UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA

Mster en Energas Renovables y Eficiencia Energtica Captura y Almacenamiento de C02

CCS en la Industria del Cemento

Profesores: Luis Ignacio Diez Pinilla Luis Miguel Romeo Gimnez

Por: Eduardo Ariza Chacn (613082) Mayo 2011

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ndice
1. 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 3. 3.1 3.2 4. 5. Introduccin .......................................................................................................................... 3 La industria Cementera ......................................................................................................... 3 El proceso de produccin .................................................................................................. 4 El carbonato de calcio como materia prima ..................................................................... 6 La industria del cemento ................................................................................................... 6 Cemento como sumidero CO2 ......................................................................................... 10 La captura y almacenamiento de CO2 en la industria cementera. ...................................... 11 Oxicombustin ................................................................................................................ 12 Postcombustin............................................................................................................... 13 Conclusiones........................................................................................................................ 16 Bibliografa .......................................................................................................................... 17

1.

Introduccin

El cemento es una de las materias primas del desarrollo de los pueblos, su aplicacin se extiende a todo tipo de infraestructuras pblicas y privadas, las mismas que son smbolo de progreso. Sus caractersticas plsticas de manejo y de resistencia fsica, mecnica y qumica durante su aplicacin, hacen de este producto una opcin generalizada a la hora de construir estructuras y edificaciones con un tiempo de vida en servicio til que en condiciones adecuadas puede superar los 70 aos. (1) A pesar de las bondades del cemento como producto, su proceso de produccin es intensivo en consumo energtico, siendo la energa uno de los mayores costos de produccin; ese costo energtico y sus volmenes de produccin en aumento en todo el mundo, convierten la industria cementera en uno de los puntos de reflexin a la hora de pensar en el cambio climtico y gases efecto invernadero - GEI, se estima que la produccin de cemento es respnsale del 5% del total de las emisiones antropognicas (2) de CO2 y son cada vez mayores en proporcin al crecimiento de la industria y a la diversificacin en el uso de combustibles, ms variados cada da, sus hornos principalmente devoran todo tipo de materiales, desde carbones, hasta todo tipo de desechos industriales o urbanos. La opcin de la implementacin de procesos de captura y almacenamiento de CO2 - CCS en el sector cementero, presenta promisorios resultados en la reduccin de emisiones de GEI, en especial con la integracin de la tecnologa de CCS Carbonatacin/calcinacin o Calcium looping, cuyo principio de absorcin de CO2, es el inverso de la operacin central del proceso de produccin de cemento, lo que permite la integracin de flujos de energa y de materiales, siendo esta ltima la mayor ventaja y atractivo con respecto a otras tecnologa de CCS. Este documento hace una revisin de los principales avances y retos de la integracin del proceso de produccin de cemento y de Captura de CO2. 2. La industria Cementera

