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1. 2.
3. 4. 5.
Biodiesel ................................................................................................................................ 5 O biodiesel no Brasil .............................................................................................................. 7 Mercado do Biodiesel no Brasil e no Mundo ........................................................................ 7 5.1. 5.2. Mercado do Biodiesel no Brasil ..................................................................................... 9 Biodiesel no Mundo ...................................................................................................... 9
6. 7. 8.
Grandes Produtores ............................................................................................................ 10 Matrias-primas para obteno do biodiesel ..................................................................... 11 Processo de produo de Biodiesel .................................................................................... 13 8.1. 8.2. Preparao da Matria-Prima ..................................................................................... 14 Reao de Transesterificao...................................................................................... 14 Catlise Bsica ..................................................................................................... 15 Catlise cida ...................................................................................................... 15 Fluido Supercrtico............................................................................................... 16 Pirlise (Craqueamento Trmico) ....................................................................... 16 Catalise enzimtica .............................................................................................. 17
Separao de Fases ..................................................................................................... 22 Recuperao do lcool da Glicerina.................................................................... 22 Recuperao do lcool dos steres .................................................................... 22 Desidratao do lcool........................................................................................ 23 Purificao dos steres........................................................................................ 23 Destilao da Glicerina ........................................................................................ 23
Vantagens e desvantagens do uso do biodiesel ................................................................. 23 Concluso ........................................................................................................................ 25 Referncias bibliogrficas ............................................................................................... 26
1. Introduo
Atualmente a procura por combustveis renovveis tem aumentado muito. Assim sendo, o biodiesel surge como alternativa em relao ao petrleo e seus derivados, j que sua produo mais barata e a emisso de poluentes diminui muito, alm de ser uma energia renovvel. As matrias-primas para a produo de biodiesel so diversas, como leos vegetais, gordura animal, e leos e gorduras residuais. Porm, apesar de todas as vantagens, uma das maiores dificuldades para sua implementao o preo do leo diesel mineral, que apresenta um valor muito baixo em relao aos outros derivados do petrleo. Portanto, a implementao do biodiesel requer uma estrutura organizada de forma a atingir todos os mercados, ganhando assim competitividade. Alm disso, investimentos so necessrios para o desenvolvimento tecnolgico para a produo de um biocombustvel vivel. O Brasil, por possui um vasto territrio tropical, vem ocupando uma posio de destaque na produo e exportao de leo de soja mostrando seu grande potencial para se tornar produtor e consumidor de biodiesel a partir deste leo. Alm disso, h uma grande variedade de sementes oleaginosas encontradas no pas que podem contribuir para a produo do biodisel. Com isso, este trabalho abordar desde o histrico da produo do biodiesel at a participao deste importante combustvel no mercado mundial. Sero tambm apresentados tpicos sobre os modos de produo alm das vantagens e desvantagens do biodiesel.
2. Histrico
