpeza industriais e institucionais. Existem pelo menos trs razes para que o LAS seja to usado:
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

As rotas de fabricao so as mais eficazes e as mais econmicas; O LAS possui diversas vantagens tcnicas e uma grande flexibilidade na formulao de detergentes inerentes sua estrutura qumica e s suas propriedades fsico-qumicas; O LAS no causa nenhum impacto ambiental significativo e seus efeitos sobre o meio ambiente so transparentes e perfeitamente controlveis. Os LAS, de cadeias lineares, so derivaes dos

alquilbnenzenossulfonatos (ABS) que so biologicamente degradveis. O mais comum o dodecilbenzenossulfonato de sdio, largamente empregado na fabricao de detergentes. Geralmente os ABS contm cadeias ramificadas pouco biodegradveis, que contribuem para poluio das guas. (NBR 9896/1993). O Dodecil Sulfato de Sdio (SDS) ou Lauril Sulfato de sdio (SLS), cuja estrutura qumica est ilustrada abaixo, apresenta uma longa cadeia alqulica, praticamente insolvel em gua, ligada covalentemente a um grupo inico, o sulfato de sdio. Esta particularidade na estrutura qumica dos surfactantes responsvel pelos fenmenos de atividade na tenso superficial de interfaces, pela micelizao e solubilizao (Barr, 1948).

23

Figura 2: Estrutura molecular do Lauril Sulfato de Sdio (SLS).

Dodecil sulfato de sdio (SDS ou NaDS) ou lauril sulfato de sdio (SLS) (C12H25SO4Na) um surfactante aninico que usado em produtos de uso profissional e domstico, tanto em escala industrial quanto de produo artesanal, em cosmticos e produtos para a higiene, tais como pastas de dente, xampus, cremes de barbear, algumas aspirinas solveis e espumas de banho pelo seu efeito
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

espessante e sua habilidade em criar um mousse. Tambm usado em produtos de limpeza (Brunner, 1988).. Os surfactantes SLS e LAS esto sendo amplamente utilizados em produtos de limpezas e em nvel industrial 1995 quando foram apresentados por uma empresa de detergentes para substituir os menos biodegradveis alquilbenzenossulfonto (ABS). 2. 1. 3 Fsico-qumica dos Surfactantes De acordo com o nmero de tomos de carbono e a posio do grupo fenila na cadeia linear, os surfactantes (LAS e SLS, por exemplo) podem apresentar propriedades fsico-qumicas diferentes (Tabela 1) (Roberto, 2000).

24

Tabela 1. Propriedades fsico-qumicas do LAS.

Alquilbenzeno sulfonato linear C10

Ismero Massa molar Sol.(g.L-1) K (d )
-1 e

C10 IIb 320 20 1,33 220

C11 IE 334 15 2,60 1000

C11 II 334 15 1,73 1000

C12 IE 348 10 3,38 3070

C12 II 348 10 2,25 3070

C13 IE 362 5 4,39 9330

C13 II 362 5 2,93 9330

IEa 320 20 2,0 220

Kp(Lkg-1)d
a

ismero externo; bismero interno; cconstante de biodegradao; dcoeficiente de partio no lodo.

O LAS uma mistura de inmeros homlogos e ismeros com diferentes massas moleculares (Tabela 1). Nessa mistura esto presentes homlogos que possuem nmero de tomos de carbono diferentes na cadeia alqulica. De acordo com Epton, 1948, a posio do grupo fenila na cadeia
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

carbnica, tem-se os diversos ismeros de um determinado homlogo. Os ismeros externos (IE) so aqueles em que o grupo fenila est mais prximo ao tomo de carbono terminal da cadeia alqulica, enquanto que os ismeros internos (II) so aqueles que o grupo fenila est mais distante. Os ismeros externos e internos do mesmo homlogo apresentam poucas diferenas de solubilidade. Por outro lado, a solubilidade entre os homlogos inversamente proporcional ao aumento da cadeia linear. Entre os fatores que afetam a biodegradao de LAS est sua estrutura. Como mostra a Tabela 1, o tamanho da cadeia linear e a posio do grupo fenila na cadeia alqulica interfere na constante de biodegradao (k) (De Henau,1989). Por outro lado, os demais componentes das formulaes comerciais, tais como enzimas (amilase, lipase, protease), polmeros naturais modificados (carboximetil celulose) e sintticos (poli-acrilatos) e branqueadores pticos podem afetar a remoo do tensoativo do meio ambiente. 2. 1. 4 Efeitos ambientais e toxicolgicos dos surfactantes Analisando o custo ambiental de produo industrial de LAS e SLS e alguns aspectos ambientais do processo de produo, observa-se que para a

