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Introduccin a la qumica de polmeros

Por: Dr. C. Q. Juan Diego Sierra M. Jefe rea Materiales Polimricos 2011

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Preguntas de reflexin
Qu son los polmeros?
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Cmo se fabrican?
A qu deben sus propiedades? Cmo se controlan sus propiedades Cmo se pueden clasificar?

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Un poco de Historia
El Hombre viene utilizando los polmeros naturales
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desde tiempos prehistricos (fibras de celulosa, protenas, ambar, carbohidratos, asfaltos, caucho, etc) A pesar del uso masivo de los polmeros, hasta unas pocas dcadas atrs virtualmente no se conoca sobre su estructura y composicin qumica En las primeras dcadas del siglo pasado se inicia el conocimiento cientfico sobre la estructura de los polmeros (teora macromolecular de Staudinger) A partir de este momento el desarrollo cientfico y tecnolgico de los materiales polimricos ha sido vertiginoso. Los materiales polimricos han pasado de ser materiales de reemplazo a irreemplazables

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Descubrimiento de la estructura Macromolecular

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Raoult y Vant Hoff en 1880 sentaron los fundamentos para la medicin de los pesos moleculares (primeras determinaciones PM en el rango de 10,000 a 40,000) Sin embargo, se consideraban sustancias coloidales o miscelares Staudinger 1922 (premio Nobel 1953), propone la teora macromolecular: sustancias orgnicas de muy alto peso molecular

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Descubrimiento de la estructura Macromolecular

W. Carothers 1938, Conocimiento sistemtico de la
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qumica de Polimerizacin y sntesis de cientos de polmeros (entre ellos la Poliamida) Flory 1937 (premio nobel en 1974), elucida el mecanismo de reaccin de la polimerizacin en cadena, logrndose entender mas claramente la naturaleza de los grupos terminales.

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Propiedades de los materiales plsticos

Los plsticos son livianos
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Los plsticos permiten la elaboracin de

partes complejas en un solo paso. Las temperaturas de procesamiento son bajas. Su resistencia trmica es limitada. Excelentes aislantes trmicos y elctricos Se dejan colorear fcilmente. Pueden ser reciclados y/o re-usados por varios mtodos. Los plsticos tienen una gran gama de propiedades mecnicas Tienen una gran resistencia qumica. Son permeables.
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Materiales plsticos
MATERIALES
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METALICOS (Atomos)

NO METALICOS (Molculas)

METALES PUROS

INORGANICOS (Molculas)

ORGANICOS (Macromolculas)

Hierro Cobre Aluminio Zinc Plomo Oro Plata

Granito Mrmol Vidrio Cermica Cemento

Polmeros
Plsticos Caucho

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Origen de los polmeros

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Materiales artificiales creados por el hombre de acuerdo a sus necesidades

Modificacin de sustancias naturales macromoleculares

Sntesis de gases y lquidos (Monmeros)

Ejemplos
Derivados de la Celulosa Caucho Natural

Polimerizacin
Polietilenos (PE) Polipropileno (PP) Poliestireno (PS) SB ABS SAN ASA PVC Acrlicos (PMMA) Poliacetal (POM) Teflon (PTFE)

Policondensacin
Polisteres (PET, PBT) Poliamidas (PA) Policarbonatos (PC)

Poliadicin
Poliuretanos Epxicas

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Cadenas Macromoleculares
Forman cadenas de muchos tomos
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Fuerzas moleculares de enlace

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Primarias (Fuerzas de enlace de Valencia) Energa de Enlace: 10 a 200 kcal/mol Distancia de accin: 0.75 a 3 A Secundarias (Fuerzas de Van der Waals) Energa de Enalce: 0.3 a 10 kcal/mol Distancia de accin: 3 a 10 A Clases: Dispersin Dipolo Induccin Puentes de hidrgeno (2 a 10 kcal/mol)

Fuerzas intermoleculares

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Clasificacin de los Polmeros

De acuerdo con la forma de las cadenas:
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Lineales

Ramificadas

Mientras ms lineales las molculas

Mayor densidad. Mayor grado de cristalizacin. Mayor temperatura de fusin. Mejor resistencia qumica. Menor brillo. Menor transparencia.
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Clasificacin de los Polmeros

De acuerdo con el ordenamiento molecular
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Semicristalinos

Amorfos

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POLIMEROS NO RETICULADOS
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AMORFOS SEMICRISTALINOS