O conceito de biocombustveis surpreendentemente antigo. Rudolf Diesel, cuja inveno carrega agora seu nome, idealizou o leo vegetal como uma fonte de combustvel para seu motor. Na verdade, muito do seu trabalho inicial girou em torno do uso do biocombustvel. Em 1900, Diesel demonstrou seu motor em funcionamento base de leo de amendoim. Henry Ford esperava que seu automvel Modelo T funcionasse base de etanol, tambm de origem vegetal. Nos dois experimentos, de Diesel e Ford, o petrleo provou ser a fonte de combustvel mais interessante, baseando-se em fornecimento, preo e eficincia, entre outras coisas. Apenas por volta dos anos 70 que a idia de usar biocombustveis ressurgiu nos Estados Unidos. Um dos eventos mais importantes ocorreu em 1970 com o advento do Ato Institucional do Ar Limpo pela Agncia de Proteo Ambiental (EPA), permitindo assim a este rgo a regularidade dos padres das emisses de poluentes como exemplos dixidos de enxofre, monxido de carbono, oznio e xidos de nitrognio (NOx). Com isso proporcionou um ambiente para o desenvolvimento de combustveis de queima mais limpa, alm de ter estabelecido padres para aditivos de combustvel. Acontecimentos internacionais como o Embargo rabe do Petrleo em 1973 -1974 e a Revoluo Iraniana de 1978 -1979, somados diminuio na produo domstica de leo, resultaram na alta dos preos. De acordo com a Administrao da Informao Sobre Energia do Departamento de Energia dos Estados Unidos, as importaes americanas de petrleo bruto foram cortadas em 30% durante o embargo, e "o preo do petrleo bruto no mundo teve um salto da casa de US$ 14 por barril no comeo de 1979, para mais de US$ 35 por barril em janeiro de 1981, antes de se estabilizar. Os preos no baixaram significativamente at 1983, quando o preo internacional se estabilizou entre US$ 28 e US$ 29 por barril." Devido ao aumento causado por esta crise, os pesquisadores comearam a buscar alternativas. Em agosto de 1982, a primeira Conferncia Internacional sobre Plantas e "leos Vegetais (International Conference on Plant and Vegetable Oils) foi organizada em Fargo, Dakota do Norte" EUA. Tal conferncia teve como assuntos primordiais o custo do combustvel e seus aditivos e os efeitos do leo vegetal e mtodos de extrao. Em 1990, o Ato Institucional do Ar Limpo foi aperfeioado e passou a incluir maiores limitaes s emisses de veculos. A emenda introduziu medidas para casos como o aumento no ndice de oxignio na gasolina (o que diminui as emisses de monxido de carbono) e a diminuio do ndice de enxofre em combustveis diesel. Em 1992, a EPA aprovou o Ato Institucional de Poltica Energtica, ou EPACT, que tinha como objetivo o aumento na quantidade de combustveis alternativos usados pelas frotas de transporte do governo americano a fim de reduzir a dependncia do petrleo estrangeiro. A emenda EPACT de 1998 incluiu o uso do combustvel biodiesel em veculos a diesel existentes e de propriedade do governo como uma alternativa aceitvel compra de veculos de
combustvel alternativo, ou AFVs (alternative fuel vehicles), como estipulado no EPACT original.
3. Biodiesel
O biodiesel um combustvel para ser utilizado nos carros ou caminhes, feito a partir das plantas (leos vegetais) ou de animais (gordura animal). Biodiesel o nome de um combustvel alternativo de queima limpa, produzido de recursos domsticos, renovveis. Os Biodieseis no contem petrleo, mas pode ser adicionado a ele formando uma mistura. Pode ser usados em um motor de ignio a compresso (diesel) sem necessidade de modificao. O Biodiesel simples de ser usado, biodegradvel, no txico e essencialmente livre de compostos sulfurados e aromticos.
Definiao geral Combustvel natural usado em motores diesel, produzido atravs de fontes renovveis, que atende as especificaes da ANP. Definicao estendida Combustvel renovvel derivado de leos vegetais, como girassol, mamona, soja, babau e demais oleaginosas, ou de gorduras animais, usado em motores a diesel, em qualquer concentrao de mistura com o diesel. Produzido atravs de um processo qumico que remove a glicerina do leo. Definiao tcnica Combustvel composto de mono-alquilsteres de cidos graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais ou de gorduras animais e designado B100. Definiao da legislao Brasileira Biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil. Para se produzir biodiesel, o leo retirado das plantas misturado com lcool (ou metanol) e depois estimulado por um catalisador. Este processo qumico denominado de transesterificao, onde a glicerina separada da gordura ou do leo vegetal. O processo gera dois produtos, steres (o nome qumico do biodiesel) e glicerina (produto valorizado no mercado de sabes). Depois o leo separado da glicerina e filtrado. O biodiesel de qualidade deve ser produzido seguindo especificaes industrias restritas. A nvel internacional tem-se a ASTM D6751. Nos EUA, o biodiesel o nico combustvel alternativo a obter total aprovao no Clean Air Act de 1990 e autorizado pela Agncia Ambiental Americana (EPA) para venda e distribuio. O biodiesel pode ser usado puro ou em mistura com o leo diesel em qualquer proporo. Tem aplicao singular quando em mistura com o leo diesel de ultra baixo teor de enxofre, porque confere a este, melhores caractersticas de lubricidade. visto como uma alternativa excelente o uso dos steres em adio de 5 a 8% para reconstituir essa lubricidade. Mundialmente passou-se a adotar uma nomenclatura bastante apropriada para identificar a concentrao do Biodiesel na mistura. o Biodiesel BXX, onde XX a percentagem em volume do Biodiesel mistura. Por exemplo, o B2, B5, B20 e B100 so combustveis com uma concentrao de 2%, 5%, 20% e 100% de Biodiesel, respectivamente. A experincia de utilizao do biodiesel no mercado de combustveis tem se dado em quatro nveis de concentrao: Puro (B100) Misturas (B20 B30) Aditivo (B5) Aditivo de lubricidade (B2)