25

produo de 1 t de LAS consome 841 kg de leo no refinado, 100 kg de enxofre e 99 kg de cloreto de sdio (usado na produo de NaOH) consumindo uma energia de 61 GJ. Em comparao, para a produo de 1 t de SLS so necessrios 850 kg de leo no refinado, 300 kg de cloreto de sdio, consumindo uma energia de 9 a 54 GJ (Kikuchi, 1986) Cada processo de produo tem suas vantagens e desvantagens. Por exemplo, a produo do LAS consome mais energia e libera nveis superiores de xidos de nitrognio, enxofre e hidrocarbonetos. Por outro lado, a produo de SLS libera mais monxido de carbono, e acarreta em um aumento dos sais slidos dissolvidos e suspensos nos efluentes do processo. Segundo Martins, 2001, nas ltimas dcadas, os rgos governamentais de proteo ambiental vm se preocupando com os nveis de surfactantes no meio hdrico, cuja produo mundial, entre 1940 a 1970, aumentou de 4,5. 103 para 4,5. 106 t/ano. Em 1991, por ex., a Associao Holandesa de Sabo e o Ministrio do
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

Meio Ambiente Holands classificaram o LAS como composto prioritrio na lista de compostos prejudiciais encontrados em ambiente hdrico. A complexidade estrutural dos surfactantes como SLS e LAS comercial tornam difcil a tarefa de avaliao toxicolgica dos componentes individuais. No passado, os efeitos toxicolgicos para cada componente foram subestimados, mas atualmente podem ser estimados com maior grau de confiabilidade, uma vez que se conhece melhor a natureza qumica dos componentes (Jooste, 1999). Entre os problemas ambientais decorrentes do acmulo de surfactantes nos recursos hdricos destacamos os seguintes efeitos: diminuio da concentrao de elementos necessrios para a vida aqutica, por ex., o oxignio dissolvido, devido diminuio da tenso superficial gua/ar; diminuio da permeabilidade da luz, por manter as partculas presentes em suspenso; aumento da concentrao de compostos xenobiticos, como PCBs e PAHs presentes no sedimento, por solubilizao micelar inibindo assim sua degradao. Leeuwen, 2000, investigou os surfactantes para verificar se a bioacumulao por cdmio favorecida na presena dos mesmos empregando bioindicadores de poluio marinha, mas os dados obtidos no estudo no foram conclusivos; bioacumulao, como foi constatado em Sez, Espanha, em um estudo com bivalves e peixes nos quais foram encontrados valores de 1,29 a 2,98 g/g para o homlogo com onze tomos de carbono na cadeia principal. Em outro

26

estudo foram observados fatores de bioacumulao de 500 a 1300, usando a Daphnia magna como bioindicador e 4 a 9000 usando o peixe Cyprinus carpio. Em alguns tipos de algas, como a Nannochloropsis gaditana e Dunaliaella salina em Cadiz, Espanha, foi evidenciado que ocorreu absoro do tensoativo e seus intermedirios de degradao. A presena do LAS em concentrao de 16 mg/kg foi tambm constatada em arroz proveniente de plantaes que receberam irrigao de efluente domstico in natura; interferncia em processos biolgicos: a troca do contra-on de LAS (Na+) pelo (NH4+) perturba o equilbrio no ciclo do nitrognio, o que inibe o processo de nitrificao, converso oxidativa na amnia em nitrato, que promovido por certas bactrias auttrofas como as nitrossomas, acarretando na mortandade de organismos (Martins, 2001). Os surfactantes (SLS e LAS) possuem elevada taxa de toxicidade. Dentre os 39 componentes que so utilizados na formulao dos detergentes domsticos,
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

verificou-se que os tensoativos so responsveis por 10,4 a 98,8% da toxicidade medida atravs de testes biolgicos. O aumento do tamanho da cadeia do LAS provoca um aumento da toxicidade. Estudos ecotoxicolgicos com bioindicador Daphnia magna indicaram que os homlogos de cadeias maiores tm o maior potencial toxicolgico, ou seja, o LAS mais txico que o SLS.. Assim, foram encontrados valores de LC50 (concentrao letal para 50% dos indivduos expostos) iguais a 13,9 mg/L para o homlogo com dez tomos de carbono e 1,22 mg/L para o homlogo com quatorze tomos de carbono (CETESB). 2. 2. TCNICAS DE DEGRADAO DE SURFACTANTES 2. 2.1 Mecanismos de remoo de surfactantes em efluentes industriais Embora no ocorra no ambiente uma fotodegradao significativa de surfactantes, inmeros mecanismos de remoo tm sido reconhecidos, tais como precipitao, adsoro e biodegradao.