El cemento (lat. Cementum) es una mezcla formada de arcilla y materiales calcreos, sometida a procesos de calcinacin y finamente molida, que al mezclarla con agua se solidifica y endurece, por esta razn se le denomina cemento hidrulico. Aunque existe una amplia variedad de cementos, el cemento tipo portland hidrulico, llamado as por su semejanza con la piedra de las canteras inglesas de Portland o cemento gris, es el que se fabrica en forma generalizada y por lo tanto, sobre el que se basan los estudios que se relacionaran a lo largo de este documento.
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Cuando el cemento portland es mezclado con el agua, se obtiene un producto de caractersticas plsticas con propiedades adherentes que solidifica en algunas horas y endurece progresivamente durante un perodo de varias semanas hasta adquirir su resistencia caracterstica. La adicin de algunos componentes o la variacin de las mezclas, dan origen a cementos con diferentes caractersticas, como tiempo de y temperatura de fraguado, dureza, resistencia qumica, cristalizacin, etc. La calidad del cemento portland en Europa, deber estar de acuerdo con la norma UNEEN 197-1:2000 sobre la composicin, especificaciones y criterios de conformidad de los Cementos comunes. (1). En Espaa los cementos vienen regulados por la correspondiente norma AENOR RP 15.01 Reglamento particular de la marca AENOR para cementos (2) y por la instruccin para recepcin de cementos, RC-08, aprobada por el Real Decreto 956/2008 de 6 de junio. (3) 2.1 El proceso de produccin Los procesos utilizados para producir el cemento portland, se dividen en: procesos va hmeda y proceso va seca; en los procesos va hmeda los materiales son mojados facilitando su molienda y homogenizacin, no obstante, son ms intensivos en el consumo de energa por la necesidad de evaporar el agua contenida. Este documento se concentra en el proceso va seca con pre-calcinadores y hornos rotativos inclinados, que constituyen la tecnologa de proceso actual ms eficiente (4). El proceso de fabricacin del cemento comprende cuatro etapas principales: Extraccin y molienda de la materia prima, Homogeneizacin de la materia prima, Produccin del Clinker, Molienda de cemento y empaque. Extraccin y molienda: Las materias primas para la elaboracin del cemento son principalmente: piedra caliza, arcilla, arena, mineral de hierro y yeso que se obtienen de canteras o minas. Una vez extrada la materia prima es molida hasta alcanzar tamaos de entre 5 y 10 mm que puedan ser procesados por los molinos de crudo. Homogeneizacin: El material extrado, es homogenizado con mezcladoras y molinos, en esta etapa se le adicionan los elementos minerales deseados para estandarizar la mezcla y se hace control de la composicin de la misma; el resultado de este etapa es un material muy fino con tamaos de partcula media de 0,5 ms. Produccin del Clinker: El material molido o harina en crudo, es enviado por bandas a secadores de ciclones y posteriormente horno giratorio llamado CLINK, el corazn del proceso, donde alcanza gradualmente temperaturas cercanas a los 1500 C, en la parte de baja temperatura se realiza el secado; en la parte de media temperatura, se hace la des carbonatacin o calcinacin, cuando sobre los 840C, se separa dixido de carbono,
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formando el xido de calcio; en la zona de alta temperatura, en la parte final del horno, se produce la fusin de varios de los componentes y se forman grnulos de 1 a 3 cm de dimetro, compuestos por silicatos de calcio (Ca2Si y Ca3Si), aluminato triclcico (Ca3Al) y ferroaluminato tetraclcico (Ca4AlFe). El Clinker luego se enfra gradualmente y puede ser almacenado por largos periodos en silos, protegindolo de la humedad o llevado a la siguiente etapa. Para producir el Clinker se requieren unos 1.700 J/g, pero a causa de las prdidas de calor el valor es considerablemente ms elevado. Molienda de cemento y empaque: El Clinker es molido con pequeas cantidades de yeso (2%) para finalmente obtener el talco fino que conocemos como cemento; este usualmente se empaca en sacos de papel o se distribuye a granel en camiones. La composicin del cemento vara de acuerdo con las materias primas empleadas; el cemento normalizado tiene una composicin de: 64% de xido de calcio, 21% de xido de silicio, 5,5% de xido de aluminio, 4,5% de xido de hierro, 2,4% de xido de magnesio,1,6% de sulfatos y 1% de otros materiales, mayoritariamente agua. Barker et al (6), realizaron la revisin de la viabilidad de integracin de CCS en la industria del cemento, empleando el diseo de la Figura 1. Diseo esquemtico de una planta eficiente de cemento, que es en resumen un proceso va seca, dos calderas: la de per calcinacin y la del horno Clink y recirculacin de gases calientes entre el enfriador y el pre calcinador.

Figura 1. Diseo esquemtico de una planta eficiente de cemento

2.2

El carbonato de calcio como materia prima

La composicin del cemento vara de acuerdo a cada fabricante, a las materias primas empleadas y a las condiciones del proceso, sin embargo en todos los procesos de produccin de cemento portland, el carbonato de calcio, CaCO3, es el componente de mayor peso porcentual, muy abundante en la naturaleza, formando rocas de: calcita, aragonito, caliza, travertinos, mrmol, etc. Su precio en 2010, fue alrededor de los 6,0/t, este precio muy subjetivo y se define con base a precios de mercado, es necesario recordar que las industrias cementeras, poseen sus propias minas y su localizacin espacial, es definida principalmente por este factor. Al igual que la mayora de los carbonatos, el carbonato clcico reacciona con cidos fuertes, desprendiendo dixido de carbono, pero tambin lo hace con calor por encima de 840 C, para formar xido de calcio, con lo que se obtiene la reaccin de des carbonatacin:

2.3

La industria del cemento

La produccin de cemento es una de las actividades industriales con mayor impacto en trminos de emisiones de CO2; Las emisiones globales pasaron de 594 Mt en el ao 1970 a 2284 en el ao 2005. La produccin de China en ese mismo ao fue del 47% de la produccin mundial con 1 064 Mt 47%. (4) Las cifras de crecimiento de la industria cementera son constantes, en la figura siguiente se muestra los valores de produccin de cemento de los aos 2004 a 2008.