4. O biodiesel no Brasil
A Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005 prev que, em 2013, todos os veculos de transporte de cargas do Brasil sero obrigados a usar o combustvel conhecido como B5, ou seja, uma composio de 95% de leo diesel e 5% de biodiesel. Para essa adequao, as mudanas sero graduais. Nos primeiros trs anos, a proporo de biodiesel no leo diesel ser de 2% em carter experimental, sendo posteriormente ampliada at a obrigao do uso, em 5%. Essas projees fazem parte do Programa Nacional de Biodiesel, que foi criado juntamente com a lei. A quantidade de matria-prima para o biodiesel brasileiro extremamente grande. As regies mais quentes do Pas so propcias para o cultivo de mamona, dend (palma), babau, amendoim, pinho manso, girassol, algodo e soja. Todos esses frutos podem ser transformados em biodiesel. Entre as plantas cultivadas no Brasil, o dend e o pinho-manso tm a melhor produtividade de leo por hectare. O dend (tambm conhecido como palma) produz de 3 a 6 toneladas de leo por hectare cultivado. O Pinho Manso, 1 a 6 toneladas de leo por hectare. As duas plantas, junto com a Mamona (cuja produtividade de 0,5 a 0,9 t/ha), so as principais vedetes do programa. O sucesso no s pelo timo desempenho produtivo, mas tambm porque tais plantas so cultivadas por mdios e pequenos agricultores espalhados pelo Pas. Assim, incentivando a produo do biodiesel, o governo deseja manter as populaes no campo e aumentar a renda dessas famlias. Para as contas nacionais, o biodiesel pode ser uma alternativa para diminuir a dependncia brasileira do leo diesel, j que o Pas importa cerca de 10% de todo o leo que consome o que custa US$ 800 milhes ao ano. E o leo diesel, usado tanto em caminhes como em carros de passeio, o combustvel mais consumido no Pas, registrando 56% do mercado. Com o biodiesel, o Brasil tambm quer gerar dividendos ecolgico-financeiros, participando mais efetivamente do mercado de certificados de carbono, ou seja, de ttulos financeiros voltados para a diminuio da emisso de carbono na atmosfera, um dos principais causadores do efeito estufa. Entretanto, existe quem considera que o biodiesel, assim como o etanol, pode vir a tornar-se ameaa ambiental, j que o grande aumento de reas cultivadas forar a diminuio das reservas naturais e provocar possveis modificaes no solo.
produo de etanol e as derivadas dos leos vegetais de canola, de soja, de mamona, entre outros, para a produo de biodiesel. Os fatores ambientais e o avano dos preos do petrleo beneficiam a desenvolvimento do mercado de produtos combustveis derivados da biomassa no mundo todo, prevalecendo o etanol, para uso em automveis, e biodiesel para caminhes, nibus, tratores, transportes martimos, aquavirios e em motores estacionrios para a produo de energia eltrica, nos quais o leo diesel o combustvel mais empregado. Pases que integram a Unio Europia e os EUA j produzem e utilizam o biodiesel comercialmente. Outros pases tambm, tais como Argentina, Austrlia, Canad, Filipinas, Japo, ndia, Malsia e Taiwan, apresentam significativos esforos para o desenvolvimento de suas indstrias, estimulando o uso e a produo do biodiesel, assim como no Brasil. A procura pelo aumento da capacidade de produo de biodiesel vem sendo regulada pelas perspectivas de consumo crescente nos prximos anos. O acrscimo significativo na produo mundial ser dado pela Unio Europia e os Estados Unidos, detentores das maiores capacidades de produo no mundo. A Unio Europia produz biodiesel em escala industrial desde 1992. Hoje em dia, consta com 120 plantas industriais e com uma produo de aproximadamente 6 milhes de toneladas mtricas ou equivalente a 6 milhes de m3 (dados de 2006). Essas plantas esto localizadas na Alemanha, na Frana, na Itlia, na ustria e na Sucia, sendo a Alemanha o pas com maior concentrao de usinas. Em 2006, a Alemanha foi responsvel por 44% da produo de biodiesel da Unio Europia, seguida da Itlia com 14% e da Frana com 13%. A principal matria-prima utilizada para o processamento de biodiesel europeu a canola, e em menores dimenses, os leos de soja, de palma e de girassol. Todos os pases relacionados dispem de programas que estimulam o uso e a produo do biodiesel. Os programas, em geral, discutem sobre medidas de apoio implantao das indstrias, auxlios para os agricultores, iseno de impostos e percentuais escalonados para a mistura do biodiesel ao leo diesel que variam de 2% a 30%. Somente a Alemanha oferta o biodiesel B100, para o consumidor definir o seu uso puro ou na proporo que lhe convm, distribudo em pelo menos 10% dos 16.000 (2003) postos de abastecimento de combustvel. No Brasil, as estimativas de volumes previstas so de 800 milhes de litros anuais (800 mil m3) de 2005 a 2007, com o B2 (misturas de 2% de biodiesel e 98% de leo diesel), na forma autorizativa de um bilho de litros anuais de B2 (1 milho de m3) na forma obrigatria nos intervalos seguintes de 2008 a 2012 e de 2,4 bilhes anuais (2,4 milhes de m3) de B5 (mistura de 5% de biodiesel e 95% de leo diesel) a partir de 2013.
