Tema 1.- Termodinmica. Conceptos previos. Tema 1.- Termodinmica. Conceptos previos.

1.1.- Descripciones macro y microscpicas. Sistemas termodinmicos: Porcin de materia separada del exterior por una superficie cerrada, real o imaginaria. Estado: Forma de estar o presentarse el Sistema Descripcin del Estado:
SISTEMA ENTORNO sup. real o imaginaria energa masa

Microscpica: 6 1023 mleculas/mol 3 g.l. Mecnica Estadstica Macroscpica: Se describen propiedades de conjunto o Reducido nmero de parmetros. Gas o Variables o coordenadas Termodinmicas independientes Variables o p, V, T coordenadas de Estado
ENTORNO

energa masa

sup. real o imaginaria

1.2.- Clasificacin de las variables termodinmicas. Externas: o Acoplamiento del sistema con su entorno o Dependen del entorno o Ej.: volumen, campo magntico externo,... Internas: o Distribucin y estado de movimiento de las partculas o Tan slo dependen indirectamente del entorno o Ej.: Presin Temperatura, energa interna,... Extensivas (X): o Dependen de la cantidad de materia o Son aditivas o Ej.: masa, volumen, energa Intensivas (Y): o NO dependen de la cantidad de materia o NO son aditivas o Son funcin de punto o Ej.: presin, temperatura Grados de libertad del Sistema: Nm. mnimo de coordenadas independientes que lo describen. Sistema Simple: Tiene 2 g.l. Ej.: Sistema p,V,T

m=m1+ m2 V=V1+ V2

m1, p1, V1 , T1

m2, p2, V2, T2,

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1.3.- Estados de equilibrio Estado Estacionario: El valor de las variables termodinmicas permanece estacionario. Estado No-estacionario Proceso Termodinmico Estado estacionario Equilibrio Termodinmico (Imposibilidad de cambio espontneo) El Equilibrio Termodinmico implica, adems, que los parmetros intensivos independientes no varen al pasar de un punto a otro del Sistema. Espacio Termodinmico:
1

Y (intensiva) p

Sistema simple p, V, T

X extensiva V Y intensiva p

reversible

irreversible

X (extensiva) V

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1.4.- Procesos e interacciones termodinmicas Los estados inicial y final son Estados de Equilibrio 1.4.a. Procesos termodinmicos Procesos reversibles (cuasiestticos) o Los estados intermedios son estados de equilibrio Procesos irreversibles (no estticos) o Los estados intermedios NO son estados de equilibrio Ejemplo: compresin de un gas encerrado en un cilindro provisto de un mbolo que ajusta perfectamente y que puede desplazarse sin rozamiento.

Los procesos reversibles son: Invertibles mediante una modificacin infinitesimal de las condiciones externas Infinitamente lentos Mximo rendimiento Irrealizables
Y (intensiva) p

Proceso cclico: El sistema retorna al estado inicial. Proceso infinitesimal: Implica cambios infinitesimales en las variables termodinmicas.

X (extensiva) V

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1.5.-

Interacciones termodinmicas. Clasificacin de los Sistemas Termodinmicos

1.5.a. Interacciones termodinmicas Naturaleza de sus paredes: mviles o deformables; permiten un intercambio energtico por efectos mecnicos, que ms adelante identificaremos con el trabajo. Por el contrario, las paredes fijas y rgidas impiden dicho intercambio energtico. adiabticas; impiden el intercambio energtico en la forma que ms adelante definiremos como calor. Las paredes que permiten el intercambio de energa en forma de calor (i.e., las no adiabticas) se denominan paredes diatrmanas. permeables o impermeables; permiten o impiden el intercambio de materia. aislantes; no permiten ningn tipo de intercambio energtico (salvo intercambios gravitacionales que podrn despreciarse cuando el sistema tenga unas dimensiones suficientemente pequeas). Sistemas: Aislados Cerrados - Abiertos Existen tres tipos de interacciones puras, que pueden presentarse separadamente o combinadas: Interaccin msica; entre los dos sistemas existe solamente intercambio de materia. La pared deber ser permeable o semipermeable, fija y adiabtica. Interaccin mecnica; entre los dos sistemas se establece nicamente un intercambio energtico por efectos mecnicos. La pared separadora de ambos sistemas deber ser mvil o deformable, impermeable y adiabtica. Interaccin trmica; entre los dos sistemas se establece tan solo un intercambio energtico por efectos no-mecnicos (calor). La pared que separa entre s a los dos sistemas ser diatrmana, fija y rgida e impermeable. 1.5.b. Clasificacin de los Sistemas Termodinmicos Formas de interaccin de un sistema con su entorno: Sistemas cerrados; lmites impermeables al flujo de materia. Sistemas abiertos; paredes permeables o semipermeables al flujo de materia. Sistemas aislados; no permiten ningn tipo de intercambio energtico (sistemas delimitados por paredes aislantes).