27

Em guas continentais o tempo de meia-vida para remoo natural de surfactantes como o LAS, segundo testes laboratoriais, de aproximadamente 3 h, produzindo aps esse perodo outros xenobiticos (Eaton, 1995). Quando o LAS se encontra na superfcie do solo seu tempo de meia-vida de biodegradao de 1 a 5 dias dependendo da composio do solo, mas esse tempo pode aumentar para 5 a 27 dias de acordo com o homlogo do LAS presente no solo. Concentraes relativamente altas de LAS, at 20 mg/kg, podem ser encontradas em determinados solos. Em condies aerbicas, os processos de remoo natural em sedimentos evidenciam um maior grau de degradao aos homlogos de cadeia longa, j em condies anxicas (< 0,1 mg/L de oxignio dissolvido) o mecanismo de remoo no est bem elucidado e a biodegradao muito lenta (Castro, 1998). A adsoro de homlogos dos surfactantes nas partculas de sedimentos e solos influencia no destino, na biodisponibilidade e toxicidade do tensoativo. Um
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

estudo recente demonstrou que o aumento da dureza da gua e o aumento do comprimento da cadeia alqulica resultam em maior adsoro de LAS no lodo formado em estaes de tratamento de gua residual, um sumidouro potencial para LAS no ambiente (Cuzzola, 2005). Dentre os diversos processos oxidativos usados para melhorar a biodegradabilidade dos surfactantes como SLS e LAS em efluentes, destacam-se o processo por oxidao de ar mido. Estudos tm sido feitos para avaliar os fatores (temperatura, catalisador e outros) que podem influenciar na biodegradabilidade desses surfactantes. 2. 2.1.1 Estado atual da tcnica de remoo de surfactantes Atualmente, conhece-se o emprego do processo Fenton na ETA da SABESP em Baixo Cotia (SP) para degradar surfactantes contidos na gua bruta captada pela ETA. Nessa ETA a gua bruta tem sua concentrao mdia de surfactantes reduzida de 6 para menos do que 0,5 mg/L. A literatura mais recente refere-se a estudos de adsoro (Beltrn e Sanchez 2009), estudos de processo Fenton (Xiao-JunWang, Yang Song, Jun-Sheng Mai

28

2008), e da tcnica de Oxidao a Ar mido (Wet Air Oxidation) (Patterson, Metcalfe, Xiong and Livingston, 2001), para a mesma finalidade. Nesses estudos reportam-se condies elevadas de temperatura e presso (custos elevados) no caso da oxidao a ar mido, ou de eficincia limitada como no caso da tcnica de adsoro. 2. 2.2 Adsoro A adsoro um fenmeno fsico-qumico onde o componente em uma fase gasosa ou lquida transferido para a superfcie de uma fase slida. Os componentes que se unem superfcie so chamados adsorvatos, enquanto que a fase slida que retm o adsorvato chamado adsorvente. A remoo das molculas a partir da superfcie chamada dessoro (MASEL, 1996). A migrao destes componentes de uma fase para outra tem como fora motriz a
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

diferena de concentraes entre o seio do fluido e a superfcie do adsorvente. Usualmente o adsorvente composto de partculas que so empacotadas em um leito fixo por onde passa a fase fluida continuamente at que no haja mais transferncia de massa. Como o adsorvato concentra-se na superfcie do adsorvente, quanto maior for esta superfcie, maior ser a eficincia da adsoro. Por isso geralmente os adsorventes so slido com partculas porosas (BORBA, 2006). Segundo Letterman (1999), a adsoro de molculas pode ser representada como uma reao qumica: A+B A.B (1)

Onde A o adsorvato, B o adsorvente e A.B o composto adsorvido. Os compostos permanecem adsorvidos na superfcie do adsorvente pela ao de diversos tipos de foras qumicas como: Ligaes de Hidrognio Interaes Dipolo-Dipolo Foras de London ou Van de Waals