Produccin Mundial de Cemento

3000000 2500000 Miles TM 2000000 1500000 1000000 500000 0 2004 2005 2006 Ao 2007 2008 Mundo China

Figura 2. Produccin anua mundial de cemento. Datos tomados de la referencia, (5)

Las estimaciones realizadas por la Agencia Internacional de la Energa IEA, 2007 el crecimiento de la produccin se centra en China en India, como muestra la Figura 3. Crecimiento de la demanda de cemento global por pases (IEA 2007), Las compaas chinas anuncian que construirn plantas por valor de USD$217 Millones en Surfrica, que producirn 250 T/da de cemento (6)

Figura 3. Crecimiento de la demanda de cemento global por pases (IEA 2007)

Los mayores consumos se registran en la produccin del Clinker, en el proceso de calcinacin representa del 20 a 40% del total de la energa del proceso (1), dependiendo del grado de calcinacin, de la temperatura y del tiempo de residencia principalmente En la Unin Europea, el promedio de consumo de energa es de 3.7 GJ/t. China, Canad y Estados Unidos de Amrica emplean 5 GJ/t en promedio (4). Segn Dean (7) la produccin de una tonelada de cemento consume entre 3.1 y 7,5 GJ, de los cuales el 60% se emplea en el pre calcinador y genera entre o.6 y 1 kg de CO2, de los cuales cerca del 80% corresponden a la des carbonatacin y 20% al uso de combustibles. En la Figura 4. Balance de Materia en la produccin de cemento tomada de Alsop et al. (2007), Dean. (7) Muestra que los requerimientos energticos de la produccin de un kg de cemento las emisiones de CO2 correspondientes de las fases de des carbonatacin,
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pre calcinacin y produccin de Clinker son del 4,14 MJ y 0,91kg de CO2, respectivamente.

Balance de Masa de materias primas y CO2 en un proceso de produccin va seca (RM=Materias primas como CaCO3) Carbn LHV 26.3MJ/kg,68.9% C Coque LHV 34.2MJ/kg,87.2% C

Figura 4. Balance de Materia en la produccin de cemento

En la Figura 5. Distribucin de los costos de la energa del proceso de fabricacin de cemento, Schneider et al (8) muestran el peso porcentual del consumo energtico en todas las etapas de produccin de cemento, aqu se observa que la demanda trmica es cerca del 25% de todo el proceso siendo superada por las fases de extraccin y molienda. En la Figura 6. Proyecciones de la demanda de cementos a 2050, Schneider et al. Presentan las proyecciones de la demanda de cemento durante los prximos 40 aos, con estos datos y unos simples clculos, se puede estimar que por cuenta las demandadas trmicas de la produccin de carbn, las emisiones de CO2 en el ao 2050, sern de cerca de 4 Gt, concentradas en Asa e India.

Figura 5. Distribucin de los costos de la energa del proceso de fabricacin de cemento

Figura 6. Proyecciones de la demanda de cementos a 2050

Estos datos de emisiones se tornan ms preocupantes cuando se tiene en consideracin que el sector cementero promulga que como estrategia para reducir las emisiones de CO2, se ha diversificado el uso de combustibles convirtiendo los hornos Clink en in incineradores de todo tipo de desechos como: basuras urbanas, residuos de construccin, muebles, plsticos, lodos de depuradoras, aceite, solventes, residuos de pintura y pesticidas etc., segn la comisin legislativa de sustancias txicas del estado de New York, (9) esta prctica comenz en los Estados Unidos en 1979, para conservar energa y reducir los costos de combustible, las altas temperaturas del horno, permiten la destruccin de materiales peligrosos como orgnicos txicos y metales pesados, que
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en pequeas cantidades no afectan la calidad del producto. En el ao 2005, la industria cementera de Estados unidos de Amrica, se consumi 53 millones de llantas, el 41% de las llantas empleadas como combustible, cerca de 0.387 Mt o 15 PJ. En Japn, se emplearon como combustible alternativo cerca de 200 kt de llantas, 450 kt de aceite, 340 kt, de residuos de madera y 300 kt de desechos plsticos, equivalentes a 42 PJ 2.4 Cemento como sumidero CO2

