ESPECTROSCOPIA DE ABSORO MOLECULAR

Profa Elizabeth Weinhardt O. Scheffer

Quando a amostra estimulada pela aplicao de uma fonte de radiao eletromagntica externa

Muitos processos podem ocorrer. Por exemplo, a radiao pode ser Espalhada ou Refletida. Importante: parte da radiao incidente pode ser Absorvida

A radiao absorvida pode promover algumas espcies do analito para o estado excitado

Espectroscopia de Absoro Mede a quantidade de luz absorvida em funo do comprimento de onda. Isto fornece informaes qualitativas e quantitativas sobre a amostra.

PROCESSO DE ABSORO: A absoro da radiao atenua o feixe h um decrscimo da intensidade da radiao eletromagntica incidente o processo transfere parte da energia para a molcula. Segundo a Lei de Lambert-Beer ou somente Lei de Beer, a grandeza da atenuao depende: da concentrao das molculas absorventes; da extenso do caminho sobre o qual ocorre a absoro.

Para compensar esses efeitos, a potncia do feixe transmitida atravs de uma clula com a soluo do analito comparada com a potncia que atravessa a mesma clula contendo somente o solvente ou o branco dos reagentes. LEI DE BEER Absorbncia diretamente proporcional concentrao de uma espcie absorvente c e ao caminho ptico b do meio absorvente.

P A = log10 0 = abc P

Onde a a constante de proporcionalidade denominada absortividade. Quando b expresso em centmetros, e a concentrao em mol L-1, a constante de proporcionalidade chamada absortividade molar (e). Assim:

A = ebc

ABSORO MOLECULAR Espectros de Absoro

Grfico da absorbncia versus o comprimento de onda Podendo tambm representar: Absorbncia versus o n de onda ou a freqncia; T ou %T versus o comprimento de onda (equipamentos antigos); Log A versus o comprimento de onda (para comparar solues com amplas diferenas de concentrao); As molculas sofrem trs tipos diferentes de transies quantizadas quando excitadas pela radiao ultravioleta, visvel ou infravermelha. vTransio eletrnica excitao (luz UV ou visvel) envolve a promoo de eltrons presentes em um orbital de baixa energia para outro de maior energia. vTransio vibracional ocorre porque a molcula apresenta um nmero muito grande de nveis energticos quantizados (ou estados vibracionais) associados com as ligaes que mantm a molcula unida. Ocorrem somente em molculas poliatmicas. vTransio rotacional relacionada rotao da molcula em torno do seu prprio centro de gravidade.

Diagrama de Nveis de Energia

No modelo atmico de Bohr, sempre que um tomo de hidrognio passa de um estado estacionrio para outro, ele emite ou absorve radiao eletromagntica (ou um fton) com freqncia: n = DE / h onde DE representa o mdulo da diferena: EF - Ei (entre a energia do tomo no estado final EF e a energia do tomo no estado inicial Ei) Se Ei > EF, um fton com energia hn emitido pelo tomo e se Ei < EF, um fton com a mesma energia

Se a curva de calibrao determinada em um comprimento de onda de fraca absoro, por exemplo a 565 nm, como na figura, o gradiente da curva de calibrao ser pequeno, pois a mudana de absoro contra a concentrao ser menor que a 525 nm.

A transio eletrnica ocorre por absoro de ftons e em condies normais de temperatura (ambiente ou prxima dela) as molculas esto no estado vibracional de menor energia do estado eletrnico fundamental. A absoro do fton de radiao ir excitar as molculas para um estado eletrnico de energia maior, e para os diversos nveis vibracionais e rotacionais deste estado eletrnico. O espectro de absoro ser, portanto, composto por um conjunto de bandas associadas s diversas transies vibracionais e rotacionais possveis dos dois estados eletrnicos envolvidos na transio e depender das regras de seleo espectroscpicas vlidas para cada caso.

ABSORO NO INFRAVERMELHO

Radiao infravermelha: Geralmente, no suficiente para causar transies eletrnicas; Pode induzir transies nos estados vibracionais e rotacionais com o estado eletrnico fundamental da molcula;

TRANSIES ROTACIONAIS Como o espaamento entre os estados rotacionais muito pequeno, normalmente estas transies no aparecem na forma de bandas resolvidas.

TRANSIES VIBRACIONAIS envolvem espaamentos um pouco maiores entre os nveis de energia. Desta forma, se os espaamentos so maiores do que a resoluo dos espectros, as transies vibracionais podem ser observadas como picos finos nos espectros eletrnicos de absoro ou de emisso.

LIMITES DA LEI DE BEER

A

denominao de estado eletrnico singlete est relacionada com a multiplicidade de spins eletrnicos, segundo a equao: 2S + 1, sendo S a soma dos spins dos eltrons. No caso dos estado singlete, o valor da multiplicidade igual a 1, que a situao mais comumente encontrada para molculas orgnicas no estado eletrnico fundamental, para as quais todos os eltrons esto ocupando os estados de menor energia e os eltrons possuem spins desemparelhados.

Existem poucas excees para o comportamento linear entre a absorbncia e o caminho ptico a uma concentrao fixa. So frequentemente observados desvios de proporcionalidade direta entre a absorbncia e a concentrao, quando o caminho tico mantido constante. vDESVIOS REAIS vDESVIOS INSTRUMENTAIS vDESVIOS QUMICOS

v DESVIOS REAIS Lei de Beer Descreve o comportamento da absoro somente para solues diludas.
A distncia mdia entre ons ou molculas da espcie absorvente diminui ; A aproximao afeta a distribuio de carga e a extenso da absoro das molculas vizinhas. A extenso da interao depende da concentrao, portanto a ocorrncia desse fenmeno causa desvios na relao linear entre A e c. Altas concentraes de eletrlitos em uma soluo dos absorventes tambm levam ao afastamento da Lei de Beer.

v DESVIOS INSTRUMENTAIS
A Lei de Beer se aplica estritamente para medidas com radiao monocromtica. Na prtica, fontes policromticas que apresentam uma distribuio contnua de comprimentos de onda so utilizadas juntamente com uma rede de difrao ou um filtro para isolar uma banda bastante simtrica, de comprimento de onda em torno daquele que deve ser empregado. Se a banda de absoro for estreita ocorrero os desvios

Para concentraes > 0,01 mol L-1

v DESVIOS QUMICOS A Lei de Beer sofre desvio, neste caso, quando a espcie absorvente sofre associao, dissociao ou reao com o solvente para gerar produtos que absorvem de forma diferente do analito. A extenso desses desvios pode ser prevista a partir das absortividades molares das espcies e das constantes de equilbrio envolvidas. Equilbrios em que pode haver esse tipo de desvio: equilbrio monmero-dmero; equilbrio de complexao de metal quando um ou mais agentes complexantes esto presentes; equilbrio cido-base; e equilbrio de associao entre o solvente e o analito.

v DESVIOS INSTRUMENTAIS Luz Espria Radiao do instrumento que est fora da banda de comprimento escolhida para uma determinao. Resulta do espalhamento e das reflexes das superfcies das redes de difrao, lentes ou espelhos, filtros e janelas. Clulas Desiguais Se as clulas que contm o analito e o branco no apresentam o mesmo caminho ptico e no so equivalentes em suas caractersticas pticas.

Desvios qumicos da lei de Beer para solues no-tamponadas de um indicador HIn. Valores de absorbncia calculados para vrias concentraes 430 nm A devida a forma ionizada In570 nm A devida a forma cida HIn