fontes de energia mais limpas. A tributao dos combustveis de petrleo na Europa, inclusive do leo diesel mineral, extremamente alta, garantindo a competitividade do biodiesel no mercado. As refinarias de petrleo da Europa visam buscar a eliminao do enxofre do leo diesel. Como a lubricidade do leo diesel mineral dessulfurado diminui muito, a correo tem sido feita pela adio do biodiesel, j que sua lubricidade extremamente elevada. Esse combustvel tem sido denominado, por alguns distribuidores europeus, de Super Diesel. No mercado internacional, o Biodiesel produzido tem sido usado em: veculos de passeio, transporte de estrada e off road, frotas cativas, transporte pblico e gerao de eletricidade. Na Europa foi assinada, em maio/2003, uma Diretiva pelo Parlamento Europeu, visando substituio de combustveis fsseis por combustveis renovveis. A proposta ter 5,75%% em 2010. De acordo com a American Biofuels Association, com incentivos dos governos comparados a aqueles que foram dados ao etanol, as venda de biodiesel podem alcanar 7600 milhes de litros por ano ou substituir 8% do consumo de diesel nas rodovias americanas. Neste nvel de penetrao de mercado, o biodiesel poderia provavelmente ser usados em frotas de nibus e caminhes pesados (principalmente em mistura de 20% ao diesel fssil), navios, construo e mquinas agrcolas, aquecimento residencial, e gerao de energia eltrica.
6. Grandes Produtores
Alemanha A Alemanha estabeleceu um expressivo programa de produo de biodiesel a partir da canola ( colza) , sendo hoje o maior produtor e consumidor europeu de biodiesel, com capacidade de 1 milho de toneladas por ano. O modelo de produo na Alemanha, assim como em outros pases da Europa, tem caractersticas importantes. Nesse pas, os agricultores plantam a canola para nitrogenar naturalmente os solos exauridos daquele elemento e dessa planta extraem leo, que a principal matria-prima para a produo do biodiesel. Depois de produzido, o biodiesel distribudo de forma pura, isento de qualquer mistura ou aditivao. Esse pas conta com uma rede de mais de 1.000 postos de venda de biodiesel. Nesses postos, uma mesma bomba conta com dois bicos, sendo um para leo diesel de petrleo e o outro, com selo verde, para biodiesel. Grande parte dos usurios misturava, nas mais diversas propores o biodiesel com o diesel comum, at ganhar confiana no biodiesel, cerca de 10% mais barato. Esse menor preo decorrente da iseno de tributos em toda a cadeia produtiva do biodiesel.
Frana Com capacidade de 460 mil toneladas por ano, a Frana atualmente o segundo maior produtor europeu de biodiesel. As motivaes e os sistemas produtivos na Frana so semelhantes aos adotados na Alemanha, porm o combustvel fornecido no posto j misturado com o leo diesel de petrleo na proporo atual de 5%. Contudo, esse percentual dever ser elevado para 8%. Atualmente, os nibus urbanos franceses consomem uma mistura com at 30% de biodiesel.
Estados Unidos A grande motivao americana para o uso do biodiesel a qualidade do meio ambiente. Os americanos esto se preparando, com muita seriedade, para o uso desse combustvel especialmente nas grandes cidades. A capacidade de produo estimada de 210 a 280 milhes de litros por ano. A percentagem que tem sido mais cogitada para a mistura no diesel de petrleo a de 20% de biodiesel, mistura essa que tem sido chamada de B20. Os padres para o biodiesel nos Estados Unidos so determinados e fixados pela norma ASTM D-6751. importante ressaltar que o Programa Americano de Biodiesel baseado em pequenos produtores.
Malsia Na Malsia foi criado um programa para a produo de biodiesel a partir do leo de palma de dend. O pas o maior produtor mundial desse leo, com uma produtividade de 5.000 kg de leo por hectare ano. A primeira fbrica entrou em operao em 2004, com capacidade de produo equivalente a 500 mil toneladas por ano. A perspectiva de extrao de vitaminas A e E permitir a reduo dos custos de produo do biodiesel.