29

Quando as molculas de adsorvato presentes na fase fluida atingem a superfcie do adsorvente, a fora residual, resultante do desequilbrio das foras de Van der Waals que agem na superfcie da fase slida, criam um campo de foras que atrai e aprisiona a molcula. O tempo que a molcula de adsorvato fica ligada superfcie do adsorvente depende diretamente da energia com que a molcula segura, ou seja, uma relao entre as foras exercidas pela superfcie sobre essas molculas e as foras de campo das outras molculas vizinhas (HOMEM,2001). 2. 2.3 Oxidao a Ar mido A oxidao mida uma forma de tratamento hidrotrmico. uma oxidao que dissolve ou suspende componentes em gua com uso de oxignio como oxidante. referido como "Wet air oxidao" (WAO) quando o ar utilizado.
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

A oxidao ar mido destri compostos txicos em guas residuais industriais quebrando complexas estruturas moleculares em componentes mais simples como a gua e dixido de carbono. O processo baseado na descoberta de que substncias orgnicas so oxidadas na gua, a temperaturas relativamente baixas, enquanto oxignio est presente. A oxidao ocorre nas temperaturas de 150 C 320 C (275 F a 608 F) e presses de 10 a 220 barg (150 a 3200 psig). Pesquisas indicam que a maioria dos constituintes orgnicos so oxidados nestas condies. A essas temperaturas e presses elevadas, a solubilidade de oxignio na gua aumenta drasticamente, proporcionando assim uma importante fora motriz para a oxidao. O processo WAO geralmente envolve uma srie de oxidaes e reaes de hidrlise em srie que degradam o composto original em uma srie de compostos de estrutura mais simples. A oxidao ar mido aplicvel no tratamento de guas contendo substncias orgnicas e oxidvel inorgnicas tais como o surfactantes ou substancias tensoativas. A WAO procede com uma srie de reaes, ao passo que os co-produtos nem sempre so to facilmente oxidvel como so os componentes originais. Por isso nem sempre o processo de oxidao pleno para substncias orgnicas.

30

Como o resultado que importante para avaliar o potencial dos produtos da oxidao incompleta antes da implementao da tecnologia. 2. 2.4 Processos Oxidativos Avanados Mtodos convencionais de tratamento de efluentes mostram-se ineficientes frente a substncias no biodegradveis ou txicas. O tratamento biolgico, apesar de ser uma tecnologia testada e vivel economicamente, apresenta algumas desvantagens, entre elas: problemas causados pela inibio na atividade de microorganismos responsveis pela degradao dos contaminantes. O uso de tratamentos fsico-qumicos, tais como floculao, filtrao, adsoro e outros, apenas transfere os compostos orgnicos para outra fase, sem degrad-los, deixando-a altamente concentrada, no eliminando o problema da disposio final (Huheey, 1978).
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

A oxidao qumica o processo no qual eltrons so removidos de uma substncia, aumentando o seu estado de oxidao. A oxidao qumica emergiu como uma tecnologia promissora. Em geral, os processos de oxidao qumica (onde h a produo de um radical como agente oxidante) so chamados de processos de oxidao avanada. (Darrell, 2001). Na presena de radicais livres altamente oxidantes como o radical hidroxil, OH, oxignio singlete, 1O2, podem ser obtidas taxas de reao de 1 milho a 1 bilho de vezes mais rpidas do que as encontradas com oxidantes qumicos estveis (Mascio, 1994). A gerao destes radicais o passo fundamental para a eficincia dos Processos Oxidativos Avanados (POA). Quanto mais eficientemente estes radicais forem gerados, maior ser o poder oxidativo (Dezotti, 2000). Entre os novos processos atualmente em desenvolvimento para o tratamento de guas e efluentes, os processos oxidativos avanados (POAs) so considerados as alternativas mais promissoras aos processos convencionais devido alta eficincia e versatilidade, uma vez que uma grande variedade de classes de compostos pode ser totalmente mineralizada. So processos baseados na gerao de espcies altamente oxidantes, como por exemplo, o radical hidroxila (.OH), o qual apresenta alto potencial de oxidao (E = +2,77 V versus eletrodo normal de hidrognio); oxignio singlete (E = 2,42 V versus eletrodo normal de