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Atendiendo a otros aspectos. Su composicin, se clasifican en monocomponentes y multicomponentes, segn que estn integrados por una o varias sustancias o especies qumicas. Su constitucin, pueden clasificarse en homogneos (v.g., una mezcla de dos lquidos totalmente miscibles) y heterogneos (v.g., una mezcla de hielo y agua). 1.6.- Equilibrio Trmico. Principio Cero. Nocin de Temperatura: percepcin sensorial que nos permite distinguir los cuerpos fros de los cuerpos calientes. Mtodo operacional: La sensacin trmica tctil sugiere dos hechos experimentales: Cuando dos o ms cuerpos se ponen en contacto durante un tiempo suficientemente largo, la sensacin tctil respecto de todos ellos es la misma (concepto de equilibrio trmico) Hay cuerpos buenos conductores del calor y otros malos conductores. Principio General de la Termodinmica: Un sistema aislado evoluciona hacia un estado de equilibrio que no podr abandonar espontneamente. A y B tienen la misma temperatura. Principio Cero de la Termodinmica: Si dos sistemas estn en equilibrio trmico con un tercero, estn en equilibrio trmico entre s. Llamamos temperatura (T) a una magnitud que caracteriza el equilibrio trmico y, por definicin, establecemos que en tal equilibrio se cumple:

TA = TB = TC
La temperatura caracteriza el estado interno del sistema y es independiente de la cantidad de materia del mismo (i.e., un parmetro interno e intensivo) y, en virtud de los intercambios energticos con los otros sistemas (como consecuencia de la interaccin trmica), adquiere el mismo valor en todos ellos, permaneciendo constante una vez alcanzado el equilibrio. Podemos afirmar que el Principio Cero posibilita la introduccin de un nuevo parmetro termodinmico (la temperatura) que, junto con los parmetros termodinmicos externos, permite especificar el estado del sistema.

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1.7.- Repaso de escalas termomtricas. Conversin Celsius-Fahrenheit:

tC tF - 32 = 5 9 Ejemplo: 5 tC = (100 - 32) = 37.8 C 9

El grado Celsius (C) y el kelvin (K) tiene el mismo tamao, de modo que las diferencias de temperaturas pueden expresarse indistintamente en C o K.

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1.8.- Ecuaciones Trmicas de Estado. Coeficientes trmicos.

Cualquier parmetro (Y) interno es funcin de los parmetros externos (X) y de la temperatura: Yi = Yi ( X 1 , X 2 ,...T ) p = p (V , T ) Sistema simple: Y = Y ( X , T ) (2 g.l.) t = t (l , T ) s = s (S ,T ) gas tensin de un hilo tensin superficial

Y dX + Y dT Cambios: dY = X T X T Sistema simple (p, V, T) Coef. de dilatacin trmica o isobrica:

a= 1 V = V / V V T p T p V / V a = T
p

V = 1 + aT V0

slidos: a 10-5 K-1 lquidos: a 10-4 K-1 gases: a 10-3 K-1 gases ideales: a 0.003610 K-1 Coef. piezotrmico :

b=

1 p = p / p p T V T V

p / p b = T V

p = 1 + b T p0

gases: a b 10-3 K -1 Coef. de compresibilidad isotermo :