RETICULADOS
ELASTOMEROS TERMOFIJOS

PS SB SAN ABS ASA PVC PMMA CA CAB PC

LDPE HDPE LLDPE PP PET PBT PTFE PUR PA PC

NBR EPDM EVA PUR

PF MF UP PUR EP

Clasificacin de los Polmeros

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Polimerizacin
Reaccin en Cadena
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Monmeros con enlaces no saturados Ejemplos

Fases Iniciacin Crecimiento de cadenas Terminacin

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Polimerizacin

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Tipos Segn iniciadores:

Por radicales libres (v. gr. Perxidos): LDPE Inica: Aninica (extremos +, medio bsico): PMMA Catinica (extremos -, medio cido): PIB Por complejos metlicos: catalizadores estereo especficos

(catalizadores Ziegler-Natta y Metalocenos) Segn la tcnica: En masa (ausencia de medio): PMMA En emulsin (monmero emulsificado y Polmero disperso): PVC En suspensin (monmero y Polmero disperso): PAN En solucin (monmero y polmero disueltos): PVA, PE Por precipitacin (monmero disuelto y polmero precipita): HDPE, PIB

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Polmerizacin Heterocclica

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Caracterizada por la apertura de enlaces en estructuras cclicas

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Policondensacin

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Mecanismo de Reaccin Reversible Los monmeros deben contener Grupos funcionales como: Hidroxilo: -OH Carbonilo: -CO Carboxilo: -CO0H Amino: -NH2

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Policondensacin

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Ejemplo de Policondensacin

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Poliadicin

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Los monmeros deben contener grupos bifuncionales. La reaccin no d origen a productos secundarios. Casi siempre se da por un desplazamiento de un tomo de hidrgeno de un grupo funcional a otro

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Poliadicin

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Ejemplo de Poliadicin

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Estructura macromolecular
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Estructura qumica
Constitucin Grupos atmicos (Cules?) Tamao (peso molecular) (Cuntos?) Forma de las cadenas (Lineal, ramificadas) Configuracin(disposicin en el espacio) Isomera estructural Isomera espacial Conformacin Otras Polaridad Flexibilidad

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Unidad Bsica y Estructural

a)
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Unidades bsicas

CH2

CH

CH2

CH

b)

Unidades estructurales
H N R H N O C R' O C H N R H N O C R' O C

U.B1.

U.B2.

unidad estructural

c)

Unidades estructurales diferentes

CH3 O C CH3 O

O C k O

CH3 C CH3 O

O C

O C m

segmento policarbonato

segmento ster
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Copolmeros
De acuerdo con el nmero de unidades estructurales constituyentes se
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pueden tener: Homopolmeros Copolmeros

A-A-A-A-A-A-A A-A-B-B-B-A-B-B-A-A Poli(A- co - B) A-B-A-B-A-B-A-B Poli(A-alt - B) A-A-A-B-B-B-B-A-A-A Poli(A- b - B) B-B-B-B A-A-A-A-A-A-A B-B-B-B Poli(B- g - A)

Aleatorio Alternantes Bloque

Injertos

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ESQUEMA HOMOPOLIMEROS

DESCRIPCION Homopolmero a partir de unidades simetricas. Homopolimero a partir de dos monmeros diferentes.

EJEMPLO PE PTFE PA 6.6

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COPOLIMEROS Copolmeros de unidades alternantes.

SAN

SB Copolmeros con unidades acopladas al azar.

SB Copolmero en bloque.

Copolmero de injerto. Un monmero polimeriza como cadena lateral sobre un polmero existente. MEZCLAS Polimezclas (Poliblends): Polmeros se mezclan sin existir reaccin qumica entre ellos. A veces como alternativa del copolmero (ABS = SAN + SB)

ABS ASA

PP/PC PVC/ABS PE/PTFE ABS SB 24

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Distribucin de pesos moleculares de un Polmero

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Promedio de Peso Molecular

Promedio en nmero:
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Mn

niMi ni

(1)

Donde:

ni: nmero de molculas de una fraccin determinada Mi: peso molecular de una fraccin determinada Mn: promedio en nmero Promedio en peso:
Mw niMi
2

niMi

(2)

Polidispersidad:

Mw Mn

(3)
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Distribucin de peso molecular

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Peso molecular vs. Propiedades

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A mayor peso molecular Aumenta la viscosidad del fundido. Aumenta peligro de ruptura en la extrusin. Aumenta temperatura de fusin. Disminuye la solubilidad. Mejora la resistencia al impacto.