31

hidrognio), capazes de desencadear uma srie de reaes que levam muitas vezes total degradao da matria orgnica. Devido sua alta reatividade, o radical hidroxila e/ou oxignio singlete, por exemplo, pode reagir com praticamente todas as classes de compostos orgnicos. Os Processos Oxidativos Avanados (POAs) tm sido, portanto, uma alternativa atraente frente aos tratamentos convencionais (Sawyer, 1978), visto que geram radicais livres, como 1O2 ou OH, espcies altamente reativas, capazes de degradar a maior parte dos compostos orgnicos altamente txicos e no biodegradveis, podendo at mineraliz-los completamente, levando a CO2, H2O e cidos minerais (Neyens, 2002). A destruio de poluentes orgnicos por processos oxidativos tem como vantagem o fato de destru-los e no somente transferi-los de fase. Esses processos caracterizam por transformar a grande maioria dos contaminantes orgnicos em dixido de carbono, gua e nions inorgnicos, atravs de reaes de degradao
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

que envolve espcies transitrias oxidantes, como oxignio singlete, radical hidroxila. Esses radicais tm potencial de oxidao variado como apresentado na Tabela 3 (Domnech et al, 2001).
Tabela 3. Potencial redox dos principais agentes utilizados para reduo de poluio.

Espcie Flor OH Oxignio nascente, O Oznio, O3 Perxido de hidrognio Permanganato, MnO4Hipoclorito, ClO4 Cloro, Cl2 Cr (VI) Oxignio, O2
Fonte: Teixeira, C. Jardim et al., 2004.

Potencial redox (V) 3,06 2,77 2,42 2,07 1,77 1,67 1,43 1,36 1,33 1,23

Os Processos Oxidativos Avanados (POAs) tm merecido destaque devido sua alta eficincia na degradao de inmeros compostos orgnicos. Tm

32

se mostrado como uma alternativa no tratamento de guas superficiais e subterrneas, bem como de guas residurias e solos contaminados. Os processos Oxidativos Avanados podem ser classificados em: sistemas homogneos e sistemas heterogneos com gerao de radicais livres com ou sem irradiao ultravioleta, como apresentado na tabela 4.
Tabela 4: Classes de tratamento qumico baseados em processos oxidativos avanados.

Sistemas Homognios O3/UV H2O2/UV Feixe de eltrons COM IRRADIAO Ultra Som (US) H2O2/US UV/US
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

Sistemas Heterogneos TiO2/O2/UV TiO2/H2O2/UV Sistemas Homognios O3/H2O2 SEM IRRADIAO O3/HOH2O2/Fe2+ (Feton) Sistemas Heterogneos Eltron - Fenton
Fonte: Teixeira, C. Jardim et al., 2004.

Os POAs apresenta, uma srie de vantagens, podendo-se citar Mineralizam o poluente e no somente transferem-no de fase; So muito usados para compostos refratrios a outros tratamentos; Transformam produtos refratrios em compostos biodegradveis; Podem ser usados com outros processos; Tem forte poder oxidante, com cintica de reao elevada; Geralmente no necessitam um ps tratamento ou disposio final; Tendo sido usado oxidante suficiente, mineralizam o contaminante e no formam subprodutos;

33

Geralmente melhoram as qualidades organolepticas da gua tratada; Em muitos casos, consomem menos energia, acarretando menor custo; Possibilitam tratamento in situ. Nos sistemas homogneos onde no existe a presena de catalisadores na forma slida, a degradao do poluente orgnico pode ser feita por dois mecanismos distintos: Fotlise direta com ultravioleta (UV), onde a luz a nica fonte capaz de produzir a destruio do poluente; Gerao de radical, que tem alto poder oxidante, vida curta e o responsvel pela oxidao dos compostos orgnicos. A sua gerao pode ocorrer devido presena de fortes oxidantes, como H2O2 e O3, combinados ou no com irradiao.
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

Os sistemas heterogneos se diferenciam dos homognios devido a presena dos catalisadores semi-condutores, substncias que aumentam a velocidade da reao para se atingir o equilbrio qumico sem sofrerem alterao qumica; as reaes feitas na presena de ais substncias so chamadas reaes catalticas (Ciola, 1981) 2. 2.4.1 Sistemas Homogneos sem Irradiao 2. 2.4.1.1 Sistema H2O2 / O3 A utilizao do oznio para a desinfeco de gua potvel conhecida desde o inicio deste sculo, mais precisamente em 1906 na Frana. Atualmente, o oznio vem sendo utilizado tambm para outros fins, como controle de odores, remoo e cor, remoo de ferro e mangans, na floculao e na remoo de amnia. As principais vantagens do oznio na desinfeco de guas potveis so: Alto potencial de oxidao Baixas concentraes so suficientes Adiciona O2 na gua