V / V 1 V cT = - = - p p V T T slidos y lquidos: cT 10-7 atm-1 gases: a 10-3 K-1 gases ideales: a 0.003610 K-1 V / V 1 cT = - p T K

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1.9.- Dilatacin de los slidos

A nivel microscpico, la dilatacin trmica de los slidos sugiere un aumento en la separacin media entre sus tomos y molculas constituyentes. Para una energa de vibracin dada, i.e., para una temperatura de referencia (T0) dada, la separacin entre los tomos cambiar peridicamente entre unos valores mnimo y mximo y, en virtud de la asimetra de la curva de energa potencial, la separacin media entre los tomos (r0) ser mayor que la correspondiente al equilibrio (req).

dV = a dT V

V2 ln = a (T2 - T1 ) V2 = V1 ea(T2 -T1 ) V 1 V = a T V = V0 1 + a (T - T0 ) V0

= 0 1 + a (T - T0 ) con a = a 3 a = 3a
S = S0 1 + a (T - T0 ) con a = 2a = (2 3)a

Dilatacin lineal:
Dilatacin superficial:

Si un slido tiene una cavidad, el volumen (o superficie) de esa cavidad aumenta, cuando el cuerpo se dilata, lo mismo que si estuviera lleno de la misma materia. Esto se cumple aunque la cavidad sea tal que el cuerpo que la rodea quede reducido a una capa delgada. As, el volumen encerrado por un matraz aumenta como un cuerpo macizo del mismo tamao y material.

1.10.- Esfuerzos de origen trmico

Sistema de 2 g.l. Ecuacin trmica de estado: s = s (l , T ) a = l l0 T l = a T l0 a T = s l s E = l0 E

s E= l l0

s = Ea T

Se pueden producir esfuerzos de origen trmico como consecuencia de un calentamiento no uniforme (ruptura de un recipiente de vidrio grueso al verter agua caliente en l).

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1.11.- Dilatacin de los lquidos

Al estudiar la dilatacin de los lquidos es preciso tener en cuenta el aumento de volumen que experimenta el recipiente que los contiene. El aumento de volumen real del lquido es la suma del que experimenta el recipiente y del incremento de volumen aparente del lquido. Como consecuencia de ello, el coeficiente de dilatacin (lq) es prcticamente igual a la suma del coeficiente de dilatacin cbica del recipiente (rec) del coeficiente de dilatacin aparente (ap) del lquido: areal = aap + arec
1.11.a. Dilatacin anmala del agua

La dilatacin anmala del agua es de gran importancia para la vida en nuestro planeta, siendo la razn por la que los mares, lagos y ros comienzan a helarse por la superficie, aislando el agua subyacente de nuevas prdidas calorficas, la cual se mantendr casi siempre a una temperatura constante de 4 C.

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1.12.- Dilatacin de los gases

Cuando cambia la temperatura de un gas, varan simultneamente su volumen y su presin. Como tanto el volumen como la presin pueden mantenerse constantes durante un cambio en la temperatura del gas, debemos considerar por separado los efectos que los cambios de temperatura producen en el volumen y en la presin de los gases.

( p = cte) a =

V V0 T p p0 (V = cte) b = T

V = V0 (1 + aT ) p = p0 (1 + aT )

La experiencia demuestra que los valores de los coeficientes y coinciden aproximadamente y que no dependen de la naturaleza del gas, siendo las discrepancias tanto menores cuanto ms baja sea la presin del gas.

a=b = 0.003 661 K

p 0

-1

1 1 K -1 = 273.15 T0

1.12.a. Leyes de Gay-Lussac y Charles

V V0 = V T T T0 Gases Ideales: p p0 = p T 2 Ley: V = cte. T T0 1 Ley: p = cte. V = 1 + a (T - T0 ) = 1 + T - T0 = T0 + T - T0 = T V 0 T0 T0 T0 En efecto: p = 1 + b (T - T ) = 1 + T - T0 = T0 + T - T0 = T 0 p0 T0 T0 T0