Tabela 1: Identificao das matrias-primas para produo de biodiesel Grupo leos e gorduras animais Origens Matadouros Curtumes leos e gorduras vegetais Agriculturas temporrias e permanentes leos e residuais de fritura Coces industriais leos e graxas de esgoto guas cidades indstrias residuais e de das certas Processos em pesquisa e desenvolvimento comerciais e Extrao mecnica, com solventes e extrao mista Acumulaes e coletas frigorficos Obteno Extrao com gua e vapor
Todos os leos vegetais, enquadrados na categoria de leos fixos ou triglicerdicos, podem ser transformados em biodiesel. Dentre as fontes para extrao de leo vegetal que podem ser utilizadas, as principais so as plantas oleaginosas, como a soja, mamona, palma, pinho manso, amndoa do coco de babau, semente de girassol, caroo de algodo, gro de amendoim, semente de canola, semente de maracuj, polpa de abacate, caroo de oiticica e semente de linhaa. Na tabela 2 a seguir, mostra a relao entre as principais oleaginosas produzidas no Brasil, origem e teor do leo, meses de colheita e rendimento. Tabela 2: Caractersticas das principais culturas oleaginosas do Brasil
Dentre as principais matrias-primas para biodiesel no Brasil, destaca-se a soja, apesar de ter mais protena que leo, constitui em fonte importante devido s grandes reas plantadas, baixo custo de produo e dispe de uma oferta muito grande do leo no mercado brasileiro, quase 90% da produo de leo no Brasil provm dessa leguminosa. O dend ou palma se apresenta tambm como uma das mais importantes culturas sob o ponto de vista de produo de leo, pois atinge o extraordinrio patamar de 5.000 kg de leo por hectare por ano, ndice este, por exemplo, cerca de 25 vezes maior que o rendimento de produo de leo da soja. As maiores dificuldades se referem s limitaes de tempo inerentes s culturas permanentes, pois so requeridos a realizao de investimentos que somente comeam a retornar cinco anos contados a partir do plantio. Uma compensao adicional,
circunstancial, consiste nos resultados ambientais e sociais obtidos com o reflorestamento de reas desmatadas da Amaznia. O pinho manso produz o biodiesel mais eficiente do mundo, embora no seja muito explorado no Brasil. Concentra em seus frutos at 40% de leo, e ocorre espontaneamente em reas de solos pouco frteis e de clima desfavorvel maioria das culturas alimentares tradicionais. O pinho-manso pode ser considerado uma das mais promissoras oleaginosas do sudeste, centro-oeste e nordeste do Brasil. Embora algumas plantas nativas apresentem bons resultados em laboratrios, como o pequi, o buriti e a macaba, sua produo extrativista e no h plantios comerciais que permitam avaliar com preciso as suas potencialidades. Isso levaria certo tempo, uma vez que a pesquisa agropecuria nacional ainda no desenvolveu pesquisas com foco no domnio dos ciclos botnico e agronmico dessas espcies. Dentre as gorduras animais com potencial para produo de biodiesel, destacam-se o sebo bovino, os leos de peixes, o leo de mocot, a banha de porco, entre outros. Os leos e gorduras de animais possuem estruturas qumicas semelhantes as dos leos vegetais, sendo molculas triglicerdicas de cidos graxos. As diferenas esto nos tipos e distribuies dos cidos graxos combinados com o glicerol. Tambm so surpreendentes os volumes ofertados de sebo de animais, especialmente de bovinos, nos pases produtores de carnes e couros, como o caso do Brasil. Tais matriasprimas so ofertadas, em quantidades substantivas, pelos curtumes e pelos abatedouros de animais de mdio e grande porte. O sebo bovino a matria-prima mais barata dentre as disponveis atualmente para a produo de biodiesel no Brasil. Os leos e gorduras residuais, resultantes de processamento domstico, comercial e industrial tambm podem ser utilizados como matria-prima. As possveis fontes de leos e gorduras residuais so: as lanchonetes, cozinhas industriais, comerciais e domsticas, onde so praticadas as frituras de alimentos, indstrias nas quais processam frituras de produtos alimentcios, os esgotos municipais, onde a nata sobrenadante rica em matria graxa, possvel de extrair leos e gorduras, e guas residuais de processos de certas indstrias alimentcias, como as indstrias de pescados, de couro, etc. Os leos de frituras representam um potencial de oferta surpreendente, superando, as mais otimistas expectativas. Um levantamento primrio da oferta de leos residuais de frituras, passveis de serem coletados (produo > 100 kg/ms), revela um valor da oferta brasileira superior a 30.000 toneladas anuais. Desta maneira, os leos de frituras podem ser considerados uma importante matria-prima para produo de biodiesel no Brasil.