34

Sua eficincia no e alterada coma mudana de pH e T. Algumas desvantagens tambm so consideradas: Baixa seletividade Alto custo O3 deve ser gerado in situ necessita inverso para o gerador No pode ter O3 na gua por um longo perodo de tempo (txico). O oznio produzido por descarga eltrica do ar ou oxignio puro atravs das seguintes reaes: O2 O + O2
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

O + O O3

(2) (3)

Quando o oznio de decompe so gerados radicais de grande poder oxidativos, como pode ser visto abaixo: O3 O2 + O 2 HO (4) (5)

O + H2O

Este processo de oxidao conhecido como ozonizao. O oznio um gs e a sua solubilidade em gua depende da temperatura, da presso parcial do oznio e do pH da soluo em que gerado. O oznio pode ser usado puro ou combinado com radiao UV. 2. 2.4.1.2 Reagente de Fenton O reagente de Fenton uma mistura de H2O2 e on ferroso. Esta combinao resulta comprovadamente em um forte oxidante em pH cido, pois gera radical livre de acordo com a reao: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH (6)

35

O radical hidroxila pode ser gerado por pequenas quantidades de ferro ou outros metais de transio. Na presena de substratos, como poluentes orgnicos (RH) de um efluente, os radicais hidroxila gerados so capazes de detoxific-lo por via oxidativa (Dezotti, 2000): OH + RH poluentes oxidados (7)

O radical tambm pode reagir com o Fe2+ produzindo Fe3+: OH + Fe2+ Fe3+ + OHA decomposio do H2O2 catalisada por on frrico:
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

(8)

Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + OH2 Fe3+ + OH2 Fe2+ + O2 + H+

(9) (10)

A oxidao pode no levar mineralizao total do poluente. O material , inicialmente, transformado em alguns produtos intermedirios que so resistentes oxidao. Isto se deve complexao destes intermedirios com o Fe (II) e as diversas reaes competitivas do radical OH que pode reagir com o Fe (II) produzindo Fe (III) (Neyens, 2002). A mineralizao das substncias orgnicas pode ser conseguida com a combinao do sistema Fe (II)/Fe (III)/ H2O2 e luz UV/visvel. Esta a chamada de reao de foto-fenton. Bons resultados foram observados com este processo para degradao de pesticidas, herbicidas, fenis e hidrocarbonetos halogenados (Dezotti, 2000).

36

2. 2.4.1.3 Sistema H2O2/NaClO Perxido de hidrognio com hipoclorito de sdio reagem entre si gerando oxignio nascente de acordo com a reao: H2O2 + NaClO 1O2 + H2O + NaCl + hv (11)

O perxido de hidrognio pode reagir diretamente com compostos orgnicos. Entretanto, a combinao de H2O2 com NaClO gera o radical O2, um mais forte oxidante. O hipoclorito de sdio e o perxido de hidrognio so substncias, que quando colocadas em contato, promovem reao efervescente com grande liberao gasosa (formado a partir do intermedirio oxignio nascente). A
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

temperatura catalisa a decomposio do perxido de hidrognio, j que a instabilidade dessa substncia aumenta com a elevao da temperatura, como, tambm, com o aumento da alcalinidade (Mascio, 1994). Ao reagir o hipoclorito de sdio com o perxido de hidrognio, ocorre uma reao de exotermia diretamente proporcional concentrao de hipoclorito de sdio utilizada. A liberao de calor ocorre porque as energias necessrias para a sntese dos reagentes (NaOC1 + H2O2) so maiores que as energias dos produtos resultantes dessas reaes qumicas (NaCl + H20 + 02). No hipoclorito, o tomo que sofre reduo o Cl (de +1, no ClO-, a -1, no Cl-). No perxido de hidrognio, o oxignio vai de O2-2 a O-2 + O0 (oxignio nascente, ou [O]) e esse [O] o tomo que sofre reduo, em geral a O-2, oxidando outros elementos. 2. 3 PERXIDO DE HIDROGNIO O perxido de hidrognio um oxidante forte com potencial padro de 1.77 e 0.87 V em pH 0 e 14, respectivamente (Perxidos do Brasil).