1.12.b. Ley de Boyle-Mariotte (1661):
c.q.d.

c.q.d

Los volmenes ocupados por una misma masa gaseosa son inversamente proporcionales a las presiones a la que est sometida, siempre que la temperatura se mantenga constante: Si T = cte. pv = cte pv = f (T )

A principios del siglo XIX se demostr que la ley de Boyle-Mariotte slo tiene una validez aproximada para los gases reales, aunque estos la satisfacen tanto mejor cuanto menor es su presin.

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1.12.c. Gas ideal o perfecto satisface exactamente las leyes de Gay-Lussac y de Charles obedece exactamente la ley de Boyle-Mariotte a cualquier temperatura.

Aunque el gas ideal no existe, todos los gases reales a bajas presiones lo aproximan muy bien.
Desde un punto de vista prctico, en las condiciones ordinarias de presin y temperatura, pueden considerarse como gases ideales los llamados gases permanentes (que no puede licuarse ms que a muy bajas temperaturas), tales como el hidrgeno, el helio, el oxgeno, el nitrgeno y el aire, ... entre otros.

1.13.- Ecuacin trmica de estado del gas ideal

Consideremos 1 mol de gas ideal y sea v el volumen molar: Proceso AB (isocoro): p0 p = T0 T Proceso BC (isotermo): p v0 = pv

m.a.m.:

p0v0 pv = =R T0 T

(cte.)

Constante universal de los gases perfectos: R= 1 atm 22.41 L/mol atm.L = 0.082 05 273.15 K mol.K

1101325 Pa 22.4110-3 m3 /mol J R= = 8.315 273.15 K mol.K Si en lugar de un mol de sustancia consideramos n moles, el volumen correspondiente ser V=nv:
(ecuacin de Clapeyron)

pV = nRT

1.13.a. Densidad de un gas perfecto

Sea M la masa molecular del gas (ej. Aire, M = 28.8 g/mol) pV = nRT = m RT M r= m pM = V RT M r = raire M aire

Densidad relativa al aire: rrel =

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1.14.- Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton

Consideremos una mezcla de N gases perfectos e inertes, que ocupan un volumen V a una temperatura T, y sea p la presin total de la mezcla. Designaremos por pi la presin parcial correspondiente al gas i-simo, definida como la que ejercera el componente i-simo de la mezcla si estuviese l slo ocupando todo el volumen de la mezcla, a la temperatura a la que sta se encuentra.

piV = ni RT

i = 1, 2,...N
pV = nRT

(1) (2)

pV = ni RT i
i=1 i=1

LEY DE DALTON.- La presin total de una mezcla de gases ideales no reaccionantes es la suma de las presiones parciales de sus componentes. p = pi
i=1 N

Dividiendo miembro a miembro las ecuaciones (1) y (2):

pi ni = = ci p n (fraccin molar) pi = ci p

(3)

La ecuacin (3) expresa que la presin parcial de cualquier componente es proporcional a su fraccin molar en la mezcla, siendo la presin total la constante de proporcionalidad.

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1.15.- Calor y trabajo

Hasta finales del siglo XVIII, el calor era concebido como un fluido, llamado calrico, invisible e imponderable, increable e indestructible (i.e., se conserva), capaz de mezclarse o de combinarse con los cuerpos materiales y que poda pasar de unos cuerpos a otros en virtud de la emisin de partculas calricas. Hoy sabemos que el calor es una de las formas que puede adoptar la energa.

Calor es la energa neta transmitida entre dos sistemas cerrados con un lmite comn, o entre un sistema cerrado y sus alrededores, en virtud de una diferencia de temperaturas y que tiene lugar sin variacin de los parmetros externos, i.e., en una interaccin trmica pura; Trabajo es la energa transmitida por variacin de algn parmetro externo o debida a la accin de fuerzas que se desplazan. El calor y el trabajo son energas en trnsito.
La estructura formal de la Termodinmica est apoyada sobre esta base y sustentada por un puente de reversibilidad formal entre calor y trabajo que instaura a aqul como agente capaz de producir trabajo, as como de ser originado por ste. El calor fluye de un punto a otro, y si el flujo cesa no se puede hablar de calor; algo parecido ocurre con el trabajo.