Con una distribucin amplia El comportamiento no newtoniano se acenta. Baja la temperatura de solidificacin. Menor peligro de ruptura. Disminuye resistencia al impacto. Disminuye mdulo elstico. Aumenta elongacin a rotura.

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Peso molecular vs. Propiedades

Aumento Disminucin cristalizacin Mn Propiedad Aumento Densidad Aumento MFI R. Tensin Aumenta Disminuye Rigidez Aumenta Disminuye R. impacto Disminuye Disminuye Fragilidad bajas temp. Aumenta Aumenta R. Abrasin Aumenta Disminuye Dureza Aumenta Disminuye Temp. Ablandamiento Aumenta ESCR Disminuye Disminuye Permeabilidad Disminuye Aumenta Barrera Aumenta Disminuye R. Qumica Aumenta Disminuye R. Fundido Disminuye Transparencia Disminuye Aumenta Haze Aumenta Disminuye % Encogimiento Aumenta Disminuye Elongacin Disminuye Brillo Aumenta Aumenta COF Disminuye Procesabilidad (Fluidez) Aumenta INSTITUTO DE Y CAPACITACION E INVESTIGACION DEL PLASTICO Y DEL CAUCHO Amplia MWD Estrecha MWD Aumento orientacin Aumenta Aumenta Disminuye

Disminuye Disminuye Disminuye

Aumenta Aumenta Aumenta

Aumenta Aumenta

Disminuye Disminuye Aumenta Disminuye

Aumenta

Disminuye Aumenta Disminuye

Aumenta

Disminuye Disminuye

Disminuye

Aumenta

Aumenta
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Distribucin de peso molecular

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Isomersmo
Diferencias en la distribucin espacial
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R o o R o o R o o R o o R o o R o
o o R R o o R o o R o o R o o R o

Isotctico
R o o R o o R o o R o o R o o

Sindiotctico
o R

Atctico
A mayor tacticidad Mayor cristalinidad.

Mejor organizacin intermolecular.

Mayor temperatura de fusin.
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Isomersmo
Isomersmo Cis - Trans
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CIS

TRANS

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Isomersmo

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Conformacin Qumica

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Fuerzas intermoleculares
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Electronegatividad (E): Fortaleza con la que son atrados los electrones que participan en un enlace qumico. Atomo F O N Cl C H Electroneg. 4.0 3.5 3.0 3.0 2.5 2.1

E Alto E Bajo

Enlace polar Enlace no polar

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Fuerzas intermoleculares
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Puentes de Hidrgeno
CH3 O H H O CH3 H O CH3
Atraccin entre el Hidrgeno de un grupo electroflico OH y NH y un par de electrones no compartidos.

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Polaridad
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A mayor polaridad:
Mayor rigidez Mayores temperaturas de transicin (Tg, Tf). Mayor grado de cristalizacin. Ms higroscpico. Fuerzas intermoleculares ms altas. Mayor dureza. Mayor resistencia al aceite. Mayor permeabilidad al agua

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Efectos de la polaridad en la transicin vtrea

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- Polipropileno Tg 10C (Dipolo temporal)

- Polivinil cloruro Tg 87C (Dipolo permanente)

CH2 CH CH3

CH2 CH Cl
- Poliacrilonitrilo Tg 103C (Puentes de Hidrgeno)

CH2 CH C N

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Polaridad
La aumentan (de menor a mayor influencia):
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Enlaces Dobles Grupo Metilo Anillos Aromticos Dipolos Permanentes: PVC Puentes de Hidrgeno: PA, PUR

Los hidrocarburos saturados son los menos polares La polaridad influye sobre:

Movilidad de la cadena (polaridad alta = menor movilidad) Absorcin de agua Calentamiento en campos elctricos Comportamiento ante solventes

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Flexibilidad
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Disminuye con: Grupos sustituyentes muy grandes Enlaces dobles en la cadena central La presencia de anillos La configuracin TRANS es menos flexible que las CIS A mayor flexibilidad: Menor ser su temperatura de fusin Ms fcil cristaliza Menor es el mdulo elstico

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Instituto de Capacitacin e Investigacin del Plstico y del Caucho

Cra. 49 # 5 Sur - 190 Tel. 574 311 6478 Fax 574 311 6381 Apartado Aereo 2629 E-mail: icipc@icipc.com - www.icipc.com Medelln - Colombia