37

A maioria das propriedades e usos, do perxido de hidrognio, baseiam-se em sua ligao covalente: oxignio-oxignio. O perxido um oxidante no contaminante, que em decomposio forma gua e oxignio. O perxido de hidrognio bastante utilizado no tratamento de guas residuais para a remoo de vrios poluentes inorgnicos e orgnicos, tais como, sulfeto, hipoclorito, nitrito, cianeto e etc. (Brown, 1998). O perxido de hidrognio um lquido lmpido e pouco viscoso. Possui um odor picante caracterstico, um produto corrosivo e tambm um oxidante potente em vrias reaes qumicas. Apresenta as seguintes concentraes comerciais: 50%, 60% e 70% em peso. O manuseio e a estocagem do mesmo devem ser realizados atendendo a normas de segurana, para evitar sua decomposio natural ou catalisado por um contaminante (ons de metais de transio, por exemplo) (Perxidos do Brasil).
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

O mesmo tambm utilizado no tratamento de gases contendo xidos de enxofre e nitrognio que so convertidos aos cidos correspondentes. O perxido de hidrognio quando dissociado em oxignio e gua pode fornecer oxignio aos microrganismos facilitando biologicamente no tratamento e na bioremediao de locais contaminados (Bellido,2003). Os sais dos metais de transio como, por exemplo, os sais de ferro, o oznio e a radiao UV podem ativar o perxido de hidrognio para formar o radical hidroxila de acordo com as seguintes reaes: Reao do oznio com o perxido de hidrognio O3 + H2O2 OH + O2 + HO2 Sais de ferro e perxido de hidrognio Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OHPerxido de hidrognio e radiao UV H2O2 + (UV em = 254 nm) 2HO Perxido de hidrognio com hipoclorito de sdio H2O2 + NaClO 1O2 + H2O + NaCl + hv (15) (14) (13) (12)

38

2. 4 HIPOCLORITO SDIO um oxidante com frmula NaClO, que tem aplicaes industriais diversas no tratamento de guas e efluentes e em usos domsticos. O Hipoclorito de Sdio um produto obtido a partir da reao do cloro com uma soluo diluda de soda-custica. O produto comercial, utilizado somente pelo setor industrial como na fabricao de desinfetantes para indstria de alimentos, uma soluo lquida que contm de 10% a 13% de cloro ativo. 2. 5 OXIGNIO SINGLETE (1O2)

Oxignio singlete como so conhecidos os trs estados eletronicamente

PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

excitados imediatamente superiores ao oxignio molecular no estado fundamental (3O). O oxignio molecular (3O2) tem estado fundamental triplete (3g -), ou seja, seu nvel eletrnico ocupado de mais alta energia constitudo por dois orbitais degenerados * (orbitais diferentes com a mesma energia) ocupados por dois eltrons, sendo que cada eltron ocupa um orbital * numa configurao com os spin paralelos (Halliwell e Gutteridge, 1999). Esta caracterstica conferiria ao oxignio alta reatividade. Entretanto, sua reduo direta por reativos com dois eltrons com spins antiparalelos proibida pela regra de conservao de spin, tornando-o relativamente inerte (Mascio, et al, 1994). Segundo a Teoria do Orbital Molecular, a configurao eletrnica do oxignio no estado fundamental possui dois eltrons desemparelhados nos orbitais moleculares degenerados
* x

y.

Esses eltrons tendem a possuir o mesmo

spin de forma a produzir multiplicidade mxima e assim um estado de mais baixa energia. Essa a razo pela qual o estado fundamental do oxignio molecular um triplete (Shakhashiri, 1983). A Tabela 5 apresenta as formas de ocupao nesses orbitais moleculares antiligantes, para o oxignio no estado fundamental, assim como para os estados excitados imediatamente superiores.

39

Tabela 5. Ocupao dos orbitais moleculares antiligantes para os estados eletrnicos de O2.

Estado
3 1 1

Orbital molecular antiligante [ [ [ [ ] * x [ ] * x [ ] * x [ ] * x [ ] * y ]y ] * y ]y

Energia* kJmol-2 0 92,4 92,4 159,6

x y g

* relativa ao estado fundamental (Fonte: Martinez, et al, 1999)

Desses estados, os que possuem energia intermediria (1x e 1y; 92,4 kJ mol-1) so os responsveis pela reatividade qumica do oxignio singlete. A simetria dessas molculas, diferente da do estado fundamental, lhes garante um considervel tempo de vida quando comparado com a forma de mais alta energia (1
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

; 159,6 kJ mol-1), que possui a mesma simetria do estado fundamental. Os estados

1

x e 1y so degenerados e possuem uma distribuio eletrnica onde os eltrons

que ocupam um dos orbitais antiligantes * se encontram em um dos planos mutuamente perpendiculares (Martinez, et al, 1999). Por serem degenerados, os estados 1x e 1y so, por convenincia, representados como sendo o estado 1g. O orbital molecular vazio no estado 1g (v. Fig. 3) garante ao oxignio singlete essa espcie carter eletroflico, o que favorece sua participao mais efetiva em reaes qumicas, principalmente no caso em que os substratos possuem stios ricos em eltrons.