diferenciar na escolha da matria-prima e da via de obteno, as quais podem ser bsica, cida, fluidos supercrticos, pirlise (craqueamento trmico) e enzimtica. No fluxograma a seguir so descritos as principais etapas de fabricao do biodiesel.
usados so gorduras animais ou leos vegetais, os lcoois so etlicos ou metlicos, as bases so hidrxido de sdio ou potssio, o cido o sulfrico e a enzima a lipase, gerando-se como produto final os steres metlicos ou etlicos (biodiesel) e a glicerina.
metanol acidificado produz steres metlicos com rendimento maior que os obtidos com leo pr-extrado. Esta alternativa de produo apresenta-se muito mais lenta que a via alcalina, possuindo uma converso de aproximadamente 99%, sendo que as dificuldades para separao do glicerol sero as mesmas do processo alcalino, porm na via cida no h a necessidade de que a matria-prima passe por um processo de secagem.
A matria-prima submetida a uma temperatura de 450 C, decompondo termicamente os triglicerdeos, como demonstrado na figura 1, com um rendimento de aproximadamente 60%, produzindo um combustvel composto por steres etlicos ou metlicos de cidos graxos e fraes de alcanos e alcenos. Porm, as plantas para este processo tm custos elevados para uma produo em pequena escala e o rendimento baixo quando comparado aos processos analisados anteriormente.
catalisadores muito mais especficas que os catalisadores qumicos e, portanto, promovem maior facilidade nas etapas de purificao do produto (GUIEYSSE, 2003; VALLIKIVI, 2003 apud MOREAU et al.,2008). Outro aspecto o relacionado com a necessidade de estudar os produtos formados durante e aps a transesterificao. Assim, YUNUS, 2002 conseguiram identificar a composio do produto de esterificao de leo de palma, atravs de CG aps a derivatizao com N, o-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida em acetato de etila, conseguindo a separao dos mono-steres metlicos, disteres e tristeres. Tambm BRONDZ, 2002 publicou uma reviso ao respeito da anlise de cidos graxos em microorganismos, usando tcnicas cromatogrficas de HPLC e CG, com inovaes que evitem os pr-processamentos necessrios para a anlise. Para obteno de biodiesel por catlise enzimtica alguns fatores devem ser levados em considerao como: origem da enzima, quantidade de enzima, razo molar entre os reagentes leo e lcool, tipo de lcool, uso de solvente orgnico na reao, temperatura da reao, quantidade de gua adicionada na mistura e reuso da enzima.(RODRIGUES,2009)
8.2.5.1.
Enzimas
Enzimas so um grupo de substncias orgnicas de natureza geralmente protica , com atividade intra ou extracelular que tm funes catalisadoras, catalisando reaes qumicas que, sem a sua presena, aconteceriam a uma velocidade demasiado baixa.(WIKIPDIA,2009) Quimicamente, as enzimas so macromolculas de alta massa molecular formadas por subunidades conhecidas por aminocidos, unidos por ligaes peptdicas. Os resduos de aminocidos formam ligaes covalentes entre si, pelo grupo amino de um aminocido com o grupamento carboxlico de outro, constituindo cadeias polipeptdicas extensas, que assumem um arranjo espacial complexo sendo a sua forma estrutural difcil de ser determinada.(CAMPBELL,1995 apud NETO,2002)
Figura 4: Estrutura da enzima As enzimas, so altamente versteis na catlise de vrios tipos de reaes, que ocorrem sob condies suaves, normalmente temperatura ambiente e em pH prximo neutralidade. As velocidades de algumas reaes catalisadas por enzimas podem ser at 10
12
vezes maiores do que as no catalisadas. Uma enzima geralmente catalisa uma nica reao qumica ou um conjunto de reaes intimamente relacionadas. Reaes colaterais que levam
ao desperdcio de formao de produtos secundrios raramente ocorrem. O grau de especificidade para o substrato normalmente alto e, s vezes, absoluto.(CAMPBELL,1995 apud NETO, 2002) A velocidade de uma reao enzimtica influenciada pela concentrao do substrato, pH, concentrao da enzima, temperatura e presena de ativadores ou inibidores. Esses fatores afetam a atividade e podem dificultar a converso de reagentes em produtos.(NELSON,2000 apud NETO,2002) Sendo assim, o aumento da quantidade de enzima favorece o aumento da velocidade da reao, entretanto h um limite onde com o acrscimo da enzima a taxa de formao de produto permanece constante. As enzimas possuem um centro ativo, onde se processam as reaes qumicas. Este constitudo de alguns resduos de aminocidos da cadeia da protena que se encontram em ntima e mtua proximidade espacial. Acredita-se que os aminocidos que constituem o centro ativo formam na superfcie da enzima uma espcie de fenda, na qual o substrato pode justar-se. Esta fenda deve possuir um formato definitivo, que acomoda algumas molculas, como os substratos e inibidores, mas rejeite outras espcies e impea-os de entrar em contato ativo com a enzima. Esta mais uma explicao para a especificidade enzimtica e a razo por que as estruturas secundria e terciria so importantes para a atividade da enzima. Elas determinam a forma global da molcula, e em particular, geram o centro ativo, que de outra maneira seria uma fileira uniforme de resduos de aminocidos.