Como el fin de establecer la durabilidad de las estructuras de hormign, el sector cementero han realizado estudios de la carbonatacin del hormign; en estos estudios se analizaron los cambios de pH y como afectaban a los componentes metlicos de la estructura. En estos estudios se encontr que hay un efecto de recaptura de parte del CO2 del que fue liberado en el proceso de fabricacin del Clinker, y la fijacin en el hormign, puede durar igual tiempo que la estructura en s. Este proceso se debe al incremento de la alcalinidad de cemento durante la hidratacin que puede alcanzar valores de pH entre 12,6 a 14; luego se produce un descenso de la alcalinidad por reaccin de los compuestos de carcter bsico, hidrxidos de sodio, potasio y calcio, de la fase acuosa del hormign, con los componentes cidos de la atmsfera, el dixido de carbono y de azufre, para formar carbonatos, sulfatos y agua. El componente cido ms abundante es el CO2, por lo que a este proceso de descenso de la alcalinidad, se le llama genricamente carbonatacin. La penetracin del CO2 se realiza a travs de los poros capilares del hormign que no se encuentran totalmente saturados de agua. El CO2 del aire se disuelve en la fase acuosa contenida en los poros de la pasta de cemento, producindose iones CO32-, que reaccionan con los iones Ca2+, para producir CaCO3, segn la reaccin: Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O Los diferentes estudios realizados, empleando fenolftalena como revelador, indican que la profundidad de la superficie susceptible de carbonatacin de loza equivalente, es decir, de superficie expuesta en un ao es de 1,5 a 2 mm/ao y que la cantidad de CO2 re absorbido es del 9% en este mismo periodo. Se estima que las cantidades de CO2 que se absorbern a lo largo de 100 aos tendrn unos valores medios entre 15% y 20% por gramos de cemento carbonatado. (1)

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3. La captura y almacenamiento de CO2 en la industria cementera. El alto costo energtico de la industria del cemento, hace del tema del combustible un factor muy sensible en la estructura de costes, las tecnologas de captura del CO 2 que penalicen energticamente el proceso son poco viables financieramente, por lo menos hasta el punto en que los precios de los derechos de emisiones de CO 2 sean lo suficientemente altos para compensar las inversiones necesarias. Como se ha visto anteriormente, en la produccin de cemento hay tres procesos trmicos de generacin de GEI, el primero de ellos es la pre calcinacin o secado que se realiza en secadores por ciclones con temperaturas que pueden alcanzar los 1000C y con tiempos de residencia muy cortos. El segundo es la des carbonatacin, que se realiza en el horno Clink con temperaturas entre los 840 a 1500C, en estos puntos el CO2 es liberado de los carbonatos. El tercer punto, es la combustin de todo tipo de materiales para aportar en calor necesario del proceso. Los GEI derivados de los consumos elctricos, de transportes y operaciones de extraccin, molienda y empaque no son considerados en este apartado. Debido a los mltiples combustibles empleados en la industria cementera, algunos de ellos considerados txicos, la composicin de los gases es muy variada, entre plantas de produccin y entre lotes de produccin, exponiendo a los diferentes sistemas de captura, compresin, transporte y almacenamiento de CO2 a riesgos y agentes para los que las modelizaciones y pruebas de laboratorio son extensivas y an no concluyentes. Muchas tecnologas de CCS se han modelado con fines de ser integradas en una planta de produccin de cemento; la Tabla 1. Comparacin de tecnologas de Captura de CO2, (10) separa estas tecnologas en post y pre combustin.

Tabla 1. Comparacin de tecnologas de Captura de CO2

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3.1 Oxicombustin La simple introduccin de la Oxicombustin, se lograra hacer una separacin del CO2 resultante de la combustin para los aportes energticos que el proceso de produccin de cemento demanda, pero la emisin de la fase de des carbonatacin no es tenida en cuenta, con lo cual se lograra una captura parcial, para lograrlo se hace necesaria una integracin que tenga en cuenta los gases de escape del pre calcinador y del horno Clink, Barker et al (6) realiza una comparacin entre la Oxicombustin y la pre combustin en este apartado se muestra el esquema de la integracin de la planta de cemento con la Oxicombustin, Figura 7. Esquema de una planta de Cemento con Oxicombustin.

Figura 7. Esquema de una planta de Cemento con Oxicombustin

Segn Barker et al, la Oxicombustin en el horno Clink es factible y diferenciado este modelos en tres aspectos: se emplea una corriente de oxgeno al 95% mol y 5% de Ar y N2, si cerca del 50% de los gases del pre calcinador son recirculados para reducir el arrastre de nitrgeno ambiental y los gases de salida, son enfriados purificados y comprimidos a 110 bar.