Los cuerpos y los sistemas no tiene calor ni trabajo, solamente poseen energa.
El calor y el trabajo no son funciones de estado. Convenio termodinmico de signos: Unidades de calor: Julio (J) Calora (cal) es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de agua desde 14.5 a 15.5 C.

Equivalente mecnico de la calora 1 cal = 4.1868 J Con esta equivalencia es posible establecer que la constante de los gases perfectos tiene un valor de R = 1.987 cal/(mol K) 2 cal/(mol K). Se emplean corrientemente los siguientes mltiplos de la calora: 1 kilocalora (kcal) o calora grande (Cal) = 1000 cal 1 Megacalora (Mcal) o termia = 1 000 000 cal La frigora, utilizada como unidad en la industria del fro, corresponde al desprendimiento o prdida de 1 kcal.
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1.16.- Capacidad calorfica y calor especfico

El calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores puede ponerse de manifiesto mediante dos efectos.
cambia la temperatura del sistema, aunque su estado fsico no se ve afectado. cambio de estado fsico, pero la temperatura permanece constante.

A igualdad de masa, los sistemas termodinmicos difieren unos de otros en la cantidad de calor que necesitan para que en ellos se produzca una misma variacin de temperatura. Capacidad calorfica de un sistema se define como la cantidad de calor necesaria para incrementar en 1 K (o en 1 C) su temperatura. Capacidad calorfica media de un sistema en el intervalo de temperaturas T1 a T2 es igual a la cantidad de calor (Q) que se aporta al sistema dividida por el incremento de temperatura del mismo. Capacidad calorfica del sistema a una temperatura dada. C=
_

Q T

C=

Q dT

J Q = C dT K

Q = C dT
T1

T2

Evitamos utilizar la notacin Q, ya que el calor del sistema no se incrementa; Q significara Q2 - Q1, lo que es inaceptable. Escribimos Q (en lugar de dQ) para designar un aporte (no un cambio) infinitesimal de calor.

Calor especfico (c) de una sustancia se define como la capacidad calorfica referida a la unidad de masa; representa la cantidad de calor que hay que suministrar a la unidad de masa del sistema considerado para elevar su temperatura en 1 grado (Kelvin o Celsius) a partir de una temperatura dada:

c=

C 1 Q = m m dT

J Q = mc dT kg K

Q = m c dT
T1

T2

Capacidad calorfica molar (Cm) de una sustancia se define como la capacidad calorfica referida a un mol de esa sustancia: Cm = Relaciones: C 1 Q = n n dT J Q = nC dT m mol K Q = n Cm dT
T1 T2

C = mc = nCm
El calor especfico de una sustancia vara con la temperatura; en general, el calor especfico aumenta al elevarse la temperatura.
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El calor especfico del agua exhibe un valor mnimo de 0.99795 cal/(g.K) para la temperatura de 34.5C, en tanto que vale 1.007 38 cal/(g K) a 0C. Por consiguiente, el calor especfico del agua vara menos del 1% respecto de su valor de 1 cal/(g K) a 15 C, por lo que a menudo se le considera como constante. El calor especfico del agua es notablemente superior al de las dems sustancias slidas o lquidas; en consecuencia, para un mismo intercambio calorfico, la variacin de temperatura que se produce en una determinada masa de agua es considerablemente menor que la que se produce en la misma masa de otra sustancia. Esto explica el poder termorregulador de las grandes masas de agua (ocanos, mares, lagos, ...) que da lugar a que el clima de las zonas martimas sea ms uniforme que el de las zonas continentales. Por otra parte, la alta proporcin de agua en los tejidos de los seres vivos est destinada, entre otras cosas, al establecimiento de un sistema fisiolgico lo ms isotermo posible.

