UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO

CENTRO UNIVERSITRIO NORTE DO ESPRITO

Departamento de Engenharia e Cincias Exatas

GABARITO DA LISTA DE EXERCCIOS - Qumica Orgnica Professor Sandro Greco Efeitos Estereoeletrnicos e Acidez e Basicidade de compostos orgnicos

1 Questo: Os fenis mostrados a seguir possuem valores aproximados de constante de acidez de 4, 7, 9, 10 e 11. Correlacione os valores de pKa com as respectivas estruturas e explique a sua resposta.
OH O2N NO2 O2N OH H3C H3C OH CH3 Cl OH OH

Soluo Grupos atratores de eltrons (como Cl e muito mais o nitro) tornam o fenol mais cido, porm grupos doadores de eltrons, como o metil, o tornam menos cido. O grupo nitro muito efetivo na estabilizao do fenxido (base conjugada), pois o nion estabilizado por conjugao. Um valor de pKa prximo de 10 caracterstico de compostos fenlicos, ento, no exerccio, esse valor assumido para o fenol sem substituintes. O composto menos cido do que o fenol, pKa 11, deve ser o composto trimetilado. Um tomo de cloro deve tornar o fenol levemente mais cido, devido ao seu efeito indutivo atratator de eltrons ajudando na estabilizao da base conjugada, logo esse compostos dever ter um valor de pKa igual a 9. Os derivados fenlicos mais cidos devero conter o grupo nitro (um grupo nitro pKa = 7, dois grupos nitros pKa = 4), visto a maior efetividade na estabilizao por conjugao da carga negativa da base conjugada. 2 Questo: O composto mostrado a seguir, tem por razes bvias, sido chamado de cido quadrtico. O cido quadrtico um cido diprtico, com ambos os prtons sendo mais cido do que o cido actico. No dinion obtido aps a perda de ambos os prtons, todas as ligaes carbono-carbono tem o mesmo comprimento, bem como todas as ligaes carbono-oxignio. Fornea uma explicao para essas observaes experimentais.
O OH

OH

cido quadrtico

Soluo O bis-nion do cido quadrtico altamente estabilizado como mostrado a seguir atravs das quatro formas de ressonncia equivalentes que contribuem para a estabilizao do hbrido de ressonncia. Podemos ver que cada ligao C-C uma ligao simples em trs estruturas e uma dupla ligao em uma estrutura. Cada ligao C-O uma dupla ligao em duas estruturas e uma ligao simples tambm em duas estruturas. Portanto podemos esperar que todas as ligaes C-C sejam equivalentes e de mesmo tamanho, e exatamente o mesmo pode ser dito para a ligao C-O.

3 Questo: A acidez dos compostos 1a e 2a so as mesmas, entretanto, o composto 1b um cido significativamente mais forte do que o 2b. Explique essa afirmativa.
OH OH

1a, X = CN 1b, X = NO2

X

H3C X

CH3

2a, X = CN 2b, X = NO2

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Soluo A forma de ressonncia mostrada a seguir importante na estabilizao do fenxido.

Quando R=H no existe nenhum tipo de interao que desestabilize a forma de ressonncia mostrada anteriormente, o que torna a acidez dos compostos 1a e 2a iguais. Contudo, quando R=CH3 a interao antiligante do substituinte e da funo nitronato desestabiliza (inibio da ressonncia por impedimento estrico) a estrutura de ressonncia mostrada anteriormente diminuindo a acidez de 2b.

O impedimento estrico que o grupo nitrila proporciona para a forma de ressonncia mostrada anteriormente diminuto se comparado ao oferecido pelo grupo nitronato, portanto quando R=CH3 no ir influenciar no valor de pKa do composto 2. 4 Questo: Foram discutidos previamente, os fatores que contribuem para a tendncia de acidez dos cidos carboxlicos (X=OH). Esses mesmos fatores tambm influenciam a acidez dos cidos fracos baseados na estrutura das amidas (X=NR). Com os seus conhecimentos sobre efeitos indutivos e orbitais moleculares, explique por que o composto 1 quatro unidades de pKa mais cido do que 2.
O R X H R O X

+ H

X = O (cido carboxlico), X= NH (amida), X= CH2 (cetona/ster)

O O N H H3C O O N H CH3

1, pKa = 20

2, pKa = 24

Soluo Na conformao da uretama acclica o par de eltrons no-ligante do tomo de oxignio apresenta uma orientao que possibilita uma sobreposio com o orbital * C-O. Essa interao diminui o dipolo C=O tornando o carbono da carbonila menos eletroflico. A diminuio da eletrofilicidade do carbono ir influenciar diretamente na estabilidade da base conjugada, tornando-a mais instvel e conseqente diminuindo a acidez da uretama. Esse tipo de interao no ocorre na uretama cclica, pois no h o alinhamento do orbital no-ligante do tomo de oxignio com o orbital * C-O, como mostra o esquema abaixo.