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3.2 Postcombustin La tecnologa de CCS en Poscombustin ms estudiada en la industria de cemento, es la de Calcinacin/Carbonatacin, con base en sorbente solido de CaO, por la posibilidad de usar el sorbente del calcinador como materia prima en la produccin de Clinker, reduciendo el consumo energtico de esta fase del proceso y favoreciendo la carbonatacin con mayor disponibilidad de CaO fresco en la captura. Pese a lo anterior, es necesario mencionar otras alternativas de CCS, como la continuacin del trabajo de Barker et al (6) presentado en la seccin 3.1 Oxicombustin, que emplea Aminas para hacer la separacin de CO2, la Figura 8. Esquema de una planta de cemento con CCS en muestra que las variantes introducidas en este esquema son: la insercin de una planta SCR, entre el pre calentador y la alimentacin de materias primas; una unidad FGD para remover SOx; la separacin se realiza por aminas; la instalacin de una caldera de carbn para generar la presin necesaria para la MEA y la potencia auxiliar demandada por la MEA y por el compresor y la des humidificacin y compresin del CO 2 a 110 bar. En este mismo estudio, Barker et al, muestra que los costos de CCS y las penalizaciones energticas, son sensiblemente ms altas en CCS de poscombustin con aminas que en Oxicombustin, estableciendo valores de 107.4 y 40.2 respectivamente.

Figura 8. Esquema de una planta de cemento con CCS en Poscombustin

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Volviendo al uso de sorbente solido en base de calcio, Dean et al (8), presenta en la Figura 9 Esquema de la tecnologa Ca Looping con ASU, una adaptacin de esquema clsico de carbonatacin/calcinacin con la introduccin una unidad de separacin de aire, para favorecer la concentracin CO2 en la corriente de salida del calcinador

Figura 9 Esquema de la tecnologa Ca Looping con ASU

Rodrguez et al(15), muestra como un incremento de cerca de 35% de consumo energtico con la integracin de la tecnologa de Ca Looping en una planta de produccin de cemento, la Figura 10. Comparativo de esquemas de planta de cemento con y sin CCS, muestra en la parte superior un estimado de 3 GJ/t sin CCS y en la parte de abajo un consumo de 3.8 GJ/t de cemento producida.

Figura 10. Comparativo de esquemas de planta de cemento con y sin CCS

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Naranjo et al (10), en un trabajo realizado para CEMEX, muestra que, con base en los trabajos de campo publicados, la tecnologa ms integrable con las cementeras, es la absorcin con base de CaO, y para lograr tal desarrollo a escala industrial se deben tener especial cuidado con los efectos de las impurezas de O2, N2, Ar, NOx, SOx, etc., presentes en los flujos de CO2, y que afectan los procesos de compresin, transporte y almacenamientos. Cemex por su parte reporta que el gobierno norteamericano garantiz los recursos para el desarrollo de tal planta en Odessa Texas (12) En una variante de la tecnologa de Calcium Looping, Rodrguez et al.(11), realizan una simulacin con Aspen Hysys, en donde se sustituye el pre calcinador convencional, con un diseo de cmaras separadas de caldera y calcinador, operando en un ciclo Rankin subcrtico y transportando parte del calor generado mediante partculas circulantes de CaO, se puede lograr la captura de ms de 53% de CO2 y evitar la emisin del 43% del CO2 de una planta de cemento, esto se logra sin penalizacin asociada a la purificacin y compresin de los gases. Este estudio se realiz empleando carbn como combustible y la Figura 11. Esquema general de flujos de masa de una planta de alta eficiencia de 3000 t diarias de cemento, muestra el esquema bsico propuesto.

Figura 11. Esquema general de flujos de masa de una planta de alta eficiencia de 3000 t diarias de cemento

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4. Conclusiones

La industria cementera es una de las grandes contribuyentes a las emisiones de GEI, no solo por su consumo intensivo de energa y de combustibles, si no, por el uso de combustibles de todo tipo casi como un incinerador de desechos y por las emisiones de CO2 propias del proceso de calcinacin del CaCO3 y lograra actuar. Aunque el desarrollo de una planta comercial de demostracin de produccin de cemento con CCS est lejos, las apuestas declaradas de empresas como CEMEX con el apoyo financiero de EEUU, permitir mayores avances tecnolgicos en menor tiempo. La Integracin del proceso de produccin de cemento y CCS por Carbonatacin/Calcinacin, es tcnicamente viable y su mayor ventaja est en el manejo del sorbente que es a su vez la materia prima del cemento, reduciendo los consumos energticos del proceso global. El uso de todo tipo de combustibles, presenta un reto en el manejo de los gases de escape, con especial cuidado sobre los contenidos de O2, N2, Ar, NOx, SOx, etc. en las corrientes de CO2 obtenidas en el proceso de captura.

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5. Bibliografa
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16. Analysis of a process to capture the CO2 resulting from the pre - calcination of the limestone feed to a cement plant. N. Rodriguez, M. Alonzo, J.C. Abanades, G. Grasa, R. Murillo. 2009, Energy Procedia, pgs. 141 -148.

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