(NELSON,2000 apud NETO,2002) As enzimas no alteram o equilbrio das reaes, mas atuam reduzindo a energia livre de ativao. Alguns inibidores combinam-se com estas atravs de grupos funcionais fora do centro ativo, dificultando o acesso do substrato, causando mudanas na conformao da protena e reduzindo a habilidade em diminuir a energia de ativao. Estes efeitos no so revertidos pelo aumento da concentrao do substrato. (NELSON,2000 apud NETO,2002) Tabela 3 : Classificao das Enzimas
steres e amidas, sendo tambm empregadas nos processos produtivos de lcoois primrios e secundrios, bem como, cidos carboxlicos (THEIL, 1995 apud MOREAU et al.,2008), elas tambm so uasadas para nas reaes de esterificaes, transesterificao, acidlise e aminlise. Essas caractersticas abrem margem para a utilizao de lipases na produo de biodiesel a partir de leos vegetais, que j produzido em escala industrial, atravs de catalisadores qumicos cidos ou bsicos (VERGER, 1997 apud MOREAU et al.,2008). As lipases so dotadas de uma especificidade pelo substrato que supera a especificidade de todas as outras enzimas conhecidas. Isto lhes confere uma potencial aplicao de fronteira. Estas enzimas so produzidas intrae extracelularmente em diversos microrganismos, por exemplo, nos fungos Candida rugosa, Candida antarctica, Thermomyces lanuginosus, Rhizomucor miehei e nas bactrias Bukholdeira cepacia, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas mendocina, Chromobacterium viscosum. Um screening de lpases uma opo para se determinar a lpase ideal para o seu processo.Lipases de diferentes origens seja microbiana, vegetal ou animal, apresentam diferentes atividades catalticas quanto ao modo de atuao com o substrato. (RODRIGUES,2009) As lpases so enzimas que apresentam um mecanismo de atuao chamado de ativao interfacial que difere do clssico Michael-Menten. A ativao interfacial explicada pela estrutura tridimensional e o stio ativo da enzima. O stio ativo da lpase caracterizado pela trade composta de serina, histidina e cido glutmico; tambm complexos acil-enzima. Em meios aquosos e na ausncia de solventes orgnicos e interface os stios ativos das lpases apresentam uma conformao fechada e possuem baixa atividade. Por outro lado no meio reacional, acessvel ao substrato o stio ativo est aberto expondo a sua zona hidrofbica e interage com a interface lipdica. (DEREWENDA et al.,1992 apud RODRIGUES,2009)
O fato que em meio aquoso a lipase encontrar-se na conformao aberta possibilitando sua ativao com a presena de interface e assim viabilizando a reao.
A maior parte das pesquisas sobre a transesterificao de leos vegetais, para a obteno de biodiesel, utilizam a enzima comercial pura, em diversos meios reacionais (solventes, presena de aditivos, solues polares-ons, fludos supercrticos ou fazendo uso da imobilizao enzimtica em suportes (celite e polmeros principalmente). SHIAMADA, 2002 apresentaram uma reviso apontando para a dificuldade de reuso de enzimas na transesterificao e expuseram que o metanol insolvel o agente que inativa irreversivelmente a lipase, ainda que imobilizada. Avaliaram um sistema de metanlise com lipase de Candida antarctica imobilizada, e leos residuais em bateladas de duas etapas, com variao das propores de enzima e metanol, obtendo rendimentos maiores ao 90% de biodiesel. WATANABE (2001) utilizaram leo residual e lipase de Candida antarctica imobilizada numa coluna junto a propores variadas de metanol, observando que a atividade da enzima permanece durante 100 dias de reao sem diminuir sua atividade. A enzima utilizada na produo de biodiesel imobilizada. A principal vantagem da imobilizao de uma enzima que uma enzima com custo elevado pode ter seu uso repetido. Enzimas imobilizadas podem ser separadas por processos de decantao aps o termino da reao e no necessitam de mtodos especiais de separao (ISO et al.,2001 apud RODRIGUES,2009). Outros mtodos de imobilizao utilizados so por adsoro, por encapsulamentoe por ligao. A adsoro simples e barata, onde a enzima fixa em suportes de celita, caolinita ou bentonita. No encapsulamento a enzima confinada em um polmero insolvel como o alginato ou a quitosana por onde somente o substrato e produto conseguem passar.Na imobilizao por ligao a enzima fica presa em um suporte slido por ligaes de baixa energia.