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5 Questo: Proponha uma marcha para a separao de uma mistura homognea em diclorometano do cido benzico, anilina e antraceno, usando a extrao com variao de pH (extrao cido-base). Considere que no h nenhum tipo de reao entre os componentes da mistura.
CO2H NH2

cido benzico

anilina

antraceno

Soluo
CO2H NH2

cido benzico

anilina

antraceno

1) Solvente Orgnico - CH2Cl2 2) Soluo de NaOH(aq.) 2M Fase aquosa Fase Orgnica

NH2 CO2 Na

Benzoato de sdio Soluo de HCl(aq.) 6M

anilina

antraceno Soluo de HCl(aq.) 2M

Fase aquosa
CO2H NH3

Fase Orgnica

cido benzico precipitado 1) Filtrao 2) Recristalizao

CO2H

antraceno 1) Soluo de NaOH(aq.) 2M 2) NaCl P.A. 3) CH2Cl2

NH2 NH2

Evaporar o solvente Recristalizao

Evaporar o solvente Destilao anilina pura

antraceno puro

cido benzico puro

anilina

6 Questo: A reao do hiderto de boro e sdio em lcool com iminas no ocorre efetivamente. Entretanto, se o BF3 for adicionado, a reao de reduo ocorre muito mais rapidamente e mais efetivamente. Explique esses dados experimentais.
H R2 R1 N H Amina R3
NaBH4 CH 3OH

R1 R2

R3 N Imina

NaBH4 CH 3OH

H R2

R1

No ocorre

BF3

N H Amina

R3

Soluo O complexo formado a partir do BF3 e do par de eltrons no-ligante do tomo de nitrognio da imina torna a imina mais deficiente de eltrons e, portanto mais eletroflica. Na forma complexada, ela rege com o NaBH4 pois um eletrfilo muito melhor.
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7 Questo: A reao do pirrol com um cido forte forma um produto cuja protonao ocorre no carbono 2 e no no tomo de nitrognio. Explique essa afirmativa.
H N H H No ocorre N H H N H H H

Soluo A protonao no C-2 forma um ction estabilizado por ressonncia, apesar de ser no aromtico. J a protonao no tomo de nitrognio destri a aromaticidade do anel pirrlico, colocando o par de eltrons no-ligante do tomo de nitrognio para fora do sistema aromtico. Ao mesmo tempo, o ction produzido no estabilizado por ressonncia. Portanto a protonao no C-2 favorecida.

8 Questo: Evidncias experimentais mostram que a velocidade de ionizao de benzoatos allicos , em muitos casos, inversamente proporcional aos pKas dos cidos benzicos correspondentes, isto , quanto menor for o valor de pKa mais rpida a velocidade da reao. Explique essa correlao.
X EtOH O O kvelocidade X = vrios substituintes + X O O

Soluo Em cada caso um on benzoato produzido. Substituintes que estabilizam o on benzoato dever tornar o cido benzico mais cido e o pKa dever diminuir. Os substituintes que estabilizam o benzoato devero tambm causar a sua ionizao e a do grupo alil mais facilmente (mais rpido) e, portanto a velocidade da ionizao dever aumentar. Dessa forma, substituintes que tornam o on benzoato mais estvel diminuem o pKa e aumentam a velocidade de ionizao. O inverso tambm verdadeiro substituintes que desestabilizam o on benzoato devero aumentar o pKa e diminuir a velocidade de ionizao. Os dois so, portanto inversamente proporcionais.

9 Questo: Os compostos 1-3 so estruturalmente similares. Entretanto, um deles muito mais cido (hidrognio metlico) do que os outros. Identifique esse composto e providencie uma explicao para a sua maior acidez.
H 3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

CH2 1 2

CH3 3

CH2

Soluo O composto 2 o mais cido devido ao carter aromtico obtido pelo anel aps a desprotonao.
H H3C CH 2 2 CH 3 CH 3 B H3C CH 2

Esta estrutura de ressonncia um sistema -cclico com seis eltrons e portanto aromtico. A desprotonao das outras estruturas f ormam formas de ressonncia com sistemas estendidos, entretanto eles no so aromticos.

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10 Questo: O tratamento do 5-hidrxipentanal com cido sulfrico cataltico em metanol forma os acetais cclicos A e B. A proporo dos produtos formados uma conseqncia de um controle cintico ou termodinmico? Qual efeito que explica a formao majoritria do ismero A? Desenhe um esquema que ilustre a sua resposta.
O HO H A 73% H 2SO 4 cat. CH 3OH O H OCH 3 + H B 27% O OCH 3

Soluo A formao do acetal uma reao reversvel; ento, ela est sobre controle termodinmico.
O ef eito anomrico O nO * C-OMe Os eltrons HOMO no-ligantes do oxignio no anel so doados para o orbital LUMO * da ligao C-OMe.

11 Questo: Um aminocido possui tanto um grupo funcional cido quanto um bsico, portanto, podendo, em soluo aquosa, ocorrer uma reao cido-base entre eles para produzir uma espcie chamada zwitterion ou on dipolar, como mostrado a seguir. Usando uma tabela de pKa diga qual das duas espcies ser favorecida no equilbrio e justifique a sua resposta.
H NH2 OH O

H2O

H NH3 O O

zwitterion

Soluo Assumindo que os grupos cidos e bsicos da molcula de aminocido possuem valores de pKas similares aos do cido actico e benzilamina e considerando o equilbrio entre as duas formas, veremos que a forma inica contem os grupos que so o cido e a base mais fracas. O equilbrio, portanto ir favorecer levemente a forma inica.
H NH2 OH O

H2O

H NH3 O O

base

cido pKa = 4,7

base conjugada cido conjugado pKa = 5,5

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