1.17.- Calores especficos de los gases

Se consideran las capacidades calorficas molares a presin constante (Cp) y a volumen constante (CV), definidas por Q Cp = dT p=cte Q CV = dT V =cte C p > CV

La diferencia entre estas capacidades calorficas corresponde al trabajo de dilatacin que tiene lugar cuando el proceso se desarrolla a presin constante. Q p - QV = W = p v Con pv = RT p v = R T
(relacin de Mayer)

C p T - CV T = R T

C p - CV = R

Las capacidades calorficas molares a presin y a volumen constante de un mismo gas ideal difieren en una cantidad constante que es igual a la constante R de los gases perfectos [1.9867 cal/(mol.K)]. La relacin de Mayer se cumple relativamente bien para los gases cuyas molculas estn constituidas por pocos tomos.

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Se observa que los gases de igual atomicidad tienen calores molares cuyos valores son muy parecidos, lo que indica que los valores de las capacidades calorficas estn ntimamente relacionados con el nmero de tomos de las molculas. Los valores del coeficiente adiabtico g =
Cp CV

son prcticamente coincidentes para los

gases de la misma atomicidad (1.67 para los monoatmicos, 1.40 para los diatmicos, ...). La Teora Cintica de los Gases prev que los valores de los calores molares de los gases mono y diatmicos son los siguientes: Gases monoatmicos diatmicos --En general g.l. 3 5 --f Cp 5/2 R 7/2 R --f +2 R 2

CV

3/2 R 5/3 = 1.67 5/2 R --f R 2

7/5 = 1.4 --f +2 f

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1.18.- Cambios de fase. Calores latentes.

Concepto de fase: porcin de un sistema en equilibrio que es fsicamente homognea (i.e., con propiedades intensivas uniformes) y qumicamente homognea.
Un cuerpo puro en un estado de agregacin determinado (slido, lquido o vapor) constituye una fase. Cada fase de un cuerpo puro o especie qumica slo puede existir entre ciertos valores lmites de presin y temperatura.

Cuando un sistema se presenta en fases diferentes, existen parejas de valores de presintemperatura para los cuales tiene lugar el paso de una fase a otra. Cuando esto ocurre, decimos que se produce un cambio de fase. Experimentalmente se han establecido los resultados siguientes:
a) Cuando una sustancia pura se presenta en dos fases distintas, existen pares de valores de presin-temperatura para los que hay equilibrio entre ambas. b) A una presin dada, la temperatura de equilibrio entre dos fases de una misma sustancia pura tiene un valor determinado; y recprocamente. Con otras palabras, a una presin dada, el cambio de fase se produce siempre a la misma temperatura, que es caracterstica de la sustancia. c) Mientras dura el cambio de fase, i.e., mientras coexisten las dos fases, si la presin permanece constante, la temperatura tambin permanece constante, pero es necesario intercambiar con el sistema una cierta cantidad de calor que no se invierte en modificar la temperatura del mismo, sino en cambiar la estructura fsica del sistema a temperatura constante. Este calor recibe el nombre de calor latente o de transformacin, cuando est referido a la unidad de masa de la sustancia pura. Si no se suministra ni se sustrae calor a un sistema en el que se haya alcanzado el equilibrio entre dos fases del mismo, no se producir cambio alguno y las proporciones relativas entre las fases coexistentes permanecern constantes.

El calor latente suele representarse por , cuando est referido a la unidad de masa de sustancia, y por L, cuando corresponde a un mol, denominndose entonces calor molar de transformacin. Obviamente, la cantidad de calor puesta en juego en un proceso en el que cambian de fase una masa m de sustancia es Q=m

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Cambios de fase.- Podemos comprobar fcilmente cuanto acabamos de decir estudiando como vara la temperatura de una sustancia pura en funcin del tiempo, cuando se le suministra calor lentamente y a ritmo constante. La grfica de la figura corresponde a la evolucin de la temperatura de un slido cristalino (v.g, el hielo) cuando es calentado a presin constante.

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