8.2.5.2.
Substrato e solvente
A razo molar de substrato uma varivel com grande influencia na reao de sntese de biodiesel. lcool em excesso na razo estequiomtrica de 3:1 usado para assegurar uma alta taxa de reao e minimizar as limitaes de difuso.Entretanto nveis excessivos de lcool podem inibir a atividade da enzima e assim diminuir sua atividade cataltica ao longo da reao de transesterificao.Assim uma alta razo lcool:triglicerdeo significa uma maior polaridade do meio, produzida pelo lcool e pela gua. Isso inativa a enzima por conseqncia o rendimento de lquil steres. (RODRIGUES, 2009) Metanol o lcool mais utilizado na produo de biodiesel. Mesmo porque as altas temperaturas dos processos qumicos aumentam a miscibilidade entre metanol e leo. Alem disso o metanol est associado inativao da enzima. O lcool utilizado para a reao de transesterificao influencia na necessidade de uso de um solvente orgnico. Alcois de cadeia menor, como metanol e etanol, apresentam uma solubilidade menor aos leos normalmente utilizados para produo de biodiesel. Alcois com cadeia maior, como propanol ou butanol, apresentam melhor solubilidade ao leo e dispensam o uso de um solvente orgnico na
reao. A adio de solvente resulta na necessidade de sua remoo no final do processo. (RODRIGUES, 2009) 8.2.5.3. gua adicionada
O controle de gua importante, pois ela atua como lubrificante mantendo a enzima na sua conformao ativa, participa de mecanismos de inativao da enzima, promove agregao de partculas de enzima, limita difuso de substrato e tambm a hidrlise do substrato. Com o aumento de adio de gua a quantidade de gotculas, leo e guas formadas aumentam e assim aumentando a rea interfacial para a enzima. Entretanto, como usualmente as lpases catalisam hidrlise em meio aquoso um excesso de gua pode estimular esta reao competidora do substrato. O timo contedo de gua um compromisso entre minimizar a reao de hidrolise e maximizar a atividade da enzima para a reao de transesterificao.(NOURENDDINI et al.,2005 apud RODRIGUES,2009)
8.2.5.4.
Temperatura
A taxa de reao aumenta com a temperatura. Em torno de certa temperatura ocorre a inativao da enzima e a atividade cataltica diminui. A temperatura uma grande vantagem desse processo uma vez que a produo de biodiesel utilizando catalisadores qumicos usa temperaturas mais altas e assim gastasse mais energia.
americana por petrleo aumentando e o fornecimento mundial diminuindo, um combustvel renovvel como o biodiesel, se implementado corretamente, poderia aliviar algumas das demandas de energia dos Estados Unidos. Outra grande vantagem que atravs da produo de biodiesel pode-se gerar mais empregos no setor primrio evitando assim o fluxo migratrio para as cidades. Porm, apesar de todas as vantagens do biodiesel no Brasil, uma das maiores dificuldades para sua implementao o preo do leo diesel mineral, que apresenta um valor muito baixo em relao aos outros derivados do petrleo. Outra dificuldade a ser citada so as normas nacionais que no especificam a produo e a utilizao do biodiesel. Isto pode ser solucionado adotando as normas mundiais prexistentes. Alm disso, em alguns motores, pode haver um ligeiro aumento do consumo de combustvel e diminuio da potncia. Em mdia, h uma reduo de aproximadamente 10% na potncia. Em outras palavras, necessrio aproximadamente 1,1 litro de biodiesel para equivaler a 1 litro de diesel tradicional.
10.
Concluso
Desta forma, podemos concluir que a produo de biodiesel proporciona ganho
ambiental para todo o planeta, pois colabora para diminuir a poluio e o efeito estufa. Outro fator importante que o biodiesel poderia diminuir tambm a dependncia dos Estados Unidos na importao de petrleo e aumentar sua segurana energtica. No Brasil, o aumento da produo no setor agrcola gerou mais empregos, devido ao fato do pas ter timas condies climticas e um vasto territrio, o que beneficia a produo do biocombustvel. Contudo, o biocombustvel ainda traz algumas desvantagens. Alm disso, o pas ainda no possui normas e especificaes para a produo do biodiesel. Uma sada para este problema seria a adoo de normas mundiais pr-existentes.
11.
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