Figura 3. Representao dos orbitais moleculares

40

Para Pinches (1998), o oxignio singlete possui um tempo de vida relativamente longo (2 a 4 s em H2O) e por isto um importante agente oxidante. Em sistemas biolgicos, o tempo de vida do 1O2 muito menor, inferior a 0,04 s, devido presena de inmeras biomolculas, com as quais o oxignio singlete reage rapidamente. O tempo de vida do oxignio singlete em soluo profundamente influenciado pela natureza do solvente: em gua, por exemplo, de cerca de 4,0 s; j em gua deuterada, 1O2 situa-se em torno de 70 s (Held, 1977). Em geral, em solventes que no possuem ligaes C-H e grupos hidroxila na sua estrutura, o tempo de vida do oxignio singlete tende a valores mais elevados (Sobral, 2002). Por exemplo, para o tetracloreto de carbono, o tempo de vida do oxignio singlete de cerca de 30 s, e em clorofrmio, 250 s. A razo para certos grupos funcionais ou tomos suprimirem mais ou menos eficientemente o oxignio singlete, encontra-se na possibilidade de
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

transferncia de energia eletrnica do oxignio singlete para certos estados vibracionais associados s espcies supressoras. Por se tratar de uma espcie eletronicamente excitada, o 1O2 decai para o estado fundamental emitindo luz. A investigao espectroscpica da luminescncia vermelha que acompanha a decomposio de perxido de hidrognio (H2O2) na presena de hipoclorito (OCl-), realizada por Khan e Kasha, revelou a existncia de duas bandas de emisso centradas em 634 e 703 nm, atribudas ao decaimento para o estado fundamental do 1O2 gerado na reao ( Shakhashiri, 1983). OCl- + H2O2 Cl- + H2O + 1O2 (16)

Atualmente, est bem estabelecido que essas bandas correspondem transio simultnea de duas molculas de 1O2 ao estado fundamental triplete, tambm conhecida como emisso bimolecular (ii). Esta emisso pode ser monitorada por meio de uma fotomultiplicadora sensvel regio do vermelho do espectro visvel, termoeletricamente resfriada, conectada a um sistema discriminador e amplificador.

41

Segundo Pinches (1998) alm do decaimento bimolecular do 1O2, tambm existe a transio monomolecular (i) do
1

O2, que ocorre na regio do

infravermelho prximo. A luminescncia desta transio pode ser detectada por um espectrmetro acoplado a um fotodetector constitudo de um fotodiodo de germnio resfriado com nitrognio lquido. A intensidade da emisso monomolecular diretamente proporcional concentrao do 1O2 e, portanto, fornece uma medida direta da quantidade produzida. (i) Emisso Monomolecular O2 (3g-) + hv (=1270 nm) (17)

O2 (1g) (ii)

Emisso Bimolecular 2 O2 (3g-) + hv ( = 634 e 703 nm) (18)

O2 (1g) + O2 (1g)
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

O 1O2 apresenta alta reatividade, oxida muitas funes orgnicas ricas em eltrons, como sulfetos, aminas e fenis. Sendo assim, sero importantes alvos do
1

O2 molculas fundamentais como as molculas formadoras dos surfactantes aqui Foi em 1960, que o bilogo americano Seliger descobriu que este

estudados. "oxignio ativado" (identificado como oxignio eletronicamente excitado ao estado singlete) tambm poderia ser produzido quimicamente pela reao de hipoclorito de sdio (NaClO) com gua oxigenada (H2O2). Em gua, o oxignio singlete tem uma vida mdia de apenas 4s e logo decai para o estado fundamental (triplete) por emisso de luz vermelha, se no colidir e reagir com outras molculas (Held, 1977). Apresenta-se a foto da luminescncia causada pela mistura reacional de hipoclorito com perxido de hidrognio na Figura 4. NaClO + H2O2 NaCl + H2O + O2* (19)

42

Figura 4. Quimioluminescncia da reao.

O
PUC-Rio - Certificao Digital N 0813385/CA

O2 pode ser formado na termodecomposio de dioxetanos ou

endoperxidos de compostos policclicos aromticos, na reao de H2O2 com OClou peroxinitrito (ONOO-) (Figura 5).

Figura 5. Fontes, Reaes e Alvos do Oxignio singlete.